WO2004106417A1

WO2004106417A1 - 生分解性樹脂系フィルム又はシート及びその製造方法

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Publication number: WO2004106417A1
Application number: PCT/JP2003/006582
Authority: WO
Inventors: Mitsuyoshi Itada; Masayuki Sukigara
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-09
Also published as: CN100379800C; EP1627893A1; US20060257676A1; US20100219557A1; ATE528338T1; EP1627893B1; AU2003241790A1; EP1627893A4; CN1771281A

Abstract

透明性、耐衝撃性、再製膜性（リサイクル性）に優れた生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートおよびその製造方法を提供する。ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以上である生分解性樹脂（Ａ）とガラス転移温度Ｔｇが５℃以下である生分解性樹脂（Ｂ）の混合物を主体としてなるフィルム又はシートであって、（Ａ）からなる連続相中に（Ｂ）からなるドメインが層状又は棒状片を主体とする形態でフィルム又はシート外表面に対してほぼ平行に多数存在することを特徴とする生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートおよびその製造方法。

Description

明細，書生分解性樹脂系フィルム又はシート及びその製造方法技術分野

本発明は、透明性、耐衝撃性、再製膜性（リサイクル性）に優れた生分解性樹脂延伸フィルム又はシート、及び、その製造方法に関する。更に詳しくは、熱収縮性又は熱非収縮性の延伸フィルム又はシート、具体的には、弁当や惣菜容器等に用いられるオーバ一ラップ用収縮性フィルムや成形シ一ト、チャック付きバッグゃ透明窓付き紙箱等に用いられる非収縮性フィルムやシートなどの包装体に有用な生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート及び、その製造方法に関する。

技術背景，

透明性、耐衝撃性、再製膜性（リサイクル性）に優れる樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の材料が挙げられ、幅広く使用されている。しかしながら、これら樹脂材料の廃棄に関わる自然環境保護の観点から、'. 燃焼熱量が低く、土壌中で分解し、且つ安全であるものが望まれ、ポリ乳酸重合体などの脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂を用いた製品、具体的にはフィルム · シートやボトルなどの容器や成形物、繊維、不織布、発泡体、それらを用いた複合材料等の研究が活発に行われている。

ポリ乳酸重合体は、光学活性中心を有する乳酸の重縮合体であって、ポリマーを構成する L一乳酸及び Z又は D—乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される光学純度（OP ：単位％) に応じて、

0 P = I [L] - [D] I ，但し、 [L] + [D] = 1 00

(ここで、 [L] はポリ乳酸重合体を構成する L一乳酸の重量％、 [D] はポリ乳酸重合体を構成する D—乳酸の重量比率％、 I I は計算値の絶対値を表す。）光学純度が 80 %以上と高いものは結晶性、光学純度が 8 0 %未満と低いものは非晶性となる性質を持ち、他の生分解性樹脂に比べて、曇り度（ASTM— : D

1 0 0 3 - 9 5に準拠）が約 4 %未満及び引張弾性率（ASTM— D 8 8 2— 9 5 aに準拠）が約 2 ~ 5 G P aと透明性と剛性に優れている一方で、ガラス転位温度 T gは約 6 0 で、他の生分解性樹脂の中では特別に高いことから、. 室温 ( 2 3 °C ) では脆性である性質を持つ。又、結晶化温度も約 1 0 0 °Cと相当高く、光学純度が 8 0 %以上の結晶性のものであっても、溶融状態から急冷されると非晶状態となる性質を持つことから、ガラス転位温度付近から結晶化温度までの温度領域（約 5 0〜 1 0 0で）で容易に成形加工することが出来、特に、それを延伸又は熱処理加工したフィルム ' シート状物は、引張破断強度（A S T M— D 8 8 2 - 9 5 aに準拠）が約 7 0〜 3 0 0 M P aと機械的強度が強く、卷物状原反フィルムから連続的に裁断加工等される場合に要求される機械適性にも優れ、高度な透明性を要求される各種包装用フィルムゃシ一トとして適している。

しかし、ポリ乳酸重合体が本来有する脆性のために、包装体輸送時に要求される耐衝撃性が劣る欠点を有することから、耐衝撃性の優れるポリ乳酸重合体以外' のガラス転位温度 T gの低い（ 5 °C以下の）生分解性脂肪族ポリエステルを混合させることにより耐衝撃性を改善する試みが成されている。ここでいうポリ乳酸重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルとは、生分解性を失わない範囲で芳香族成分を含む脂肪族芳香族ポリエステルをも含めた脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジォ一ルを主成分として重縮合した脂肪族芳香族ポリエステル環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等の結晶性樹脂であって、その結晶融点は 6 0〜 1 5 0 °Cの範囲内でガラス転位温度は室温（ 2 3 °C ) 以下にあり、室温ではゴム状態で耐衝搫性がある一方で、溶融状態から急冷されても結晶化が進行して結晶サイズが大きくなり易く、透明性に劣る欠点を有する。よって、ポリ乳酸重合体とポリ乳酸重合体以外の生分解性脂肪族ポリエステルの混合物からなるフィルム又はシートに関して、耐衝撃性の向上と高度な透明性を、例え製造時に発生する屑を再利用したリサイクル原料を使用した場合においても、満足できる再製膜性（リサイクル性）に優れたポリ乳酸系フィルム及びポリ乳酸系シート、及び、その製造方法は未だに得られていない。

ポリ乳酸重合体とガラス転位温度 T gが 5 °C以下の生分解性脂肪族ポリエステルの混合.物を主体としてなるポリ乳酸系樹脂からなるポリ乳酸系延伸フィルム及びシートに関しては、例えば、特開平 7 - 2 6 5 7 7 5号公報には溶融樹脂吐出口となる口金（ダイリップ）間隙の 1 3倍の厚みになる様に（ダイ出口からの面積倍率で 3倍）キャスティングロールにて 1軸延伸したシート、特開 2 0 0 0 一 2 7 3 2 0 7号公報にはダイリップ間隙の 1 Z 2 0倍になる様に 8. 8 9 X 2. 2 5倍（ダイ出口からの面積倍率で 2 0倍）インフーション法により 2軸延伸したシート、特開 2 0 0 1— 1 3 0 1 8 3号公報にはキャスティングロ一ル及ぴテン夕一にて 2. 4 X 3. 1倍（ダイ出口からの面積倍率で 7. 4倍）延伸したフイルム又はシートが開示されているが、いずれもポリ乳酸重合体と生分解性脂肪族ポリエステルの混合割合で生分解性脂肪族ポリエステルが 1 0 %以上の場合に曇り度（H a z e) が 5 %以上となり、実用レベルの透明性を達成しているとは言えず、透明性に劣る問題がある。

又、特開 2 0 0 1— 1 5 1 9 0 6号には、ポリ乳酸重合体とガラス転位温度 T gが 0 °C以下の生分解性脂肪族ポリエステルの溶融粘度が一定関係にあるポリ乳酸系樹脂.をキャスティングロール及ぴテンターにて 1. 0 5 X 5. 0倍（ダイ出口からの面積倍率で 5. 1倍）延伸したフィルム又はシートが、改善された透明性を発現することが開示されている。しかし、曇り度（H a z e) が 6 %以上 1 0 %以下と未だ透明性のレベルが不充分であり、更には、ポリ乳酸系樹脂からなるフィルム又はシートの製膜時に発生するトリム屑を押出ペレツト化してリサイクル原料とする場合に、リサイクルされるポリ乳酸系樹脂は分子量低下を起こして溶融粘度の関係が一定範囲より外れることになる為、リサイクル回数及ぴリサィクル混入割合に応じて曇り度（H a z e) が 1 0 %を超える程に透明性が悪化して、再製膜性（リサイクル性）に劣る問題がある。

本発明は、透明性、耐衝搫性、再製膜性（リサイクル性）に優れた生分解性樹 '脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート、及び、その製造方法、更には、それによる包装体、複合材料を提供することを目的とする。

' 発明の開示

1 ) 示差走査熱量測定（ J I S— K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 3 0°C以上である生分解性樹脂（A) と示差走査熱量測定（J I S _K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（ B ) の重量割合 (A) : (B) が 9 0 : 1 0~ 6 0 : 4 0の混合物を主体としてなるフィルム又はシ一トであって、（A) からなる連続相中に（B) からなるドメインが、層状又は棒状片を主体とする形態でフィルム又はシート外表面に対してほぼ平行に多数存在し、該層状又は棒状片の厚み（D) が 1片当り 1 5 0 nm未満であることを特徴とする生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

2) (A) およびノまたは（B) が生分解性ポリエステルであることを特徴とする 1 ) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

3) (A) が、 L—乳酸及び又は D—乳酸を主成分とするポリ乳酸重合体である 1 ) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

4) (A) と（B) の重量割合（A) ： (B) が 9 0 ： 1 0〜 7 5 ： 2 5である 1 ) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

5) (A) が、光学純度 OP (A1)の結晶性ポリ乳酸（A 1 ) と光学純度 OP (A2)の非晶性ポリ乳酸（A 2) を混合した下記式（ 1 ) 及び（2) を満足する組成物からなることを特徴とする 3 ) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

(1) 80 %≤0 P (Al)≤ 1 00 %, 0 %≤0 P (A2)< 80 %

(2) 2 0 ≤ [A 2 ] / ([A 1 ] + [A 2 ]) ≤ 1 0 0 %

[但し、 [A l ] + [A 2 ] = 1 0 0 %であり、 [A l ] は結晶性ポリ乳酸（A 1 ) の重量比率（単位％)、 [A 2 ] は非晶性ポリ乳酸（A 2 ) の重量比率（単位％) 'を表す。]

6) (B) が、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキセンアジぺート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ —トアジペート、ポリエチレンテレフタレ一トサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレ一トの群より選ばれる少なくとも 1種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、または少なくとも 1種の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルポン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルである 2) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。 7 ) 濁度計（AS TM-D 1 003 - 9 5 ) での曇り度（Ha z e) が 5 % 未満である 1) 〜6) のいずれかに記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

8) 1) 〜7) のいずれかに記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートを少なくとも 1層含むことを特徴とする複合フィルム又は複合シ

—卜。

9) 示差走査熱量測定（ J I S— K 7 1 21 ) でのガラス転移温度 T gが 2 5で以上異なる少なくとも 2種の生分解性樹脂の混合物を溶融押出し、最終的なフィルム又はシートの厚みが押出し口金（ダイリップ）間隙に対して 1Z2 0 0 倍以上 1 /40倍以下の範囲の厚み（又は最終的なフィルム又はシートの面積が押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積に対して 40倍以上 200倍以下の範囲の面積）になるまで、少なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。

1 0) 該口金から溶融押出しされた 2種以上の生分解性樹脂の混合物を、溶融状態で押出し口金（ダイリップ） '間隙に対して 1 2倍以上 1Z20倍以下の範囲の厚み（又は押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積に対して 2倍以上 20倍以下の範囲の面積）になるまで、少なくとも 1軸方向に延伸後、急冷して実質的に非晶状態と成した後に、さらに少なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする 9 ) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。

1 1) 2種以上の生分解性樹脂の混合物が、少なくとも示差走査熱量測定（J I S - K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 3 0で以上である生分解'性樹脂 (A) と示差走査熱量測定（ J I S— K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（B) を主体とする混合物であり、（A) と（B) の重量割合（A) ： (B) が 9 0 ： 1 0〜 60 ： 40であることを特徴とする 9) 又は 1 0) に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。

図面の簡単な説明図 1は実施例 I N o. 2のリサイクル前の原料でのフィルムの長手方向（M D) における厚み方向切断面を示す電子顕微鏡写真（倍率 4万倍）の一例である。図中、符号 1は層状または棒状片、 2はゲル状相、 3は微小相を表す。

図 2は実施例 I No. 2のリサイクル前の原料でのフィルムの長手方向（M D) における厚み方向切断面を示す電子顕微鏡写真（倍率 2万倍）の一例である。図中、符号 1は層状または棒状片、 2はゲル状相を表す。

図 3は実施例 I No. 2の，リサイクル前の原料でのフィルムの幅方向（TD) における厚み方向切断面を示す電子顕微鏡写真（倍率 4万倍）の一例である。図中、符号 1は層状または棒状片、 3は微小相を表す。

図 4は実施例 I No. 2のリサイクル前の原料でのフィルムの幅方向（TD) における厚み方向切断面を示す電子顕微鏡写真（倍率 2万倍）の一例である。図中、符号 1は層状または棒状片を表す。

図 5は実施例 2 No. 2のリサイクル原料でのフィルムの長手方向（MD) における厚み方向切断面を示す電子顕微鏡写真（倍率 4万倍）の一例である。図中、符号 1は層状または棒状片、 3は微小相を表す。

発明を実施するための最良の形態' '

本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートとは、最終的に微生物によって分解される生分解性樹脂からなる延伸フィルム又は延伸シ一トをいう。

本発明で言う生分解性樹脂としては、微生物産生系としてポリヒドロキシプチレ一ト及びその他のポリヒドロキシアル力ノエート等があり、化学合成系として脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、ポリビニルアルコール等があり、天然物系として、エステル化でんぷん、酢酸セルロース、キトサン、及びでんぶんと化学合成系の生分解性樹脂とのブレンド物等がある。

本発明の生分解性樹脂（A) とは、生分解性樹脂の内、示差走査熱量測定（J I S -K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 3 0°C以上の樹脂であり、例としては、ポリ乳酸、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース等が挙げられる。

この中で特にポリ乳酸系樹脂については、 L—乳酸単位又は D—乳酸単位の単独重合体、 L一乳酸単位及び D—乳酸単位の共重合体、 L一乳酸及び Z又は D— 乳酸、 D L—乳酸単位を主成分（8 0〜 1 0 0重量％) として他のヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、ジカルボン酸、多価アルコールからなる群の単量体との共重合体から少なくとも 1種選ばれた樹脂組成物である。

該単量体のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒ.ドロキシ吉草酸、 6— ヒドロキシカブロン酸等、；ラクトン類としては、グリコリド、ラクチド、 ]3— プロピオラクトン、ァ一プチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトンおょぴこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類等、；ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、；多価アルコールとしては、ビスフエノール Ζエチレンォキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジォール、オクタンジオール、グリセリン、ソルピタン、トリメチロールプロパン、ネォペンチルダリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルダリコール等が挙げられる。

好ましいポリ乳酸重合体としては、透明性の観点から、分子構造的には分子間に働く力の目安になる分子の凝集エネルギー密度（C E D ) の平方根である S P 値（溶解度係数）が接近した相溶系組成であって、特定量の光学純度の髙ぃ緻密な結晶部分と光学純度の低い乱疎な非晶部分が海島状の分子構造を有する組成物が挙げもれる。より好ましくは、光学純度が 1 0 0〜 8 0 %と高い高結晶性ポリ乳酸（A 1 ) と光学純度が 8 0〜 0 %と低い低結晶性ポリ乳酸（Α 2 ) との混合樹脂（混合比 A 1 ： A 2 = 0 ： 1 0 0〜 1 0 0 : 0 ) からなる組成物が挙げられ、更に好ましくは、透明性の観点から、ポリ乳酸重合体における（A 2 ) の混合割合が 2 0 %以上の組成物が挙げられる。

ポリ乳酸重合体の重合方法としては、縮合重合法（溶液法：特開平 7— 2 9 8 7号公報に記載された方法等）、開環重合法（ラクチド法：特開平 9— 3 1 1 7 1号公報に記載された方法等）などの公知の方法を採用でき、 L—乳酸、 D—乳酸に由来する単量体比率（L Z D比）を変化させることにより、結晶性や融点 ¾ 自在に調整することができる。例えば、縮合重合法（溶液法）では、 L一乳酸または D—乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持つたポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。また、ポリイソシァネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する重合方法を用いることもできる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は 5 万〜 1 0 0万の範囲が好ましく、さらに好ましぐは重量平均分子量 1 0万〜 5 0 万の範囲で ¾る。分子量が 5万より小さいと機械的強度や耐熱性等の実用物性が十分に得られず、分子量が 1 0 0万を越えると成形加工性に劣る問題がある。本発明の生分解性樹脂（B ) とは、生分解性樹脂の内、示差走査熱量測定（J I S— K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下の樹脂であり、生分解性を失わない範囲で芳香族成分を含む脂肪族芳香族ポリエステルをも含めた脂肪族ポリエステル、ポリエステル力一ポネートなどであり、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分（ 5 0〜 1 0 0重量％) として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルカーボネートなどの中から少なくとも 1種選ばれた、示差走査熱量測定 ( J I S - K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下、好ましくは 0 °C以下、より好ましくは、 — 2 0で以下の生分解性樹脂で、生分解性樹脂（A ) とは実質的に相溶性の無い樹脂である。生分解性樹脂（B ) の T gが 5 °Cを超えると耐衝搫性向上の効果を発現しない場合が多い。

脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリェステルとしては、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、 1 , 3 —プロピオングリコ一ル、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ 1種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、 ε —力プロラクトン、 δ—バレロラクトン、 3—メチルー δ —バレロラクトン等の環状モノマーの中から 1種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンォキサイド、 'プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とォキシラン類の共重合体が例として挙げられる。脂肪族芳香族ポリエステルとしては、イソフ夕ル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とコハク酸、ダルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、 1 , 3 —プロピオングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ 1種以上選んだ重縮合体が例として挙げられる。また、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）類があり、具体的には、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ 3—ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（ 3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（ 3—ヒドロ'キシ酪酸一 3—ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸— 3—ヒドロキシへキサン酸）共重合体、ポリ（ 3—ヒドロキシ酪酸— 3—ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸一 4—ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸— 3—ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸— 3 'ーヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。また、脂肪族ポリエステルカーボネートの例としては、ポリ（ブチレンサクシネート Ζ力一ポネート）、ポリ（エチレンサクシネートノカーボネート）、ポリ（プロピレンサクシネート Ζ力一ポネート）、ポリ（エチレンアジペート Ζ力一ポネート）、ポリ（プロピレンアジペート/力一ポネート）、ポリ (プチレンアジペートカ一ポネート）等が挙げられる。

本発明のガラス転移温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B ) として特に好ましく用いられるものは、上記ので比較的透明性の良いとされる脂肪族ジカルポン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジォ一ルを主成分として重縮合した脂肪族芳香族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキセンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフ夕レートサクシネート、ポリブチレンアジべ一トテレフ夕レートなどが挙げられる。

脂肪族ポリエステルの重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルポン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生す水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、へキサメチレンジィソシァネー卜、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネー卜、ジフエニルメタンジィソシァネート等のジィソシァネ一ト化合物を添加して髙分子量化して得ることができる。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、 2万〜 5 0万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量 1 5万〜 25万の範囲である。分子量が 2万より小さいと機械的強度等の実用性が十分に得られず、分子量が 5 0万を越えると成形加工性に劣る問題がある。

本発明のガラス転移温度 T gが 30°C以上の生分解性樹脂（A) とガラス転移 '温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B) の混合物の重量割合（合計 1 0 0 %) は、（A) ： (B) が 9 0 : 1 0〜 6 0 : 4 0の範囲内である。生分解性樹脂 (B) が 1 0 %未満であると耐衝撃性の改善が不充分であり、 40 %を超えると溶融張力の低下やダイスエル現象などによる原因により製膜性が困難となる場合があり、更には、生分解性樹脂（B) の層状片の厚みも大きくなつて透明性も悪化する。好ましい重量割合（A) ： (B) は、 9 0 ： 1 0〜7 5 ： 2 5である。本発明の生分解性樹脂（A) としては、上記したバージン原料以外に該樹脂製膜時に発生するトリム屑等のリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入して使用することができる。

又、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又はシートにおける生分解性樹脂 (A) と生分解性樹脂（B) との混合状態は、フィルム又はシートにおいて連続相である（A) 相中に分散して存在する（B) 相ドメインの主体とする形態は層状又は棒状片であって、例えば、一割未満の大きな球状（楕円状）のゲル状相 (異物）や 4割未満の 5 nm未満の球状（楕円状）の微小相を除いた主要（5割以上）の形態が層状又は棒状片として、フィルム又はシート外表面（表及び裏平面）に対してほぼ平行に分散して存在している。（A) 相中（B) 相ドメインの主体とする形態が球状（楕円状）ではなく層状又は棒状片であることで、フィルム又はシートの厚み方向に対して（B) 相間に挟まれた耐衝擊性の弱い（A) 相の幅（厚み）が相対的に小さくなり、更には、フィルム又はシート外表面（表及ぴ裏平面）の垂直方向より与えられる衝擊力に対して、耐衝擊性の強い（B) 相の衝撃吸収面積が増えて、耐衝搫性を高度に発現できる。'

加えて、本発明のフィルム又はシートにおいて生分解性樹脂（B) からなる層状又は棒状片の厚み（D) は 1片当り 1 50 nm未満（例えば、 5 nm以上 1 5 O nm未満）で、フィルム表面に対してほぼ平行にミクロ相分離して存在する。層状又は棒状片の厚み（D) が 1 5 O nm以上であると、例えぱ、可視光の透過性を阻害する要因としての脂肪族ポリエステルの結晶サイズが可視光波長（約 4 00〜 8 0 0 nm) より大きくなつたりして、透明性が劣る問題があり、好ましくは 1 2 5 nm以下（例えば、 5 nm以上 1 2 5 nm以下）、より好ましくは 1 0 O nm以下（例えば、 5 n m以上 1 0 0 n m以下）、更に好ましくは 7 5 n m 以下（例えば、 5 nm以上 7 5 nm以下）である。又、本発明のフィルム又はシートにおいて生分解性樹脂（B) からなる層状又は棒状片の厚みと垂直方向の長さ（L) は、いずれも層状又は棒状片の厚みと同程度であると、フイルム又はシ —ト外表面（表及び裏平面） 'の垂直方向より与えられる衝擊力に対して、耐衝擊性の強い（B) 相の衝撃吸収面積が不足して、耐衝搫性に劣る問題がある。本発明のフィルム又はシートにおける生分解性樹脂（B) からなる層状又は棒状片の長さ（L) 及び間隔（ 1 ) は、特に限定されないが、好ま'しくは該長さ（L) は 1 m以上（例えば、 1 m以上 1 5 m以下）、該間隔（ 1 ) は 5 nm以上 (例えば、 5 nm以上 1 5 im以下）、より好ましくは該長さ（L) は 5 ^m以上（例えば、 5 以上 1 5 zm以下）、該間隔（ 1 ) は 2 5 nm以上（例えば、 2 5 nm以上 1 5 m以下）である。

一般に、実質的に互いに非相溶な樹脂混合物（ポリマーブレンド）において、相分離したドメインの安定した形態は、大きさは数 / m〜数十^ mとマクロ相分離しており、又、その分布も広く、形状も不定形で相互配置関係もランダムであるとされている（「ポリマ一ブレンド」第 1 7 3頁、秋山三郎ら著、株式会社 C M C編）。これは、溶融時に機械的に同方向二軸押出機等で十分混練して押出機出口でミク口相分離に近い状態にしても、押出機から円管等を用いて搬送されて Tダイや円形ダイ等の口金（ダイリップ）よりフィルム/シート状又は環状に吐出され押出成形される間に分散状態として安定なマクロ相分離になること、及び、特定の溶融粘度の関係にあるミク口相分離状態に近い樹脂混合物の組成でも、数回押出機で繰り返して再生加工されるリサイクル原料の状態では粘度関係が範囲外になり、分散状態として安定なマクロ相分離状態になることに一致する。

しかし、本発明者らは、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートにおけるガラス転移温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂（A ) 中に分散して存在するガラス転位温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B ) の相分離状態は、ダイリップ出口からの延伸倍率（面積倍率）を特定の範囲にすることで、分散状態がダイ出口でマクロ相分離であっても、フィルム又はシートの厚み方向に数 n m〜数百 n mのドメインサイズでミク口相分離の分散状態にできること、更には、このミクロ相分離状態が該生分解性樹脂（A) の透明性を損なうことな 'く耐衝撃性を改善できる状態であることを見出したのである。

本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートにおけ.るガラス転移温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂（A ) 中に分散して存在するガラス転位温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B ) の相分離状態は、樹脂相互の相溶性や溶融粘度の関係が担う部分以上に、成形加工条件によって変位することから、生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの性能を表す意義において、その有用性は大きく、上記した（A ) 相中の（B ) 相の層状又は棒状片の'大きさが上記した特定の範'囲内になるように、後述の様な市販の装置（透過型電子顕微鏡等）を用いた簡便なスク,リーニング法により、樹脂組成及び延伸及び/又は熱処理加工条件を適宜選択することが可能である。

つまり、本発明が従来技術と最も相違する点は、ガラス転位温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B ) が特定の層状又は棒状片としてガラス転位温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂（A ) 中に分散して存在する生分解性樹脂延伸フィルム又はシートが、良好な透明性を損なうことなく耐衝撃性を向上させることができる点であり、加えて、製膜時に発生するトリム屑を押出ペレツ卜化してリサイクル原料とする場合に伴う分子量低下による耐衝搫性の低下、及び、溶融粘度差の拡大による相分離ドメインサイズの拡大による透明性の劣化が実用上問題のない様な再製膜性（リサイクル性）を備える点である。

ここで、良好な透明性とは、例えば、包装体の内容物をフィルム又はシートを透してみた場合に、内容物の外観（輪郭）を明瞭に認識できる様に包装フィルム等において要求される実用レベルに相当する、濁度計（ASTM— D 1 003— 95) での曇り度（Ha z e) が 5 %未満のものを示す。好ましくは、内容物の色が白く霞んで見えことの無い透明感のあるレベルの 4%未満、 .より好ましくは、内容物の表面に印字された小さな文字の輪郭までも明瞭に見える 3 %未満である。耐衝擊性の向上とは、ガラス転位温度 T gが 30°C以上の生分解性樹脂（A) の単体フィルム又はシートと比較して、 A S TM— D 1 7 09— 9 1 (A法）に準拠したダート衝撃強度が 2倍以上改善されることである。又、良好な再製膜性 (リサイクル性）とは、生分解性樹脂（A) と（B) との混合物を溶融押出及び延伸して得られたフィルム又はシートを粉碎加工して得られた原料を、再度同様に乾燥して溶融押出及び延伸後に粉碎加工する工程を 3回繰り返して得られたリサイクル原料を用いて製膜したフィルム及びシートに関して、上記の様に良好な透明性及び耐衝撃性の向上があるものを示す。

次に、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又はシートの製造方法について述べる。

ガラス転位温度 Tgが 30 以上の生分解性樹脂（A) 及びガラス転位温度 T gが 5°C以下の生分解性樹脂（B) 等の混合方法や混合装置は、特に限定されないが、例えば、同一の単軸又は二押出混練機にそれぞれの原料を供給して溶融混合して行われ、そのまま口金（ダイリップ）より押出して直接にフィルム又はシートに加工する方法、或いはストランド形状に押出してペレットを作製した後に再度押出してフィルム又はシートに加工する方法が挙げられる。溶融押出温度としては、ガラス転位温度 T gが 30°C以上の生分解性樹脂（A) の融点及ぴ混合比率を考慮して適宜選択されるが、通常 1 0 0〜25 0での温度範囲が好ましいフィルム又はシートの延伸及びノ又は熱処理加工の方法としては、インフレ一シヨン法やテンター法などの従来公知の延伸方法にて、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸することにより得られる。詳しくは、（ 1 ) 押出されたチューブ状またはシート状の樹脂を溶融状態からインフレ一ション法 Xはキャスト法により延伸する非収縮性フィルム又はシートを得る溶融延伸法、（ 2 ) 押出されたチューブ状又はシート状の樹脂を溶融状態から急冷して非晶状態に近い状態で固' 化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の樹脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーション法又はロール · テン夕一法で延伸したり、或いは、その後にフィルム又はシ一トの熱収縮性の抑制の為にフィルム又はシ一トを把持した状態等で熱処理を行って収縮性或いは非収縮性フィルム又はシートを得る様な冷間延伸法によって得られる。

ここでいう溶融延伸法は、ガラス転位温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂 ( A ) 及びガラス転移温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂（B ) が共に溶融した状態（完全な非晶状態）で、（A ) の融点以上の温度で延伸される製法であり、延伸配向が弱い為に耐衝擊性は弱いレベルとなる。一方、冷間延伸法は、溶融した状態の ( A) と（B ) 'の混合物を（A ) のガラス転移温度 T g以下に急冷して

( A ) を非晶質の状態にし、次に（A ) のガラス転移温度以上融点以下に再加熱して延伸される製法であり、延伸配向が強い為に耐衝搫性は強いレベルとなる。フィルム又はシートの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金 (ダイリップ) 間隔に対して、最終の延伸フィルム又はシートの厚みが 1 Z 2 0 0倍以上 Z 4 0倍以下の範囲になるまで、即ち、押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシ一トの面積に対して、最終の延伸フィルム又はシートの面積が 4 0倍以上 2 0 0倍以下になるまで、少なくとも 1軸方向に延伸する。 (以下、押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積/最終の延伸フィルム又はシートの面積の比を、「ダイ出口からの面積倍率」という。）ダイ出口からの面積倍率で 4 0倍未満ではガラス転位温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂（A ) 中に分散するガラス転位温度 T gが 5 °C以下の生分解性樹脂

( B ) の層状又は棒状片の厚み（D ) が 1 5 0 n m以上に厚くなつて、透明性や耐衝撃性に劣る傾向がある。一方、ダイ出口からの面積倍率が 2 0 0倍を超えると、延伸安定性が極端に低下して、安定した製膜が行えなくなる傾向がある。殊に、冷間延伸法において、溶融状態から急冷し非晶状態に近い状態で固化させたもの（本発明ではパリソンと呼ぶ）を再加熱後に冷間延伸する場合は、ガラス転位温度 T gが 3 0 °C以上の生分解性樹脂（A) を溶融状態にて押出し口金 (ダイリップ）間隔に対してパリソンの厚みが 1 / 2倍以上 1 / 2 0倍以下の範囲になるまで、面積倍率で 2倍以上 2 0倍以下になる様に少なくとも 1軸方向に溶融延伸後に、パリソンの大きさに対して MD方向（押出方向、または長手方向ともいう）及び TD方向（MDと垂直な方向、または幅方向ともいう）それぞれに 1. 5〜 6倍冷間延伸して、最終的に、ダイリップ間隔に対して延伸フィルム又はシートの厚みが 1ノ 2 0 0倍以上 1ノ4 0倍以下の範囲になるまで、ダイ出口からの面積倍率で 4 0倍以上 2 0 0倍以下の範囲になる様に少なくとも 1軸方向に延伸する。 '

好ましいパリソン作成時の溶融延伸の範囲は、透明性や延伸安定性の範囲から、ダイリップ間隔に対してパリソンの厚みが 1 / 1 8倍以上 1 Z 3倍以下の範囲で、ダイ出口からの面積倍率で 3倍以上 1 8倍以下である。又、パリソンからフィルム又はシートへの冷間延伸の範囲は、延伸安定性や剛性等による機械適性の観点から、パリソンの大きさに対して MD方向及び TD方向それぞれに 1. 5〜 6倍、より好ましくは 2〜 5倍である。

延伸倍率は大きい方が得られるフィルム又はシートの強度及び厚み精度の観点から好ましいが、パリソンの大きさに対する延伸倍率が MD方向も TD方向も両方 6倍を越える冷間延伸は、延伸安定性が極端に低下して、安定した製膜が行えなくなることがある。

又、本発明のフィルム又はシートの熱処理加工としては、非収縮フィルム又はシートを得る場合には、熱処理温度は約 1 0 0で〜 1 6 0 °Cの間、熱処理時間は少なくとも 0. 5〜 1 0秒の範囲内である。かかる範囲を下回ると得られたフィルムの熱収縮率が高くて非収縮フィルムにはならず、かかる範囲を上回ると熱処理中にフィルムが融解し破断する場合がある。

延伸後の本発明のフィルム又はシートの厚みは、好ましぐは 5 ~ 5 0 0 ΐα, より好ましくは 7〜 2 5 0 /zm、更に好ましくは 1 0〜： 1 0 O Cimであるが、本発明では特に限定されるものではない。

本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートには、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、可塑剤、充填-剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、架橋剤、着色剤等を本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。可塑剤としては、当業界で一般に用いられ τいるものから選択使用でき、樹脂組成物に 1 0重量％程度添加してもブリードアウトしないものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アル;？一ルエステル、ォキシ酸エステル、エポキシ系可塑剤等が含まれる。具体例としては、トリァセチン ( Τ Α )、トリプチリン（Τ Β )、プチルフタリルブチルダリコレート（Β Ρ Β G )、ァセチルクェン酸トリブチル（A T B C )、ジォクチルセパケ一ト（D B S )、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンエステル類、ォレイン酸ブチル（B〇）、アジピン酸エーテル · エステル、エポキシ化大豆油（E S〇）、等が挙げられる。

充填剤としては、一般に合成樹脂分野において強度や耐久性などの諸性質を改善する目的で添加される物質である。充填剤の種類としては無機系と有機系があるが目的とするフィルムにより適宜選択して使用できる。無機系充填剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩のごとき化合物、これらの複塩並びにこれらの混合物に大別される。具体例としては、例えば、酸化アルミニウム '（アルミナ）、その水和物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛 (亜鉛華）、鉛丹及び鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイト力一ボン、マイ力、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、珪藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン（チタニア）、リトボン、軽石粉、硫酸アルミニゥム（石膏など）、珪酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン及び砂鉄が挙げられる。一方、有機系充填剤としては、セルロース系、澱粉系（可塑化澱粉も含む）等が挙げられる。酸化防止剤としては P— t —プチルヒドロキシトルエン、 P - t—プチルヒドロキシァ二ソ一ル等のヒンダ一ドフエノ一ル系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフエニルホスフアイト、トリラウリルホスフアイ卜、トリスノリルフエニルホスフアイト等；紫外線吸収剤としては p— t一プチルフェニルサリシレート、 2—ヒドロキシ— 4ーメトキシべンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシー 2 ' —カルポキシベンゾフエノン、 2, 4， 5 _ トリヒドロキシプチ口フエノン等；滑剤としてはステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド等；帯電防止剤としては N, N—ビス（ヒドロキシェチル）アルキルァミン、アルキルァミン、アルキルァリルスルホネート、アルキルスルフォネート等；難燃剤としてはへキサブ口モシクロドデカン、トリスー（2, 3—ジクロロプロピル）ホスフエ一ト、ペンタブロモフエニルァリルエーテル等；造核剤としてはポリエチレンテレフタレ一ト、ポリ—トランスシクロへキサンジメタノールテレフタレ一ト、パルミチン酸アミド等が挙げられる。

又、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートは、単体材料でもそれに異種又は同種の材料が積層された複合材料でも良い。更には、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又はシートは、ポリオレフイン系樹脂製品に比ベて親水性ではあるが、印刷、コーティング、ラミネート等の目的で、生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの表面をコロナ処理などによりさらに親水化処理することもできる。その際の表面張力としては、 40 d y n/c m〜 6 0 d y n / c mの範囲が好ましい。

以下、測定方法、実施例について詳細に説明する。

この実施例および比較例では、ガラス転移温度 Tgが 30°C以上である生分解性樹脂（A) として表 1に示すポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2 ) を、ガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（B) として表 1に示す脂肪族ポ'リエステル（B l)、（B 2)、 (B 3 ) を使用した。また、使用した生分解性樹脂および得られた延伸フィルム又はシートの構成組成の測定方法は以下の通りである。

(1) ポリ乳酸重合体（A l)、（A 2) の光学純度 OP

ポリ乳酸系樹脂を構成する主体の樹脂であるポリ乳酸重合体の光学純度（〇 P :単位％) は、前述の通り、ポリ乳酸重合体を構成する L一乳酸及び/又は D 一乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。

OP= I [L] — [D] I ，但し、 [L]' + [D] - 1 00

ポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2) を構成する L—乳酸及び又は D—乳酸単量体単位の構成比率は、以下の測定条件で、試料を 1 N— N a OHでアルカリ分解後に 1 N— HC 1で中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料（液）について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィ一 (HP L C ： L C - 1 OA— VP) にて、紫外線 UV 254 nmでの L—乳酸と D—乳酸の検出ピーク面積比（垂 ί泉法による面積測定）から、ポリ乳酸重合体 (Al)、 (A 2) を構成する L一乳酸の重量比率 [L] (単位％)、ポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2) を構成する D—乳酸の重量比率 [D] (単位％：) を求め、 1 重合体当り 3点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。

カラム：東ソ一製 T S K g e 1— E n a n t i 0— L 1 [4. 6mm経 X 2 5 c m長]

移動相： 1 mM— C u S O 水溶液

試料溶液濃度： 2 5 p g/ L [ポリ乳酸重合体としての濃度]

試料溶液注入量： 1 0 L - 溶媒流速： 0. 5〜 0. 8m l 分

カラム温度： 40 °C

(2) ポリ乳酸重合体（A 1)、'（A2) 及び生分解性脂肪族ポリエステル（B

1)、（B 2)、 (B 3 ) の重量平均分子量 Mw

東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィ一装置（GP C ：データ処理部 G P C— 8 020、検出器 R 1 - 8020 ) を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で分子量 500以下のものを除く高分子物の分散の重量平均値として重量平均分子量 Mwを求め、 1試料当り 3点の算術平均（有効数字 2桁）をもって測定値とした。 ■ カラム：昭和電工製 Shodex K — 805と K — 8 0 1の連結カラム [ 7. 8 m m経 X 6 0 c m長]

溶離液：クロロホルム試料溶液濃度： 0. 2 w t / V o 1 %

試料溶液注入量： 200 L

溶媒流速： 1 m 1 分

カラム '検出器温度： 40°C

(3) ポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2) 及び生分解性脂肪族ポリエステル（B

1)、（B 2)、 (B 3) の融点 Tm、ガラス転移温度 Tg

J I S -K 7 1 2 1に準拠して、樹脂の融点 Tm、ガラス転移温度 Tgを測定した。すなわち、標準状態（2 3°C 6 5 %RH) で状態調節（2 3°C 1週間放置）した試料から試験片として長手方向（MD) 及び幅方向（TD) に各々 2点 ( 2箇所）ずつ約 1 0 mgを切り出した後、パーキンエルマ一（P e r k i n— E l me r) 社製の示差走査熱量計（熱流速型 D S C)、 DS C— 7型を用いて、窒素ガス流量 2 5 m 1ノ分、 1 0で分で室温（23°C) から 20 0 °Cまで昇温し（1次昇温）、 20 0 °Cで 1 0分間保持して完全に融解させた後、 3 0°CZ分で— 1 00°Cまで降温させて一 1 00°Cで 2分間保持し、更に上記昇温条件で 2 回目の昇温（2次昇温）する間に描かれる DS C曲線のうち、 1次昇温時の融解 (吸熱）ピーク頂点から融点 Tm (で）、 2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）を Tg (単位で）として測定し、 1試料当り 4点の算術平均（小数点以下四捨五入）をもって測定値とした。

(4) 得られた延伸フィルム中の生分解性脂肪族ポリエステル（B l )、 (B2)、 (B 3 ) の層状又は棒状片の厚み（D) の測定

標準状態（ 23 °C 6 5 % R H) で状態調節（ 23 °C 1週間放置）したポリ乳酸系延伸フィルム又はシートから試験片として幅方向（TD) に等間隔に 3箇所 3 0 111厚ズ 1 Omm角のフィルムに切り出した後、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムの二重染色を施し、エポキシ系樹脂に包埋した後、ウルトラミクロト —ム、 L KB 20 88を用いて 0. 1〜： L mの超薄切り片を、該フィルムの長手方向（MD方向）又は幅方向（TD方向）に沿って該フィルムの平面に対し垂直（即ち、厚み方向）に切り出し、検鏡試料とした。該検鏡試料について、日立製作所製の透過型電子顕微鏡（TEM)、 H 7 1 0 0型を用いて（MD及び TD 方向のフィルム厚み方向の切断面が観察面）、 4万倍の倍率の測定写真から染色された生分解性脂肪族ポリエステル（B l)、（B 2)、 (B 3) のドメインのうち、 1割未満の球状（楕円状）のゲル状異物や 4 '割未満の 5 nm未満の球状（楕円状）微小相を除いた主要な（5割以上の）形態としての層状又は棒状片について、層状又は棒状片の間隔が 5 nm以上の染色界面の比較的明確で検鏡試料切片厚み方向（超薄切り片厚み 0. l~ l ^m方向）に分散して存在する層状又は棒状片の重なりの無い部分 3点を選んで、 1検鏡試料当り 1 8点のうちフィルム厚み方向（測定写真の短辺の左右方向）の層状又は棒状片の染色された幅の最大値を、 1片当りの層状又は棒状片の厚み（D) とした。尚、測定に当っては、測定写真の層状又は棒状片の染色された'幅を 1 mm刻みのスケールを用いて、 1mm測定幅当り 2 5 nmと読み替えて測定した。尚、層状又は棒状片が一見厚く見える部分については、その部分の層状又は棒状片を測定写真の上下方向 (フィルムの M D又は TD方向）に迪つてみると、厚みの薄い層状又は棒状片が集合している部分であることが分かる。これは層状又は棒状片の間隔が 5 nm未満又は 5 nm未満の微小な球状（楕円状）相が介在して染色界面が不明確になることが原因であり、層状又は棒状片はミクロ相分離して存在していることから、上記のように測定した。

次に、ポリ乳酸系延伸フィルム又はポリ乳酸系延伸シートの性能評価の方法は以下の通りである。

<透明性 >

標準状態（23°C6 5%RH) で状態調節（ 23 °C 1週間放置）したポリ乳酸系延伸フィルム又はシ一トから試験片として 50 im厚み X 50 mm角の正方形状フィルムに切り出した後、 A S TM— D 1 003— 95に準拠して、日本電色工業製の濁度計（へ一ズメ一夕一）、 NDH— 1 0 0 1 DP型を用いて、曇り度 (H a z e ：単位％) を標準状態下で測定し、 1種フィルム又はシート当り 6点の算術平均値（有効数字 2桁）もって測定値とした。透明性は、フィルム又はシ一トを用いて包装体とした時における被包装物の視認性の観点から以下のように評価した。

評価尺度： ' 評価記号曇り度尺度

◎ 3. 0未満透明性に優れ、内容物の文字の色調及び輪郭が明瞭。

〇 3. 0以上 4. 0未満透明性が良く、内容物の外観の色調及び輪郭が明瞭。

Δ 4. 0以上 5. 0未満内容物の色が若干白っぽく見えるが、実用レベル。

X 5. 0以上透明性に劣り、内容物の外観がやや霞んで見える。

<耐衝撃性 >

標準状態（23°C6 5 %RH) で状態調節（ 23 °C 1週間放置）したポリ乳酸系延伸フィルム又はポリ乳酸系延伸シー卜から試験片として 50 im厚み X 22 5 mmX 2 50 mm角の四角形状フィルムを種フィルム又はシ一ト当り 30枚切り出した後、 A S TM-D 1 709 - 9 1 (A^) に準拠して、東洋精機製のダ —ト衝擊試験装置を用いて、 50 %破壊エネルギー（D a r t強度：単位 m J ) を標準状態下で測定した（有効数字 2桁）。耐衝撃性は、フィルム又はシートの D a r t強度が、同製法で得られた参考例のポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2 ) 単体フィルム又はシートに対する D a r t強度の改善効果（D a r t強度比）により、以下のように評価した。

評価尺度：

評価記号 D a r t強度比尺度

〇 2倍以上ポリ乳酸重合体からの改善効果が有効に認められる。

X 2倍未満ポリ乳酸重合体からの改善効果に有効性なし。

<再製膜性（リサイクル性） >

ポリ乳酸重合体（A l)、 (A 2) と生分解性脂肪族ポリエステル（B l)、 (B 2)、 (B 3) の混合物を主体とするポリ乳酸系樹脂原料を各々乾燥した後に同方向 2軸押出機を用いて溶融混練して押出して後述の実施例、比較例及び参考例の様に延伸加工したフィルム又はシートを粉碎加ェして得られる粉砕原料を、単軸押出機にてペレタイズして再生原料を得た。この再生原料を同様に乾燥して溶融押出及び延伸後に粉碎加工する工程を更に 2回繰り返してリサイクル原料を作成した。このリサイクル原料を用いて同様に製膜し、上記の透明性及び耐衝搫性を評価した。

<総合評価 >

上記の透明性、耐衝搫性.に関して、リサイクル原料を使用しない基本特性、及び、リサイクル原料を使用した再製膜性についての総合結果指標を以下に示す。評価尺度：

評価記号尺度

Δ Xが無くて△がある場合で、課題は達成されており、実用レベル-。

X Xがある場合で、課題は達成されていない。

以下の実施例および比較例においては、ポリ乳酸系延伸フィルム又はポリ乳酸系延伸シートの一つの形態である溶融延伸法や冷間延伸法によるフィルムについて評価を行った。この実施例および比較例では、ガラス転移温度 T gが 3 0°C以上である生分解性樹脂（A) として公知の縮合重合法（溶液法）や開環重合法 (ラクチド法）により得られた表 1に示すポリ乳酸重合体（A l )、 (A 2) を、ガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（B) として表 1に示す脂肪族ポリエステル（B l )、（B 2)、 (B 3 ) を使用した。尚、市販されているポリ乳酸重合体も同様な方法で得られることは言うまでも無く、表 1に示す脂肪族ポリエステルと同様に商業的に容易に入手可能である。

但し、本発明における生分解性樹脂延伸フィルム及び生分解性樹脂延伸シートの樹脂組成及び形態がこれに限定されるものではない。

(実施例 1 )、（比較例 1 ) 及び（参考例 1 ) ·

表 2に示す実施例 1、比較例 1及び参考例 1は、表 1のポリ乳酸重合体（A 1)、 (A 2 ) と脂肪族ポリエステル（B l )、（B 2)、 (B 3) からなる表 2の樹脂組成（重量部表示、但し（A) + (B) = 1 00部）のポリ乳酸系樹脂による冷間延伸法のポリ乳酸系延伸フィルムについて評価したものである。

フィルムへの延伸加工は、表 2の樹脂組成となる様に表 1の樹脂原料を各々乾燥した後に同方向 2軸押出機を用いて溶融混練し、最終的にダイ出口からの面積倍率（ダイリップ間隔 Z延伸フィルム厚みの寸法比）が表 2中の延伸倍率になる様に、表 2中の各種ダイリップ間隔の Tダイを用いて樹脂温度 200 °Cの樹脂を板状に押出し、 35でのキャスティングロールにて急冷して得た 6 '00 厚みの実質的に非晶質シートを、 7 5°Cに加熱して長手方向（MD) に 3倍ロール延伸、次いでテン夕一で延伸温度 80 °Cにて幅方向（TD) に 4倍延伸して、その後延伸した状態でフィルムを室温付近まで冷却することで、表 2中の厚みの延伸フィルムを得た。又、前述のリサイクル原料についても、同様に延伸フィルムを作成した。

図 1〜図 4は、実施例 1 No. 2のリサイクル前の原料によるポリ乳酸系延伸フィルムの長手方向（MD方向）及び幅方向（TD方向）の厚み方向切断面 4万倍及び 2万倍の倍率の測定写真（写真の長辺が MD又は TD方向、短辺がフィルム厚み方向）の一例である。これらの図より、 ( A) 相中（B) 相のドメイン (測定写真の黒く着色されて見える部分）が層状又は棒状片を主体とする形態でフィルム又はシート外表面に対してほぼ平行にミク口相分離して存在しており、部分的に層状片が重なって層状又は棒状片の厚み（D) が見掛け上 1 50 nm以上に見える部分にも層状片の界面が存在し、独立して層状又は棒状片が分散して存在していることが分かる。そして、 1片当りの層状又は棒状片の厚み（D) は最大で約 7 5 nmであり、その長さ（L) は約 1 m以上が主体であることが分かる。

表 2内の評価結果に示すように、冷間延伸法において、層状又は棒状片の厚み (D) が 1 25 nm以下である、重 fi比（A) / (B) が 90Ζ1 0〜6 0Ζ4 0、且つ、ダイ出口からの面積倍率（ダイリップ間隔/延伸フィルム厚みの寸法比）が 40 ~ 200倍の範囲に相当する実施例 1は、透明性、耐衝搫性、再製膜性（リサクル性）の全てに実用レベル以上であり、重量比（A) / (Β) が 9 0 / 1 0〜7 5 / 2 5のもの（実施例 1 Ν ο . 1〜 3 ) は透明性に良好なものであつた。特に脂肪族ポリエステル（B) が脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した（B l ) (B 2 ) であるもの、及び、ポリ乳酸重合体 (A) が光学純度の低い非晶性ポリ乳酸を 20 %以上含むもの（実施例 No. 5 及び No . 6) は透明性に非常に優れたものであった。層状又は棒状片の厚み (D) が 1 50 nm以上である従来レベルの比較例 1 N ο . 2は、透明性及び耐衝撃性の改善効果が低く、特にリサイクル原料使用時に透明性の劣化が酷く、再製膜性（リサイクル性）に劣る結果となった。尚、参考例 1のリサイクル前の D a r t強度は 6 00mJであり、表 2中の冷間延伸法の D a r t強度比の基数 1 とした。， (実施例 2)、（比較例 2) 及び（参考例 2)

表 2に示す実施例 2、比較例 2及び参考例 2は、表 1のポリ乳酸重合体（A 1)、 (A 2 ) と脂肪族ポリエステル（B l)、（B 2)、 (B 3 ) からなる表 2の樹脂組成（重量部表示、但し（A) + (B) = 1 00部）のポリ乳酸系樹脂による溶融延伸法のポリ乳酸系延伸フィルムについて評価したものである。

フィルムへの延伸加工は、表 2の樹脂組成となる様に表 1の樹脂原料を各々乾燥した後に同方向 2軸押出機を用いて溶融混練し、 '最終的にダイ出口からの面積倍率（ダイリップ間隔 Z延伸フィルム厚みの寸法比）が表 2中の延伸倍率になる様に、表 2中の各種ダイリップ間隔の円形ダイより樹脂温度 200 °Cの樹脂を環状に押出し、空冷リングで冷却しながち溶融状態からブローアップ比（幅方向.）が 2.. 5倍、長手（MD) 方向に 8〜 1 6倍で延伸して、その後延伸した状態でフィルムを室温付近まで冷却することで、表 2中の厚みの延伸フィルムを得た。又、前述のリサイクル原料についても、同様に延伸フィルムを作成した。

図 5は、実施例 2 No. 2のリサイクル原料によるポリ乳酸系延伸フィルムの長手方向（MD方向）の厚み方向切断面 4万倍の測定写真の一例である。図 1〜図 4と同様に、（A) 相中（B) 相のドメイン（測定写真の黒く着色されて見える部分）が層状又は棒状片を主体とする形態でフィルム又はシート外表面に対してほぼ平行にミクロ相分離して存在しており、部分的に層状片が重なって層状又は棒状片の厚み（D) が見掛け上 1 50 nm以上に見える部分にも層状片の界面が存在し、独立して層状又は棒状片が分散して存在していることが分かる。そして、 1片当りの層状又は棒状片の厚み（D) は最大で約 1 2 5 nmであり、その長さ（L) は約 1 m以上が主体であることが分かる。 '

表 2内の評価結果に示すように、溶融延伸法において、層状又は棒状片の厚み (D) が 1 2 5 nm以下である、重量比（A) / (B) が 90 Z 1.0〜 6 0 / 4 0、且つ、ダイ出口からの面積倍率（ダイリップ間隔 Zフィルム厚みの寸法比）が 40倍以上の実施例 2は、透明性、耐衝撃性、再製膜性の全てに良好であり、重量比（A) / (B) が 90/1 0〜7 5ノ2 5のもの（実施例 2 . N o . 1 ~ No. 3) は透明性に優れたものであった。層状又は棒状片の厚み（D) が 1 5 0 nm以上である従来レベルの比較例 2は、透明性の改善効果が低く、特にリサィクル原料使用時に透明性及び耐衝撃性の劣化が酷く、再製膜性（リサイクル性）に劣る結果となった。尚、参考例 2のリサイクル前の D a r t強度は 8 0 m Jであり、表 2中の溶融延伸法の D a r t強度比の基数 1とした。

製ポ酸系樹脂膜性乳再リ

表 1 部纏組成薩麵）瞧！

表 2

冷間延伸法溶融延伸法

実施例 1 mm 比翻 Ί 実施例 2 例比铰例

No.l No.2 No.4 Νο.5 Νο.6 Νο.7 1 No.l No.2 No.3 No.l No.2 No.3 No4 2 2

A1

ポリ乳酸 90 87 75 60 60 60 60 100 _; 50 75 75 60

(A) A2 15 15 15 90 75 15 60 100 75

ΒΊ 10 13 25 40 25 50 25 25 40

脂肪族 - ホ¹ VJXテル B2 25 25

(B)

B3 25 25 10 25 フィルム orン - l ^(F): m 50 50 50 50 50 50 50 ■50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ダイリップ間隔 (C): mm 6 6 6 6 6 10 2 Ί 6 1 11 2 2 2 2 1 1 ダイ出口からの赚倍率 (CMF) 120 120 120 120 120 200 ' 40 20 120 20 220 40 40 40 40 20 20 職片

50 75 75 100 50 50 100

(D):nm 一 100 150 75 100 100 100 - 150 透明性〇〇〇 - Δ © ◎ 〇〇 X X ◎ ◎ © 〇 © X Haze:% 3.2 3.5 3.6 4， 2 2.3 2.4 3.8 3.0 7.3 6.1 0.9 1.6 1.8 3. O- 0.3 5.5 耐衝撃性〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇〇

Dart麵翻） 3.0 3.2 3.2 3.3 3.1 3.3 3.0 1(600) 3.5 1.6 2.3 3.1 3.0 4.0 1(80) 2.2 層麵跳

75 100 100 125 75 75 125 200 100 125 125 125

(D):nm ― 125 - 200 透明性〇〇〇 Δ ◎ ◎ Δ 〇 X X ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X Haze:% 3.5 3.8 3.9 4, 8 2.6 2.7 4.4 3.2 19 15 1.2 2.2 2.4 3.8 0.6 11 耐衝撃性〇〇〇〇〇〇〇 X 〇 X 〇〇〇〇 X X ^纖 (繊） 2.6 2.7 2.7 2.8 2.6 2.7 2.5 0.8 3.0 1.3 2.1 2.7 2.6 3.7 0. δ 1.8 総合評価〇〇〇 Δ ◎ ◎ Δ X X X ◎ ' ◎ 〇 X X 定ず安製膜きしてで。

産業上の利用可能性

本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートは、自然環境中での生分解性を有し、且つ透明性、耐衝搫性、再製膜性（リサイクル性）に優れたものである。また、本発明の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートは、熱収縮性又は熱非収縮性の延伸フィルム又,はシート状物、それによつて包装された包装体、並びに、それを用いた複合材料,として、具体的には、弁当や惣菜容器オーバ一ラップ用等の収縮性フィルム又はシート状物、又は、チヤック付きバッグ用等の非収縮性フィルム又はシート状物として、非常に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 示差走査熱量測定（ J I. S—K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 3 0°C以上である生分解性樹脂（A) と示差走査熱量測定（ J I S— K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（ B ) の重量割合 (A) ： (B) が 9 0 ： 1 0〜 6 0 ： 4 0の混合物を主体としてなるフィルム又はシートであって、（A) からなる連続相中に（B) からなるドメインが、層状又は棒状片を主体とする形態でフィルム又はシート外表面に対してほぼ平行に多数存在し、該層状又は棒状片の厚み（Q) が 1片当り 1 5 0 nm未.満であることを特徴とする生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

2. (A) および/または（B) が生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求項 1に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

3. (A) が、 L一乳酸及び/又は D—乳酸を主成分とするポリ乳酸重合体である請求項 1に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

4. (A)' と（B) の重量割合（A) ： (B) が 9 0 ： 1 0〜 7 5 ： 2 5である請求項 1に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

5. (A) が、光学純度 OP (A1)の結晶性ポリ乳酸（A 1 ) と光学純度 O P (A2)の非晶性ポリ乳酸（A 2) を混合した下記式（ 1 ) 及び（ 2) を満足する組成物からなることを特徴とする請求項 3に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

( 1 ) 8 0 %≤0 P (Al)≤ 1 0 0 %, 0 %≤ O P (A2)< 8 0 %

(2 ) 2 0 %≤ [A 2 ] / ([A 1 ] +. [A 2 ]) ≤ 1 0 0 %

[但し、 [A 1 ] + [A 2 ] = 1 0 0 %であり、 [ A 1 ] は結晶性ポリ乳酸（A 1 ) の重量比率（単位％)、 [A 2 ] は非晶性ポリ乳酸（A 2 ) の重量比率（単位％) を表す。]

6. (B) が、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリプチレンアジペート、ポリへキセンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフタレ一トサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフ夕レートの群より選ばれる少なくとも 1種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、' または少なくとも 1種の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルポン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルである請求項 2記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シ一卜。

7. 濁度計（AS TM— D 1 003— 9 5 ) での曇り度（H a z e) が 5 % 未満である請求項 1 ~ 6のいずれかに記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シート。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解 ' 性樹脂延伸シートを少なくとも 1層含むことを特徴とする複合フィルム又は複合シート。

9. 示差走査熱量測定（J I S— K7 1 2 1) でのガラス転移温度 T gが 2 5で以上異なる少なくとも 2種の生分解性樹脂の混合物を溶融押出し、最終的なフィルム又はシートの厚みが押出し口金（ダイリップ）間隙に対して 1Z200 倍以上 1/40倍以下の範囲の厚み（又は最終的なフィルム又はシートの面積が押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積に対して 40倍以上 200倍以下の範囲の面積）になるまで、少なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。

1 0. 該口金から溶融押出しされた 2種以上の生分解性樹脂の混合物を、溶融状態で押出し口金（ダイリップ）間隙に対して 1Z 2倍以上 1/20倍以下の範囲の厚み（又は押出し口金（ダイリップ）出口直後のフィルム又はシートの面積に対して 2倍以上 20倍以下の範囲の面積）になるまで、少なくとも 1軸方向に . 延伸後、急冷して実質的に非晶状態と成した後に、さらに少なくとも 1軸方向に延伸することを特徴とする請求項 9に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。 ' .

1 1. 2種以上の生分解性樹脂の混合物が、少なくとも示差走査熱量測定（J I S -K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 3 0 °C以上である生分解性樹脂 (A) と示差走査熱量測定（ J I S— K 7 1 2 1 ) でのガラス転移温度 T gが 5 °C以下である生分解性樹脂（B) を主体とする混合物であり、（A) と（B) の重量割合（A) ： (B) が 90 ： 1 0〜 60 ： 40であることを特徴とする請求項 9又は請求項 1 0に記載の生分解性樹脂延伸フィルム又は生分解性樹脂延伸シートの製造方法。