CN111703166A - 一种高阻隔可全生物降解bopla薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜及其制备方法，涉及BOPLA薄膜技术领域，该薄膜由上表层、芯层和下表层组成；所述上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片92～95％，有机高分子抗粘母料5.0～8.0％；所述芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片45～80％，聚己内酯3～30％，聚丙撑碳酸酯3～30％，聚3‑羟基丁酸酯3～30％；所述下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片65～75％，聚羟基丁酸‑羟基戊酸共聚酯25～35％。本发明制得的BOPLA薄膜的物理机械性能指标优良，具有高阻隔性能，在特定环境下能够快速完全生物降解，有效消除白色污染和海洋塑料污染，绿色环保。

Description

一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及BOPLA薄膜技术领域，尤其涉及一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜及其制备方法。
背景技术
面对日益严重的白色污染和海洋塑料污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染和海洋塑料污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生。这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
聚乳酸属于脂肪族聚酯，是一种新型的生物降解材料，是使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉制成。聚乳酸具有良好的机械性能和物理性能，适用于挤出、注塑、吹塑、纺丝等成型工艺，广泛用于包装、餐饮具、医疗卫生、农业和3D打印等领域，有着良好的市场前景。然而，现有市面上的聚乳酸薄膜的阻隔性能不是很好，还有待提高。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜及其制备方法，制得的BOPLA薄膜的物理机械性能指标优良，具有高阻隔性能，在特定环境下能够快速完全生物降解，有效消除白色污染和海洋塑料污染，绿色环保。
本发明提出的一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，由上表层、芯层和下表层组成；
所述上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片92～95％，有机高分子抗粘母料5.0～8.0％；
所述芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片45～80％，聚己内酯3～30％，聚丙撑碳酸酯3～30％，聚3-羟基丁酸酯3～30％；
所述下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片65～75％，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯25～35％。
优选地，所述聚乳酸切片的熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.0～6.0g/10min，熔点为160～180℃，玻璃化转变温度为60～70℃。
优选地，所述有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片熔融共挤制成的；优选地，各组分的重量百分比为：聚甲基丙烯酸甲酯微珠3～5％，聚乳酸切片95～97％。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为2500～3000ppm，粒径为2.0～2.5μm，热分解温度为250～300℃。
优选地，所述聚己内脂的相对分子质量为20000～40000，熔点为56～60℃；优选地，所述聚丙撑碳酸酯的熔点为170～175℃；优选地，所述聚3-羟基丁酸酯的熔点为160～180℃。
优选地，所述聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯是由以下重量百分比的原料共聚制成：羟基戊酸5～15％，羟基丁酸85～95％。
优选地，所述上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的10～15％。
本发明还提出了上述高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸切片进行干燥处理；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出过滤，得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为25～30℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为60～85℃，拉伸温度为95～110℃，定型段温度为20～55℃，纵拉拉伸比为3.0～3.5倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为90～120℃，拉伸温度为100～120℃，定型温度为165～225℃。
优选地，S1中，采用流化床进行干燥处理，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
优选地，S2中，采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm。
有益效果：本发明提出了一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，芯层采用四元复配聚乳酸，是在聚乳酸切片、聚己内酯、聚3-羟基丁酸酯三元共混改性的基础上，再加入聚丙撑碳酸酯，相互协同增强其相容性，提高界面粘附力，进而提高薄膜的阻隔性能；上表层中采用有机高分子抗粘母料，摩擦系数较普通BOPLA薄膜小，在满足收卷的情况下，改善膜面质量；通过对双向拉伸工艺的优化，可将高阻隔性能材料直接添加到下表层中成型直接制备薄膜，提高薄膜的阻隔性能。相较于传统工艺中将阻隔材料采用涂布的方法涂覆在薄膜表面，本发明不仅减少工序步骤，且无需添加后续涂布等处理设备、降低成本，制得的BOPLA薄膜的物理机械性能指标优良，具有高阻隔性能，在特定环境下能够快速完全生物降解，有效消除白色污染和海洋塑料污染，绿色环保。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，由上表层、芯层和下表层组成，上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的10％。
上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片95％，有机高分子抗粘母料5.0％；其中，有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片按照3：97的重量比进行混合熔融共挤制成的，聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为2500ppm，粒径为2.0μm，热分解温度为260℃。
芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片70％，聚己内酯10％，聚丙撑碳酸酯10％，聚3-羟基丁酸酯10％；其中，聚己内脂的相对分子质量为20000，熔点为56℃；聚丙撑碳酸酯的熔点在170℃；聚3-羟基丁酸酯的熔点为160℃。
下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片75％，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯25％；其中，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯是由羟基戊酸和羟基丁酸按照5：95的重量比共聚制成的。
此外，各层的主要组分原料聚乳酸切片的熔融指数为4.0g/10min(190℃/2.16kg)，熔点为160℃，玻璃化转变温度为60℃。
本发明还提出了上述高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用流化床对聚乳酸切片进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为6h；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出、过滤，得芯层熔体，其中，过滤是采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为25℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为60℃，拉伸温度为95℃，定型段温度为20℃，纵拉拉伸比为3.0倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为90℃，拉伸温度为100℃，定型温度为165℃；
S6、将高阻隔可完全生物降解BOPLA薄膜经过风冷，进入牵引系统展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S7、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
实施例2
本发明提出的一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，由上表层、芯层和下表层组成，上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的13％。
上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片94％，有机高分子抗粘母料6.0％；其中，有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片按照4：96的重量比进行混合熔融共挤制成的，聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为2800ppm，粒径为2.2μm，热分解温度为270℃。
芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片60％，聚己内酯5％，聚丙撑碳酸酯20％，聚3-羟基丁酸酯15％；其中，聚己内脂的相对分子质量为30000，熔点为58℃；聚丙撑碳酸酯的熔点在173℃；聚3-羟基丁酸酯的熔点为170℃。
下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片70％，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯30％；其中，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯是由羟基戊酸和羟基丁酸按照10：90的重量比共聚制成的。
此外，各层的主要组分原料聚乳酸切片的熔融指数为4.0g/10min(190℃/2.16kg)，熔点为170℃，玻璃化转变温度为65℃。
本发明还提出了上述高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用流化床对聚乳酸切片进行干燥处理，干燥温度为70℃，干燥时间为5h；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出、过滤，得芯层熔体，其中，过滤是采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为28℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为85℃，拉伸温度为110℃，定型段温度为55℃，纵拉拉伸比为3.3倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为120℃，拉伸温度为120℃，定型温度为225℃；
S6、将高阻隔可完全生物降解BOPLA薄膜经过风冷，进入牵引系统展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S7、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
实施例3
本发明提出的一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，由上表层、芯层和下表层组成，上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的15％。
上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片92％，有机高分子抗粘母料8.0％；其中，有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片按照5：95的重量比进行混合熔融共挤制成的，聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为3000ppm，粒径为2.5μm，热分解温度为280℃。
芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片50％，聚己内酯20％，聚丙撑碳酸酯10％，聚3-羟基丁酸酯20％；其中，聚己内脂的相对分子质量为40000，熔点为60℃；聚丙撑碳酸酯熔点在175℃；聚3-羟基丁酸酯的熔点为180℃。
下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片65％，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯35％；其中，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯是由羟基戊酸和羟基丁酸按照15：85的重量比共聚制成的。
此外，各层的主要组分原料聚乳酸切片的熔融指数为4.0g/10min(190℃/2.16kg)，熔点为180℃，玻璃化转变温度为70℃。
本发明还提出了上述高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用流化床对聚乳酸切片进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为4h；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出、过滤，得芯层熔体，其中，过滤是采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为30℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为70℃，拉伸温度为100℃，定型段温度为45℃，纵拉拉伸比为3.5倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为105℃，拉伸温度为110℃，定型温度为200℃；
S6、将高阻隔可完全生物降解BOPLA薄膜经过风冷，进入牵引系统展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S7、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
对比例1
一种BOPLA薄膜，由上表层、芯层和下表层组成，上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的10％。
上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片95％，有机高分子抗粘母料5％；其中，有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片按照3：97的重量比进行混合熔融共挤制成的，聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为2500ppm，粒径为2.0μm，热分解温度为260℃。
芯层为聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比组成：聚乳酸切片100％。
下表层为聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比组成：聚乳酸切片100％。
此外，各层的主要组分原料聚乳酸切片的熔融指数为4.0g/10min(190℃/2.16kg)，熔点为160℃，玻璃化转变温度为60℃。
BOPLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用流化床对聚乳酸切片进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为6h；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出、过滤，得芯层熔体，其中，过滤是采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为25℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为60℃，拉伸温度为95℃，定型段温度为20℃，纵拉拉伸比为3.0倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为90℃，拉伸温度为100℃，定型温度为165℃；
S6、将BOPLA薄膜经过风冷，进入牵引系统展平、切边、测厚，然后收卷成母卷；
S7、母卷经过检测合格后，经过分切、包装成成品。
为验证本发明的效果，将上述实施例1-3以及对比例1制得的试样进行对比试验，检测结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1的性能参数
Figure BDA0002508181010000101
由表1可以看出，本发明制备的高阻隔可完全生物降解BOPLA薄膜，选用改性四元复配聚乳酸切片，相互协同增强其相容性，提高界面粘附力，从而提高薄膜阻隔性能；采用有机高分子抗粘母料，摩擦系数较普通BOPLA薄膜小；添加高阻隔型材料，薄膜在阻隔性能上有很大的提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，由上表层、芯层和下表层组成；
所述上表层为有机高分子抗粘层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片92～95％，有机高分子抗粘母料5.0～8.0％；
所述芯层为四元复配聚乳酸层，其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片45～80％，聚己内酯3～30％，聚丙撑碳酸酯3～30％，聚3-羟基丁酸酯3～30％；
所述下表层为阻隔层；其材料由以下组分按重量百分比共混而成：聚乳酸切片65～75％，聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯25～35％。
2.根据权利要求1所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述聚乳酸切片的熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.0～6.0g/10min，熔点为160～180℃，玻璃化转变温度为60～70℃。
3.根据权利要求1所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述有机高分子抗粘母料是由聚甲基丙烯酸甲酯微珠和聚乳酸切片熔融共挤制成的；优选地，各组分的重量百分比为：聚甲基丙烯酸甲酯微珠3～5％，聚乳酸切片95～97％。
4.根据权利要求3所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯微珠中有效成分含量为2500～3000ppm，粒径为2.0～2.5μm，热分解温度为250～300℃。
5.根据权利要求1所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述聚己内脂的相对分子质量为20000～40000，熔点为56～60℃；优选地，所述聚丙撑碳酸酯的熔点为170～175℃；优选地，所述聚3-羟基丁酸酯的熔点为160～180℃。
6.根据权利要求1所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯是由以下重量百分比的原料共聚制成：羟基戊酸5～15％，羟基丁酸85～95％。
7.根据权利要求1所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，其特征在于，所述上表层和下表层的厚度分别占薄膜总厚度的10～15％。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸切片进行干燥处理；
S2、将芯层的各组分原料混合后加入主挤出机，经熔融、挤出过滤，得芯层熔体；将上表层和下表层的各组分原料分别加入两台辅挤出机，经熔融、抽真空处理，再经过碟式过滤器过滤除去原料中的低聚物、水份和杂质，得上表层熔体和下表层熔体；将上表层熔体、芯层熔体和下表层熔体在三层结构模头中汇合挤出，得膜片；
S3、利用静电吸附将膜片贴附到激冷辊上急冷形成铸片，铸片冷却定型温度为25～30℃；
S4、将铸片经纵向拉伸得到厚片，纵向拉伸的预热温度为60～85℃，拉伸温度为95～110℃，定型段温度为20～55℃，纵拉拉伸比为3.0～3.5倍；
S5、将纵拉后的厚片进行横向拉伸，制得高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜，横向拉伸的预热温度为90～120℃，拉伸温度为100～120℃，定型温度为165～225℃。
9.根据权利要求8所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，采用流化床进行干燥处理，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h。
10.根据权利要求8所述的高阻隔可全生物降解BOPLA薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，采用15μm碟片式过滤器进行过滤，过滤后芯层熔体的水分含量≤50ppm。
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