CN1278764A - 高度双轴取向的多层高密度聚乙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种高度双轴取向的多层高密度聚乙烯(HDPE)薄膜。所述薄膜包括HDPE基材、至少一个丙烯共聚物外层、和至少一个位于所述外层和所述HDPE基材之间的增粘剂材料层,以有效调节其间的粘合。所述增粘剂优选为密度低于所述HDPE基材的聚乙烯材料。优选的增粘剂材料包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、高压低密度聚乙烯(HP－LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和中密度聚乙烯(MDPE)。使所述薄膜高度双轴取向,在纵向拉伸至5∶1至8∶1、优选6∶1至7∶1的程度,在横向拉伸至6∶1至15∶1、优选9∶1至13∶1的程度。

Description

高度双轴取向的多层高密度聚乙烯薄膜
本发明涉及聚合物薄膜的制备方法。具体地，本发明涉及高度双轴取向的高密度聚乙烯薄膜的制备方法及根据此方法制备的薄膜。一般地，在由颗粒状聚合物树脂制备薄膜中，先将聚合物挤出提供聚合物熔体流，然后使挤出的聚合物经过制膜工艺。制膜典型地涉及许多不连续的工艺阶段，包括熔体成膜、骤冷、和卷取。关于这些和其它制膜方法的综述，参见KR Osborn and WA Jenkins，塑料薄膜：技术及包装应用(Plastic Films：Technology and PackagingApplications)，Technomic Publishing Co．，Inc．，Lancaster，Pennsylvania(1992)。
通常用两种明显不同的方法使聚合物薄膜取向：吹塑如管式薄膜，和流延如平板膜。这两种方法提供物性明显不同的薄膜。一般地，吹塑薄膜趋于有较高的刚性、韧性和阻隔性。相反，流延薄膜通常有薄膜透明度及厚度和平坦度的均匀性更好的优点，一般允许使用更宽范围的聚合物而生产高质量的薄膜。
制膜过程的一个任选部分是称为“取向”的步骤。聚合物的“取向”是关于其分子组织，即分子间的相对取向。同样，“取向”工艺是给膜中聚合物排列施加方向性(取向)的工艺。利用取向工艺给膜赋予要求的性能，如使流延薄膜的韧性更好(即提高抗拉性能)。
这样进行取向：将聚合物加热至其玻璃化转变温度(Tg)或高于其玻璃化转变温度(Tg)但低于其晶体熔点(Tm)的温度，然后快速拉伸该薄膜。拉伸迫使聚合物分子间排列成行。冷却时，此分子排列有利地与结晶竞争，被拉伸的聚合物分子冷凝成有对准拉力方向的晶畴(微晶)的晶体网。通常，引入聚合物中的取向度与施加于薄膜的拉伸量成正比，但与进行拉伸时的温度成反比。此外，取向较高一般也伴随着模量较高，即测量的刚性和强度较高。
薄膜在单一方向被拉伸(单轴取向)时，所得薄膜在拉伸方向表现出很大的强度和刚性，但在另一方向即横跨拉伸的方向很弱，被弯曲或拉伸时通常分裂或撕裂成纤维(纤化)。为克服此限制，采用双向或双轴取向使薄膜的强度更均匀地分布在两个方向，其中所述微晶为片状而非原纤。这些双轴取向的薄膜刚性和强度趋于更好，而且对弯曲或折叠力的耐性要好得多，导致它们在包装应用中的实用性更大。
技术上很难通过在两个方向同时拉伸薄膜使薄膜双轴取向。这种装置是已知的，但费用较高。因此，多数双轴取向法使用相继拉伸薄膜的装置，先在一个方向拉伸，再在另一方向拉伸。实际上，典型的取向装置先在薄膜行进方向即纵向或“加工方向”(MD)拉伸该薄膜，然后在垂直于所述加工方向即侧向或“横向”(TD)拉伸薄膜。
薄膜可被取向的程度取决于制膜的聚合物。聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和尼龙是高度结晶的聚合物，易使之热稳定形成尺寸稳定的薄膜。公知这些薄膜能被双轴拉伸至其原流延尺寸的许多倍(例如对于聚丙烯可为5X×8X或更多)。
然而，高密度聚乙烯(HDPE)甚至比聚丙烯的结晶度(例如70％)更高(例如80—95％)。因此，HDPE薄膜一般比聚丙烯薄膜更难双轴取向。US4 870 122和4 916 025描述了不平衡地双轴取向的含HDPE薄膜，MD取向至两倍，TD取向至少六倍。此方法产生在横向较易撕裂的薄膜。US5302442、5500283和5527608中公开了按此方法制备的多层薄膜。
GB1 287 527描述了高密度聚乙烯薄膜，以平衡方式双轴取向至在纵向(即MD)和侧向(即TD)均大于6．5倍的程度。该方法需要特定的取向温度范围。而且据说用于增加涂层粘合力的结合层包括醛与丙烯酰胺共聚物、乙烯共聚物如乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、或聚氨酯的缩合树脂。
US4 891 173和5 006 378公开了HDPE薄膜的制备方法，需要使薄膜交联，可选地使交联的薄膜双轴取向。据报道所述交联方法需要辐照薄膜改善薄膜的物性。其它交联方法如化学诱导交联可能有相似的作用。
典型地结晶度较低的聚乙烯易于双轴取向。例如，US4 680 207描述了不平衡双轴取向的线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜，在纵向被拉伸至6倍，在横向被拉伸至3倍。
US5 241 030描述了至少75％线型乙烯／α—烯烃共聚物但不多于25％HDPE的共混物的双轴取向薄膜。该薄膜可以是单层或多层，可被双轴取向，即在纵向被拉伸至8∶1，在横向被拉伸至9∶1。
US5 302 327描述了防雾的可热封的聚丙烯薄膜。该薄膜包括聚丙烯芯和可热封的HDPE或乙烯共聚物层。可将这些双层薄膜机械拉伸至7X MD，涂覆或电晕处理以改善润温能力，然后拉伸至10X TD。
有乙烯—乙酸乙烯酯热封涂层的HDPE吹塑薄膜可用于食品包装，但这种薄膜必须有至少2mil的厚度以满足适用于包装干燥食品如谷类的水蒸汽透过率(WVTR)要求。此外，吹塑的HDPE薄膜未表现出食品包装特别是袋入盒式包装中所要求的死褶性能。
在多层薄膜中，通常改变基材的表面性质以改善层间粘合力。可通过改变基材本身的物理或化学性质、或提供有理想性能的材料的中间层实现。常规的中间“结合”或“粘固”层典型地由诸如乙烯—乙酸乙烯酯(EVA)、离聚物、酐接枝的聚烯烃等材料制成。这些材料含有极性或离子官能团，增强聚烯烃和极性聚合物如尼龙、聚酯、和乙烯—乙烯醇(EVOH)之间的粘合力。例如尼龙(极性)与聚乙烯(非极性)共挤出需要两亲的结合层如在同一分子中有极性和非极性的EVA。
US5 500 283公开了涂有聚偏氯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、和聚乙烯醇聚合物的双轴取向HDPE薄膜。涂布方法可包括打底步骤，例如氯化、铬酸氧化、热空气或蒸汽处理、火焰处理、或高压电晕放电。或者，可通过加打底材料如聚乙烯亚胺材料涂层补充此打底方法。
US5 527 608公开了一种多层薄膜结构，包括聚烯烃均聚物或嵌段共聚物基层，一侧有热封层，另一侧有HDPE层。一实施方案中，使金属沉积于表面上之前通过电晕放电或火焰处理挤出聚合物结构的表面生产金属化薄膜。
基于以上考虑，显然现存的双轴取向HDPE薄膜生产方法所产生的产品缺乏理想的物性。现存的HDPE薄膜制备方法一般需要在HDPE树脂中有附加的化学组分(例如交联剂)和／或附加的工艺步骤(例如辐照)。这些限制使生产复杂，导致成本增加。此外，交联剂有降低聚合物结晶度的倾向，导致WVTR增高而刚性下降。因此，本发明的目的之一是克服双轴取向HDPE薄膜生产中的上述限制，提供一种经济的相对不复杂的双轴取向薄膜的制备方法，使薄膜具有优越的性能，而不需要化学添加剂如交联剂，且不需要补充工艺步骤如薄膜的辐照。
现已发现本发明可实现这些和其它目的，本发明提供一种多层HDPE薄膜及其制备方法。在一实施方案中，本发明为一种多层薄膜，包含：
a)包含密度为至少0．940g／cm3和熔体指数为0．1至10的高密度聚乙烯(HDPE)的HDPE基材，
b)共存地粘附于所述HDPE基材的增粘层，包含密度低于所述HDPE基材中所述HDPE的密度的聚乙烯材料；和
c)共存地粘附于所述增粘层的外层，包含丙烯共聚物，
其中所述多层薄膜被高度双轴取向，包括在纵向被拉伸至5∶1至8∶1的程度，在横向被拉伸至6∶1至15∶1的程度。
所述增粘层的聚乙烯材料可选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、两或多种这些物质的共混物、和一或多种这些物质与高密度聚乙烯的共混物。
优选的增粘物质包括中密度聚乙烯和低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的共混物。例如，所述增粘层的聚乙烯材料可以是低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物，包含2至50％(重)LDPE，更优选包含5至25％(重)LDPE。
而且，所述外层的丙烯共聚物理想地有比基材的HDPE低的结晶速率和结晶度。外层的丙烯共聚物可以是包含至少80％丙烯与至少一种其它α—烯烃的丙烯共聚物或三元共聚物。优选地，外层的丙烯共聚物为包含96．5％丙烯和3．5％乙烯的丙烯—乙烯共聚物或包含93％丙烯、3％乙烯和4％—丁烯的丙烯—乙烯—丁烯三元共聚物。
所述多层薄膜可还包含：
(a)分别共存地粘附于所述基层的第一和第二侧的第一和第二增粘层；和
(c)分别共存地粘附于所述第一和第二增粘层的第一和第二外层。
在另一实施方案中，本发明为如上所述双轴取向高密度聚乙烯(HDPE)薄膜的制备方法，包括：
在固态使多层HDPE膜片双轴取向，所述多层HDPE膜片包含：
(a)包含密度为至少0．940g／cm3和熔体指数为0．1至10的HDPE的HDPE基材，
(b)共存地粘附于所述HDPE基材的增粘层，包含密度低于所述HDPE基材中所述HDPE的密度的聚乙烯材料；和
(c)共存地粘附于所述增粘层的外层，包含丙烯共聚物，
其中所述双轴取向包括在纵向将所述多层HDPE膜片拉伸至5∶1至8∶1的程度，在横向将所述多层HDPE膜片拉伸至6∶1至15∶1的程度，
从而提供双轴取向HDPE薄膜。
该方法可还包括使包含分别共存地粘附于所述HDPE基材的第一和第二侧的第一和第二增粘层及分别共存地粘附于所述第一和第二增粘层的第一和第二丙烯共聚物外层的多层HDPE膜片双轴取向。
因此，本发明提供一种控制多层HDPE薄膜(尤其是高度双轴取向的薄膜)的生产的改进方法。所述多层薄膜有改进的层间粘合力，使取向步骤期间完整性增加，尤其具有在高度双轴取向的高应力下抗分层的优点。此外，本发明提供具有高透明度和其它理想性能如极好的WVTR特性、耐挠曲龟裂性、拉伸强度、冲击强度和低温强度的薄膜。
本发明提供高密度聚乙烯(HDPE)的双轴取向薄膜。本文所用术语“高密度聚乙烯”意指密度为0．940或更高的含乙烯的聚合物。(密度(d)以g／cm3表示。)一般地，密度为0．940和更高的HDPE是可接受使用的，但优选更高密度的HDPE，更优选密度为0．950或更高的HDPE。当HDPE的密度由0．940增至0．960和更高时，拉伸强度显著增加，而WVTR显著下降。在所述高分子等级中韧性和冲击强度高得多。虽然密度是HDPE的重要特征，但也应认识到适用于本发明的HDPE一般有在265°F(～130℃)至280°F(～137℃)范围内的晶体熔点和80—95％的结晶度。
适用于本发明的HDPE的熔体指数(MI)在0．1至10的范围内。(熔体指数以g／10min表示。)更优选地，所述HDPE的熔体指数在0．2至2．0的范围内。一般认为熔体指数与粘度成反比，且随着分子量增加而下降。因此，较高分子量的HDPE一般有较低的熔体指数。熔体指数的测定方法为本领域已知，例如ASTMD 1238。
适用于本发明的高密度含乙烯的聚合物不仅包括乙烯的均聚物，而且包括乙烯与更高级α—烯烃的共聚物。适合的满足所述必要条件的高密度聚乙烯可商购。可从各厂商购得有物性范围的系列HDPE树脂。特别优选的HDPE是Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX以M6211出售的树脂。其它适合的HDPE树脂包括例如来自Fina Oiland Chemical Co．，Dallas，TX的BDM 94—25，和来自NovaCorporation，Sarnia，Ontario，Canada的19C和19F。
适用于本发明的HDPE可包括乙烯与少量另一种α—烯烃的共聚物。优选的α—烯烃包括C3—C8 α—烯烃。更优选乙烯(例如50％或更多)与少量1—丙烯或1—丁烯的共聚物。通过选择适合的共聚单体，可制备有特别理想的物性例如结晶度和密度的HDPE薄膜。
所述HDPE可仅由一种HDPE树脂、HDPE树脂的混合物(共混物或合金)、或含少量其它来源聚合物的HDPE(高分子共混物)组成。例如所述HDPE可含最多10％(重)微晶蜡以改善加工性。这些HDPE典型地熔体指数在0．5至10的范围内，通常这样选择以使共混物具有要求的熔体指数例如0．7至2。HDPE树脂的混合物一般通过降低挤出机扭矩使加工特性更好。
所述HDPE共混物可包括两或多种HDPE，优选每种HDPE的密度均为0．940或更高。HDPE聚合物的共混物利于包括较大比例(即50wt％或更高)熔体指数为0．2至2的HDPE，和一或多种有不同熔体指数的聚合物。例如，已发现HDPE三元共混物适用于本发明。适用的三元共混物可包括例如50至98％(重)、优选84至96％(重)密度为0．940或更高和熔体指数为大于0．2至2．0的HDPE；1至25％(重)、优选3至8％(重)密度为0．940或更高和熔体指数为0．1至0．5的HDPE；和1至25％(重)、优选3至8％(重)密度为0．940或更高和熔体指数为大于2至8的HDPE。优选地，所述第二和第三HDPE聚合物(它们为少量组分)等量存在。其它HDPE共混物和三元共混物也可使用。
HDPE与少量一或多种其它聚合物的共混物(合金、高分子共混物)也适用于选择所得薄膜的物性。例如，可包括少比例的高结晶度聚合物如聚丙烯。或者，可包括较低结晶度或非晶形聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯。例如，US4 191 719描述了HDPE材料，为包括五种不同组分的共混物。因此，所述基本的HDPE材料包括至少50％(重)HDPE，优选至少90％(重)HDPE。
在另一可选方案中，该薄膜可包括这样的基材，为HDPE和另一种聚乙烯如低密度PE(LDPE)、超低密度PE(ULDPE)或线型低密度PE(LLDPE)的共混物。本领域技术人员将理解这些其它类型的聚乙烯可少量使用以调节所得薄膜的物性用于特殊用途。在此实施方案中，所述基材包括至少50％(重)HDPE，优选至少90％(重)HDPE。
本发明薄膜被双轴取向至相对于以前可能的程度更高的程度。HDPE薄膜的高度双轴取向是本发明的重要方面，因为已发现适当的取向程度使所得薄膜具有理想的物性。具体地，本发明的取向方法给薄膜引入理想的性能如极好的WVTR特性、耐曲挠龟裂性、拉伸强度、冲击强度和低温强度。这些性能都可利用本领域已知的标准技术测量。参见例如1994ASTM标准年册(Annual Book of ASTM Standards)，American Society for Testing and Material，Philadelphia，PA(1994)；或TAPPI测试方法(Test Methods)1994—1995，TAPPIPress，Atlanta，GA(1994)。本发明薄膜还具有更好的死褶性。一般通过定性方法评定死褶，但也可通过ASTMD—920—49测定的折皱保持性(30秒后的％折皱保持率)指示。这些改善的物性使本发明薄膜非常适用于包装，甚至适用于包装食品和其它含液体的物质。这些物性也使本发明薄膜非常适用于标签及其它类似应用。
本发明薄膜在固态双轴取向。所述双轴取向包括将薄膜MD拉伸至5∶1至8∶1、优选6∶1至7∶1的程度。更优选地将薄膜MD拉伸至6∶1至低于6．5∶1的程度。所述双轴取向还包括将薄膜TD拉伸至6∶1至15∶1、优选9∶1至13∶1的程度。
本领域技术人员将认识到可制备有平衡双轴取向的HDPE薄膜，其中TD拉伸和MD拉伸基本上相等。然而，意外地发现高度双轴取向的HDPE薄膜得益于不平衡取向，即TD取向和MD取向不等的双轴取向。更具体地，该薄膜得益于TDO大于MDO的取向不平衡。
通过调节薄膜的拉伸比可选择性地控制薄膜的性能，其中拉伸比定义为横向拉伸程度(TDX)与纵向拉伸程度(MDX)之比，即TDX／MDX。因此，MD拉伸至6∶1和TD拉伸至9∶1的薄膜拉伸比TDX／MDX≈9／6或1．5。平衡的膜拉伸比为1。因此，本发明薄膜优选有大于1的TDX／MDX比。例如，可将本发明薄膜在纵向拉伸至最多6．5∶1的程度，在横向拉伸至10．5∶1的程度，使TDX／MDX比为1．6。
根据本文所公开的内容，本领域技术人员将理解本发明薄膜不仅是不平衡双轴取向的，而且所述不平衡的薄膜在两个方向均取向至很高的程度。因此说本发明薄膜有“高度双轴取向”或“不平衡的高度双轴取向”。
根据本发明制备的薄膜的高度双轴取向使薄膜的尺寸变化很大，表示为薄膜的表面积明显增加。表面积的增加基本上等于拉伸因子的积。例如，MD拉伸因子为6∶1(即增加500％)和TD拉伸因子为9∶1(即增加800％)的本发明取向HDPE薄膜将有原膜片表面积的6×9=54倍(原来的5400％)。
表面积增加所见的尺寸变化伴随着薄膜厚度下降。厚度降与拉伸因子的积成正比，通常与该数基本相等。因此，在以上实例中，双轴取向步骤后最终的薄膜厚度一般为原HDPE膜片厚度的6×9=54分之一。因此，为生产最终厚度为1．0mil的薄膜，取向6MD×9TD，原膜片厚度应为54mil。由于高度双轴取向，因而要被取向的膜片典型地必须有很高的厚度。本发明高度双轴取向方法可使尺寸改变30倍至120倍。因此，根据所采用的MD和TD拉伸因子，高厚度HDPE膜片为所要HDPE薄膜30至120倍厚的膜片。
本发明薄膜用常规的流延装置生产。例如，一般用标准多辊堆置系统或有空气喷嘴(施于膜片外侧的高速空气)的铸型胶辊进行平挤薄膜挤塑。其它流延设备也是适用的，如铸型胶辊和水浴系统，但此类系统可能影响薄膜透明度，一般产生较粗糙和更不透明的薄膜。
流延后，用常规取向装置使流延材料片材取向。通常，使膜片相继地取向，优选先MD拉伸再TD拉伸。因此，典型地将流延材料加热(可选地包括预热阶段)至其取向温度，使之在两组辊之间MD取向，第二组以高于第一组的速度旋转从而有效地获得要求的拉伸比。然后使单轴取向的膜片通过烘箱加热(也可选地包括预热)并在绷架中横向拉伸使膜片TD取向。其它拉伸方法也可使用，包括利用能同时拉伸、或者先在横向再在纵向相继拉伸的装置。已知这些方法通常存在严重的技术限制使之不切实际或者成本过高。
对于本发明，利用在HDPE的玻璃化转变温度(Tg)至高于HDPE的晶体熔点(Tm)范围内的装置温度进行包括任何预热步骤以及拉伸步骤的高度双轴取向法。更具体地，在140°F(60℃)至320°F(160℃)、更优选230°F(110℃)至295°F(146℃)的温度下进行MD取向。在230°F(110℃)至320°F(160℃)、更优选255°F(124℃)至295°F(146℃)的温度下进行TD取向。本领域技术人员将理解在特定情况下所采用的取向温度一般取决于膜片的停留时间和辊的尺寸。如果停留时间短，则装置温度高于HDPE膜片的Tm可能是适合的。本领域技术人员也理解这些工艺中所涉及的温度是指装置的测量或设置温度而非HDPE本身的温度，HDPE本身的温度一般不能直接测量。
双轴取向薄膜的总厚度没有严格限制，可在0．25至10mil的范围内。但本发明方法的另一优点在于所得薄膜有极好的厚度分布，甚至在厚度低于1mil时。已生产出有极好厚度分布和其它优越性能的0．7mil的薄膜。例如，已测定厚度为0．25至2mil的本发明薄膜有低于0．2／mil的极佳WVTR(g—mil／100in2—24hr—1atm)，而在吹塑的HDPE薄膜中要获得相当的WVTR需要较厚的厚度(1．5倍或更厚)。
尽管密度为0．957或更大的HDPE树脂可通过平挤薄膜挤出直接制成薄膜，但仍存在卷曲、均匀性、平坦度、和高WVTR的问题成为障碍。因此，由厚度为15至200mil的挤出物制备时在本发明高度双轴取向薄膜中获得有最佳性能平衡(特别是对于VFFS应用)的0．8至1．5mil的HDPE薄膜。一般地，不管实际厚度如何，本文中将处于流延和完成必需的双轴取向之间任何阶段的HDPE材料称为膜片，而双轴取向之后的HDPE材料称为薄膜。
如上所述，本发明所用高度双轴取向需使用厚度明显高于目前单轴取向所用膜片厚度的流延HDPE膜片。申请人发现这种高厚度HDPE膜片在制备中存在特定的操作问题。特别地，所述高厚度HDPE膜片太厚以致在铸型胶辊上难以有效地实现冷却。使用较低的铸型胶辊温度例如～140—160°F(60—71℃)(处理较薄HDPE膜片时是可接受的)趋于导致较厚的膜片卷曲而脱离铸型胶辊。而且，这样低的温度常形成粗糙且不均匀的边缘，导致撕裂问题。尽管存在这些问题，但意外地发现可有利地改变此流延方法提供有要求特性的膜片用于双轴取向步骤。
申请人意外地观察到可用高得多的铸型胶辊温度(例如～200°F(93℃)或更高)使膜片粘附于铸型胶辊以避免卷曲并形成适合的边缘，从而使后续的取向步骤可行。然而，虽然此方法产生适用于高度双轴取向过程的高厚度膜片，但高流延温度给流延过程本身带来实际困难。例如，铸型胶辊温度高使铸型胶辊和薄膜间的净温差减小，从而使导出薄膜的传热速率下降。此外，铸型胶辊温度较高不利于用水浴冷却薄膜，由于水从胶辊中除去大量的热，使铸型胶辊的温度难以保持。而且，温度较高导致因水浴中水蒸发而留在机器上(且可能转移至薄膜)的矿物沉积明显增加。
另一方面，已意外地发现如果被流延的HDPE有流延促进剂材料的外层，则即使用较低温度的铸型胶辊，也可避免HDPE膜片卷曲。流延促进剂是通过显著改善HDPE材料的流延特性促进流延过程以避免本文中所述一些或所有问题的材料。例如，利用流延促进剂减少或消除膜片的卷曲并改善流延期间边缘的均匀性同时允许使用明显更低的流延温度。这种流延促进剂材料改善膜片的加工能力，表现为在不造成缺陷如卷曲等的情况下使膜片的传热速率最佳。因此，流延促进剂可以是促进高厚度HDPE膜片的流延的任何材料。
流延促进剂优选为聚烯烃类材料，即α—烯烃的均聚物、共聚物或三元共聚物，或包含较大比例的一或多种聚烯烃的聚合物共混物。据信流延促进剂可通过降低膜片在冷却过程中的收缩率使膜片保持在铸型胶辊上。据信收缩率与流延促进剂聚合物的结晶速率和结晶度有关。因此，所述流延促进剂优选为收缩率低于HDPE的聚烯烃类材料。因而，流延促进剂应有低于HDPE的结晶速率和结晶度。由于聚烯烃的结晶度一般与其密度相关，所以流延促进剂的密度典型地低于HDPE的密度。优选地，流延促进剂材料的密度低于0．945。例如，中密度聚乙烯(如来自Dow Chemical Co．Midland，MI的Dowlex 2027(d=0．942))可用作本发明的流延促进剂。或者，可使用低密度聚乙烯和HDPE的共混物。例如，已证明含2至50％(重)HDPE、优选5至25％(重)HDPE的LDPE／HDPE共混物能起流延促进剂材料的作用。
优选的流延促进剂材料包括较大比例的丙烯与较小比例的至少一种其它α—烯烃的共聚物或三元共聚物。更优选地，用丙烯—乙烯共聚物或丙烯—乙烯—丁烯三元共聚物将产生本发明高质量的薄膜。含80％丙烯和最多20％乙烯、优选1至5％乙烯、更优选3．5％乙烯的丙烯—乙烯共聚物有极好的流延促进剂性质。可商购丙烯—乙烯共聚物的例子包括丙烯—乙烯共聚物6573XHC(98％丙烯和2％乙烯)和8573HB(96．5％丙烯和3．5％乙烯)，均来自Fina Oil and Chemical Co．，Dallas，TX。还优选含至少80％丙烯的丙烯—乙烯—丁烯(P／E／B)三元共聚物。优选地，所述P／E／B三元共聚物含2％至7％乙烯、更优选3％乙烯，含2至7％丁烯、更优选4％丁烯，其余为丙烯。可商购的丙烯三元共聚物的例子是丙烯—乙烯—丁烯三元共聚物#7510(93％丙烯、3％乙烯和4％丁烯)，来自Chisso Corp．，Tokyo，Japan。意外地，这些材料还使光学性质得到有益的改善，包括增加光泽和减少光雾。
也可使外层的丙烯共聚物与另一聚合物共混提供改善薄膜热封性的材料。这些材料包括例如LDPE或乙烯—乙酸乙烯酯(EVA)以及其它等效材料。这种双功能共混物不仅起流延促进剂有作用，而且使所得薄膜具有热封性，从而不需单独施涂热封皮层。例如，申请人用丙烯／乙烯共聚物和最多35％(重)LDPE或最多20％(重)EVA的共混物已获得有益结果。
一般在通过共挤流延之前在HDPE材料的至少一面优选两面上提供流延促进剂材料作为外层。优选地，所述层合共挤物包括最多为薄膜总重的20％(重)作为外层。优选地，每个流延促进剂外层构成膜片总厚度的1至10％。本领域技术人员将理解如果需要HDPE基材的相对两侧性能不同，在同一应用中可使用不同类型和／或用量的流延促进剂材料。
如上所述已证明HDPE材料的高度双轴取向工艺很难实现。利用如上所述流延促进剂材料减轻了这些困难中的一些，特别地通过降低流延温度使流延过程更易进行。然而，如后面所述，已意外地发现通过对薄膜结构进行其它改变可进一步改善高度双轴取向工艺的其它限制。具体地，现已观察到如果在流延促进剂和HDPE基材之间使用低密度树脂的中间层，则可显著降低纵向取向温度(TMDO)低于正常高度双轴取向工艺所需温度。
因此，在本发明高度双轴取向多层薄膜中，优选设有增加外层和HDPE基层间粘合力的材料的中间层。各“增粘剂”层应至少基本上与上面的外层和下面的基层共存，并位于其间调节外层与基层的粘合力。
与常用于使聚烯烃与极性聚合物结合的已知结合层不同，申请人已意外地发现能起本发明增粘剂作用的材料包括明显更软的烃。如本文其它方面所述这些增粘剂改善多层高度双轴取向HDPE薄膜的结构完整性。特别地，丙烯聚合物作为HDPE基材上的外层时，本发明增粘剂提高在使薄膜高度双轴取向所需应力工艺条件下层间的粘合力。然而，使用增粘剂的另一优点是在不发生应力诱导分层的情况下可使用更低的MD取向温度。因在较低温度下拉伸薄膜比在较高温度下拉伸更大地取向，所以如上所述利用增粘剂可使用的较低MDO温度能使所得薄膜更大程度地取向。
适用的增粘剂材料包括例如低密度聚乙烯材料，即密度低于所述多层结构的基层中所用HDPE的聚乙烯。典型地，此类低密度聚乙烯定义为包括密度低于0．940的那些。
因此，增粘剂材料包括例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和中密度聚乙烯(MDPE)。或者，两或多种这些材料的共混物、或一或多种这些材料与高密度聚乙烯的共混物也可有效实现皮层粘合力的要求改善。如果使用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物，则共混物的净密度应低于基层HDPE的密度。
适用的低密度聚乙烯可商购。例如VLDPE可用Union Carbide的产品No．1137(MI=0．8；D=0．906；共聚单体=丁烯)、和Dow Chemical的产品No．XPR 0545—33260 46L(MI=3．3；d=0．908；共聚单体=辛烯)。VLDPE典型地密度为0．890至0．915。
HP—LDPE可用Chevron，San Francisco，CA的产品No．1017(MI=7；d=0．918)。HP—LDPE典型地密度为0．915至低于0．940。
LLDPE可用Dow Chemical的DowlexTM 2045．03(MI=1．1；d=0．920；共聚单体=辛烯)。LLDPE典型地密度为0．9l0至0．935。
MDPE可用Mobil Chemical Corp，Fairfax，VA的HCX—002(MI=4；d=0．940)。MDPE典型地密度为0．926至0．940。
本领域技术人员可根据需要制备上述材料的共混物或这些材料与HDPE树脂的共混物获得特定性能。典型地在线制备此共混物。
可基于树脂或树脂共混物的物性表征适用的增粘剂。典型地，所述增粘剂的熔体指数为0．5至20，优选1至5。所述增粘剂的密度典型地为0．890至0．958，优选0．935至0．956。优选所述增粘剂的密度低于所述HDPE基材的密度。在某些情况下优选所述增粘剂树脂的熔体指数高于所述芯层HDPE。还优选所述增粘剂有比所述HDPE基材更低的结晶度和更大的弹性。
因此，本发明薄膜可以有多层结构ADBDA，其中A为包含丙烯聚合物的外层，B为所述HDPE基材，D为增粘层。当然，也可生产诸如三层ADB薄膜结构，包含单一外层A，所述增粘层D调节与所述HDPE基材B的粘合力。还包括其它结构如ABCB’A’，其中所述增粘层B和B’相同或不同，所述外层A和A’相同或不同。本发明包括与增粘层一起设有流延促进剂层的薄膜，可显著改善外层粘合力并改善流延和取向。
本发明双轴取向HDPE薄膜可利于设有至少一个共存地粘附于包含HDPE的基材的皮层。生产多层(包括最多五层或更多此种层)薄膜的方法是已知的。在这些薄膜中可利用皮层获得要求的功能性。在特殊实施方案例如用于包装应用中，可能优选该薄膜包括热封层。对于印刷应用或标签应用，改善印刷性(例如墨水吸收率)的皮层可能是理想的。例如，为改善对丙烯酸基墨水的吸收率，丙烯酸酯层可能是理想的。其它层可由对气体如氧气有理想防渗性的聚合物制备。此类皮层施涂于烯烃类薄膜的方法为本领域公知，对于不同用途适用于此薄膜的皮层材料也是公知的。
可以各种方式将皮层施涂于所述HDPE薄膜。可在挤出期间、在挤出后但在取向之前、在相继取向步骤之间、或者甚至在完成所需双轴取向之后将皮层材料施涂于所述HDPE基材。多层薄膜结构(层压结构)的生产方法包括例如共挤，其中两或多种聚合物熔体不很大程度地熔体混合的情况下一起挤出。所得共挤物具有层状结构。另一层合方法是挤出层合，其中将涂层挤在预成型的基片上。另一方法是共层合，其中使基层和皮层在辊隙中密切接触然后一起取向。此类方法可使用离线制备的基层和皮层。或者，可使基层在一个方向取向，然后施涂皮层，再使复合材料在另一方向取向。在胶粘层合中，在基膜和所要涂层之间提供中间胶粘或粘结层。或者，将附加层加至预先挤出的薄膜时，可按已知方法包括化学氧化、火焰处理、电晕放电等预处理使薄膜表面接受所加层。可适用于本发明薄膜的层合方法描述在例如US4 916 025、5 223 346、5 302 442、5 527 608、和5 500 283中。本领域技术人员将理解各种层合方式及其用于特殊类型皮层的实用性。
如果需要热封层，可由任何为此与聚烯烃特别是聚乙烯薄膜一起使用的传统材料制备该层。例如，可使用乙烯—乙酸乙烯酯共聚物或乙烯一甲基丙烯酸盐离聚物(例如来自Dupont的SURLYN)。已发现乙烯—甲基丙烯酸盐离聚物特别适用于制备适用于VFFS应用的热封薄膜。所述热封层可仅包括所述热封树脂或者包括所述热封树脂及少量其它材料。例如，可使较贵的SURLYN离聚物与少量不贵的材料如低密度聚乙烯混合。
可施加各种皮层以满足其它应用的要求。例如使薄膜适用于印刷的方法是已知的，例如可印刷性提高适用于制成标签和纸代用品的薄膜。对墨水包括水基墨水的吸收率或保持力改善而适用于制备标签(不透明或透明)的皮层描述在共同拥有的USSN08／164 598中。丙烯酸酯皮层可用于改善丙烯酸基墨水的保持力。
可处理该薄膜以改善其润湿能力或与墨水和其它涂料的粘合力。此处理是常规的为本领域中已知，例如使薄膜暴露于电晕放电、火焰处理等。
本发明薄膜还可按本领域已知方法进行金属化处理。例如，将金属化皮层施于所述HDPE薄膜的一种方法描述在共同拥有的USSN08／455734中。这种金属化薄膜可在许多应用中代替金属箔。
还可在所述薄膜的聚合材料中掺入添加剂，在所述HDPE基材中、在外层中或在皮层中。已知许多此类物质及其掺入薄膜的方法。适用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、填料、粒料、染料、颜料、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、成穴剂、磨料等。
本发明双轴取向HDPE薄膜中可包括不透明剂。典型地包括最多10％(重)、优选至少1％(重)的不透明剂。此试剂可在挤出之前包含在HDPE树脂中。适用的不透明剂包括例如氧化铁、炭黑、铝、氧化铝、二氧化钛和滑石。
在特别优选的实施方案中，该薄膜中包含最多25％(重)的成穴剂或引入空隙的粒子。该试剂典型地在挤出之前加入HDPE熔体中，在制膜过程中能在薄膜结构中产生空隙(空穴)。据信由成穴剂引入HDPE中的微小不均匀性在膜片中形成薄弱点。然后双轴取向工艺导致HDPE中微小撕裂，在处理后的薄膜中形成空穴。适用的成穴剂包括例如细磨的无机材料如碳酸钙(CaCO3)。有机成穴剂一般不优选，因为它们的操作温度范围有限。但如果这种有机成穴剂被极细地分散且在操作温度下不熔融或在HDPE材料中产生适合的不均匀性，则这种有机成穴剂可能是适用的。可用本领域已知方法包含成穴剂，如申请USSN07／993 983中所述。因此，在使用成穴剂的本发明方法中，在HDPE芯中可包含5至25％(重)的CaCO3、聚苯乙烯或其它成穴剂。目前申请人尚不知道任何可工业实施的双轴取向成穴HDPE薄膜的制备方法。因此，本发明的另一优点在于该方法适用于制备物性明显好于以前(例如厚度控制改善)的成穴薄膜。
在所述HDPE构成基层或芯层的多层薄膜中，可将一或多个外层施于所述薄膜的一或两表面。在此情况下，所述HDPE基层通常占总薄膜厚度的70至95％或者甚至更高的百分比。最通常地，通过共挤施加此类其它层，例如由传统挤出机通过平片模头共挤、挤出前熔体物流在套筒和／或多腔模头中混合。从模头中挤出时，使层合结构急冷和骤冷，然后经所述高度双轴取向工艺处理。最后，可修剪膜边，然后缠绕在辊上。
提供以下实施例帮助进一步理解本发明。进行一系列试验说明本发明的特征和优点。所有情况下均用常规挤出和流延装置生产膜片，用常规取向装置进行取向。所有试验中，所述HDPE聚合物均为LyondellM6211(d=0．958，MI=0．95)。解释有关各试验的详情。所用特殊材料和条件是要进一步说明本发明而不限制其合理范围。
实施例1
试样Ⅰ—K一起说明在流延HDPE膜片中使用流延促进剂材料所获得的预料之外的优点。
                          表Ⅰ
试样  组成      T流延  MDX     TMD0*   TDX    TTDO*    雾度   光泽度  厚度(°F)           (°F)         (°F)      (％)   (％)    (mil)
I    HDPE        215   6．2   257／263  11   318／255    40     27     0．8J    3％P／E／B  120   6．0   250／250  11   319／260    26     32     0．7K    3％P／E     120   6．0   260／270  11   325／262    7      85     0．8
*预热／拉伸温度
P／E／B=93％丙烯／3％乙烯／4％丁烯三元共聚物(#7510；Chisso Corp．，Tokyo，Japan)
P／E=98％丙烯／2％乙烯共聚物(6573XHC；Fina Oil and Chem．Co．，Dallas，TX)
试样Ⅰ不包含流延促进剂，需使用高温(215°F；102℃)铸型胶辊。试样J和K流延成三层膜片，在HDPE芯材的两侧均包含流延促进剂层。各流延促进剂层占膜片总重的3％。具体地，试样J包含三元共聚物流延促进剂层，试样K包含共聚物流延促进剂层。所有情况下，所述流延促进剂层都可在120°F(49℃)下流延HDPE膜片，温度降低95°F。
两种流延促进剂材料均产生能按本发明高度双轴取向的膜片。这些流延促进剂材料还给最终的取向薄膜赋予更意外的有益性能，包括改善的雾度和光泽度。具体地，试样J中所述三元共聚物流延促进剂使雾度降至26％(与试样Ⅰ中40％相比)；并使光泽度增至32％(与试样Ⅰ中27％相比)。(利用水浴使流延的膜片急冷可能在某种程度上损害这些益处，一般降低光学性质。)试样K中所用共聚流延促进剂进一步改善雾度和光泽度，使雾度降低7％，使光泽度增至85％。雾度按ASTMD1003—92评定，光泽度按ASTM D2457—90在45°角评定。
实施例2
试样N和O说明在本发明薄膜中提供取向不平衡所得优点。
                        表Ⅱ
试样    组成    T流延   MDX   TmDO*      TDX    TTDO*(°F)          (°F)            (°F)
 N      HDPE     2l0    6．5  280／280   6．5  300／255O      HDPE     210    6．0  280／285   9．5  298／250
*预热／拉伸温度
试样N为制成平衡取向的薄膜，即6．5MDX和6．5TDX。试样0为由与试样N所用相同膜片制备的但制成取向不平衡即6．0MDX和9．5TDX的薄膜。(流延和取向这两个薄膜所用工艺条件基本相同。)平衡的薄膜(试样N)表现出向其中心逐渐变小的MD厚度带，导致厚度波动较大而妨碍作为薄膜的实用性。已观察到用典型的扩幅条件制备平衡取向的薄膜不能使TD厚度均匀。相反，试样O表明通过改变机械取向提供不平衡取向可获得厚度均匀性。试样O提供1．0mil厚且有很均匀厚度分布的薄膜。
测定试样N和O的厚度分布之差。利用测微计在薄膜中心间隔1个“apart along a 24”区段取25个测量结果测量横向的厚度分布。沿薄膜长度在三个不同位置进行厚度测量。试样N的薄膜为36”宽，而试样O的薄膜为55”宽。有平衡取向的薄膜(试样N)表现出较宽的厚度可变性，而有不平衡取向的薄膜(试样O)表现出基本上均匀的厚度。
实施例3
制备以下薄膜说明本发明：
                        表Ⅲ
试样 外层         增粘剂          TmDO*(°F)   质量
T    2％EP           无                283       差U    2％EP    90％HDPE／10％LDPE       283       好V    2％EP    80％HDPE／20％LDPE       283       好W    2％EP        100％MDPE            283       好X    3．5％EP 90％HDPE／10％LDPE       283       好Y    3．5％EP 90％HDPE／10％LDPE       280       好Z    3．5％EP 90％HDPE／10％LDPE       275       好
2％EP=2％乙烯／丙烯共聚物Fina 6573XHC；MF=8
3．5％EP=3．5％乙烯／丙烯共聚物Fina 8573HB；MF=6
LDPE=Chevron 1017：MI=7 g／10min；密度=0．918
MDPE=Mobil HCX—002：MI=4g／10min；密度=0．940。
这些薄膜均被高度双轴取向：拉伸至6MDX×11TDX的程度。基层为Lyondell M6211。最初共挤的膜片包括HDPE基层、两个外皮层、和两个中间增粘层，有以下结构：皮层／增粘层／基层／增粘层／皮层。所得薄膜为1mil厚，外层均为0．05mil(试验T—W)或0．04mil(试验X—Z)，中间增粘层均为0．05mil，其余为HDPE基层。
所概括的这些数据清楚地说明了本发明的几个优点。第一，显然使用本发明的增粘层使高度双轴取向的HDPE薄膜的性能显著改善。例如，未使用增粘层时(试样T)，观察到外层与基层的粘合力较差。相反，使用任何增粘层(试样U—Z)均具有很好的粘性。
另一显著的优点是不管所述增粘层为HDPE／LDPE共混物(试样U—V或X—Z)还是MDPE(试样W)，均使所得薄膜具有显著改善的性能。而且，不管所述HDPE／LDPE共混物为90％HDPE／10％LDPE还是80％HDPE／20％LDPE，这些薄膜均有良好的胶粘质量。
最后，显而易见在高度双轴取向工艺中，典型地必须使用高MDO拉伸温度，使所述双轴取向工艺明显比较低取向工艺更难进行。在上面表Ⅳ的试样中，试样T—X均使用283°F的MDO拉伸温度。但比较试样X—Z表明本发明的增粘层还能使用明显更低的MDO拉伸温度，即低达275°F，而未察觉到影响皮层粘结的质量。的确，使用本发明方法可进一步降低MDO温度，以致265°F的MDO温度是常规的，还可进一步降低。因此，使用增粘层不仅改善皮层的粘合力，而且使高度双轴取向工艺本身更容易进行。
实施例4
如下生产双轴取向薄膜：通过主挤出机挤出HDPE。两个副挤出机将低密度聚乙烯层挤在所述HDPE的两侧。另外两个副挤出机将96．5％丙烯和3．5％乙烯的共聚物挤在各增粘层上。使所述挤出物经三层熔体套筒进入模头，提供五层(即ABCBA结构)共挤物，其中LDPE增粘层共占挤出物总重的10％，丙烯共聚物外层共占挤出物总重的4％。
然后将共挤物流延在无水浴的冷铸辊之上。然后将流延的膜片加入由预热、拉伸和退火辊组成的MD取向装置。使薄膜MD拉伸至6MDX。MD取向后在较低温度下进行退火。在绷架装置中进行TD取向，将薄膜拉伸至11TDX。TD拉伸后立即进行退火，得到1．0mil厚且膜厚基本上均匀的薄膜，有良好的光学特性。
取向后，修剪已夹持在拉幅夹中的厚膜边。为方便将此片料修剪成要求的较窄宽度。然后在薄膜一侧进行电晕处理至要求的润湿张力，缠绕在辊上。
实施例5
一般地按实施例2中所述方法制备薄膜。在此例中，所述HDPE基材包含10％(重)碳酸钙(CaCO3)作为成穴剂。而且，各增粘层(共占薄膜总重的15％)含有4％二氧化钛(TiO2)作为白色颜料。产生有要求的不透明度的薄膜。

Claims (11)

1．一种多层薄膜，包含：
a)包含密度为至少0．940g／cm3和熔体指数为0．1至10的高密度聚乙烯(HDPE)的HDPE基材，
b)共存地粘附于所述HDPE基材的增粘层，包含密度低于所述HDPE基材中所述HDPE的密度的聚乙烯材料；和
c)共存地粘附于所述增粘层的外层，包含丙烯共聚物，
其中所述多层薄膜被高度双轴取向，包括在纵向被拉伸至5∶1至8∶1的程度，在横向被拉伸至6∶1至15∶1的程度。
2．权利要求1的多层薄膜，其中所述增粘层的聚乙烯材料选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、两或多种这些物质的共混物、和一或多种这些物质与高密度聚乙烯的共混物。
3．权利要求1的多层薄膜，其中所述增粘层的聚乙烯材料为中密度聚乙烯或低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的共混物。
4．权利要求3的多层薄膜，其中所述增粘层的聚乙烯材料为低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的共混物，包含2至50％(重)LDPE。
5．权利要求3的多层薄膜，其中所述增粘层的聚乙烯材料为低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的共混物，包含5至25％(重)LDPE。
6．权利要求1或2的多层薄膜，其中所述外层的丙烯共聚物有比所述基材的HDPE低的结晶速率和结晶度。
7．权利要求1或2的多层薄膜，其中所述外层的丙烯共聚物为包含至少80％丙烯与至少一种其它α—烯烃的共聚物或三元共聚物。
8．权利要求7的多层薄膜，其中所述外层的丙烯共聚物为包含96．5％丙烯和3．5％乙烯的丙烯—乙烯共聚物或包含3％乙烯、93％丙烯和4％丁烯的乙烯—丙烯—丁烯三元共聚物。
9．权利要求1的多层薄膜，还包含：
(a)分别共存地粘附于所述基层的第一和第二侧的第一和第二增粘层；和
(c)分别共存地粘附于所述第一和第二增粘层的第一和第二外层。
10．一种双轴取向高密度聚乙烯(HDPE)薄膜的制备方法，包括：
在固态使多层HDPE膜片双轴取向，所述多层HDPE膜片包含：
(a)包含密度为至少0．940g／cm3和熔体指数为0．1至10的HDPE的HDPE基材，
(b)共存地粘附于所述HDPE基材的增粘层，包含密度低于所述HDPE基材中所述HDPE的密度的聚乙烯材料；和
(c)共存地粘附于所述增粘层的外层，包含丙烯共聚物，
其中所述双轴取向包括在纵向将所述多层HDPE膜片拉伸至5∶1至8∶1的程度，在横向将所述多层HDPE膜片拉伸至6∶1至15∶1的程度，
从而提供双轴取向HDPE薄膜。
11．权利要求10的方法，其中所述增粘层的聚乙烯材料选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、两或多种这些物质的共混物、和一或多种这些物质与高密度聚乙烯的共混物。
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