CN1564841A - 拉伸的带空隙的聚合物薄膜 - Google Patents

拉伸的带空隙的聚合物薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1564841A
CN1564841A CNA028197836A CN02819783A CN1564841A CN 1564841 A CN1564841 A CN 1564841A CN A028197836 A CNA028197836 A CN A028197836A CN 02819783 A CN02819783 A CN 02819783A CN 1564841 A CN1564841 A CN 1564841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
ratio
microns
space
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028197836A
Other languages
English (en)
Inventor
G·克拉克
J·休伊特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UCB SA
Original Assignee
UCB SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UCB SA filed Critical UCB SA
Publication of CN1564841A publication Critical patent/CN1564841A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引起了空隙的形成，和其中颗粒包括：(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒(例如细长颗粒)；和/或(ii)具有约1的平均纵横比(例如球形或圆石状)，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒和任选还基本不含粒度小于约3微米的颗粒。优选的BOPP薄膜进一步特征在于在MD与TD上测定的以下性能的至少一种的比率是：(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。

Description

拉伸的带空隙的聚合物薄膜
本发明涉及使用同时拉伸工艺制备的不透明、带空隙的取向聚合物薄膜(如聚烯烃薄膜，例如BOPP薄膜)的生产。
拉幅机聚丙烯加工机械很早就能够通过使用细颗粒形式的无机填料如碳酸钙来生产带空隙的薄膜。经验表明，使用同时拉伸工艺用这些材料不可能生产出带空隙的聚丙烯薄膜。用这些方法不能生产稳定的薄膜的原因是在同时拉伸工艺和顺序拉伸工艺之间存在的工艺条件差别。
在顺序拉伸工艺中，聚丙烯流延片材首先在相对低温(110～130℃)下在正向上拉伸。该工艺由1微米以下的相对小的颗粒引发了空隙的形成。该正向拉伸流延片材然后在较高温度(150～160℃)下在横向上拉伸。这引起了在正向拉伸中产生的空隙的生长。在同时拉伸工艺中，正向拉伸和横向拉伸同时进行。该工艺在较高的温度(一般150～160℃)下进行。在较高的温度下，需要3～5微米以上的粒度的较大颗粒来引发空隙的形成。这些大颗粒不利地影响了该工艺的稳定性。本发明描述了使用稳定的同时拉伸工艺生产带空隙的薄膜的方法。
通过顺序取向生产的带空隙的薄膜是众所周知的。例如：
US 4,377,616(Mobil Oil Corporation)描述了使用球形的引发空隙的颗粒生产带空隙的薄膜的方法。该颗粒能够是有机、无机或聚合物性质的。各空隙具有引发它形成的至少一个颗粒。
还已经使用交联聚苯乙烯微球通过在普通拉幅机上的顺序取向来生产空隙BOPP薄膜。
早就知道无机填料如碳酸钙用于在其中薄膜进行顺序取向的拉幅工艺中生产带空隙的薄膜的用途。
有许多其它专利描述了通过顺序取向工艺制备的空隙不透明薄膜的应用。
有人已经试图使用以上方法来生产同时双轴取向带空隙的薄膜，但结果是没有成功。申请人已发现，在上述描述的那些同时工艺中在观察到空隙形成之前需要直径大于2～3微米的无机填料颗粒，这些大颗粒不利地影响了该工艺的稳定性。
在非同时拉伸工艺中，流延薄膜片材能够在相对低温下在正向上拉伸。该初始低温拉伸引发了空隙的形成。该正向拉伸流延片材然后在较高温度下在横向上拉伸。在横向拉伸过程中，已引发的空隙尺寸增长，获得了带空隙的薄膜的不透明/半透明效应特性。在同时拉伸工艺中，薄膜在与非同时拉伸工艺的第二拉伸过程的温度接近的温度下拉伸。这必须通过将比非同时拉伸工艺所需的更大的引发空隙的颗粒引入到薄膜中来达到。这些大颗粒导致了工艺稳定性的降低。
因此，本发明的目的是解决与现有技术带空隙的薄膜和/或制备它们的方法有关的一些或全部问题。
因此，概括地说，根据本发明，提供了在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引发了空隙的形成，其中所述颗粒包括：
(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒(例如细长颗粒)；和/或
(ii)具有约1的平均纵横比(例如球形或圆石状)，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒和任选还基本不含粒度小于约3微米的颗粒。
任选地，该颗粒以所述层的约5～约40wt％的量存在。
优选，本发明的薄膜进一步特征在于在MD与TD上测定的至少一种以下性能的比率是：(a)大于0.5的拉伸强度比；(b)低于2.0的断裂伸长率比；(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
在本发明的又一个方面，提供了在说明书和/或独立权利要求书中所述的一种或多种方法，薄膜，工艺和/或用途。在说明书和/或从属权利要求书中还描述了本发明的其它优选特征。
本发明可以使用微片型填料在同时拉伸工艺中引发空隙的形成。因为这些材料在x和y轴方向上显著大于z轴方向，所以它们在薄膜取向的时候与薄膜的平面一致排列。结果是，在薄膜中能够包含大得足以引起空隙形成的颗粒。因为颗粒在薄膜的平面上以颗粒的最短轴与薄膜平面成90°的方式排列，所以保持了工艺稳定性。
本发明凭借使用某些空隙形成剂来获得生产带空隙的同时拉伸双轴取向薄膜的稳定方法。该技术使用一组具有特定几何结构的空隙形成剂。例如，申请人已令人惊奇地发现，如果空隙形成剂包括细长颗粒(高纵横比)，能够减轻在现有技术同时取向带空隙的薄膜中发现的稳定性问题。另外申请人发现，如果使用低纵横比颗粒(例如球形或不规则圆石状颗粒)作为空隙形成剂，然后如果所使用的颗粒还具有窄粒度分布(即基本不含小(例如小于3微米)和/或大(例如大于12微米)颗粒)的话，也可以减轻同时取向带空隙的薄膜的稳定性问题。
本文所使用的x轴方向表示与薄膜的MD平行的轴；y轴方向表示与薄膜的TD平行的轴；和z轴方向表示与薄膜的平面的垂直的轴(即与膜幅的尺度正交)。
能够使用平片状材料作为空隙形成剂。平片状体能够在x和y轴方向上相对大，而z轴方向要小得多，一般为x和y轴尺寸的0.5或0.5以下。换句话说，该小片状体具有大x/z或y/z纵横比。当薄膜拉伸时，平片状体在薄膜的平面上取向，所以没有降低该工艺的总体稳定性。这些材料的典型实例是细粉状云母；碳酸钙；具有高纵横比的任何其它矿物粉；与聚合物薄膜不相容的聚合物粉料(如薄聚酯丙烯酸类或尼龙薄膜)；具有高纵横比的玻璃颗粒；包括具有高纵横比的金属颗粒的金属颜料；和/或它们的任何适合的混合物和组合。
目前还没有获得具有工业上可接受的理想性能的用同时拉伸工艺生产空隙聚丙烯薄膜的方法。
使用例如本文所述的空隙形成剂制备的本发明的薄膜的方法使得可以用同时拉伸工艺如双泡(double bubble)工艺和/或同时拉幅工艺生产带空隙的薄膜。本文所使用的空隙形成剂是相对便宜的，获得了价格经济的带空隙的薄膜。
在需要高度不透明薄膜时，可以添加二氧化钛粉料或其它精细研磨的矿物填料。空隙形成剂和不透明剂的结合应用获得了不透明性高于用这些技术的单独任何一种能够获得的不透明性的薄膜。该技术能够用这类空隙形成剂达到良好的效果。
可以形成层状结构，其中带空隙的聚丙烯可以在该结构的任何一层中含有。可以将可热封熔体涂料施涂于空隙芯材料上。可以将颜料或染料引入到该结构中，以生产出着色带空隙的薄膜。金属空隙形成剂的使用能够获得金属效果的带空隙的薄膜。当使用金属小片状颗粒时，颗粒在薄膜的平面中取向，并获得了增强的金属效果。该带空隙的薄膜还能够通过在吹泡装置(bubble unit)上的在线层压或在单独转化工艺中的离线层压而引入到层状结构中。对于单层薄膜，薄膜的厚度能够是10-100微米，而对于其中层压操作在线进行的层压薄膜，是20-200微米。通过使用中等拉伸比，单层薄膜的厚度能够扩大到150微米，层压薄膜能够扩大到300微米。
空隙形成剂能够引入到聚丙烯和所生产的薄膜中，工艺条件与标准操作条件没有明显改变。
本发明的薄膜能够通过直到目前还无法获得的方法，和/或以到目前为止还不能获得的性能来生产。本发明的薄膜能够用来制备材料如合成纸，增加带基薄膜的不透明性以用于涂料来扩展涂膜的范围和/或用于生产不透明可收缩薄膜。空隙带基薄膜还能够用许多方法转化，以获得新型效果薄膜。
本发明的优选薄膜是具有均衡性能的带空隙的同时取向聚丙烯薄膜。任选地，该薄膜包括硬树脂芯。如果需要不透明薄膜，该薄膜可以热定形，或如果需要可收缩薄膜，不用热定形。
优选地，薄膜含有与聚丙烯不相容并且在拉伸流延聚丙烯时引发在薄膜中的空隙形成和生长的颗粒。
其它优选的薄膜性能包括：低于非空隙聚丙烯薄膜的密度，更优选低于0.85g/cm3的薄膜密度；对于非热定形薄膜，低于1，优选约0.5的薄膜MD/TD的收缩率比，以及对于热定形薄膜，大于1的薄膜MD/TD的收缩率比；约25～约40微米，例如约33微米(或对于单层薄膜的约25微米到对于厚层压薄膜的300微米)的薄膜厚度；大于约0.5，任选大于约1的薄膜MD/TD拉伸强度比(在热定形薄膜的情况下，更优选约1.0～约1.5)；和/或低于约1的薄膜MD/TD断裂伸长率比(在热定形薄膜的情况下，更优选约0.5～约0.9)。
对于MD/TD的所有收缩率比，假定TD收缩率不是0。对于本发明的薄膜，在TD收缩率是0的情况下，不测定MD/TD比率。
对于顺序拉伸拉幅机薄膜的对比MD/TD拉伸强度比，是约0.3～0.5。这与其中MT/TD拉伸强度比为0.5以上，优选0.9～1.5的本发明的同时拉伸带空隙的薄膜(使用LISM工艺的吹泡装置制备)形成对比。
本发明的薄膜能够含有TiO2，以获得提高的白度和更高的不透明度，该薄膜的不透明度可以高于透明带基薄膜的不透明度。本发明的薄膜能够包括含白色TiO2的涂层和/或可密封熔体涂层。任选地，薄膜的不透明度高于单独含有TiO2或空隙形成剂的薄膜。优选，TiO2以高于约5wt％，例如约9～约10wt％的量存在于薄膜中。
可以在本发明的薄膜中使用的空隙形成剂可以用诸如以下的形状来表征：球形性质的固体材料颗粒；高纵横比的颗粒，即小片状材料；和/或由不规则颗粒组成的空隙形成剂。薄膜的表面能够带有结构或是平滑的。结构的量能够通过TiO2和空隙形成剂的添加量以及加工条件来控制。
能够使用较低的拉伸比来增加薄膜厚度。薄膜能够在线层压，以使单幅的厚度增加一倍。
能够使用薄膜作为用于诸如合成纸、标签等之类的应用的高不透明带基薄膜。
能够将涂料聚合物加到薄膜表面上，如聚乙烯，聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯、丁烯的三元共聚物。涂料聚合物能够用矿物填料填充，以获得更高不透明度的表面结构或更高的白度。
用于同时取向薄膜的工艺任选是双泡工艺。在标准工艺中的拉伸比在纵向上是8倍和在横向上是8倍。还能够使用中等拉伸比或能够使用低拉伸比，例如在需要非常厚的薄膜的情况下。
小片状空隙形成剂的具体实例包括：云母粉，例如在x和y轴方向上具有至多约40微米的粒度的那些；金属颜料(例如用于获得金属效果带空隙的薄膜)。
本发明的其它方面、实施方案和优选特征在权利要求书中描述。
现在通过以下附图来说明本发明，其中：
图1-3是根据本发明通过用吹泡装置(bubble)同时取向制备的带空隙的薄膜的各种性能与通过顺序取向制备的现有技术薄膜的相同性能的MD/TD的比较图，其中“X”表示本发明的同时取向空隙BOPP薄膜和“+”表示已知顺序取向空隙BOPP薄膜。
图1是拉伸强度的MD/TD比率的图。
图2是断裂伸长率(％)的MD/TD比率的图；和
图3是杨氏模量的MD/TD比率的图。
图4和图5是根据本文实施例14制备的本发明的薄膜的照片，其中照片分别以通过薄膜的透射光和以反射光作为横断面拍摄。
从图1可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的拉伸强度MD/TD比率为大约0.3～0.5，而本发明的空隙吹泡薄膜的拉伸强度MD/TD比率为大约0.5，一般0.9～1.5。
从图2可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的断裂伸长率MD/TD比率为大约4.0，而本发明的空隙吹泡薄膜的断裂伸长率MD/TD在4.0以下，一般0.5～1.5。
从图3可以看出，顺序拉幅带空隙的薄膜的杨氏模量MD/TD比率为大约0.3～0.6，而本发明的空隙吹泡薄膜的杨氏模量MD/TD比率在0.7以上。
从图4和5可以看出，当从上面观察时，空隙的形状是球形的。该事实获得了在所有方向上的高度均衡。
因此，本发明的薄膜的均衡性能导致了诸如机械加工容易和在任意方向上易切割薄膜的能力之类的优点。
以下通过非限制性实施例来进一步举例说明本发明。
在实施例中使用以下材料：
Spheriglass，它由粒径为≤1微米和纵横比约1的微球玻璃珠组成。该材料的母料通过使用双螺杆挤出机以50wt％将它与聚丙烯配混来制备。
Silberline，以ET2025和ST210-30-E1的商品名购自Silberline，由铝的细片状颗粒组成，其在取向过程中在薄膜中排列和用于使通过薄膜的光变暗。该材料使用单螺杆挤出机以1∶2的比率配混到聚丙烯中。它具有大于1的纵横比。
云母粉，以Mica SX800或Ultracarb U5的商品名购自Microfine，由自发在薄膜中排列和反射光的小片状颗粒组成。该云母含有粒径为至多20微米的最大颗粒。该云母颗粒具有约8的纵横比，所以尽管颗粒的最大直径是20微米，但它们仅仅只有2～3微米厚。具有更小粒度的云母品级获得了增加的稳定性。当在涂层中使用该云母时，发现了大量的模头滴料(die drools)。
碳酸钙母料以具有非常细的(平均0.5μm)颗粒的Pearl 2；和具有较大(平均3μm)颗粒的Pearl 70和Omyalene的商品名购得。碳酸钙颗粒的纵横比是低的。粒度可以影响空隙形成效率，导致了这些材料各自不同的结果。
能够使用的硬树脂是：由α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚制成的混合单体氢化树脂；天然聚萜烯；和/或氢化而环戊二烯。
实施例1A-1C(云母空隙形成剂)
制备含有50％Mica SX800和50％聚丙烯的母料。该母料然后与聚丙烯以获得10％、15％和20％的云母含量的多个不同水平混合。然后使用热压机和图框模具(picture frame mould)将这些混合物压制成板。在骤冷之后，取出板，切割成正方形6cm×6cm。这些正方形压制材料然后用同时拉伸工艺在160℃、155℃和150℃(分别)的温度下拉伸。所得薄膜是带空隙和不透明的，并且具有反射准金属外观。
实施例2A-2C(具有白色颜料的云母空隙形成剂)
进行与以上相同的工序，但这次添加10％的白色二氧化钛以及10、15和20％的云母(分别为实施例2A-2C)。二氧化钛大大提高了薄膜的不透明度。
实施例3A-3B (铝空隙形成剂)
制备含有小片状铝5％Siberline ET2025和5％SiberlineST210-30-E1(分别是实施例3A和3B)的聚丙烯共混物。通过与实施例1所述相同的方法将这些材料拉伸为薄膜。所得薄膜含有大量空隙，并且具有高反射金属外观。
实施例4-7
如以上实施例1A所述制备四种薄膜变型实施例4-7，不同的是用10％的碳酸钙(Pearl 70)代替云母，以及薄膜以大约35微米的厚度生产。测试这些薄膜的热定形与非热定形相比的效果以及将硬树脂添加到薄膜中的效果。当添加时，所用硬树脂是以10％浓度加入到聚丙烯芯中的本文所述的混合单体树脂。
实施例4    芯无硬树脂&非热定形
实施例5    芯无硬树脂&热定形
实施例6    芯有硬树脂&非热定形
实施例7    芯有硬树脂&热定形
                           表1-实施例4-7的收缩率数据
              无硬树脂               有硬树脂
    实施例4非热定形      实施例5热定形      实施例6非热定形       实施例7热定形
Temp/℃ ％MD收缩率 ％TD收缩率 ％MD收缩率 ％TD收缩率 ％MD收缩率 ％TD收缩率 ％MD收缩率 ％TD收缩率
80 0.96 1.99 0 0 2.39 3.58 0.48 0
90 1.91 3.97 0.48 0 2.87 5.30 0.96 -0.66
100 2.39 6.89 0.48 0 4.31 7.28 1.44 -0.66
110 3.35 6.89 0.96 0 4.78 9.74 1.91 -0.66
120 4.78 9.93 2.25 0 7.03 15.23 3.45 -0.66
130 6.70 13.51 4.16 1.59 9.09 18.15 6.41 0.66
                          表2-拉伸数据实施例4-7
拉伸强度 断裂伸长率 杨氏模量
MPa MD/TD比 ％ MD/TD比 MPa MD/TD比
实施例5热定形 MD 136.6 1.27 45.56 0.74 2342 1.15
TD 107.7 61.17 2037
实施例4非热定形 MD 142.1 1.17 33.65 0.48 2253 1.09
TD 121.7 69.9 2069
实施例6硬树脂非热定形 MD 130.7 0.99 40.07 1.10 2530 0.97
TD 132.0 36.5 2621
实施例7硬树脂热定形 MD 136.8 1.24 56.64 0.76 2406 1.13
TD 110 74.73 2135
实施例4-7还用设定到20mm的间隙的普通handelometer试验进行测试。Handelometer获得了与在特定方向(MD或TD)上的劲度(stiffness)有关的数值。将薄膜片材放置在Handelometer中。然后将棒下降抵到薄膜上并将薄膜推进槽缝。该槽缝沿薄膜的轴(MD或TD)排列。该机器测定了将薄膜推进槽缝所需的力量。
                   表3
                     无硬树脂
    实施例4非热定形     实施例5热定形
    MD g    TD g    MD g    TD g
    21.5    22.6    30.2    33.9
    MD/TD＝1.05     MD/TD＝1.12
                  有硬树脂
    实施例6  非热定形     实施例7热定形
    MD g    TD g    MD g    TD g
    11.75    12.1    47.1    47.3
    MD/TD＝1.03     MD/TD＝1.00
为了对比，还用handelometer测试了用顺序拉幅机制备的类似现有技术薄膜，获得了以下结果。
    表4
拉幅薄膜
MD g TD g
8.1 13.2
MD/TD＝1.63
Handelometer结果显示，用顺序拉幅机生产的普通薄膜具有大约1.6的MD/TD，而本发明的空隙吹泡薄膜具有低于1.5的MD/TD。MD/TD数值越接近1，薄膜的劲度越是均衡。
按照与以上实施例1A或2A类似的方法制备其它薄膜。
实施例      空隙形成剂       细节(PP＝聚丙烯)
8           云母             20％，在厚的外涂层中，
9           云母             15％，在芯中，具有厚PP外涂层
10          云母             20％，在厚的外涂层中，具有白色
                             PP芯
11          云母             15％，在用白色母料的芯中，具有厚
                             PP外涂层
12          Spheriglass      20％，在厚PP外涂层中，具有透明
                             PP芯
13          Spheriglass      20％，在厚PP涂层中，具有白色
                             PP芯
14          Spheriglass      15％，在芯中，具有厚且透明的PP
                             外涂层
15          Spheriglass      15％，在用白色母料的芯中，具有厚
                             而透明的PP涂层
16          Silberline 1     5％，在芯中，具有厚而透明的PP
                             外涂层
17          Pearl 2          20％的碳酸钙空化母料
18          Pearl 2          35％的碳酸钙空化母料
19          Pearl 70         碳酸钙空化母料
20          Omyalene         碳酸钙空化母料
表5-薄膜评价结果
实施例 不透明度％ 体积/cm3 重量/g
8云母涂层 8 4.68 4.30
9云母涂层，白色芯 77 3.55 3.51
10云母芯 35 3.99 3.72
11云母/白色芯 73 3.99 3.86
12 Spheriglass涂层 9 3.43 3.11
13 Spheriglass涂层，白色芯 74 2.99 2.93
14 Spheriglass芯 74 5.11 3.84
15 Spheriglass/白色芯 87 5.61 4.11
16 Pearl 2(20％) 24 3.99 3.85
17 Pearl 2(35％) 54 3.87 3.81
18 Pearl 70 67 5.24 3.90
19 Omyalene 53 4.68 4.32
20 Silberline芯 53 3.81 3.02
21 Silberline层压层 - 4.24 3.92
                                  表6
样品 取向 断裂伸长率％ 拉伸强度MPa 1％正割模量MPa 杨氏模量MPa 标称化劲度
实施例10-云母MB TD 73.72 164.7 2663 2644 1.518
MD 91.12 143 2503 2511 1.628
实施例11-云母TiO2 WMB TD 66.45 170.8 2755 2668 1.524
MD 89.37 145.2 2507 2412 1.628
实施例14-Spheriglass TD 31.89 114.5 2090 2123 0.839
MD 52.1 104.3 1860 1789 0.785
实施例15-SpheriglassWMB 40％ TD 44.36 87.39 1624 1622 0.414
MD 53.02 122.8 1795 1549 0.969
实施例16-Pearl2，35％ TD 75.27 144.8 2363 2134 1.567
MD 87.82 144.8 2700 2624 1.751
实施例17-Pearl2，20％ TD 75 183.1 2854 2630 1.458
MD 84.23 153.6 2692 2588 1.892
实施例18-Pearl 70 TD 50.98 115.8 2069 1992 0.466
MD 65.15 95.1 1309 1098 0.466
实施例19-Omyalene TD 52.56 116.1 2222 2242 1.31
MD 75.64 129.7 2422 2414 1.367
实施例20-Siberline TD 42.53 128.8 2395 2388 0.456
MD 71.78 94.62 1519 1355 0.87
图4和5图解了实施例14(没有颜料的Spheriglass)。这些图显示了具有不同空隙形成度的薄膜结构。能够看出，已迫使空隙形成剂颗粒以颗粒的长轴在薄膜的平面上排列。
在实施例8-20中生产的这些薄膜的收缩率是非常低的。这是厚层压薄膜的特性。
实施例14和15的IDR试验
在IDR(中等拉伸比试验)的末尾测试这些薄膜的一些。在该试验过程中测试的薄膜是实施例14(没有颜料的spheriglass空隙形成剂)和实施例15(具有二氧化钛颜料的spheriglass空隙形成剂)。获得了稳定的吹泡，材料从短开炼机筒(mill roll)流出。该薄膜能够切割成适于涂布的卷轴。下面给出了测定的薄膜的性能：
                    表7
不透明度％ 厚度微米 密度g/cm3
实施例14(IDR) 94 200 0.604
实施例22-27
通过与本文所述的那些类似的方法生产出具有约35微米厚度的六种其它薄膜变型。该薄膜能够用作涂布成空隙涂层薄膜的带基薄膜。
实施例22  Spheriglass芯，透明内和外熔体涂层
实施例23  Spheriglass芯，白色内熔体涂层
实施例24  Spheriglass芯，白色内和外熔体涂层
实施例25  Pearl 70芯，透明内和外熔体涂层
实施例26  Pearl 70芯，白色内熔体涂层
实施例27  Pearl 70芯，白色内和外熔体涂层
                                    表8
实施例 薄膜的内部光泽％ 薄膜的外部光泽％ 不透明度％
实施例22-Spheriglass 61.1 43.2 54-55
实施例23-Spheriglass+白色内熔体涂层 24 47 58-61
实施例24-Spheriglass+白色内和外熔体涂层 22.7 22.7 65-70
实施例25-Pearl70 41 35 81-82
实施例26-Pearl70+白色内熔体涂层 28.5 34.9 73-75
实施例27-Pearl70+白色内和外熔体涂层 31.8 14.9 78-81
实施例28-36
根据下表如实施例2A制备其它实施例。
                       表9
碳酸钙(空隙形成剂) TiO2
5％ 10％ 15％
5％ 实施例28 实施例31 实施例34
10％ 实施例29 实施例32 实施例35
15％ 实施例30 实施例33 实施例36
测试这些薄膜的性能，结果在下表中给出：
         表10-断裂伸长率/％
碳酸钙(空隙形成剂) 取向 TiO2
5％ 10％ 15％
5％ MD 50 67 49
TD 60 89 72
10％ MD 63 43 43
TD 82 53 52
15％ MD 58 52 58
TD 72 60 82
         表11-拉伸强度MPa
碳酸钙(空隙形成剂) 取向 TiO2
5％ 10％ 15％
5％ MD 148 178 149
TD 102 140 134
10％ MD 165 132 131
TD 140 120 116
15％ MD 154 162 157
TD 133 123 118
         表12-杨氏模量MPa
碳酸钙(空隙形成剂) 取向 TiO2
5％ 10％ 15％
5％ MD 1391 1775 1893
TD 1389 1525 1626
10％ MD 1648 1839 1804
TD 1408 1612 1690
15％ MD 1695 1776 1779
TD 1364 1483 1303
能够看出这些性能的MD/TD比率是在所需值的范围内。
表13-58微米厚薄膜的标称化不透明度和光泽(均为％)
碳酸钙(空隙形成剂) TiO2
5％ 10％ 15％
5％ 不透明度 65 80 83
光泽 38 34 35
10％ 不透明度 77 85 88
光泽 25 23 23
15％ 不透明度 83 91 93
光泽 27 26 21
     表14-薄膜的厚度(微米)
碳酸钙(空隙形成剂) TiO2
5％ 10％ 15％
5％ 83 83 82
10％ 94 90 88
15％ 110 122 113
          表15-密度(g/cm3)
碳酸钙(空隙形成剂) TiO2
5％ 10％ 15％
5％ 0.67 0.70 0.72
10％ 0.62 0.65 0.66
15％ 0.55 0.53 0.56

Claims (20)

1、在其至少一层中含有颗粒的同时取向聚烯烃(例如聚丙烯)薄膜，所述颗粒与所述层不相容，从而当流延聚烯烃在MD和TD上同时拉伸时，在其中引起了空隙的引发，和其中颗粒包括：
(i)具有至少2的平均纵横比x/y和颗粒最长尺寸的平均大小大于约3微米(优选约6微米)的颗粒；和/或
(ii)具有约1的平均纵横比，窄粒度分布，约3到约10微米(优选约6微米)的平均粒度的颗粒，并且基本不含粒度大于约12微米的颗粒。
2、如权利要求1所要求的薄膜，特征在于在MD与TD上测定的至少一种以下性能的比率是：
(a)大于0.5的拉伸强度比；
(b)低于2.0的断裂伸长率比；
(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或
(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
3、包含颗粒的同时取向聚烯烃薄膜，所述颗粒与该聚烯烃不相容和在拉伸流延聚烯烃的时候在薄膜中引起了空隙的引发，特征在于在MD与TD上测定的以下性能的至少一种的比率是：
(a)大于0.5的拉伸强度比；
(b)低于2.0的断裂伸长率比；
(c)至少0.7的杨氏模量比；和/或
(d)至少0.45的收缩率比，TD收缩率不是0。
4、根据权利要求2或3的薄膜，其中性能(a)～(d)的MD/TD比率的至少一种基本平衡在任选约1.0。
5、根据前述权利要求任一项的薄膜，其中聚烯烃是聚丙烯。
6、根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有低于约0.85g/cm3的密度。
7、根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有低于约1的薄膜收缩率MD/TD比率。
8、根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有约1.0到约1.5的薄膜拉伸强度MD/TD比率。
9、根据前述权利要求任一项的薄膜，它的薄膜断裂伸长率MD/TD比率为约0.5～约0.9。
10、根据前述权利要求任一项的薄膜，它的薄膜杨氏模量MD/TD比率大于约1.0。
11、根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂选自云母，小片状铝；微球玻璃珠，二氧化钛和碳酸钙。
12、根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂具有至少约5的纵横比。
13、根据前述权利要求任一项的薄膜，它进一步包括优选至少5wt％，任选约10wt％的量的颜料，任选二氧化钛。
14、根据前述权利要求任一项的薄膜，其中空隙形成剂具有小于约2微米的至少一线性尺寸。
15、根据前述权利要求任一项的薄膜，它具有至少50微米的未层压厚度。
16、使用普通吹塑双泡工艺和/或同时取向拉幅机(例如LISM)制备根据前述权利要求任一项的薄膜的方法。
17、通过如权利要求16所要求的方法获得的薄膜。
18、包括如权利要求1-15和17的任一项所要求的薄膜的标签、人造纸和/或印刷制品。
19、空隙形成剂在通过同时取向薄膜生产如权利要求1-15和17中任一项所要求的薄膜的方法中的用途。
20、基本上如本文参照附图和实施例所述的薄膜和/或制备所述薄膜的方法。
CNA028197836A 2001-10-15 2002-10-15 拉伸的带空隙的聚合物薄膜 Pending CN1564841A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0124659.4 2001-10-15
GBGB0124659.4A GB0124659D0 (en) 2001-10-15 2001-10-15 Polymeric film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1564841A true CN1564841A (zh) 2005-01-12

Family

ID=9923811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028197836A Pending CN1564841A (zh) 2001-10-15 2002-10-15 拉伸的带空隙的聚合物薄膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040213981A1 (zh)
EP (1) EP1438350A1 (zh)
JP (1) JP2005505668A (zh)
KR (1) KR20050036840A (zh)
CN (1) CN1564841A (zh)
CA (1) CA2461741A1 (zh)
GB (1) GB0124659D0 (zh)
WO (1) WO2003033574A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121149A (zh) * 2013-03-15 2015-12-02 格拉德产品公司 具有空隙化剂形成的视觉特性的加肋膜结构
CN109073804A (zh) * 2016-04-25 2018-12-21 三星Sdi株式会社 用于偏光片的保护膜、包含此保护膜的偏光板以及包含此保护膜的液晶显示装置
CN109476133A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 Omya国际股份公司 用作双轴取向聚丙烯膜的空化剂的碳酸钙
CN113682019A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种珠光聚酯薄膜及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9604429B2 (en) 2010-11-16 2017-03-28 The Glad Products Company Ribbed film structures with pigment created visual characteristics
US9566760B2 (en) 2010-11-16 2017-02-14 The Glad Products Company Ribbed film structures with voiding agent created visual characteristics
US8067082B2 (en) 2004-11-12 2011-11-29 Toray Industries, Inc. White film and backlight using same
US20070054091A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Yupo Corporation Label for in-mold molding and resin container decorated with the same
ES2329713T3 (es) * 2006-05-15 2009-11-30 Corning Incorporated Estructuras de vitroceramica y de vidrio sinterizadas y procedimientos de produccion.
ES2397870T3 (es) 2006-10-05 2013-03-12 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Película opaca hecha de PLA simutáneamente estirada
GB0807668D0 (en) 2008-04-28 2008-06-04 Innovia Films Ltd Method of authenticating a polymer film
CN107759898B (zh) * 2016-08-18 2020-09-25 江苏金发科技新材料有限公司 高遮光度聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2018095515A1 (en) 2016-11-22 2018-05-31 Omya International Ag Surface-treated fillers for biaxially oriented polyester films
ES2764676T3 (es) 2016-12-21 2020-06-04 Omya Int Ag Rellenos tratados en la superficie para películas de poliéster
WO2019057325A1 (de) 2017-09-20 2019-03-28 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Separator-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften
WO2019158266A1 (de) 2018-02-16 2019-08-22 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Separator-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften
EP3572456A1 (en) 2018-05-23 2019-11-27 Omya International AG Surface-treated fillers for polyester films

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377616A (en) * 1981-12-30 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Lustrous satin appearing, opaque film compositions and method of preparing same
US5372669A (en) * 1985-02-05 1994-12-13 Avery Dennison Corporation Composite facestocks and liners
DE3752302T2 (de) * 1986-08-27 2000-05-11 Teijin Ltd., Osaka Biaxial orientierte Polyesterfilme
US5945205A (en) * 1988-12-29 1999-08-31 Mobil Oil Corporation Opaque film compositions
US6596451B2 (en) * 2001-08-16 2003-07-22 Eastman Kodak Company Nacreous imaging element containing a voided polymer layer

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121149A (zh) * 2013-03-15 2015-12-02 格拉德产品公司 具有空隙化剂形成的视觉特性的加肋膜结构
CN105121149B (zh) * 2013-03-15 2017-12-08 格拉德产品公司 具有空隙化剂形成的视觉特性的加肋膜结构
CN109073804A (zh) * 2016-04-25 2018-12-21 三星Sdi株式会社 用于偏光片的保护膜、包含此保护膜的偏光板以及包含此保护膜的液晶显示装置
US11002886B2 (en) 2016-04-25 2021-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate including same, and liquid crystal display device including polarizing plate
CN109073804B (zh) * 2016-04-25 2021-08-31 三星Sdi株式会社 用于偏光片的保护膜、包含其的偏光板以及液晶显示装置
CN109476133A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 Omya国际股份公司 用作双轴取向聚丙烯膜的空化剂的碳酸钙
CN109476133B (zh) * 2016-07-21 2021-09-14 Omya国际股份公司 用作双轴取向聚丙烯膜的空化剂的碳酸钙
CN113682019A (zh) * 2021-08-31 2021-11-23 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种珠光聚酯薄膜及其制备方法
CN113682019B (zh) * 2021-08-31 2023-06-13 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 一种珠光聚酯薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB0124659D0 (en) 2001-12-05
US20040213981A1 (en) 2004-10-28
JP2005505668A (ja) 2005-02-24
KR20050036840A (ko) 2005-04-20
WO2003033574A1 (en) 2003-04-24
EP1438350A1 (en) 2004-07-21
CA2461741A1 (en) 2003-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1564841A (zh) 拉伸的带空隙的聚合物薄膜
KR102330971B1 (ko) 다공성 중합체 시트로부터 형성된 열성형 용품
KR102281989B1 (ko) 패키징에 사용하기 위한 폴리올레핀 필름
CN1182956C (zh) 布状聚合物薄膜
JP5461614B2 (ja) 無機物質粉末高配合薄膜シートの製造方法
TWI415881B (zh) 微孔性聚丙烯薄膜及其製法
CN1046102A (zh) 定向多孔薄膜
CN1697765A (zh) 含β球晶的挤出聚丙烯片材
EP3030402A1 (en) Polymeric material for three-dimensional printing
CN1278764A (zh) 高度双轴取向的多层高密度聚乙烯薄膜
CN111452473A (zh) 一种双向拉伸聚乙烯薄膜及其制备方法
JP5892283B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
CN1902048A (zh) 多层聚合物片材
CN1343229A (zh) 超微复合制品及其制造方法
CN1460058A (zh) 多孔薄膜及其制造方法
JPH11116712A (ja) 印刷性に優れる延伸樹脂フィルム
JP2023128331A (ja) 積層シート及び食品包装容器
JP2005336217A (ja) 複合材及びその製造方法
JP3538882B2 (ja) 空洞含有ポリオレフィン系樹脂フィルム
CN1222570C (zh) 聚烯烃树脂组合物
CN1127547C (zh) 用于胶带的取向聚丙烯基背衬膜
Chinsirikul et al. Preventing film blocking and optimizing haze of metallocene PE blown films through blending with rigid polymers
WO2015092465A1 (en) Article comprising polylactic acid and a filler
Alberton et al. Obtention and Characterization of Polypropylene, Calcium Carbonate and Poly (ethylene-co-vinyl acetate) Composites
Niknezhad Ultrasonically assisted single screw extrusion, film blowing and film casting of LLDPE/clay and PA6/clay nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication