CN1352663A - 具有原纤化表面的膜及其制造方法 - Google Patents

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S·戴穆达兰
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Abstract

本发明通过向熔融加工的高取向、多孔聚合物膜的至少一个表面施以流体能,来提供纤维和原纤化制品,所述膜含有可熔融加工的半结晶聚合物组分和成孔组分的不混溶混合物。所述纤维和原纤化制品可用作带子的背衬、过滤器、用于隔热和隔音,以及用作聚合物的增强纤维或浇铸的建筑材料例如混凝土的增强纤维。

Description

具有原纤化表面的膜及其制造方法
发明的领域
本发明涉及具有纤维表面的熔融加工的高强度膜，及其制造方法。本发明的膜能够通过向含有半结晶聚合物和成孔组分的熔融加工的取向膜施以一般是超声波或高压喷水流形式的流体能而制成。本发明的纤维膜可用作带子背衬、印刷或制图用的纸样的基质、过滤器、纤维垫和用于隔热、隔音。
发明的背景
自从开始开发商业用聚合物，聚合物纤维就基本是已知的。从聚合物膜制备聚合物纤维也是众所周知的。尤其是由膜制造纤维(原纤化)的容易性与构成膜的聚合物原纤的分子取向度有关。
挤出热塑性聚合物，然后取向薄膜，就可以制成多孔和微孔膜。美国专利№5811493(Kent)描述了一种挤出、然后取向的组合物，它含有聚酯作为连续相、热塑性聚烯烃作为分散相和聚酯-聚醚二嵌段配伍剂。美国专利4921652(Tsuji等人)描述了将无机细粉与聚烯烃的混合物熔融成型，然后拉伸。美国专利4377616(Ashcroft等人)描述了双轴取向的聚合物膜，它含有有孔的热塑性基质材料，其中通过在基质内加入与基质材料不相容的球状成孔固态颗粒而形成孔。
半结晶聚合物膜和纤维的取向可以以多种方式实现，包括熔融纺丝、熔体转变(共)挤出、固态共挤出、凝胶拉伸、固态辊压、模口拉伸、固态拉伸和辊错位取向。这些方法中的每种都可成功地用来制备取向的高模量聚合物纤维和膜。多数固态加工方法生产速度低，每分钟约为几厘米。凝胶拉伸的方法能够快一些，但是需要附加的处理溶剂的步骤。有报道将辊压和拉伸固态聚合物片材(尤其是聚烯烃片材)组合起来的方法，其中聚合物坯料在双辊压延机中双轴变形，随后沿长度方向拉伸(即纵向)。其他网加工设备的方法也已经用来实现分子取向，它包括起始的钳夹或压延步骤，然后沿纵向或沿垂直于膜长度的方向双向拉伸。
发明的概述
本发明涉及一种新型的取向膜，它具有至少一个纤维表面，该膜含有可熔融加工的半结晶聚合物组分与成孔组分的不混溶混合物。该膜的纤维表面有利于提供一个更大的表面积，使膜尤其适用于例如可接受油墨的基质、擦布、纸样膜和带子用的背衬。该表面积通常大于约0.25m2/g，一般约0.5-30m2/g。
本发明还涉及具有纤维表面的取向膜的制备，其制备步骤是：提供含有结晶聚合物组分与成孔组分的不混溶混合物的取向聚合物膜，沿至少一个主轴拉伸膜(单轴取向)，在膜上形成多孔形态，任选沿第二主轴拉伸膜(双轴取向)，然后向它施加足量的流体能使有孔膜原纤化。
所述膜可以单轴取向，制成具有聚合物微纤维的纤维表面，所述微纤维的有效平均直径小于20微米，通常为0.01-10微米，截面基本为矩形，横向的宽厚比(宽厚比)为1.5∶1-20∶1。此外，由于它们的高取向形态，由单轴取向膜制成的本发明微纤维，具有很高的模量，使它们尤其适用于热固性树脂和混凝土的增强纤维。另外，所述膜也可以双轴取向，制成截面内相对于宽度和长度很小的形状不规则的纤维片的纤维表面。该纤维片使膜的表面积很大，尤其适用于粘合或固定的粘合表面。
本发明的方法的有利处是生产率高，适用于工业化生产，并使用容易获得的聚合物。此外，与单组分聚合物膜的原纤化相比，仅需施加较少的能量就可使不混溶的混合物膜表面原纤化。本发明的纤维和纤维制品具有极小的纤维直径、高强度和高模量，可用作带背衬、包扎材料、具有独特的单向光学性能和大表面积的膜、用作热固性材料的低密度增强物、在基质例如混凝土中的耐冲击改性剂或抗裂缝扩展剂、用作印刷或制图用的纸样的基质和原纤形式(例如牙线或非织造物)。
附图的简要说明
图1是实施例1的双轴取向原纤化膜的扫描电子显微照片(SEM)的数字图像；
图2是实施例8的双轴取向原纤化膜的扫描电子显微照片(SEM)的数字图像；
图3是实施例9的单轴取向的原纤化膜的扫描电子显微照片(SEM)的数字图像；
图4是实施例10的单轴取向的原纤化膜的扫描电子显微照片(SEM)的数字图像；
图5是实施例6的双轴取向的两层原纤化膜的扫描电子显微照片(SEM)的数字图像；
图6是本发明方法的实施方式的示意图。
发明的详细说明
用作不混溶混合物中第一聚合物组分的半结晶聚合物包括任何可熔融加工的结晶、半结晶或可结晶聚合物，包括嵌段、接枝和无规共聚物。半结晶聚合物由无定形区和晶区组成。晶区较有序，链段实际上排列在晶格内。部分晶区可能比其他的更有序。如果晶区被加热到聚合物熔点以上，那么分子的有序性会变小，或更无规。如果很快冷却，该低序特色在原处被“冻结”，形成的聚合物称作无序的。如果冷却很慢，这些分子能重新排列，形成晶区，形成的聚合物称作是半结晶的。有些聚合物总是无定形态的，不会显示出结晶的趋势。有些聚合物能够通过热处理、拉伸或取向和通过溶剂诱导变成半结晶的，这些方法可控制实际的结晶度。
用于本发明的半结晶聚合物包括但不局限于高密度和低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚乙烯醇、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、尼龙6、尼龙66、聚丁烯和向热型液晶聚合物。合适的向热型液晶聚合物的例子包括熔融时表现出液晶性能而且由芳族二醇、芳族羧酸、羟基羧酸和其他类似单体合成的芳族聚酯。一般的例子包括第一类；由对羟基苯甲酸(PHB)、对苯二甲酸和双苯酚组成和第二类：由PHB和2，6-羟基萘甲酸组成；以及第三类：由PHB、对苯二甲酸和乙二醇组成。优选的聚合物是容易以低成本得到的，而且能够在原纤制品中提供非常好的性能例如高拉伸强度和高模量的聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯。
半结晶聚合物组分还可以含有少量第二聚合物，使本发明的原纤化膜具有所要求的性能，所述混合物中的第二聚合物可以是半结晶的或无定形的，而且通常低于30％(重量)，以半结晶聚合物组分的重量为基准。例如，当用作半结晶聚合物组分时，可以向聚丙烯内加入少量线性低密度聚乙烯以改善原纤化膜的柔软度和悬垂性。也可以加入少量其他聚合物，例如提高如本行业内已知的柔软度、抗裂性、Elmendorff撕裂强度、伸长率、拉伸强度和耐冲击强度。
成孔组分的选择要使之在半结晶聚合物组分内不混溶。它可以是有机或无机固体，平均粒度约为0.1-10.0微米，而且可以是任意形状，包括无定形形状、纺锤形状、片状、菱形、立方体和球形。用作成孔组分的有用的无机固体包括实心或空心玻璃、陶瓷或金属颗粒、微球或珠；沸石颗粒；无机化合物包括但不局限于金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铝和二氧化硅；金属、碱或碱土碳酸盐或硫酸盐；高岭土、滑石粉、碳黑等。无机成孔组分的选择，要使之在分散于半结晶聚合物组分内时，由于其化学性质或物理形状而几乎没有表面相互作用。通常，无机成孔组分不应当与半结晶聚合物组分化学反应，包括路易斯酸/碱的相互作用，而且具有最小的范德华力相互作用。
成孔组分优选含有热塑性聚合物，包括半结晶聚合物和无定形聚合物，以形成与半结晶聚合物组分不混溶的混合物。一种不混溶的混合物显示出多个无定形相，例如存在多个无定形态玻璃化转变温度。本文中使用的“不混溶”指聚合物的共混物具有有限的溶解度和非零的界面张力，即共混物的混合自由能大于0：
ΔGm
Figure A9981662500061
ΔHm＞0
聚合物的混溶性由热力学和动力学两者决定，通常用溶解度参数之差或Flory-Huggins相互作用参数之差预测非极性聚合物的混溶性。对于没有特定相互作用的例如聚烯烃聚合物，可将溶解度参数之差的平方乘以因子(V/RT)来计算，Flory-Huggins相互作用参数。其中V是重复单元的无定形相的摩尔体积，R是气体常数，T是绝对温度。结果，两种非极性聚合物的Flory-Huggins相互作用参数之差总为正值。
可用作成孔组分的聚合物包括上述半结晶聚合物，以及从熔体冷却时形成分散相的无定形聚合物有用的无定形聚合物包括但不局限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状烯烃共聚物(COC’s)例如乙烯降冰片烯共聚物和增韧聚合物例如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)。
不混溶聚合物共混物的特列有用的组合包括例如聚丙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯与聚苯乙烯、聚丙烯与高密度聚乙烯、聚丙烯与低密度聚乙烯、聚丙烯与聚碳酸酯、聚丙烯与聚甲基戊烯和聚丙烯与尼龙。
当使用不混溶聚合物的共混物时，能够选择相当量的半结晶聚合物组分与成孔聚合物组分，使得在互相贯通的聚合物网络中，第一聚合物形成连续相，第二聚合物形成非连续相，或使第二聚合物形成连续相，而第一聚合物形成非连续相，或每种聚合物都形成连续相。每种聚合物的相对用量变化可很大，重量比为99∶1--1∶99。优选的是，半结晶聚合物组分形成连续相，成孔组分形成非连续相或分散相，分散于第一聚合物的连续相中。在该结构中，成孔组分的用量会影响最终的膜性能。通常，当成孔组分用量增大时，最终膜内孔的数量也增多。结果，受膜内孔的数量影响的性能，例如机械性能、密度、透光性等，将取决于成孔组分的加入量。当成孔组分是聚合物时，随着共混物内成孔聚合物的数量增大，组分范围将变成：成孔聚合物不再能很容易地作为分散相辨认出。共混物内成孔聚合物的用量进一步增大，将产生相转变，其中成孔聚合物变成连续相。
不论成孔组分是无机还是有机的，其在组合物中的含量都优选1-49％(重量)，更优选5-40％(重量)，最优选10-25％(重量)。在这些组分范围内，第一半结晶聚合物形成连续相，而成孔组分形成分散相，非连续相。
另外，所选择的成孔组分必须不与所选择的半结晶聚合物组分混溶。在本文中，不混性指分散相不会明显溶解于连续相，即分散相必须在连续相形成的基质内形成分离的可识别的相畴。
每种聚合物分子量的选择要使聚合物在加工条件下可以进行熔融加工。例如对于聚丙烯与聚乙烯，分子量可以约为5000-500,000，优选约为100,000-300,000。
为了得到最大的物理性能并使聚合物膜适于原纤化，聚合物链需要沿至少一个主轴取向(单轴取向)，还可以沿两个主轴取向(双轴取向)。分子取向度通常由拉伸比确定，即，最终长度与初始长度之比。该取向受本发明组合技术的影响，包括压延和长度方向取向的步骤的影响。
在本发明中，提供含有不混溶聚合物混合物的熔融加工膜。优选通过浇铸和随后的加工，例如压延、热处理、拉伸和重结晶的优化组合，来提高半结晶聚合物组分的结晶度。据认为使膜的结晶度最大，可提高原纤化效率。
取向时，可在膜上形成孔。当膜受拉伸时，由于不混溶和两相的结合力差，二种组分将分离。当膜包括连续相和非连续相时，非连续相用于形成孔，在连续相基质中仍基本保持为非连续的离散孔。当存在两个连续相时，形成的孔在整个聚合物膜内基本是连续的。典型的孔具有X和Y主尺寸，分别与纵向和横向的取向度成比例。与膜平面垂直的次要尺寸Z，仍保持与取向前分散相(成孔组分)的剖面尺寸基本相同。由于不混溶共混物的相之间的应力传递差，所以就形成孔。据认为共混组分之间的低分子引力决定不混溶相的性能，当膜受到取向或拉伸过程中的张力作用时，低界面张力就形成孔。
意外地发现，在远比使单组分膜形成孔所必需的条件宽松的条件下，就可以使双组分聚合物膜(半结晶和成孔组分)形成孔。据认为，两相具有有限溶解度和混合自由能大于0的不混溶共混物有利于形成后续原纤化所必需的孔。
取向条件的选择要使膜保持其完整性。因此，当沿纵向和/或横向拉伸时，温度的选择，使连续相基本不裂开或破裂，使膜保持其完整性。如果温度太低，或取向比过高，那么膜尤其容易裂开或甚至严重破裂。取向温度优选高于连续相的玻璃化转变温度。这样的温度条件可使X和Y方向的取向最大，而不会使膜丧失完整性，使膜成孔性最大，随之使表面最容易原纤化。
孔的形状较平，尺寸不规则，边界不清晰。孔通常与膜共平面，其主轴在纵向(X)和横向(Y)方向(取向方向)。孔的尺寸是变化的与分散相的尺寸和取向度成比例。分散相相畴较大和/或取向度较高的膜会产生较大的孔。分散相比例高的膜通常在取向时形成孔含量较高的膜。膜基质内孔的尺寸、分布和数量可以由下述技术确定，例如小角X射线散射(SAXS)、共焦显微镜、扫描电子显微镜(SEM)或密度测量法。另外，可目察到由于大量孔存在而增高的不透明度，或银色外观。
通常，较大的孔含量会提高随后的原纤化，单轴取向的膜，采用本发明方法形成较多的纤维，双轴取向的膜就会形成较多的纤维片。当制备具有至少一个原纤化表面的制品时，聚合物膜应当具有超过5％的孔含量，更优选超过10％，(由密度法测得)即：有孔膜的密度与原膜的密度之比。
在操作中，所述膜可以首先进行一个或多个加工步骤，使半结晶聚合物组分具有所要求的结晶度，并进一步加工形成孔，或可以与形成结晶度的加工步骤(一个或多个)同时形成孔。由此，在聚合物膜取向并提高聚合物结晶度(和取向度)的压延或拉伸步骤中就会同时形成孔。
在本发明的一个实施方式中，熔体通过膜或片状的模口挤出聚合物，再冷却，通过延迟冷却速率或使之最小而使半结晶相的结晶度最大。当半结晶相从熔体冷却时开始结晶，并从微晶形成球晶形式。如果从高于熔点的温度很快冷却至远低于结晶温度的温度，就形成被大量无定形区包围的晶区结构，而且球晶的尺寸最小。
为了提高结晶度，可以在保持在高于玻璃化转变温度而低于熔融温度的温度的加热浇铸鼓上冷却膜。冷却温度较高会延缓膜的冷却，由于退火而使膜的结晶度增高。冷却优选以不仅使结晶度最大而且也使球晶尺寸最大的速率进行。另外，还可以这样来冷却膜，即将挤出的膜喂经控温辊的辊距内。
另外，膜也可以在被加热的空气或流体例如水中冷却，使膜冷却更缓慢，而使半结晶相的结晶度和球晶尺寸最大。空气或水冷却可以保证沿膜的厚度上结晶度和球晶含量的均一性。
根据挤出制品的厚度和冷却膜的温度和方式，沿制品厚度上聚合物的形态不同，即两个表面的形态和/或表面与基质的形态可能不同。与加热的浇铸鼓接触的表面可能会基本结晶，而远离浇铸鼓的表面由于暴露于热传递不足的外界空气可能具有不同的形态。形态的小差异通常不会妨碍在膜的任一个主表面上形成原纤表面，但是如果要求制品的两个表面上都有原纤表面，优选小心控制浇铸鼓的温度，以保证沿制品厚度上结晶度均一。
另一种方法是将膜快速冷却至结晶温度以下的温度，通过例如以至少2∶1的拉伸比进行拉伸，由gf应力诱导结晶而增大结晶度。拉伸应力应当足以使分子排列，和产生比流动拉伸形成的更大的塑性形变，使球晶变形。
浇铸温度和冷却速率对结晶度的作用是已知的，可以参考S.Piccarolo等人在Journal of Applied Polymer Science第46卷625-634(1992)发表的文章。
浇铸(和拉伸，)之后，聚合物会形成在半结晶聚合物相内具有较高结晶度和形成大量球晶的特征。球晶的尺寸和数量取决于浇铸条件。结晶度和球晶结构可以由例如X-射线衍射和电子显微镜证实。
根据所要求的最终用途选择膜的厚度，而且通过控制加工条件达到这一厚度。浇铸膜的厚度一般为100密耳(2.5毫米)以下，优选30-70密耳(0.8-1.8毫米)。但是，根据形成的制品所需的性能，也可能超出这个厚度范围。对膜的定义例如Modern Plastic Encyclopedia所述，相对于宽度和长度来说较薄，名义厚度不大于约0.25毫的材料。大于此厚度的材料通常定义为片材。本文所用的“膜”一词也包括片材，也可以理解为采用本发明的方法，用同等的设备可以在其他的结构和外形例如管材上制得原纤表面。在本发明中，可以使用浇铸膜和吹塑膜制备本发明的原纤化膜。此外，本文中描述的方法也能够有利地应用到同步双轴拉伸的膜上。这样的拉伸可按例如下述文献所述的方法和设备来实施：美国专利№4330499(Aufsess等人)和4595738(Hufnagel等人)，更优选由下述美国专利所述的方法和扩幅机实施：4675582(Hommes等人)、4825111(Hommes等人)、4853602(Hommes等人)、5036262(Schonbach)、5051225(Hommes等人)和5072493(Hommes等人)。
对将进行单轴取向的膜，优选浇铸膜在冷却之后压延。后拉伸比较高，压延可实现较高的分子取向。无压延步骤时，要在后续取向工序中拉伸比超过自然拉伸比而不断裂是不可能的。由于剪切和解缠结，合适温度下的压延可减小微晶的平均尺寸，而且可以使球晶具有宽厚比(即，横向扁平，纵向伸长)。优选不压延随后双轴取向的膜。
压延优选在α-结晶温度或高于该温度进行。α结晶温度Tαc对应于微晶亚单元能够在较大的层状晶体单元内运动的温度。高于该温度，就会发生层间滑移并形成伸直链晶体，随着聚合物的无定形区拉伸成为层状晶体结构，结晶度增高。压延可使原纤由初始的径向取向的球唱沿膜平面内取向。微晶由于剪切力的作用被劈裂，这可以由宽角X-射线得到证实。因此，单个原纤大多是自成核部位呈径向的，但是位于同一平面内。
在取向步骤中，膜沿纵向(X轴)拉伸，而且可以同时或随后沿横向拉伸。当首先沿纵向拉伸时，半结晶聚合物的球晶的单个原纤被拉伸至基本平行于膜的纵向(取向方向)，而且位于膜的平面内。可以看到，取向原纤为绳状外观。随后膜沿横向或进一步取向，原纤在膜的平面内再取向，根据纵向和横向的取向不同，X、Y和XY轴间的数量不同。见图1。
选择拉伸条件使膜形成孔(由密度的变化测得大于5％)。大量孔的出现使得由缺陷引起光散射，使膜表面形成半透明的乳白色或银色外观。相反，没有大量孔的膜表面具有透明的外观。孔的存在可以由小角X-射线或密度法或显微镜证实。可用外观法来经验测定取向膜是否适用于制造原纤表面。业已发现，没有大量孔的取向膜即使可以纵向分裂，也不容易原纤化，这是具有纤维状高取向聚合物膜的特性。
在半结晶聚合物连续相的玻璃化转变温度以上的温度沿相互垂直的方向拉伸，就可以使冷却膜双轴取向。通常，膜首先沿一个方向取向，接着沿垂直于第一方向的第二方向取向。但是，如果需要，也可以沿两个方向同时拉伸。在一般的方法中，膜首先沿挤出方向在一套旋转辊上或在两对展平辊之间拉伸，然后，沿其横向方向用扩幅机拉伸。膜可以在各拉伸方向上拉伸至高达初始尺寸的2-10倍。
第一取向(或拉伸)的温度会影响膜性能。通常，第一取向步骤沿纵向进行。控制加热辊的温度，或控制辐射加入的能量，例如如本行业内已知的红外线灯，，就可以控制取向温度。可以采用组合成控制温度的方法。
过低的取向温度会使膜的外观不平整。提高第一取向温度，可以降低不平稳拉伸，形成外观更均一的拉伸膜。第一取向温度也影响取向过程中形成的孔的数量。在形成孔的温度范围内，取向温度越低，取向过程中形成的孔数量越多。随着第一取向温度升高，孔隙率降低至0。样品的电子显微照片表明，在没有孔形成的温度，分散相相畴常常在拉伸过程中变形。这与多孔的取向样品相反，多孔样品的电子显微照片表明分散相相畴在取向过程中，通常保持其大致形状。
最好进行第二取向，或沿垂直于第一取向的方向的拉伸。该第二取向的温度通常与第一取向的温度相似或更高。
膜被拉伸后，还可以进一步进行加工。例如，在限制膜沿两个拉伸方向回缩的条件下热处理或热定型膜，使膜达到足以使半结晶聚合物组分进一步结晶。
膜的最终厚度部分由浇铸厚度、取向度和任何其他的加工例如压延决定。对于多数用途来说，原纤化之前膜的最终厚度为1-20密耳(0.025-0.5毫米)，优选3-10密耳(0.075-0.25毫米)。
接着，通过向表面施加足够的流体能，使有孔的取向膜原纤化，以从聚合物基材上释放出纤维(或纤维片)。任选在原纤化之前，膜可以由常规机械方法进行原纤化步骤，以从膜上形成较大的纤维。常规的机械原纤化方法使用具有与运动着的膜接触的切割元件例如针或齿的旋转鼓或辊子。齿可以完全或部分穿入膜表面，以形成原纤化表面。其他相似的大原纤化处理是已知的，这样的机械作用包括例如捻搓、刷(用针辊)、例如用皮革垫摩擦以及挠曲。由这种常规的原纤化方法得到的纤维尺寸很大，截面通常是几百微米。这种较大的纤维可用于许多制品，例如颗粒过滤器，作为吸油介质和驻极体。
通过向取向膜施加充足的流体能使之进行原纤化，形成原纤表面，例如通过使高压流体与膜的至少一个表面的一部分接触。在本发明的原纤化方法中，与常规的机械原纤化方法相比，向膜表面施加更多的能量以释放微纤维。意外地发现，对所述双组分混合物制成的膜进行原纤化，需要的能量比单组分聚合物膜少。
一种将膜表面原纤化的方法是利用喷射流体。在该方法中，一个或多个细流体冲击由筛网或移动带支撑的聚合物膜表面，由此从单轴取向膜上释放纤维，或从双轴取向膜上释放纤维片。可以对膜的一个或两个表面进行原纤化。原纤化度取决于对膜喷射水流的时间、喷射水流的压力、喷射水流的截面积、流体接触角、聚合物性能包括聚合物共混物的组分以及在较少程度上取决于流体温度。可使用不同类型和尺寸的筛网支撑膜。
可以使用任何类型的液体或气体。液态流体可以包括水或有机溶剂，例如乙醇或甲醇。可以使用合适的气体例如氮气、空气或二氧化碳，以及液体和气体的混合物。这种液体中的任何流体都优选是非溶胀性的(即不被聚合物基材吸收)，否则会降低纤维或纤维片的取向和结晶度。流体优选水。虽然采用环境温度的流体可以得到合适的结果，但是也可以升高流体温度。对某些聚合物，采用聚合物的玻璃化转变温度以下的温度可能更有利，以促进室温下为弹性(例如聚氨酯)或革状(例如聚丙烯)材料的原纤化。
流体的压力应当足以使至少一部分膜部分原纤化，合适的条件取决于流体、聚合物性质包括成分和形态、喷射流体的外形、冲击角度和温度等各种因素。流体一般是室温和压力至少为3400kPa(500psi)的水，尽管也可以采用较低压力和较长冲击时间。假设流体是不可压缩的、表面光滑而且无摩擦损耗，根据计算，这种流体的能量通常为最小5W或10W/cm2。
喷射流体的外形，即截面形状名义上可以是圆形，但也可以采用其他形状。喷流(一股或多股)可以包含横跨膜的一部分或整个宽度的缝。喷嘴(一股或多股)可以是静止的，而膜相对于喷嘴(一股或多股)移动；喷嘴(一股或多股)也可以相对于静止膜移动，或膜或喷嘴彼此相对移动。例如，膜可以用喂入辊沿纵向移动，而喷嘴同时沿网的横向移动。优选采用多个喷流，同时用辊将膜输送过原纤化室。用筛网或纱支撑膜，这可使流体从原纤化表面流出。可以以单程或者采用多程通过喷流，使膜原纤化。
可以将喷流(一股或多股)设计成使全部或部分膜表面进行原纤化。也可以将喷流设计成仅使所选择区域的膜进行原纤化。膜的某些区域也可以采用常规的掩蔽剂掩蔽，使选出区域不被原纤化。同样，也可以使原纤化表面仅穿入部分或全部初始膜的厚度。如果要求原纤化表面穿透膜厚度，选择的条件要保证，制品的整体性，膜不被切断成单根纱或纤维。
优选采用具有预定图案和/或筛孔尺寸的筛网支撑膜。业已发现，使用这样的支撑筛网可使原纤化表面具有对应于筛网的图案。当原纤化双轴取向膜，和具有筛孔图案的支撑筛网时，形成的纤维片表面就具有类似于织物经线和纬线的图案，使制品具有类似织物的外观。筛网也可以用作掩蔽物放置于喷射流体与膜之间，在原纤化过程中随膜移动。膜的掩蔽部分不会原纤化，掩蔽区内的膜保持初始性能。具有纵横比的有图案的筛网可以形成一种图案，确定膜沿给定方向撕裂(可手撕的膜和带)。有用的支撑筛网例如可购自明尼苏达州Minneapolis的Ron-Vik Inc.。
将纤维材料暴露于喷射流体采用例如水刺机，使一个或两个表面原纤化。在网粘结过程中，通常使用水刺机和高速喷水流卷取纤维或使微纤维打结来提高纤维或纱线的蓬松度，也称为喷射编丝或射流喷网。另外，可以使用有漩涡或摆动头的压力喷水流，它可人工控制液流喷射。
可以通过将样品浸入高能成穴介质中来实施原纤化。一种方法是对流体施加超声波。微原纤化速率取决于成穴强度。超声体系的范围自低声幅、低能超声清洁浴至聚焦的低幅体系甚至高幅高强度探声体系。
一种应用超声能的方法包括在浸有纤维状膜的液体介质中使用探针体系。角柄(探针)应当至少部分浸入液体。对于探针体系，通过将纤维状膜定位于摆动角柄与有孔的金属或筛网(其他的定位方法也可以)之间，使纤维膜暴露于超声波振动介质中。使用超声波时，更有利的是对膜的两个主表面都进行原纤化。纤维材料中原纤化的深度取决于成穴强度、在成穴介质中的时间和纤维材料的性能，包括聚合物共混物的组分。成穴强度是许多变量中的一个因素例如施加的振幅和振动频率、液体性能、流体温度和施加的压力以及在成穴介质中的位置。一般来说，紧贴在角柄下面的强度(单位面积的能量)最高，但是这可能受声波聚焦影响。
所述方法包括在装入箱中的成穴介质(一般为水)中的膜被固定在超声角柄与膜支架之间。由于在该区域内会发生强烈的成穴，所以支架用来约束膜以防离开角柄。可采用各种装置例如筛网、有孔的旋转装置或通过调节将膜喂入超声浴的张力辊来支撑膜。也可利用紧贴角柄的膜张力，但是正确的定位会提供较好的原纤化效率。膜相对于角柄和筛网之间的距离通常小于约5毫米(0.2英寸)。膜至箱底的距离能够调节，以在膜上形成成穴能量达最大的驻波，或者使用其他的聚焦技术。也可采用其他的角柄与膜间的距离。当膜定位于角柄附近或离角柄1/4波长时，一般可得到最好的结果，但它与，例如流体容器的形状和所用的辐射表面有关。通常优选将样品定位于角柄附近，或第一或第二1/4波长处。
超声压力振幅可表示为：
P0＝2πB/λ＝(2π/λ)ρc2ymax
强度可表示为：
1＝(P0)2/2ρc
其中：P0＝最大的(峰)声波压力振幅
I＝声波强度
B＝介质的本体模量
λ＝介质中的波长
ymax＝最大声波振幅
ρ＝介质的密度
c＝波在介质中的速度
超声波清洁浴体系一般为1-10W/cm2，而角柄(探针)体系可达到300-1000W/cm2或更高。这些体系的能量密度级(单位面积的能量或强度)通常可以由释放的能量除以辐射表面的表面积而得到。但由于波在流体中衰减，实际的强度会略低。选择条件要能产生声波成穴。一般来说，振幅和/或施加的压力越大，介质中形成的穴越多。通常，成穴强度越高，生成微纤维的速度越快，生成的纤维越细(直径越小)。虽然不希望受到理论的束缚，但是据认为高压冲击波由初始的成穴泡的塌缩生成，它冲击膜并形成原纤。
超声波的振动频率通常是20-500kHz，优选20-200kHz，更优选20-100kHz。但是在不脱离本发明范围的情形下，也可使用声波频率。能量密度(单位面积的能量或强度)可为1-1000W/cm2或更高。在本发明的方法中，优选能量密度为10W/cm2或更高，优选50W/cm2或更高。
膜与角柄之间的间隙可以是但不局限于0.001-3.0英寸(0.03-76毫米)，优选0.005-0.05英寸(0.13-1.3毫米)。温度可以是5-150℃，优选10-100℃，更优选20-60℃。可向成穴介质或纤维膜中加入表面活性剂或其他添加剂。处理时间取决于样品的初始形态、膜厚度和成穴强度。所述时间可以是1毫秒至1小时，优选0.1秒至15分钟，最优选0.5秒至5分钟。
在本发明的方法中，不论是单轴取向或双轴取向的膜，都可控制原纤化度以提供低度或高度的原纤化。低度原纤化可在表面部分露出最少量的纤维或表面处的片，使膜表面形成纤维状质地以增大表面积。表面积的增大继而会提高表面的可粘合性。这种制品可用作例如研磨涂层的基材、印刷件的接受表面、环钩扣件、层间粘合剂和带子背衬。相反，要使膜表面形成高度纤维化的质地以提供布样的膜、绝缘制品、过滤器制品，或以备随后收集单根纤维(即从聚合物基材上脱除纤维)就需要高度的原纤化。
在任一种原纤化方法中，由于纤维从聚合物基材上的不完全剥离，多数纤维仍留在网上。对于具有附着于网的纤维的原纤化制品，更有利于方便和安全的处理、储存和运输纤维化制品。对于许多应用来说，要求纤维保持与网的结合。例如连成整体的纤维尤其可用于许多过滤场合-本发明的原纤化制品由于纤维的微观尺寸，具有很大的过滤表面积，而非原纤化表面的膜可当作整体支撑物。
微纤维或片任选可以由机械方法例如用针辊、刮等方式从膜表面上收集起来。由于单根纤维的高模量，收集到的纤维通常可保持它们的蓬松性，因此，可用于许多隔热应用例如布。如果需要，可以用常规方法提高蓬松性，例如用来提高吹制的纤维的蓬松性的方法，例如通过加入短纤维。
如果需要，可以向聚合物熔体中加入助剂，例如抗静电剂或着色剂，使本发明的纤维、纤维片或膜具有所要求的性能。另外，也可以加入成核剂来控制结晶度，或者当使用聚丙烯时，提高结晶膜内β-相聚丙烯的比例。据认为高比例β-相会使结晶膜更容易原纤化。β-相成核剂是已知的，例如在Jones等人的Makromol.Chem.，vol.75，134-158(1964)和J.Karger-Kocsis的Polypropylene：Structure，Blends and Composites，vol.1，130-13(1994)中有描述。其中一种β-成核剂是N’，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺，以商品名NJ-Star NU-100TM购自日本Osaka，Chuo-ku，New Japan Chemical Co.。
本发明也提供一种多层膜，它包含至少一层有本发明原纤化膜的层和至少一层其他的多孔或无孔层。在该多层结构中，原纤化膜层可以是外层或内层。多层制品的其他层可以包括非织造纱或网、织造织物或纱、多孔膜和无孔膜。例如在一个光滑辊与第二辊(优选表面上具有压花图案)之间的夹距内，将膜和网压到一起，然后加热至足以使朝向金属辊的材料软化。就可以将所述材料粘合到或叠压到本发明的膜上。例如也可以使用本行业内已知的其他粘合方法。其他的材料也可以由粘合剂例如压敏粘合剂或热熔粘合剂进行叠压。
我们惊奇的发现，在该多层结构中，不需使共混物膜层接触就可实现原纤化。当粘合到其他膜上或纱层上时，高压流体冲击其他的膜层也可以实现原纤化。
含有至少一层本发明原纤化膜的多层膜可以采用本行业内已知的多种设备和熔融加工技术(一般是挤出技术)制备。所述设备和技术例如在美国专利3565985(Schrenk等人)、5427842(Bland等人)、5589122(Leonard等人)、5599602(Leonard等人)和5660922(Herridge等人)中有描述。例如，根据所要求的层数和挤出物料类型，能够使用单-或多头模具、满月喂料机(例如授予Lewis等人的美国专利5389324所述)或其他类型的熔融加工设备。
例如，一种制造本发明多层膜的技术能够是共挤出技术，例如美国专利5660922(Herridge等人)所述。在共挤出技术中，各种熔融态物流送到挤出模具出口，并在出口附近结合。挤出机实际上是输送熔融物流至挤出模具的“泵”。对该方法来说，具体的挤出机不是关键。已知有多种有用的挤出机，包括单和双螺杆挤出机、间歇挤出机等。常规挤出机可购自很多供货商例如Davis-Standard Extruders Inc.(Pawcatuck，CT)、Black ClawsonCo.(Fulton，NY)、Berstorff Corp.(Y.Y)Farrel Corp CT和Moriyama Mfr.Works Ltd.(Osaka，日本)。
参照图6，挤出机(10)通过挤出机间隙或预定外形的口模供应熔融的不混溶聚合物混合物(含有半结晶聚合物组分和成孔组分)，制成半熔融态的膜(12)。将膜浇铸到具有温度控制装置的浇铸鼓(14)上，使膜冷却至所要求的温度，并使膜的半结晶组分(一种或多种)的结晶度达最大。浇铸鼓可以加热至玻璃化温度以上的温度，或可以保持于适于冷冷却的温度。如果要求冷冷却，优选利用纵向取向装置(未示出)立刻拉伸铸膜。利用循环流体、电阻加热器、气动或加热灯进行加热铸轮，例如可以是实心的或中空的铸轮。
对于随后单轴取向的膜，铸膜由张力导引辊(16)、(18)和(20)喂入压延设备(未示出)，其中膜的外形减小以形成取向度。压延设备(未示出)是温度控制的，以保证所要求的变形最大化微晶劈裂。利用喂入辊(未示出)将压延膜喂入纵向取向设备(24)中，膜此受到拉伸(单轴或双轴)使膜成多孔形态。取向设备可以包括沿纵向提供张力的许多辊，而且可以包括沿横向拉伸的扩幅机。通常，下游网的辊速比上游网的辊速快，以保持所要求的张力。辊子优选保持于使特定半结晶聚合物组分取向的最佳温度。辊子更优选保持逐渐降低的温度以获得最大可能的拉伸比。取向可以是单轴的，或可以包括双轴取向的扩幅架。取向后，膜在冷却轮(未示出)上冷却，并由送出辊(未示出)从设备上取下。
如果使用压延设备，其与纵向取向设备优选排置成使压延设备的夹辊与取向设备的被动辊之间的孔隙最小，以避免膜在纵向取向之前的压延松弛。
高取向膜可以如图所示喂入原纤化设备(30)，或可以储存以备后用。膜优选直接喂入微原纤化设备(30)。膜的原纤化可以任选包括大原纤化步骤，膜再由针辊(未示出)进行机械原纤化，以产生较大的纤维或纤维束表面积。虽然表面粗糙化可以提高随后的微原纤化，但在本发明的方法中通常不需要使膜进行机械大原纤化。
原纤化设备(30)可以包括以足够的流体能冲击膜使表面原纤化，使单轴取向膜露出纤维使双轴取向膜露出纤维片的一股或多股喷射流体(32)。膜可以在由辊(36)驱动的支撑带(34)传送。该带一般为机械支撑并能使流体排出的筛网。
另外，所述设备也可以包括浸入前述成穴流体中的超声角柄。膜由使膜紧贴与超声角柄有预定距离的支撑筛网而定位的导辊(未示出)传送。
本发明提供表面积大的膜，它用作吸附剂时可提高其性能，例如用于清理漏油的吸油垫子或毡。其他可能的用途包括：强增强纤维，用于制造复合材料以增强界面粘合；多层结构，其中纤维表面的虹吸效应被用来增强多层粘合或提高整体性；和应用于扣件。纤维由于其高表面积(有助于粘合)、高拉伸强度(阻止裂缝的形成并迁移)、矩形剖面和低弹性，尤其可用作混凝土中的增强剂。由于原纤化膜的高模量和拉伸强度，原纤化膜也可以用作带子背衬或皮带，以制得极其牢固的带。当用作带子背衬时，可以用任何常规的热熔，溶剂涂层其他适用于膜的粘合剂涂布原纤化膜的表面。可以涂布原纤化表面或非原纤化表面，或两面都涂布。当使用本发明的双轴取向的原纤化膜时，用其制成的粘合非常有利于沿纵向或横向撕开。
可使用多种类型的粘合剂。所述粘合剂能够包括热熔涂布的配制物、转移涂布的配制物、溶剂涂布的配制物、水基和乳胶配制物，还有叠压、热活化和水活化的粘合剂。这些粘合剂能够用常规技术施加，例如溶剂涂布采用逆辊、罗拉刮刀、凹印、缠金属丝的棒、浮刀或空气刮浆刀之类的方法，热熔涂布采用狭缝涂器、辊涂器或挤出涂器之类的方法涂上合适的量。
用于本发明的粘合剂的例子包括这样的粘合剂，它基于下述组分：聚丙烯酸酯；聚乙烯醚；含二烯的橡胶例如天然橡胶、聚异戊二烯和聚异丁烯；聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物例如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物；聚α烯烃；无定形聚烯烃；聚硅氧烷；含乙烯的共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯、乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物；聚氨酯；聚酰胺；环氧树脂；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮的共聚物；聚酯及上述混合物。另外，所述粘合剂也能够含有添加剂，例如增粘剂、增塑剂、填料、抗氧剂、稳定剂、颜料、扩散颗粒、固化剂和溶剂。
根据本发明，有用的粘合剂能够是压敏粘合剂。压敏粘合剂在室温下一般是粘性的，最多用手指轻压就能够粘合到表面上。有用的压敏粘合剂的概述可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.13，Wiley-Interscience Publishers(纽约，1988)中找到。有用压敏粘合剂的其他描述可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.1，Wiley-Interscience Publishers(纽约，1964)中找到。
当压敏粘合剂涂布到背衬的一面上时，任选将剥离涂层(低粘合性的背衬(LAB)涂层)覆到背面，使形成的带子在成卷后可退卷，或为垫子形式时可剥离。
使用时，剥离涂层的组分应当与粘合剂组分相容，而且不会例如通过转移到粘合剂组分而使带子的粘合性能变差。
带子的LAB层的剥离涂层组合物可以包括聚硅氧烷、烷基或含氟化合物组分或赋予剥离性能的组分的组合。有用的本发明剥离涂层组合物包括含硅氧烷的聚合物，例如硅氧烷聚氨酯、硅氧烷聚脲和硅氧烷聚氨酯/脲，例如美国专利№5214119、5290615、5750630和5356706所述，和硅氧烷丙烯酸酯接枝的共聚物，如美国专利№5032460、5202190和4728571所述。其他有用的剥离涂层组合物包括含氟化合物的聚合物，例如美国专利№3318852所述，含长烷基侧链的聚合物，例如聚氨基甲酸乙烯基N-烷基酯(例如聚氨基甲酸乙烯基N-十八烷基酯)，如美国专利№25302011所述，和含有丙烯酸高级烷基酯(例如丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸山嵛酯)的共聚物，例如美国专利№2607711所述，或甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸硬脂酯)，例如美国专利№3502497和4241198所述，其中烷基侧链包括约16-22个碳原子。
这些剥离聚合物能够彼此混合，和与形成热固性树脂或热塑性膜的聚合物混合，形成剥离涂层的组合物。另外，在剥离涂层组合物中也可以使用其他添加剂，例如填料、颜料、湿润剂、粘度调节剂、稳定剂、抗氧剂和交联剂。
可以在带子加上多个其他的层，例如打底剂，以提高粘合剂层与背衬层的粘合性。也能够改变背衬的剥离性能，使背衬与粘合剂一同实现所要求的退卷的特性。施加低表面能的组合物、打底、电晕放电、防火处理、粗糙化、蚀刻及其组合，就能够改善背衬的剥离性能。
从单轴取向膜得到的纤维的直径比由机械方法(例如用针辊)得到的纤维小几个数量级，尺寸范围为0.01微米以下至20微米。这样得到的纤维的截面呈矩形，截面宽厚比(横向宽和厚比)约为1.5∶1～20∶1，如图3和4所示。另外，矩形微纤维的边不光滑，截面为扇弧形。原子力显微镜揭示，本发明的纤维是单个或单元原纤束，它们聚集形成矩形或带状微纤维。因此该表面积超过了可从光滑纤维预期到的表面积，这样的表面积可增强材料例如混凝土和热固性塑料内的粘合。
测试步骤：
拉伸模量、拉伸强度
拉伸模量和拉伸强度采用型号1122(Instron Corp.Canton，MA)配有型号2511-105(满标范围相当于A40-41A)，5KN负荷元件的Instron拉伸测试仪测试。所有测试都采用0.3m/min的十字头速度和5cm夹距。薄地样品的尺寸值为12.7cm×1.27cm。除非另有说明，测试在23℃进行。
动态力学分析(DMA)
将每个薄地样品带子夹在配有拉伸样品夹具的Seiko Instruments DMA 200Rheometer(Seiko Instruments Torrance，CA)夹头中。样品以2℃/分钟和1Hz从-60℃-200℃进行测试。夹距是20毫米。
吸油性
称重微原纤化样品，再浸入MP404TM润滑油(Henkel Surface Technologies，Madison Heights，MI)或Castrol HypoyTM齿轮油(Downers Grove，CastrolIndustrial North America Inc.IL)中达60秒钟，接着在筛网上排油1小时后再称重。所有的步骤都在23℃下进行。记录每克吸收材料吸收的油的克数。
纸的爱尔门道夫耐撕裂性
基本根据ASTM D1922-94a和TAPPI方法T414om-88，采用60-1200型ProTearTM Mechanical Tearing仪(爱尔门道夫型，费城Thwing-AlbertInstrument Co.PA)测量微原纤化样品的耐撕裂性。样品尺寸为63mm×51mm，测试沿规定的网的纵向和横向进行。结果记录为克(力)/16层样品。
实施例
实施例1
喷射水流微原纤化双轴取向的PP/PBT共混膜
从4.4cm直径转速为77rpm的单螺杆挤出机中，挤出重量比为75∶25的聚丙烯(PP，FINA 3374X，Fina Inc.，Dallas，TX)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT，ValoxTM 315，General Electric Plastics，Pittsfield，MA)，制备多相单层膜，PBT用Acrison喂料机(Acrison Inc.，Moonachie，NJ)，PP用主漏斗供料。PBT在共混前在约71℃干燥3小时。挤出机内区域温度为230-260℃，同时过滤器、颈管和模口保持249℃。挤出的网浇铸到保持于107℃转速为1.5m/min的浇铸轮上，采用空气流使网附着于轮上。
膜沿纵向(MD)、然后沿横向(TD)连续取向。使用一系列的6个直径为15厘米的预热(115℃)辊，辊子排列成使膜的每一边都与三个辊(德国Siegsdorf的Bruckner Maschinenbau mbH)接触和多辊纵向取向机，实施初步的MD拉伸，然后在扩幅机内轻微取向，(为TD拉伸)接着在保持机(retensilizer)内再拉伸，使MD拉伸比在130℃下为5∶1，使TD拉伸比在160℃下为6∶1。最终的膜厚度约为0.125mm。取向膜具有银色外观，表明有孔存在。
将1.27cm宽的取向膜样品每面以1.2m/min的速度经过装有一个61厘米的模口的2303型水刺机(缅因州Bridgeport的Honeycomb Systems Inc.)一次，所述模口具有间距0.39毫米直径为0.13毫米的孔。在开口1.25mm×1.25mm、直径0.46mm的金属丝和1.2mm厚的筛网上，使用压力为8280kPa-9660kPa的去离子水(23℃)。原纤化后，膜约厚0.28mm。形成的布样膜的性能如表1所示。
                                 表    1
    样品编号     取向方向    模量，MPa   拉伸强度，MPa   最大断裂负荷，N   断裂形变，％
  参照物     MD     598     46.2     2.30     75.5
  参照物     TD     791     62.4     3.13     22.4
  实施例1     MD     242     17.3     0.61     15.5
  实施例1     TD     222     15.2     0.52     10.7
在表1中，“参照物”指原纤化前的取向膜。
表1数据表明，微原纤化通常降低双轴取向膜的物理性能。图1为实施例1的原纤化膜的数字图像，显示了纤维片。
实施例2
高度微原纤化的双轴取向膜
将实施例1的双轴取向膜样品每面第二次经过喷射水流下，使之进行进一步的喷射水流微原纤化。形成的原纤化网的MP404吸油率为27.0g/g。
实施例3
喷射水流微原纤化双轴取向的PP/PBT共混膜
基本如实施例1所述，由重量比为95∶5的聚丙烯(FINA 3374X)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(Valox 315)的共混物制备浇铸膜。该膜在多辊纵向取向机上于115℃以6倍的MD拉伸比取向，并在130℃保持，在扩幅机上165℃进行6倍TD拉伸。取向膜最终的厚度为0.04mm。如实施例1所述，采用10350KPa喷射水流和51cm/min的线速度进行喷射水流原纤化，制成厚0.23mm的原纤化膜，膜的性能如表2所示。
                                         表    2
样品编号  取向方向  模量，MPa   拉伸强度，MPa   最大断裂负荷，N   断裂形变，％   爱尔门道夫撕裂性，g/16层
参照物   MD   648     112     -     60.1
参照物   TD   666     91.9     -     62.7
实施例3   MD   219     15.3   1.04     13.8      -
实施例3   TD     -     54
在表2中，“参照物”指原纤化前的取向膜。
实施例4
喷射水流微原纤化双轴取向的PP/PBT共混膜
基本如实施例1所述，由重量比为95∶5的聚丙烯(FINA 3374X)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(Valox 315)的共混物制备浇铸膜。该膜在多辊纵向取向机上于120℃以5倍的MD拉伸比取向，接着在扩幅机上168℃进行8倍TD拉伸。与实施例1和3相反，扩幅机或保持器都不用来进行另外的纵向取向。取向后，膜厚0.04mm。
如实施例1所述，在10350KPa水压的喷射水流下，以0.6m/min的线速度，在水刺机内将取向膜进行原纤化。形成的膜厚0.23mm，原纤化前后膜的性能如表3所示。
                                    表    3
样品编号  取向方向  模量，MPa   拉伸强度，MPa   最大断裂负荷，N   断裂形变，％   爱尔门道夫撕裂性，g/16层
参照物   MD   1124     136     -     102     24
参照物   TD   1142     157     -     39     24
实施例4   MD   95     7.7     -     21     24
实施例4   TD   104     5.8     -     7     48
在表3中，“参照物”指原纤化前的取向膜。
实施例5
喷射水流微原纤化双轴取向的PP/PBT共混膜
如实施例1所述，将厚0.07mm适当双轴取向的聚丙烯共混膜，LABEL-LYTETM 150LL 302(Mobil Chemical Co.，Fairfax，VA)，进行喷射水流微原纤化。原纤化后，膜约厚0.8mm。原纤化前后膜的性能如表4所示。
                                    表    4
样品编号  取向方向  模量，MPa   拉伸强度，MPa  最大断裂负荷，N  断裂形变，％ 爱尔门道夫撕裂性，g/16层
参照物   MD   677    79.6   154
参照物   TD   1287    150   20.4
实施例5   MD   466    58.7     1.77   101.9       -
实施例5   TD     几乎失败
在表4中，“参照物”指原纤化前的取向膜。
实施例6
双轴取向共挤出(双层)膜的原纤化
采用常规的膜取向技术，通过共挤出和取向来铸成双层膜。第一层是约28％(重量)的Fina 3230 TM聚丙烯(Fina Inc.，Dallas，TA)和干重约为72％(重量)的挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，3M，St.Paul，MN)的共混物，所述聚丙烯的熔体流动指数为1.6(根据ASTM D-1238，条件“L”测得)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(I.V.)约为0.58dL/g。该混合物喂入20cm挤出机的入口，采用定体积喂入器以控制聚丙烯的加入速率。第一(共混物)层的总喂料速率约为585kg/hr。第二层是干燥的挤出级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度(I.V.)约为0.58dL/g，喂入9cm挤出机的入口。第二(PET)层的总喂料率约为166kg/hr。在准挤出机的后面，安装有特别控制的过滤器和控制流率的齿轮泵。第一和第二层采用2-层Cloeren进料器结合，该进料器连接到94cm宽的片型模口，模口的缝隙约为0.14cm。从该模口形成的片材浇铸到温度保持于约16℃的控温浇铸轮上。所述片材的第二(PET)层紧贴浇铸轮。浇铸片由静电固定在位置上。接着，采用常规的聚酯双轴取向设备在约83℃的温度下沿纵向(MD)拉伸膜约3.2倍，然后在约103℃的温度下沿横向(TD)拉伸膜约3.7倍，这样就制成了最终的膜。拉伸过的膜再在约252℃温度下进行紧张热定型。最终膜的厚度约为0.13mm。
浇铸网的电子显微镜检测结果表明，第一(共混物)层内的聚丙烯在第一(共混物)层内形成的PET连续基质中是分散相。在所述的加工条件下，在膜取向期间，在第一(共混物)层内的分散相聚丙烯相畴与连续相PET基质之间的界面处形成孔。形成的膜的密度可表示为第一(共混物)层内存在的孔量。形成的膜(取向膜)的密度约为0.83g/cm3。
按实施例1所述方式进行膜样品的原纤化，聚合物共混物的面朝向喷射水流。可获得很光滑的纤维结构，但是PET层不受影响。图5为实施例6的原纤化膜的数字图像。该图像显示了具有样外观的表面，这里，连续相是聚对苯二甲酸乙二醇酯，分散相是聚丙烯。
实施例7
有填料的双层膜的制备和原纤化
采用常规的膜取向技术，通过共挤出和取向来铸成双层膜。第一层是加有20％(重量)滑石粉的聚丙烯(RTPTM，购自明尼苏达州Winona的RTP Company)与未加填料的聚丙烯(薄膜级全同立构聚丙烯，熔融指数为2.5dg/min(2.16kg/230℃，以Escorene 4792 E-I TM购自得克萨斯Houston的Exxon Chemical))的1∶1共混物。所述物料进行手工混合后加入到加料漏斗中，用直径为 ″(3.18cm)单螺杆挤出机(新泽西州South Hackensack的C.W.Brabender)在245℃挤出。第二种物料是Escorene4792 E-I，用
Figure A9981662500242
″(4.45cm)单螺杆挤出机(俄亥俄州Mount Giliad的HPM Co.)在245℃挤出。两种物料在Y连接器内汇合，喂入7”宽(17.8cm)单头片状模口，并以1.88m/min的速度浇铸到保持于50℃的直径为45cm的浇铸轮上，使第二物料紧贴浇铸轮。用气刀将浇铸片固定到浇铸轮上，再使双层膜通过保持于环境温度的水流和水浴进一步冷却。
所述膜沿纵向(MD)，然后沿横向(TD)连续取向。在MD拉伸之前，使浇铸片以1.88m/min的速度通过6个直径15cm的保持于125℃的预加热辊进行预加热。辊子排列成使浇铸片的每一面都与三个辊(德国Siegsdorf的BrucknerMaschinenbau GmbH)接触。使浇铸片通过2个直径7cm的保持于125℃，间距1cm的辊，进行MD方向的取向。第一个辊子的运行速率为1.88m/min，第二个辊子的运行速率为11m/min，目的是达到5∶1的MD拉伸比。沿MD取向的膜进入扩幅机框架(德国Siegsdorf的Bruckner Maschinenbau GmbH)内。沿MD取向的膜在169-172℃预加热，并用发散的横轨在170℃沿TD拉伸至TD拉伸比为9∶1。最终的膜厚度约为0.03mm(1.2密耳)，其中包含约为0.0031mm(0.12密耳)加入有滑石粉的层。该取向膜具有银色外观，表明有孔存在。
将1.27cm宽的取向膜每面以1.2m/min的速度经过装有一个61厘米的模口的2303型水刺机(缅因州Bridgeport的Honeycomb Systems Inc.)一次，所述模口具有间距0.39毫米直径为0.13毫米的孔。在开口为1.25mm×1.25mm的支撑筛网上，施用压力为5516kPa-10343kPa(800-1500psi)的去离子水(23℃)。约7500kPa以上的压力对该样品尤其有效。原纤化后，膜约厚0.28mm。
实施例8
制备并原纤化80∶20的PP∶PBT膜
基本如实施例1所述，用80∶20的聚丙烯(FINA 3374X)与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(Valox 315)的共混物制备浇铸膜。挤出机内的区域温度为229-238-257和260℃，颈管和模口保持于260℃。不使用过滤器。将挤出的网浇铸到保持于107℃、以0.89m/min速率旋转的浇铸轮上，使用空气气流使网固定到轮上。该膜在多辊纵向取向机上在130℃温度下以5∶1的MD拉伸比进行取向，接着在扩幅机内在170℃温度下(最后一区为145℃)以9∶1的TD拉伸比取向。测得膜的最后厚度为0.098mm。
使用单头喷射水流对膜进行原纤化，所用喷头的喷孔直径为60微米，间距为0.47mm，以20MPa水压进行操作。膜经过原纤化机器的速率为3m/min。图2为实施例8的原纤化膜横剖面的数字图像。能够看出，聚对苯二甲酸丁二醇酯非连续相在聚丙烯连续相内呈小球相。
实施例9
95∶5的PP∶PBT单轴取向膜的制备和原纤化
基本如实施例1所述，用95∶5的聚丙烯(FINA 3374X)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(Valox 315)的共混物制备浇铸膜。该膜在多辊纵向取向机内于115℃温度下取向，接着在扩幅机内于130温度下取向，然后在保持机内于130℃保持，使最终的MD拉伸比为11.5系。该样品不进行横向取向。采用具有3个10厘米的喷嘴、中和平衡漩涡头，用喷水流对形成的膜进行微原纤化，所述漩涡头连接到装有3轴控制器的Jet Edge水切割桌子上，调节所述3轴控制器以产生7.6×10-3米3(2加仑)248MPa(36000psi)的水(明尼苏达州Minneapolis的Jet Edge)。膜经过固定的漩涡头的速度为1.3米/分钟时，实际的水压是103.5MPa(15000psi)。图3为实施例9的单轴拉伸原纤化膜的数字图像。
实施例10
单轴取向的70∶30的PP∶PE共混物的制备和原纤化
从4.4cm直径的单螺杆挤出机中，挤出重量比为70∶30的聚丙烯(PP，FINA3374X，Fina Inc.，Dallas，得克萨斯州)和聚乙烯(HDPE，LB832000TM，EquistarChemicals，LP，Houston，得克萨斯州)，制备多相单层膜，挤出机转速为77rpm，HDPE用Acrison喂料机(Acrison Inc.，Moonachie，新泽西州)，PP用主漏斗供料。挤出机内区域温度为235-241-246-249℃和257℃，过滤器、颈管和模口保持在254℃。挤出的网浇铸到保持于93℃的浇铸轮上，该轮以0.87m/min旋转，采用空气流使网附着于轮上。
浇铸膜沿纵向取向，使用实施例1所述的多辊纵向取向机(90℃以6∶1拉伸)，然后在扩幅机内轻微拉伸(1.2∶1，所有区温度都是130℃，没有横向拉伸)，接着在保持机(retensilizer)内1302以2∶1拉伸，使样品达到总拉伸比为14.4∶1。
如实施例1所述，使用水刺机对取向膜进行原纤化。图4为实施例10的原纤化膜的数字图像。正如可从图中看到一样，原纤化基本贯穿整个膜厚度。
实施例11
粘合带的制备
如下所述制备粘合带。带背衬是实施例4所述的双轴取向原纤化膜。由电晕放电处以改善膜的表面能，促进压敏粘合剂的固定，使用购自伊利诺斯州60640、芝加哥、4642 North Ravenswood、Electro-Technic Products Inc.的BD-20型High Frequency Generator实验室用的电晕放电处理器。用手使电晕放电处理器在膜表面上以1英寸/秒的速度经过，处理器头与膜表面之间的间距约为1/8英寸。电晕放电处理仅施加到膜的非原纤化表面上。
嵌段共聚物的压敏粘合剂配制物的制备如下所述。将Kraton D1107弹性体(42.5g，购自Shell Chemical Company)、39.0gEscorez 1310增粘剂(购自得克萨斯州Houston的Exxon Chemical)和18.5gZonarez A-25增塑剂(购自俄亥俄州Cleveland的Arizona Chemical)溶解于100g甲苯中，形成50％含固溶液。在振荡器(密执安州，Ann Arbor的Eberbach Corp.)上低速度振荡密封的容器16小时，帮助溶解。
将压敏粘合剂配制物施加到经电晕放电处理过的膜表面上。使用具有6英寸宽(15.2cm)凹口的棒状涂布器涂布膜的5英寸宽(12.7cm)×3英尺长(0.1米)样品，所述涂布器的涂布间隙设置为3.0密耳(7.6mm)。制得约1.5密耳(3.8mm)厚的湿压敏粘合剂涂层。涂布后，膜/粘合剂样品就固定到板上，并在强制通风烘箱内以160°F(71℃)干燥5分钟。干压敏粘合剂层约厚0.75密耳(1.9mm)。
使用剃刀从原片上切出2英寸(5cm)宽的条带。该条带样品具有布样外观，管道的带背衬尤其需要它。原纤化过程会使膜具有一定的形态，看起来它好象含有卷曲纱和填充纱。带子具有双向的撕裂性能，使它可用手横向和纵向撕开。该带子样品施加到不规则表面上(曲面、圆角)，与这些基材贴合很好。

Claims (10)

1.一种取向膜，它含有熔融加工的不混溶混合物，该混合物含有半结晶聚合物组分和成孔组分，所述膜具有至少一个原纤化表面。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述的膜具有两个原纤化表面。
3.一种多层膜，其至少一层含有权利要求1所述的膜和至少一层其他层。
4.如权利要求3所述的多层膜，其中所述的其他层选自：非织造织物纱或网、织造织物或纱、有孔膜、无孔膜、粘合剂层和低粘合性背衬层。
5.如权利要求1所述的膜，其中所述的成孔组分是无机成孔组分，选自：实心或空心玻璃、陶瓷或金属颗粒、微球或珠；沸石颗粒；金属氧化物；金属、碱或碱土碳酸盐或硫酸盐；高岭土、滑石粉和碳黑。
6.如权利要求1所述的膜，其中所述的成孔组分是聚合物，它与所述半结晶聚合物组分形成不混溶共混物。
7.如权利要求6所述的膜，其中所述的聚合物共混物选自：聚丙烯与聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯与聚苯乙烯、聚丙烯与高密度聚乙烯、聚丙烯与低密度聚乙烯、聚丙烯与聚碳酸酯、聚丙烯与聚甲基戊烯和聚丙烯与尼龙。
8.一种制备具有纤维状表面的膜的方法，它包括：
(a)提供含有熔融加工的混合物的膜，该混合物含有半结晶聚合物组分和成孔组分；
(b)将所述膜取向，使之形成有孔的形态；
(c)向所述膜的至少一个表面上施加足够的流体能，使所述膜原纤化。
9.如权利要求9所述的方法，其中所述的膜是双轴取向。
10.如权利要求1所述的膜，或权利要求8所述的方法，其中所述的熔融加工的半结晶聚合物选自：高密度和低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(1，1-二氟乙烯)、聚乙烯醇、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、尼龙6、尼龙66、聚丁烯和向热型液晶聚合物。
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