CN111674134A - 一种聚酰胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺薄膜，依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层；所述第一表层和第二表层独立地由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料；所述第一尼龙层和第二尼龙层独立地由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙；所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的聚合物。本发明的聚酰胺薄膜采用多层复合，每层均是以聚酰胺树脂为基体，并配合其他组分，提高薄膜的韧性，进而提高了薄膜的冷冲压性能。

Description

一种聚酰胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于软包装技术领域，具体涉及一种聚酰胺薄膜及其制备方法。
背景技术
软包锂离子电池凭借其小型化、薄型化、轻量化和容量大等优点，在新能源汽车以及3C数码消费电子产品等领域备受青睐。目前，软包锂离子电池采用铝塑复合膜作为其外包装材料，主要由外层聚酰胺层、粘合剂、中间层铝箔、粘合剂、内层热封层这五层组成。
随着制药行业的不断发展，传统的泡罩包装方式由于PVC硬片的阻隔性能有限，很难保证药品在其使用期限内品质不发生任何改变。针对这一问题，研究人员研发了冷冲压成型硬片，采用冲压成型代替原来普通泡罩包装的真空吸塑成型，从而使泡罩包装片材能使用铝箔复合材料作为成泡材料，以达到提高阻隔性的要求。冷冲压成型铝箔的结构主要由双向拉伸聚酰胺薄膜，铝箔，聚氯乙烯层这三层组成。
以上两类产品的包装材料都需要冷冲压成型，因此，就需要包装材料具备优异的韧性，避免因脆性过大在冲压过程中破裂。现有技术中为了增加包装材料的韧性，一般均是改善包装材料中的聚酰胺层的韧性。而现有的方法一是加厚聚酰胺层，二是改进聚酰胺层的组成，前一种方式虽然能够满足韧性的要求，但是造成了材料的浪费，故通常采用后一种方式，例如专利CN103319883A中记载了一种高韧性聚酰胺，所需配比物质的质量百分比为：聚酰胺：60～70％，玻璃纤维：20～40％，丙烯酸酯超细粒子：2.00～5.00％，双酚A环氧树脂：1～3％。这种方式虽然在一定程度在提高了聚酰胺的韧性，但是随着外包装领域的发展，对于包装材料的韧性要求越来越高，导致前人改进的聚酰胺薄膜的韧性难以满足要求。
因此，有必要对聚酰胺薄膜进一步改进来提高其韧性，进而提高冷冲压性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰胺薄膜具备优异的韧性，适用于冷冲压成型。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰胺薄膜，依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层；
所述第一表层和第二表层独立地由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料；
所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球；
所述第一尼龙层和第二尼龙层独立地由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙；
所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物；
所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚得到的聚合物。
优选地，制备所述尼龙母料的原料中聚酰胺树脂的相对粘度小于3.0。
优选地，制备所述尼龙母料的原料中核壳聚合物粒子的核层材料为氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2，壳层材料为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
优选地，所述嵌段共聚物的结构包括硬段和软段，所述硬段为尼龙12，尼龙11，尼龙1212和聚酯中的至少一种，所述软段为聚醚。
优选地，所述芯层由包括以下组分的原料制备得到：75.5wt％～84.9wt％尼龙6，10wt％～15wt％尼龙66，5wt％～8.5wt％己二酸聚醚胺盐和0.1wt％～1wt％蒙脱土。
优选地，所述第一表层和第二表层中聚酰胺树脂独立地为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。
优选地，所述尼龙接枝共聚物为聚烯烃接枝尼龙6和聚烯烃接枝共聚聚酰胺中的至少一种，所述聚烯烃接枝共聚聚酰胺中共聚聚酰胺由尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的至少两种单体聚合得到。
优选地，所述无定型尼龙为尼龙6I、尼龙6T、尼龙66、尼龙610和尼龙MXD6中的至少一种单体聚合而成。
优选地，所述第一表层和第二表层的厚度独立地为1.5～5μmm，所述芯层的厚度为5～15μm，所述聚酰胺薄膜的总厚度为15～30μm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层的原料按各自配比通过各自的挤出机熔融，然后进行共挤出，得到熔体；
(2)将所述步骤(1)得到的熔体在激冷辊上骤冷，得到未拉伸薄膜厚片；
(3)将所述步骤(2)得到的未拉伸薄膜厚片进行同步拉伸，得到薄膜；
(4)将所述步骤(3)得到的薄膜进行热定型，得到聚酰胺薄膜。
本发明提供了一种聚酰胺薄膜，依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层；所述第一表层和第二表层独立地由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料；所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球；所述第一尼龙层和第二尼龙层独立地由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙；所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物；所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的聚合物。本发明的聚酰胺薄膜采用多层复合得到，每层均是以聚酰胺树脂为基体材料，并配合其余原料，其中在第一表层和第二表层中使用含有核壳聚合物粒子和有机高分子微球的尼龙母料，可减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，有利于提高薄膜的冲坑深度，并配合尼龙接枝共聚物，进一步提高薄膜的冷冲压性能；芯层采用尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的共聚物，提高薄膜的拉伸强度、韧性以及阻隔性能，进一步提高薄膜的冷冲压性能；在第一尼龙层和第二尼龙层使用无定型尼龙，在提高薄膜阻隔性的同时又可提高薄膜的尺寸稳定性，同时使用嵌段共聚物和核壳结构共聚物可以提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的聚酰胺薄膜的纵向拉伸强度为255～274MPa，横向拉伸强度为272～295MPa，纵向断裂伸长率为123～135％，横向断裂伸长率为114～128％，摩擦系数为0.2～0.3，热收缩率为0.21～0.3％，将薄膜制备成铝塑膜，在冷冲压成型时未观察到薄膜出现裂纹。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺薄膜，依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层；
所述第一表层和第二表层独立地由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料；
所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球；
所述第一尼龙层和第二尼龙层独立地由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙；
所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物；
所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚得到的聚合物。
在本发明中，所述聚酰胺薄膜依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层。
在本发明中，所述第一表层由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料。
在本发明中，制备所述第一表层的原料包括聚酰胺树脂77wt％～87wt％，优选为80wt％～85wt％，进一步优选为81wt％～85wt％，更优选为82wt％～84wt％。在本发明中，所述聚酰胺树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。本发明对所述聚酰胺树脂的来源特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述聚酰胺树脂的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述聚酰胺树脂作为基体树脂，提供薄膜的基本性能。
在本发明中，制备所述第一表层的原料包括尼龙接枝共聚物10wt％～15wt％，更优选为12wt％～14wt％。在本发明中，所述尼龙接枝共聚物优选为聚烯烃接枝尼龙6和聚烯烃接枝共聚聚酰胺中的至少一种，所述聚烯烃接枝共聚聚酰胺中共聚聚酰胺优选由尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的至少两种单体聚合得到，更优选由尼龙6和尼龙66聚合得到，由尼龙6、尼龙66和尼龙610聚合得到，由尼龙6、尼龙66和尼龙12聚合得到，由尼龙6、尼龙66和尼龙1212聚合得到或由尼龙6、尼龙11和尼龙1212聚合得到。本发明对所述尼龙接枝共聚物的来源特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述尼龙接枝共聚物的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述尼龙接枝共聚物能够提高薄膜的柔韧性和耐冲击性，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，制备所述第一表层的原料包括尼龙母料3wt％～8wt％，进一步优选为5wt％～7wt％，更优选为6wt％～7wt％。在本发明中，所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球。
以尼龙母料的重量比为100％计，制备所述尼龙母料的原料包括聚酰胺树脂88wt％～95wt％，进一步优选为90wt％～91.5wt％，更优选为90.6wt％～91wt％。在本发明中，所述聚酰胺树脂的相对粘度优选小于3.0，更优选为2.7～2.9。在本发明中，所述聚酰胺树脂的相对粘度超过3.0时，不利于母料的加工以及母料中助剂的分散，影响其在薄膜表层的分散，进而影响薄膜的性能。在本发明中，所述聚酰胺树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。本发明对所述聚酰胺树脂的来源特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。
以尼龙母料的重量比为100％计，制备所述尼龙母料的原料包括核壳聚合物粒子4wt％～8wt％，进一步优选为4wt％～6wt％，更优选为4wt％～5wt％。在本发明中，所述核壳聚合物粒子的核层材料优选为氨丙基三乙氧基硅烷处理纳米SiO2，壳层材料优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。本发明对所述核壳聚合物粒子的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种子乳液聚合法，并保证核层材料为氨丙基三乙氧基硅烷处理纳米SiO2，壳层材料为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸即可。本发明对所述核壳聚合物粒子中各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。本发明对所述核壳聚合物粒子的粒径没有限定，只要保证其粒径大小不超过第一表层的厚度即可。在本发明中，第一表层中使用核壳聚合物粒子，可减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，提高薄膜的冲坑深度。
以尼龙母料的重量比为100％计，制备所述尼龙母料的原料包括有机高分子微球1wt％～4wt％，进一步优选为1.5wt％～3wt％，更优选为2wt％～2.5wt％。在本发明中，所述有机高分子微球优选为聚甲基丙烯酸甲酯类微球、苯乙烯类微球和有机硅微球中的至少一种。本发明对所述有机高分子微球的来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售产品即可。本发明对所述有机高分子微球的粒径没有特殊的限定，只要保证其粒径大小不超过第一表层的厚度即可。在本发明中，所述有机高分子微球能够配合核壳聚合物粒子减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，有利于提高薄膜的冲坑深度，并配合尼龙接枝共聚物，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述尼龙母料的制备方法优选为：先将各原料按比例加入到双螺杆挤出机熔融，再经过有过滤器的模头挤出，造粒和干燥，得到尼龙母料。在本发明中，所述挤出机的加工温度优选为190～255℃，所述挤出机的转速优选为300r/min～500r/min，更优选为400r/min～450r/min。本发明对所述挤出机的加工温度的段数没有特殊的限定，只要保证尼龙母料能够熔融即可。本发明对所述挤出、造粒和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，在所述挤出机的模头加装过滤器，可有效减少薄膜晶点和黑点的产生，防止薄膜产生针孔等问题。
在本发明中，所述第一表层的厚度优选为1.5～5μm，更优选为1.7～2μm。本发明提供的第一表层以聚酰胺树脂为基体材料，采用含有核壳聚合物粒子和有机高分子微球的尼龙母料，可减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，有利于提高薄膜的冲坑深度，并配合尼龙接枝共聚物，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述第一尼龙层由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙。
在本发明中，制备所述第一尼龙层的原料包括聚酰胺树脂55wt％～78wt％，进一步优选为60wt％～76wt％，更优选为68wt％～73wt％。在本发明中，所述聚酰胺树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。本发明对所述聚酰胺树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述聚酰胺树脂的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述聚酰胺树脂作为基体树脂，提供薄膜的基本性能。
在本发明中，制备所述第一尼龙层的原料包括组合添加剂12wt％～25wt％，进一步优选为15wt％～20wt％，更优选为16wt％～19wt％。在本发明中，所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物。在本发明中，所述嵌段共聚物的结构优选包括硬段和软段，所述硬段优选为尼龙12，尼龙11，尼龙1212和聚酯中的至少一种，所述软段优选为聚醚。在本发明中，所述核壳结构共聚物优选为以有机硅氧橡胶为核，丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物。本发明对所述组合添加剂中各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述组合添加剂中嵌段共聚物和核壳结构共聚物的比例关系没有特殊的限定，只要保证含有这两种物质即可。在本发明中，所述嵌段共聚物和所述核壳结构共聚物能够提高薄膜的柔韧性和耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，制备所述第一尼龙层的原料包括无定型尼龙10wt％～20wt％，进一步优选为12wt％～18wt％，更优选为13wt％～15wt％。在本发明中，所述无定型尼龙优选为尼龙6I、尼龙6T、尼龙66、尼龙610和尼龙MXD6中的至少一种单体聚合而成，更优选为尼龙66/610/MXD6，尼龙66/610/6I，尼龙66/610/6T，尼龙6I/6T，尼龙66/6I或尼龙66/MXD6。本发明对所述无定型尼龙的原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述无定型尼龙能在提高薄膜阻隔性的同时提高薄膜的尺寸稳定性。
本发明提供的第一尼龙层以聚酰胺树脂为基体材料，采用无定型尼龙，在提高薄膜阻隔性的同时又可提高薄膜的尺寸稳定性，并配合嵌段共聚物和核壳结构共聚物可以提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的聚合物。在本发明中，所述芯层采用尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的共聚物能够提高薄膜的拉伸强度、韧性以及阻隔性能，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，制备所述芯层的原料包括尼龙675.5wt％～84.9wt％，进一步优选为76.5wt％～81.7wt％，更优选为77wt％～79.6wt％。本发明对所述尼龙6的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述芯层的原料包括尼龙6610wt％～15wt％，进一步优选为12wt％～14wt％，更优选为13wt％～13.5wt％。本发明对所述尼龙66的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述芯层的原料包括己二酸聚醚胺盐5wt％～8.5wt％，更优选为6wt％～8wt％。本发明对所述己二酸聚醚胺盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述芯层的原料包括蒙脱土0.1wt％～1wt％，进一步优选为0.3wt％～0.6wt％，更优选为0.4wt％～0.5wt％。本发明对所述蒙脱土的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述芯层的厚度优选为5～15μm，进一步优选为5～12μm，更优选为5～7μm。
本发明提供的芯层采用尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的共聚物，提高薄膜的拉伸强度、韧性以及阻隔性能，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述第二尼龙层由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙。
在本发明中，制备所述第二尼龙层的原料包括聚酰胺树脂55wt％～78wt％，进一步优选为60wt％～76wt％，更优选为67wt％～70wt％。在本发明中，所述聚酰胺树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。本发明对所述聚酰胺树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述聚酰胺树脂的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述聚酰胺树脂作为基体树脂，提供薄膜的基本性能。
在本发明中，制备所述第二尼龙层的原料包括组合添加剂12wt％～25wt％，进一步优选为13wt％～20wt％，更优选为16wt％～19wt％。在本发明中，所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物。在本发明中，所述嵌段共聚物的结构优选包括硬段和软段，所述硬段优选为尼龙12，尼龙11，尼龙1212和聚酯中的至少一种，所述软段优选为聚醚。在本发明中，所述核壳结构共聚物优选为以有机硅氧橡胶为核，丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物。本发明对所述组合添加剂中各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述组合添加剂中嵌段共聚物和核壳结构共聚物的比例关系没有特殊的限定，只要保证含有这两种物质即可。在本发明中，所述嵌段共聚物和所述核壳结构共聚物能够提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，制备所述第二尼龙层的原料包括无定型尼龙10wt％～20wt％，进一步优选为12wt％～18wt％，更优选为13wt％～15wt％。在本发明中，所述无定型尼龙优选为尼龙6I、尼龙6T、尼龙66、尼龙610和MXD6中的至少一种单体聚合而成，更优选为尼龙66/610/MXD6，尼龙66/610/6I，尼龙66/610/6T，尼龙6I/6T，尼龙66/6I或尼龙66/MXD6。本发明对所述无定型尼龙的原料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述无定型尼龙能在提高薄膜阻隔性的同时提高薄膜的尺寸稳定性。
本发明提供的第二尼龙层以聚酰胺树脂为基体材料，采用无定型尼龙，在提高薄膜阻隔性的同时又可提高薄膜的尺寸稳定性，并配合嵌段共聚物和核壳结构共聚物可以提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述第二表层由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料。
在本发明中，制备所述第二表层的原料包括聚酰胺树脂77wt％～87wt％，优选为80wt％～84wt％，更优选为82wt％～83wt％。在本发明中，所述聚酰胺树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。本发明对所述聚酰胺树脂的来源特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述聚酰胺树脂的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述聚酰胺树脂作为基体树脂，提供薄膜的基本性能。
在本发明中，制备所述第二表层的原料包括尼龙接枝共聚物10wt％～15wt％，更优选为12wt％～14wt％。在本发明中，所述尼龙接枝共聚物优选为聚烯烃接枝尼龙6和聚烯烃接枝共聚聚酰胺中的至少一种，所述聚烯烃接枝共聚聚酰胺中共聚聚酰胺优选由尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的至少两种单体聚合得到，更优选由尼龙6、尼龙66和尼龙610聚合得到，由尼龙6、尼龙66和尼龙11聚合得到或由尼龙6、尼龙66和尼龙1212聚合得到。本发明对所述尼龙接枝共聚物的来源特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述尼龙接枝共聚物的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量范围即可。在本发明中，所述尼龙接枝共聚物能够提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，制备所述第二表层的原料包括尼龙母料3wt％～8wt％，更优选为5wt％～7wt％。在本发明中，所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球。
在本发明中，所述尼龙母料的原料和制备方法均与第一表层中的尼龙母料相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一表层的厚度优选为1.5～5μm，更优选为1.7～2μm。
本发明提供的第二表层以聚酰胺树脂为基体材料，采用含有核壳聚合物粒子和有机高分子微球的尼龙母料，可减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，有利于提高薄膜的冲坑深度，并配合尼龙接枝共聚物，进一步提高薄膜的冷冲压性能。
在本发明中，所述聚酰胺薄膜的总厚度优选为15～30μm，进一步优选为15～25μm，更优选为15～20μm。在本发明中，所述聚酰胺薄膜的总厚度在上述范围内时能够进一步提高薄膜的韧性，进而提高冷冲压性能。
本发明提供的聚酰胺薄膜采用多层复合得到，每层均是以聚酰胺树脂为基体材料，并配合其余原料，其中在第一表层和第二表层中使用含有核壳聚合物粒子和有机高分子微球的尼龙母料，可减小薄膜的粘连阻力，降低薄膜表面的摩擦系数，提高爽滑性，在冷冲压成型过程中，有利于提高薄膜的冲坑深度，并配合尼龙接枝共聚物，进一步提高薄膜的冷冲压性能；芯层采用尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚的共聚物，提高薄膜的拉伸强度、韧性以及阻隔性能，进一步提高薄膜的冷冲压性能；在第一尼龙层和第二尼龙层使用无定型尼龙，在提高薄膜阻隔性的同时又可提高薄膜的尺寸稳定性，同时使用嵌段共聚物和核壳结构共聚物可以提高薄膜的柔韧性、耐冲击性，进而提高薄膜的冷冲压性能。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层的原料按各自配比通过各自的挤出机熔融，然后进行共挤出，得到熔体；
(2)将所述步骤(1)得到的熔体在激冷辊上骤冷，得到未拉伸薄膜厚片；
(3)将所述步骤(2)得到的未拉伸薄膜厚片进行同步拉伸，得到薄膜；
(4)将所述步骤(3)得到的薄膜进行热定型，得到聚酰胺薄膜。
本发明将第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层的原料按各自配比通过各自的挤出机熔融，然后进行共挤出，得到熔体。在本发明中，所述共挤出的挤出机优选采用含有过滤器的双螺杆挤出机。在本发明中，在所述挤出机中加装过滤器，可有效减少薄膜晶点和黑点的产生，防止薄膜产生针孔等问题。
本发明对所述第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层的原料的熔融操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述共挤出的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的共挤出操作即可。
得到熔体后，本发明将所述熔体在激冷辊上骤冷，得到未拉伸薄膜厚片。在本发明中，将所述熔体在激冷辊上骤冷优选为将所述熔体通过T型口模流延至表面温度为20～40℃的激冷辊骤冷铸片。
骤冷完成后，本发明优选对所述骤冷得到的产物进行调湿处理，并将表面残留水分吹干，得到未拉伸薄膜厚片。本发明对所述调湿处理的操作没有特殊的限定，能够保证未拉伸薄膜厚片的含水率控制在2～9％范围内即可。在本发明中，所述未拉伸薄膜厚片的含水量控制在2～9％范围内能够起到增塑剂的作用，在后续对未拉伸薄膜厚片进行同步拉伸时，不仅能够有效降低拉伸应力，还能够避免聚酰胺树脂和添加剂之间产生大的空隙，导致雾度增大，破膜等问题的发生。在本发明中，所述调试处理优选在30～70℃水槽中进行。本发明对所述表面残留水分吹干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到未拉伸薄膜厚片后，本发明将所述未拉伸薄膜厚片进行同步拉伸，得到薄膜。在本发明中，所述同步拉伸优选采用磁悬浮线性电机同步拉伸技术。本发明对所述磁悬浮线性电机同步拉伸技术的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，采用所述磁悬浮线性电机同步拉伸技术制得的聚酰胺薄膜的性能更加均衡，避免形成短板效应，进而避免制备成铝塑膜后，在冲压时破裂。在本发明中，所述同步拉伸的拉伸温度优选为190～210℃，更优选为195～205℃。在本发明中，所述同步拉伸的拉伸倍率优选为2.5×2.5～3.8×3.8，更优选为3.0×3.0～3.5×3.5。在本发明中，所述薄膜的制备在优选加装有过滤器的设备中进行。在本发明中，所述同步拉伸的拉伸机烘箱优选设置有可催化分解小分子己内酰胺的催化剂模块。本发明对所述可催化分解小分子己内酰胺的催化剂模块的结构没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂模块即可。在本发明中，所述可催化分解小分子己内酰胺的催化剂模块能够有效减少己内酰胺的沉积，提高薄膜的产品品质。
得到薄膜后，本发明将所述薄膜进行热定型，得到聚酰胺薄膜。在本发明中，所述热定型的温度优选为195～215℃，更优选为205～210℃。本发明对所述热定型的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，对所述薄膜进行热定型能够消除薄膜在拉伸过程中产生的内应力，使得薄膜发生一定程度的松弛，提高薄膜的尺寸稳定性。在本发明中，所述松弛的横向比例优选为1～3％，更优选为2％。
热定型完成后，本发明优选还包括对所述热定型得到的薄膜进行至少一个表面的电晕处理，然后收卷，得到聚酰胺薄膜。在本发明中，对所述热定型得到的薄膜进行至少一个表面的电晕处理能够提高聚酰胺薄膜的附着性，以便聚酰胺薄膜与其他薄膜进行复合。本发明对所述电晕处理和收卷的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明提供的聚酰胺薄膜的制备方法容易操作，简化了工艺，成本低廉，非常适合快速、大规模的生产，同时制备得到的聚酰胺薄膜的性能更加优异。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
第一表层由以下组分的原料制备得到：85wt％尼龙6，12wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66共聚物和3wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：65wt％尼龙6，25wt％的组合添加剂和10wt％尼龙66/610/MXD6；芯层材料为由84.9wt％尼龙6、10wt％尼龙66、5wt％己二酸聚醚胺盐和0.1wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：55wt％尼龙66，25wt％的组合添加剂和20wt％尼龙6I/6T；第二表层由以下组分的原料制备得到：87wt％尼龙66/6，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6和3wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为尼龙12，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：95wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，4wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子和1wt％聚甲基丙烯酸甲酯类微球；
第一表层和第二表层的厚度均为1.5μm，芯层的厚度为8μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm。
制备方法如下：
步骤1、尼龙母料的制备：将各组分按比例加入到双螺杆挤出机熔融后，经过有过滤器的摸头挤出，造粒后做成尼龙母料，并在80℃除湿干燥机干燥4小时，得到尼龙母料；挤出机的加工温度为190℃，234℃，238℃，242℃，245℃，248℃，250℃，252℃，255℃，245℃，挤出机的转速为400r/min；
步骤2、将第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层按各自配比通过各自挤出机熔融，然后进行共挤出，使熔体通过T型口模流延至表面温度为25℃的激冷辊骤冷铸片，得到未拉伸薄膜厚片；
步骤3、将未拉伸薄膜厚片在60℃水槽中实施调湿处理，将未拉伸薄膜厚片的含水率控制在5％，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，并采用磁悬浮线性电机同步拉伸技术进行横纵向同步拉伸，得到薄膜，其中拉伸机的烘箱内设置有可催化分解小分子己内酰胺的催化剂模块，拉伸温度为200℃，拉伸倍率为3.3×3.3；
步骤4、将横向的松弛比例设为2％，将薄膜在215℃进行热定型处理，并对薄膜的一个表面进行电晕处理，然后收卷，连续地制备厚15μm的聚酰胺薄膜。
实施例2
第一表层由以下组分的原料制备得到：80wt％尼龙610，15wt％的聚烯烃接枝尼龙6/12共聚物和5wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：65wt％尼龙11，20wt％的组合添加剂和15wt％尼龙66/610/6I；芯层材料为81.7wt％尼龙6、12wt％尼龙66、6wt％己二酸聚醚胺盐和0.3wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：60wt％尼龙MXD6，20wt％的组合添加剂和20wt％尼龙6I/6T；第二表层由以下组分的原料制备得到：83wt％尼龙6，12wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/610和5wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为尼龙11，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：91.5wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，6wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子和2.5wt％苯乙烯类微球；
第一表层和第二表层的厚度均为1.7μm，芯层的厚度为7μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm。
制备方法同实施例一。
实施例3
第一表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙1010，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/610共聚物和8wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：76wt％尼龙6/66，12wt％的组合添加剂和12wt％尼龙66/6I；芯层材料为76.5wt％尼龙6、15wt％尼龙66、8wt％己二酸聚醚胺盐和0.5wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：78wt％尼龙66/610，12wt％的组合添加剂和10wt％尼龙6I/6T；第二表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙610，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/1010和8wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为聚酯，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：91wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，8wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子和1wt％有机硅微球组成；
第一表层和第二表层的厚度均为2μm，芯层的厚度为6μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm；
制备方法同实施例一。
实施例4
第一表层由以下组分的原料制备得到：81wt％尼龙11，12wt％的聚烯烃接枝尼龙6/11/12共聚物和7wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：68wt％尼龙6/66，12wt％的组合添加剂和20wt％尼龙66/610/6T；芯层材料为77wt％尼龙6、14wt％尼龙66、8wt％己二酸聚醚胺盐和1wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：67wt％尼龙66/610，13wt％的组合添加剂和20wt％尼龙66/MXD6；第二表层由以下组分的原料制备得到：83wt％尼龙6，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/1010/1212和7wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为聚酯，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：90.5wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，8wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子，1wt％有机硅微球和0.5苯乙烯类微球组成；
第一表层和第二表层的厚度均为2μm，芯层的厚度为6μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm；
制备方法同实施例一。
实施例5
第一表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙612，12wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/1212共聚物和6wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：76wt％尼龙6/66，12wt％的组合添加剂和12wt％尼龙66/610/MXD6；芯层材料为77.9wt％尼龙6、13wt％尼龙66、8.5wt％己二酸聚醚胺盐和0.6wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：76wt％尼龙66/610，12wt％的组合添加剂和12wt％尼龙66/6I；第二表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙6，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/11和8wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为聚酯，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：90wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，8wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子，1wt％有机硅微球和1wt％聚甲基丙烯酸甲酯类微球组成；
第一表层和第二表层的厚度均为2μm，芯层的厚度为6μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm；
制备方法同实施例一。
实施例6
第一表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙6/66，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/12共聚物和8wt％尼龙母料；第一尼龙层由以下组分的原料制备得到：73wt％尼龙6/66，15wt％的组合添加剂和12wt％尼龙66/MDX6；芯层材料为79.6wt％尼龙6、12wt％尼龙66、8wt％己二酸聚醚胺盐和0.4wt％蒙脱土原位共聚得到的聚合物；第二尼龙层由以下组分的原料制备得到：78wt％尼龙66/610，12wt％的组合添加剂和10wt％尼龙6/6I/6T；第二表层由以下组分的原料制备得到：82wt％尼龙6，10wt％的聚烯烃接枝尼龙6/66/1212和8wt％尼龙母料；
其中，组合添加剂为硬段为聚酯，软段为聚醚组成的嵌段共聚物和有机硅氧橡胶为核-丙烯酸酯为壳的核壳结构共聚物组成；
尼龙母料由以下组分的原料制备得到：91wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，6wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子，1wt％苯乙烯类微球和2wt％聚甲基丙烯酸甲酯类微球组成；
第一表层和第二表层的厚度均为2μm，芯层的厚度为6μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm；
制备方法同实施例一。
对比例1
普通市售15μm尼龙薄膜。
对比例2
聚酰胺薄膜由三层结构组成，从外到内依次是第一表层、芯层、第二表层。
第一表层由以下组分的原料制备得到：96wt％尼龙6和4wt％尼龙母料；
芯层材料为100wt％尼龙6；
第二表层由以下组分的原料制备得到：96wt％尼龙6和4wt％尼龙母料；
其中，尼龙母料由以下组分的原料制备得到：92wt％尼龙6(相对粘度为2.7～2.9)，4wt％氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸核壳聚合物粒子和4wt％聚甲基丙烯酸甲酯类微球组成。
第一表层和第二表层的厚度均为1.5μm，芯层的厚度为8μm，聚酰胺薄膜的总厚度为15μm。
制备方法同实施例一。
将实施例1～6和对比例1～2进行性能测试，其中拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006标准测试；摩擦系数按照GB 10006-1988标准测试；热收缩率按照GB/T 12027-2004标准测试。
测试结果如表1所示：
表1实施例1～6和对比例1～2的性能数据
Figure BDA0002581000730000181
Figure BDA0002581000730000191
注：将聚酰胺薄膜制备成铝塑膜，冲压成型时，使用的模具成型深度为5.5mm，未观察到薄膜出现裂纹评价为“☆”，观察到薄膜出现裂纹评价为“×”。
从表1可以看出，本发明提供的聚酰胺薄膜的纵向拉伸强度为255～274MPa，横向拉伸强度为272～295MPa，纵向断裂伸长率为123～135％，横向断裂伸长率为114～128％，摩擦系数为0.2～0.3，热收缩率为0.21～0.3％，将薄膜制备成铝塑膜，在冷冲压成型时未观察到薄膜出现裂纹。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的聚酰胺薄膜具备优异的韧性，适用于冷冲压成型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺薄膜，依次包括第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层；
所述第一表层和第二表层独立地由包括以下组分的原料制备得到：77wt％～87wt％聚酰胺树脂，10wt％～15wt％尼龙接枝共聚物和3wt％～8wt％尼龙母料；
所述尼龙母料由包括以下组分的原料制备得到：88wt％～95wt％聚酰胺树脂，4wt％～8wt％核壳聚合物粒子和1wt％～4wt％有机高分子微球；
所述第一尼龙层和第二尼龙层独立地由包括以下组分的原料制备得到：55wt％～78wt％聚酰胺树脂，12wt％～25wt％组合添加剂和10wt％～20wt％无定型尼龙；
所述组合添加剂包括嵌段共聚物和核壳结构共聚物；
所述芯层包括由尼龙6、尼龙66、己二酸聚醚胺盐和蒙脱土原位共聚得到的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，制备所述尼龙母料的原料中聚酰胺树脂的相对粘度小于3.0。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，制备所述尼龙母料的原料中核壳聚合物粒子的核层材料为氨丙基三乙氧基硅烷处理的纳米SiO2，壳层材料为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物的结构包括硬段和软段，所述硬段为尼龙12，尼龙11，尼龙1212和聚酯中的至少一种，所述软段为聚醚。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述芯层由包括以下组分的原料制备得到：75.5wt％～84.9wt％尼龙6，10wt％～15wt％尼龙66，5wt％～8.5wt％己二酸聚醚胺盐和0.1wt％～1wt％蒙脱土。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述第一表层和第二表层中聚酰胺树脂独立地为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD6和尼龙66/6中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述尼龙接枝共聚物为聚烯烃接枝尼龙6和聚烯烃接枝共聚聚酰胺中的至少一种，所述聚烯烃接枝共聚聚酰胺中共聚聚酰胺由尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙1010和尼龙1212中的至少两种单体聚合得到。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述无定型尼龙由尼龙6I、尼龙6T、尼龙66、尼龙610和尼龙MXD6中的至少一种单体聚合而成。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述第一表层和第二表层的厚度独立地为1.5～5μm，所述芯层的厚度为5～15μm，所述聚酰胺薄膜的总厚度为15～30μm。
10.权利要求1～9任意一项所述聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一表层、第一尼龙层、芯层、第二尼龙层和第二表层的原料按各自配比通过各自的挤出机熔融，然后进行共挤出，得到熔体；
(2)将所述步骤(1)得到的熔体在激冷辊上骤冷，得到未拉伸薄膜厚片；
(3)将所述步骤(2)得到的未拉伸薄膜厚片进行同步拉伸，得到薄膜；
(4)将所述步骤(3)得到的薄膜进行热定型，得到聚酰胺薄膜。
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