KR20010024421A - 고도의 이축 배향성을 갖는 다층 적층 고밀도 폴리에틸렌필름 - Google Patents

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Abstract

다층상 고밀도 폴레에틸렌(HDPE) 필름은 이축 배향성이 높다. 이러한 필름은 HDPE 기재, 하나 이상의 프로필렌 공중합체 외층, 및 외층과 HDPE 기재 사이에 위치하여 그 사이의 접착력을 효율적으로 매개하는 한 층 이상의 접착력 촉진제를 포함한다. 접착력 촉진제는 바람직하게는 HDPE 기재보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 물질이다. 바람직한 접착력 촉진제 물질은 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)을 포함한다. 필름은 고도로 이축 배향되고 기계방향으로 5:1 내지 8:1, 바람직하게는 6:1 내지 7:1까지 연신되고 6:1 내지 15:1, 바람직하게는 9:1 내지 13:1까지 횡방향으로 연신된다.

Description

고도의 이축 배향성을 갖는 다층 적층 고밀도 폴리에틸렌 필름{MULTILAMINAR HIGH DENSITY POLYETHYLENE FILM WITH HIGH BIAXIAL ORIENTATION}
일반적으로, 입상 또는 펠렛상 중합체 수지로부터 필름을 제조할 때 중합체를 일단 압출하여 중합체 용융물의 스트림을 제공한 후 압출된 중합체를 필름-제조 공정에 도입한다. 필름 제조는 일반적으로 용융 필름 형성, 급랭 및 권취를 비롯한 다수의 불연속 절차상 단계를 포함한다. 필름-제조와 관련된 이들 및 그 밖의 공정에 대한 일반적인 기술에 있어서 다음 문헌을 참조한다[참조: KR Osborn and WA Jenkins, Plastic Films: Technology and Packaging Applications, Technomic Pub. Co., Inc., Lancaster, PA(1992)].
2개의 실질적으로 상이한 방법을 통상적으로 사용하여 중합체상 필름을 배향시키고, 관형 필름으로서 취입하고 편평한 필름으로서 캐스팅한다. 2개의 방법은 실질적으로 상이한 물리적 특성을 갖는 필름을 제공한다. 일반적으로 취입된 필름은 큰 강성, 인성 및 차폐성을 가지는 경향이 있다. 반면에, 캐스트 필름은 통상적으로 큰 필름 투명성 및 두께 및 편평도의 균일성의 장점을 갖고, 일반적으로 넓은 범위의 중합체를 사용할 수 있고 고품질 필름을 제조할 수 있다.
필름-제조 방법의 선택적인 공정은 "배향"으로서 공지된 절차이다. 중합체의 "배향"은 분자 배향, 즉 서로에 대해 상대적인 분자의 배향을 참조로 한다. 유사하게는 필름을 "배향"하는 방법은 필름에서 중합체상 배열시 방향성(배향)을 부과하는 방법이다. 배향 방법을 사용하여 바람직한 성질(캐스트 필름 터퍼(tougher) 제조)을 필름에 부과한다(즉, 인장강도를 증가시킨다).
배향은 유리전이온도(Tg) 이상이면서 결정성 융점(Tm) 이하의 온도까지 중합체를 가열한 후 필름을 신속하게 연신시킴으로써 달성된다. 연신은 중합체상의 분자간 정렬에 영향을 미친다. 이어서, 냉각시 이러한 분자 정렬은 결정성과 유리하게 경쟁하고 인발된 중합체 분자는 결정성 도메인(결정화물)을 갖는 결정성 네트워크로 축합하고 인발력 방향으로 정렬된다. 일반적으로 규칙으로서, 중합체 안으로 도입된 배향 정도는 필름에 적용된 연신된 정도에 비례하지만 연신이 수행되는 온도에 대해서는 반비례한다. 게다가,더 높은 배향률은 또한 일반적으로 높은 모듈러스, 즉 측정가능하게 높은 강성 및 강도와 상관관계가 있다.
필름이 단일 방향(단축 배향)으로 연신될 때, 생성된 필름은 큰 강도 및 강성을 연신 방향을 따라 나타내지만, 이는 다른 방향, 즉 연신방향을 횡단하는 방향에서는 약하고 종종 수축하거나 당겨질 때 섬유로 쪼개지거나 찢어진다(섬유화). 이러한 한계를 극복하기 위해, 2방식 또는 이축 배향을 사용하여 필름의 강도 특성을 2방향으로 더욱 균일하게 분포시키는데, 여기서 결정화물은 섬유상이라기 보다는 시이트상이다. 이러한 이축 배향된 필름은 더욱 강성이거나 강도가 높은 경향이 있고, 이는 또한 굴곡 또는 굽힘력에 대해 훨씬 양호한 내성을 나타내어 팩키징 용도에서 큰 유용성을 이끌어낸다.
2방향으로 필름을 동시에 연신시킴으로써 필름을 이축으로 배향시키는 것은 기술적으로 매우 어렵다. 이러한 목적을 위한 장치가 공지되어 있지만 사용하기에는 비용이 많이 드는 경향이 있다. 결과적으로, 대부분의 이축 배향 방법은 필름을 연속적으로 일단 한방향으로 이어서 다른 방향으로 연신시키는 장치를 사용한다. 역시 실용상의 이유 때문에, 일반적인 배향 장치는 필름을 일단 필름 간격의 방향으로 연신시키는데, 즉 종방향 또는 "기계방향(MD)"으로 연신시키고 이어서 기계방향에 대해 수직 방향으로, 즉 측방향 또는 "횡방향(TD)"으로 연신시킨다.
필름이 배향될 수 있는 정도는 제조되는 중합체에 의존한다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 나일론이 용이하게 열에 안정하여 치수적으로 안정한 필름을 형성하는 고 결정성 중합체이다. 이들 필름은 원래 주형되는 치수에 여러번 이축 연신될 수 있음이 공지되어 있다(예를 들면, 프로필렌은 5배 × 8배 이상임).
그러나, 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 폴리프로필렌(예를 들면, 70%) 에 대해서 보다 높은 결정성(예를 들면, 80 내지 95%)을 보인다. 결과적으로, HDPE 필름은 일반적으로 폴리프로필렌 필름보다 이축 배양하기가 보다 어렵다. 미국 특허 제 4,870,122 호 및 제 4,916,025 호는 불균형하게 이축 배향된 HDPE-함유 필름(MD는 2배 이하로 배향되고, TD는 6배 이하로 배향됨)을 개시하고 있다. 이들 방법은 횡방향으로 상대적으로 용이하게 찢기는 필름을 제조한다. 본 방법에 따른 다겹 필름은 또한 미국 특허 제 5,302,442 호, 제 5,500,283 호, 및 제 5,527,608 호에 기술되어 있다.
영국 특허 제 1,287,527 호는 종치수(즉, MD) 및 측치수(즉, TD) 둘 모두에서 6.5배 이상의 균형된 유형으로 이축 배향된 고 밀도 폴리에틸렌 필름을 개시하고 있다. 이 방법은 배향 온도의 특정 범위를 요구한다. 또한, 피복의 고착을 증가시키는 결합층이 알데히드의 수지를 아크릴아미드의 내중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄과 같은 에틸렌의 공중합체와 축합함을 포함한다.
미국 특허 제 4,891,173 호 및 제 5,006,378 호는 각각 가교 결합된 필름의 임의의 이축 배향으로 필름을 가교 결합하는데 필요한 HDPE 필름 제조 방법을 개시하고 있다. 필름의 투사를 필요로 하는 가교 결합 공정이 필름의 물성을 개선하는 것으로 알려졌다. 다른 가교 결합 공정, 예를 들면, 화학적-유도된 가교 결합도 유사한 효과를 갖는다.
저 결정성 폴리에틸렌은 전형적으로 이축 배향되기가 용이하다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,680,207 호는 기계 방향으로 6배 이하, 횡방향으로 3배 이하로 연신됨에 의해 배향된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 불균형 이축 배향된 필름을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,241,030 호는 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 75% 이상의 블렌드(HDPE가 25% 이상은 아님)의 이축 배향된 필름을 개시하고 있다. 필름은 단겹 또는 다겹이고, 이축 배향될 수 있고, 즉 기계 방향에서 8:1 이하로, 횡방향으로는 9:1 이하로 연신될 수 있다.
미국 특허 제 5,302,327 호는 항-분무, 열-밀봉성 폴리프로필렌 필름을 개시하고 있다. 필름은 폴리프로필렌 코어 및 HDPE의 열 밀봉성 겹 또는 에틸렌 공중합체를 포함한다. 이들 이겹 필름은 7배 MD 이하로 연신되고, 습윤성을 증가하기 위해 피복되거나 코로나(corona)-처리되고, 이어서 10×TD 이하로 연신된 기계일수 있다.
에틸렌-비닐 아세테이트 열 밀봉 피복을 갖는 HDPE의 취입된 필름이 음식물 패킹을 위해서 사용될 수 있으나, 이런 필름은 시리얼과 같은 건조 음식물에 적합한 패킹을 위해 필요한 수 증기 전이 비율(WVTR)을 만족하기 위해서 2밀 이상의 두께를 가져야만 한다. 또한, 취입된 HDPE 필름은 음식물 패킹, 특히 백-인-박스(bag-in-box) 유형에서 바람직한 정밀배 특성을 보이지 않는다.
다중적층성 필름에서, 기재 물질의 표면 특성을 겹(내적층 고착)사이의 고착을 개선하기 위해 개질시키는것이 통상적이다. 이는 기질 물질 자신의 물성 또는 화학적 성질을 개질함으로, 또는 바람직한 특성을 갖는 물질의 중간층을 제공함으로써 성취된다. 통상적인 중간적 "결합" 또는 "고정" 층은 전형적으로 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 이노머, 무수물 그래프트된 폴리올레핀과 같은 물질로부터 제조된다. 이들 물질은 폴리올레핀 및 나일론, 폴리에스테르 및 에틸렌 비닐 알콜(EVOH)과 같은 극성 중합체 사이의 고착을 증가시키는 극성 또는 이온성 작용기를 함유한다. 예를 들면, 나일론(극성)을 폴리에틸렌(비극성)으로 공압출하는 것은 동일한 분자에서 극성 및 비극성 특성을 갖는 EVA와 같은 양성 결합층을 필요로 한다.
미국 특허 제 5,500,283 호는 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체, 아크릴산 중합체 및 폴리비닐 알콜 중합체로 피복된 2축으로 배향된 HDPE 필름을 개시한다. 상기 피복 절차는, 예를들어 염소처리, 크롬산 산화, 고온 공기 또는 증기 처리, 불꽃 처리, 또는 고전압 코로나(corona) 방전과 같은 뇌관(priming) 단계를 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 뇌관 방법은 폴리(에틸렌이민)물질과 같은 뇌관 물질의 피복물을 첨가함으로써 보충될 수 있다.
미국 특허 제 5,527,608 호는, 한 면에는 열 봉합가능한 층 및 반대면에는 HDPE 층을 갖는 폴리올레핀 호모중합체(homopolymer) 또는 차단 공중합체 기질을 포함하는 다중 엷은 판 필름을 개시한다. 한 실시 양태에 있어서, 금속화 필름은 압출성형된 중합체 구조물의 표면을 코로나 방전 또는 불꽃 처리시키고 그후 상기 표면에 금속을 침착시킴으로써 제조된다.
상기 관점에서, 2축으로 배향된 HDPE 필름을 제조하기 위한 방법은필요로한 물성이 부족한 제품을 수득함이 명백하다. 상기 HDPE 필름 제조 방법은 일반적으로 HDPE 수지(예, 가교결합제) 및/또는 첨가 공정 단계(예, 조사)에서 첨가성 화학적 조성물을 필요로한다. 상기 제한은 생산을 악화시켜 비용을 증가시킨다. 더욱이, 가교결합은 고도의 WVTR 및 낮은 견고함을 일으키는 중합체의 결정성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 가교결합제와 같은 화학적 첨가제에 대한 요구없이, 그리고 필름의 조사와 같은 보충 공정 단계에 대한 요구없이, 필름에 보다 나은 특성을 제공하는 2축으로 배향된 필름을 제공하기 위한 경제적이고 비교적 바람직한 방법을 제공함으로써, 2축으로 배향된 HDPE 필름의 생산에서의 상기 제한을 극복하는 것이다.
이제 상기 목적 및 다른 목적은 다중 엷은판의 HDPE 필름 및 상기 필름을 제조하는 방법을 제공하는 본 발명에 의해 성취될 수 있음을 알았다. 한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 다중의 엷은판 필름이다:
a) 0.940g/㎤ 이상의 밀도 및 0.1 내지 10의 융융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 HDPE 기질,
b) 상기 HDPE 기질에서 HDPE의 밀도 보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 물질을 포함하는 HDPE 기질에 동일하게 부착된 부착 증진물층, 및
c) 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 부착 증진물층에 동일하게 부착된 외부층,
여기서, 다중 엷은판 필름은 고도로 2축 배향되고, 기계방향에서 5:1 내지 8:1 정도로 및 역방향으로 6:1 내지 15:1 정도로 연신된다.
상기 부착 증진물층의 폴리에틸렌 물질은 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고압력 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 상기 중 둘 이상의 블렌드, 및 고밀도 폴리에틸렌을 갖는 상기 중 하나 이상의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 부착 증진물은 중간 밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함한다. 예컨대, 부착 증진물층의 폴리에틸렌 물질은 LDPE의 2 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 LDPE의 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드일 수 있다.
또한, 바람직하게는 외부층의 프로필렌 공중합체는 기판의 HDPE에 비해 낮은 결정화 속도 및 결정화도를 갖는다. 외부층의 프로필렌 공중합체는 하나 이상의 다른 알파 올레핀과 함께 80% 이상의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 바람직하게는 외부층의 프로필렌 공중합체는 프로필렌 96.5% 및 에틸렌 3.5%을 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌 93%, 에틸렌 3% 및 4% 부틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌-부틸렌 삼원공중합체이다.
다중박막 필름은 추가로 (a) 각각 기저층의 제 1 및 제 2 측부에 동일공간상으로 접착된 제 1 및 제 2 접착 증진층; 및 (c) 각각 제 1 및 제 2 접착 증진층에 동일공간상으로 접착된 제 1 및 제 2 외부층을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 0.940g/cm3이상의 밀도 및 0.1 내지 10의 용융 지수를 갖는 HDPE를 포함하는 HDPE 기판, (b) HDPE 기판중 HDPE에 비해 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 물질을 포함하는, HDPE 기판에 동일공간상으로 접착된 접착 증진층; 및 (c) 프로필렌 공중합체를 포함하는, 접착 증진층에 동일공간상으로 접착된 외부층을 포함하는 다중박막 HDPE 시이트를 고체상으로 이축 배향시킴으로써 이축 배향된 HDPE 필름을 제공함을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 이축 배향된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름의 제조 방법이고, 여기서 이축 배향은 5:1 내지 8:1 정도의 다중박막 HDPE 시이트의 기계 방향 신장 및 6:1 내지 15:1의 정도로 다중박막 HDPE 시이트의 횡방향 신장을 포함한다.
또한, 방법은 각각 HDPE 기판의 제 1 및 제 2 측부에 동일공간상으로 접착된 제 1 및 제 2 접착 증진층, 및 각각 제 1 및 제 2 접착 증진층에 동일공간상으로 접착된 제 1 및 제 2 외부 프로필렌 공중합체 층을 포함하는 이축 배향 다중박막 HDPE 시이트를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 다중박막 HDPE 필름, 특히 고도로 이축 배향된 필름의 제조를 제어하는 개선된 방법을 당업자에게 제공한다. 다중박막 필름은 박막간 접착이 개선되고, 배향 공정시 증가된 일체성을 제공하고, 고도의 이축 배향의 고응력하에서 탈박막화에 저항한다. 또한, 본 발명은 고도의 투명성, 및 뛰어난 WVTR 특징, 플랙스-크랙 저항성(Flex-crack resistance), 인장 강도, 충격 강도 및 냉각 강도와 같은 다른 바람직한 특성을 필름에 제공한다.
본 발명은 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)의 이축 배향 필름을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "고밀도 폴리에틸렌"은 0.940 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 함유 중합체를 나타낸다. (밀도(d)는 g/cm3으로 표현된다.) 일반적으로, 0.940 이상의 밀도를 갖는 HDPE는 사용이 가능하지만, 밀도가 더욱 높은 HDPE가 바람직하고, 0.950 이상의 밀도를 갖는 HDPE가 더욱 바람직하다. HDPE의 밀도가 0.940 내지 0.960으로 증가함에 따라서, 인장 강도가 실질적으로 증가하고, WVTR은 실질적으로 감소된다. 강성 및 충격 강도는 고분자 등급에서 더욱 높다. 밀도가 HDPE의 중요한 특징이지만, 또한 일반적으로 본 발명에 사용하기에 적합한 HDPE는 265℉(~130℃) 내지 280℉(~137℃) 범위의 결정상 융점 및 80 내지 95%의 결정화도를 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따라 유용한 HDPE의 용융 지수(MI)는 0.1 내지 10의 범위이다. (용융 지수는 g/10분으로 표현된다.) 더욱 바람직하게는, HDPE는 0.2 내지 2.0의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 점도에 반비례하는 것으로 일반적으로 이해되고 분자량이 증가함에 따라서 감소된다. 따라서, 더욱 높은 분자량의 HDPE는 일반적으로 낮은 용융 지수를 갖는다. 용융 지수를 결정하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 ASTM D 1238이다.
본 발명에 사용하기 적합한 고밀도 에틸렌-함유 중합체는 에틸렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체도 포함한다. 요구되는 기준을 충족시키는 적합한 고밀도 폴리에틸렌은 시판중이다. 다양한 물리적 특성을 갖는 HDPE 수지 시리즈를 다양한 제조업체에서 시판중이다. 특히 바람직한 HDPE는 텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 페트로케미칼 캄파니(Lyondell Petrochemical Company)에서 M6211로 시판중인 수지이다. 다른 적합한 HDPE 수지는 예컨대 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Co.)에서 시판중인 BDM 94-25 및 캐나다 온타리오 사니아 소재의 노바 코포레이션(Nova Corporation)에서 시판중인 19C 및 19F를 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 HDPE는 에틸렌과 소량의 다른 알파 올레핀의 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 알파 올레핀은 C3-C8알파 올레핀을 포함한다. 에틸렌(예컨대 50% 이상)과 소량의 1-프로필렌 또는 1-부틸렌의 공중합체가 더욱 바람직하다. 적절한 공단량체를 선택함으로써, 특히 바람직한 물리적 특성, 예컨대 결정화도 및 밀도를 갖는 HDPE 필름을 제조할 수 있다.
HDPE는 단일 HDPE 수지, HDPE 수지의 혼합물(블렌드 또는 얼로이), 또는 다른 원료 중합체 소량을 함유하는 HDPE(폴리블렌드)로 구성될 수 있다. 예를 들어, HDPE는 가공성을 개선시키기 위하여 미정질 왁스 10중량% 이하를 함유할 수 있다. 이들 HDPE는 전형적으로 0.5 내지 10의 용융지수를 갖고, 이들은 통상 0.7 내지 2의 바람직한 용융지수를 갖는 블렌드를 형성하도록 선택된다. HDPE 수지의 혼합물은 통상적으로 압출기 토크(torque)를 감소시킴으로써 압출기 내에서 더욱 우수한 가공 특성을 갖는다.
HDPE 블렌드는 둘 이상의 HDPE를 포함할 수 있는데, 이들 각각은 바람직하게는 0.940 이상의 밀도를 갖는다. HDPE 중합체의 블렌드는 유리하게는 0.2 내지 2의 용융지수를 갖는 HDPE를 다량(즉, 50중량% 이상) 포함하고, 다른 용융지수를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 예를 들어, HDPE 3원 블렌드(terblend)가 본 발명에 따라 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다. 적합한 3원 블렌드는 예를 들어 0.940 이상의 밀도 및 0.2 내지 2.0의 용융지수를 갖는 HDPE 50 내지 98중량%, 바람직하게는 84 내지 96중량%; 0.940 이상의 밀도 및 0.1 내지 0.5의 용융지수를 갖는 HDPE 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 8중량%; 및 0.940 이상의 밀도 및 2 내지 8의 용융지수를 갖는 HDPE 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 8중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미량 성분인 제 2 및 제 3 HDPE 중합체는 동량으로 존재한다. 다른 HDPE 블렌드 및 3원 블렌드도 사용할 수 있다.
하나 이상의 다른 중합체 소량과 HDPE의 블렌드(얼로이, 폴리블렌드)는 또한 생성된 필름의 물리적 성질을 선택하는데 유용하다. 예를 들어, 폴리프로필렌 같은 고결정화도 중합체를 소량 포함할 수 있다. 다르게는, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리비닐 아세테이트 같은 저결정화도 또는 미정질 중합체를 포함할 수 있다. 예컨대 미국 특허 제 4,191,719 호는 5가지의 상이한 성분을 포함하는 블렌드인 HDPE 물질을 기재하고 있다. 따라서, 기본 HDPE 물질은 HDPE를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다.
다르게는, 필름은 저밀도 PE(LDPE), 초저밀도 PE(ULDPE) 또는 선형 저밀도 PE(LLDPE) 같은 다른 폴리에틸렌과 HDPE의 블렌드인 기재 물질을 포함할 수 있다. 당 분야의 숙련자는 이들 다른 유형의 폴리에틸렌을 소량으로 사용하여 생성되는 필름의 물리적 특성을 특정 목적에 맞도록 조정할 수 있으리라는 것을 잘 알 것이다. 이러한 실시태양에서, 기재 물질은 HDPE를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다.
본 발명의 필름은 이전에 가능했던 것보다 상대적으로 더 고도로 2축 배향된다. HDPE의 높은 2축 배향도는, 적절한 배향도가 생성되는 필름에 바람직한 물리적 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 본 발명의 중요한 요소이다. 구체적으로는, 본 발명의 배향 방법은 탁월한 WVTR 특성, 플렉스-균열 저항성, 인장강도, 충격강도 및 저온 강도 같은 바람직한 특성을 필름에 도입한다.
이러한 특성은 당 분야에 공지되어 있는 표준 기법에 의해 측정될 수 있다(문헌[1994 Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Material, Philadelphia, PA(1994)] 또는 문헌[TAPPI Test Methods 1994-1995, TAPPI Ress Atlanta, GA(1994)] 참고). 본 발명의 필름은 또한 우수한 데드-절첩 특성을 포함한다. 데드 접첩은 일반적으로 정성적인 수단으로 평가되지만, ASTM D-920-49%에 의해 측정되는 바와 같이 멈춤 보유능(30초 후의 멈춤 보유능(%))에 의해 결정될 수 있다. 이러한 개선된 물성은 포장에, 본 발명의 필름을 식품 및 액체를 함유하는 물질의 포장에 적합하도록 한다. 이러한 물성은 또한 라벨 및 다른 유사한 용도에서 사용하기에 적당한 필름을 제공한다.
본 발명의 필름은 고체 상태에서 2축으로 배향되어 있다. 2축 배향은 5:1 내지 8:1, 바람직하게는 6:1 내지 7:1의 정도로 필름을 MD 연신시킴을 포함한다. 2축 배향은 또한 6:1 내지 15:1, 바람직하게는 9:1 내지 13:1을 정도로 필름을 TD 연신시킴을 포함한다.
숙련자라면, TD 연신과 MD 연신이 실질적으로 동일한, 균형-2축 배향의 HDPE 필름이 제조되어야 한다는 것은 인식하고 있다. 그러나, 고도의 2축으로 배향된 HDPE 필름은 TD 배향 및 MD 배향이 동일하지 않은 불균형 배향으로부터 이점을 얻는다는 것이 예상밖으로 발견되었다. 보다 구체적으로, TDO가 MDO보다 큰 배향의 불균형으로부터 필름은 이점을 얻을 수 있다.
필름의 특성은 필름의 연신 비율(횡방향 연신(TDX) 정도 대 기계 방향 연신(MDX) 정도의 비, 즉 TDX/MDX로서 정의된다)을 조절함으로써, 선택적으로 조절될 수 있다. 따라서, MD가 6:1로 연신되고 TD가 9:1로 연신된 필름의 연신 비율인 TDX/MDX는 9/6 또는 1.5이다. 균형잡힌 필름의 연신 비율은 1이다. 예를 들어 본 발명의 필름은 기계 방향으로는 6.5:1 이하의 정도로 연신될 수 있고, 횡방향으로는 10.5로 연신될 수 있어, 1.6의 TDX/MDX의 연신율을 제공한다.
당 분야의 숙련자라면, 본원에서 제공된 명세서로부터, 본 발명의 필름이 불균형 2축 배향일 뿐만 아니라 불균형 필름이 양쪽 방향으로 고도로 배향되어 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 필름은 "고도의 2축 배향" 또는 "불균형 고도의 2축 배향"으로 지칭된다.
본 발명에 따라 제조된 필름의 고도의 2축 배향은 필름상에 고도의 치수상의 변형을 유발하고, 이것은 필름의 표면적에 있어서의 실질적인 증가로 나타날 것이다. 결과적인 표면적의 증가는 실질적으로 연신 인자의 곱과 실질적으로 동일하다. 예를 들어 MD 연신 인자 6:1(즉, 500% 증가) 및 TD 연신 인자 9:1(즉, 800% 증가)에 의한 본 발명에 따라 위치한 HDPE 필름은 본래의 시이트의 표면적의 54(6×9)배의 표면적을 가질 것이다(본래의 시이트의 표면적의 5,400%).
표면적 증가로서 나타나는 치수상의 변화는 필름 게이지(두께)의 수반되는 감소와 동반한다. 게이지의 감도는 직접적으로 연신 인자의 곱과 비례하고 일반적으로 상기 숫자와 동일하다. 따라서, 전술한 예에서, 2축 배향 공정을 따르는 최종 필름 게이지는 일반적으로 본래 HDPE 시이트의 게이지 보다 54(6×9)배 작다. 따라서, 최종 두께가 1.0밀인 필름(6MD×9TD가 배향됨)을 제조하기 위해서 본래 필름의 두께는 54 밀이어야 한다. 고도의 2축 배향으로 인하여, 따라서, 배향될 시이트는 전형적으로 높은 게이지를 가져야 한다. 본 발명의 고도의 2축 배향 공정은 30-절첩 내지 120-절첩의 치수 변형을 가능케 한다. 따라서, 게이지가 높은 HDPE 시이트는, 사용되는 MD 및 TD 인자에 따라 목적하는 HDPE 필름의 두께보다 30 내지 120 배 두꺼운 시이트이다.
본 발명의 필름은 통상의 주조 장치를 사용하여 제조된다. 예를 들면, 캐스트 압출은 일반적으로 표준 다중 롤 적층 시스템 또는 에어 캡(시이트의 외부에 적용되는 고속 공기)이 달린 캐스트 롤을 사용하여 달성된다. 임의의 캐스트 롤 및 수욕 시스템 등의 다른 주조 장치 또한 유용하지만, 이러한 유형의 시스템은 필름 투명도에 영향을 주어 보다 거칠거나 불투명한 필름을 생산할 수 있다.
주조 후, 캐스트 물질의 시이트는 통상의 배향 장치를 사용하여 배향된다. 일반적으로, 시이트는 순차적으로 배향되고, 바람직하게는 제 1 기계방향으로 연신되고, 이어 횡방향으로 연신된다. 캐스트 물질은 전형적으로 그의 배향 온도까지 가열되고(선택적으로 예열 단계를 포함함) 두 세트의 롤 사이에서 기계 방향으로 배향되는데, 이 때 원하는 드로잉 비를 수득하는데 효과적인 양으로 제 1 세트에 비해 제 2 세트의 회전 속도가 크다. 이어, 1축 배향된 시이트는 시이트를 가열함으로써(또한, 선택적으로 예열을 포함함) 횡방향으로 배향되는데, 이 때 이는 오븐을 통해 공급되어 텐터 프레임에서 횡방향으로 연신된다. 자동으로 연신될 수 있거나 횡방향으로 우선 연신된 후 기계방향으로 연신되는 장치를 사용함을 포함하는 다른 연신 방법이 가능하다. 이러한 방법은 종종 실용될 수 없거나 과도하게 비싸다는 심각한 기술적 한계를 갖는다.
본 발명의 경우, 연신 단계 뿐만 아니라 임의의 예열 단계를 포함하는 2축 고도 배향 방법은 HDPE의 유리 전이 온도(Tg) 내지 HDPE의 결정질 용융점(Tm)의 범위의 장비 온도를 사용하여 수행된다. 보다 구체적으로는, 기계방향 배향은 140℉(60℃) 내지 320℉(160℃), 보다 바람직하게는 230℉(110℃) 내지 295℉(146℃)에서 수행된다. 횡방향 배향은 230℉(110℃) 내지 320℉(160℃), 보다 바람직하게는 255℉(124℃) 내지 295℉(146℃)에서 수행된다. 당 분야의 숙련가라면 특정 상황에서 사용되는 배향 온도가 일반적으로 시이트의 체류 시간 및 롤의 크기에 따라 달라질 것임을 잘 알 것이다. 체류 시간이 짧으면 HDPE 시이트의 Tm보다 높은 장치 온도가 적합할 수 있다. 당 분야의 숙련가라면 또한 이들 공정에 사용되는 온도는 일반적으로 직접 측정될 수 없는 HDPE 자체의 온도와 관련되기 보다는 측정값 또는 높은 장비의 세트 온도와 관련됨을 이해할 것이다.
2축 배향된 필름의 전체 두께는 제한되지 않고, 0.25mil 내지 10mil의 범위일 수 있다. 그러나, 두께가 1mil 미만일지라도 생성된 필름은 우수한 게이지 프로필을 갖는 다는 것이 본 발명의 방법의 또다른 이점이다. 우수한 게이지 프로필 및 다른 탁월한 성질을 갖는 0.7mil의 필름이 생성되었다. 예를 들면, 0.25mil 내지 2mil의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 0.2/mil 미만의 우수한 WVTR(g-mil/100in2-24hr-1atm)을 갖는 것으로 측정되지만, 어느정도 무거운 게이지(1.5배 이상 두꺼움)가 필적할 만한 WVTR을 수득하기 위해 취입 HDPE 필름에 필요하다.
0.957 이상의 밀도를 갖는 HDPE 수지가 캐스트 압출에 의해 얇은 필름으로 직접 제조될 수 있지만, 컬링, 균일성, 편평함 및 고 WVTR의 문제점이 장애로서 남아있다. 따라서, 성질들, 특히 VFFS 용도에 대해 가장 균형을 잘 이룬 0.8 내지 1.5mil의 HDPE 필름이 15mil 내지 200mil 두께를 갖는 압출물로부터 제조될 경우 본 발명의 2축 고도 배향된 필름으로 수득된다. 일반적으로 실제 두께의 관점에서, 주조 및 필수적인 2축 배향의 완성 사이의 임의 단계의 HDPE 물질은 본원에서 시이트로서 칭해지고, HDPE 물질은 2축 배향을 수행한 필름으로 칭해진다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 높은 이축 배향은 단축 배향에 현재 사용되는 것보다 실질적으로 더 큰 두께를 갖는 캐스트 HDPE 시이트의 사용을 필요로 한다. 출원인은 이런 높은 게이지 HDPE 시이트가 제조시 특정한 취급 문제를 가짐을 발견하였다. 특히, 높은 게이지 HDPE 시이트는 캐스트 롤상에서의 냉각이 효율적으로 수행되기에는 너무 두껍다. 더 얇은 HDPE 시이트를 취급하기에는 허용가능한, 비교적 낮은 캐스트 롤 온도, 예를 들면 약 140 내지 160℉(60 내지 71℃)는 더 두꺼운 시이트가 캐스트 롤로부터 떨어져 말리게하는 경향이 있다. 또한, 이런 낮은 온도는 종종 거칠고 평평하지 않은 가장자리를 발생시켜 인열 문제를 일으킨다. 이런 문제에도 불구하고, 캐스팅 방법을 효과적으로 개질시켜 이축 배향 가공에 바람직한 특성을 갖는 시이트를 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
출원인은 훨씬 더 높은, 예를 들면 약 200℉(93℃) 이상의 캐스트 롤 온도를 말림을 피하고 적당한 가장자리가 형성되어 후속적인 배향 공정이 가능하도록 캐스트 롤에 시이트가 부착된 채로 유지하는데 사용할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 그러나, 이 접근은 이축 배향 가공에 사용하기에 적합한 높은 게이지 시이트를 생성하지만, 높은 캐스팅 온도는 캐스팅 공정 자체에 실질적인 어려움을 가져온다. 예를 들면 높은 캐스트 롤 온도는 캐스트 롤과 필름사이의 총 온도차를 감소시킴으로써 필름 외부로의 열 전달 속도를 감소시킨다. 또한, 더 높은 캐스트 롤 온도는 필름 냉각용 수욕의 사용에 단점을 가져오는데, 이는 물이 롤로부터 다량의 열을 제거하여, 캐스트 롤 온도 유지를 어렵게 하기 때문이다. 또한 더 높은 온도는 욕으로부터의 물의 증발에 의해 기계 상에 남아있는(가능하게는 필름으로 전달될 수 있는) 광물성 부착물을 상당히 증가시킨다.
다르게는, HDPE 가 캐스팅 프로모터 물질의 외부 층에 제공되면, 더 낮은 온도의 캐스트 롤을 사용하는 경우에조차 HDPE 시이트의 말림을 피할 수 있음을 예상치 못하게 발견하였다. 캐스팅 프로모터는 본원에 개시된 문제들의 일부 또는 전부를 피하면서 HDPE 물질의 캐스팅 특성을 실질적으로 개선시킴으로써 캐스팅 공정을 촉진하는 물질이다. 예를 들면 다른 것들 중에서 캐스팅 프로모터의 사용은 캐스팅동안 시이트의 말림을 감소 또는 제거하고 가장자리 균일성을 개선시키면서 동시에 실질적으로 더 낮은 캐스팅 온도의 사용을 가능하게 한다. 이런 캐스팅 프로모터 물질은 말림 등과 같은 결점이 없는 시이트로부터 열 전달 속도의 최적화를 허용함으로써 외관상으로 시이트에 대한 가공 능을 개선시킨다. 따라서, 캐스팅 프로모터는 높은 게이지 HDPE 시이트의 캐스팅을 촉진시키는 임의의 물질일 수 있다.
캐스팅 프로모터는 바람직하게는 폴리올레핀 물질, 즉, 알파 올레핀의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이거나 또는 하나이상의 폴리올레핀을 주로 포함하는 중합체 물질의 혼합물이다. 캐스팅 프로모터는 냉각 공정동안 시이트의 수축을 감소시킴으로써 캐스트 롤상에 시이트를 유지시키기위해 작용하는 것으로 생각된다. 수축 속도는 캐스팅 프로모터 중합체의 결정화 속도 및 결정 정도와 연관된 것으로 생각된다. 따라서, 캐스팅 프로모터는 바람직하게는 HDPE보다 더 낮은 수축을 나타내는 폴리올레핀 물질이다. 따라서, 캐스팅 프로모터는 HDPE보다 더 낮은 결정화 속도 및 결정 정도를 가져야만한다. 폴리올레핀의 결정도가 일반적으로 그의 밀도와 연관되어 있으므로, 캐스팅 프로모터의 밀도는 전형적으로 HDPE의 밀도보다 더 낮다. 바람직하게는 캐스팅 프로모터 물질의 밀도는 0.945 미만이다. 예를 들면 중밀도 폴리에틸렌(예를 들면 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니의 다우렉스 2027(d=0.942))은 본 발명에 따른 캐스팅 프로모터로 사용될 수 있다. 다르게는 저밀도 폴리에틸렌과 HDPE의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 2 내지 50중량%의 HDPE, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 HDPE를 함유하는 LDPE/HDPE 혼합물은 캐스팅 프로모터 물질로서 작용할 수 있는 것으로 증명되었다.
바람직한 주조 촉진제 물질은 다량의 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀 하나 이상의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원공중합체를 사용함으로써, 본 발명에 따른 고품질 필름을 수득할 수 있을 것이다. 80%의 프로필렌과, 20% 이하, 바람직하게는 1 내지 5%, 더욱 바람직하게는 3.5%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체는 우수한 품질의 주조 촉진제를 제공한다. 상업적으로 시판중인 프로필렌-에틸렌 공중합체의 예로는 미국 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Co.)로부터 구입가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체 6573XHC(98%의 프로필렌 및 2%의 에틸렌) 및 8573HB(96.5%의 프로필렌 및 3.5%의 에틸렌)를 들 수 있다. 80% 이상의 프로필렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌-부틸렌(P/E/B) 삼원공중합체도 또한 바람직하다. 바람직하게는, 상기 P/E/B 삼원공중합체는 2 내지 7%의 에틸렌, 더욱 바람직하게는 3%의 에틸렌을 함유하고, 2 내지 7%의 부틸렌, 더욱 바람직하게는 4%의 부틸렌을 함유하며, 프로필렌을 나머지 함량으로 함유한다. 상업적으로 시판중인 프로필렌 삼원공중합체의 예로는 일본 동경 소재의 치소 코포레이션(Chisso Corp.)으로부터 시판중인 프로필렌-에틸렌-부틸렌 삼원공중합체 #7510(93%의 프로필렌, 3%의 에틸렌 및 4%의 부틸렌)이다. 놀랍게도, 이들 물질은 또한 광택을 증가시키고 흐림성을 감소시키는 개선된 광학적 성질을 부여한다.
외부층의 프로필렌 공중합체를 또다른 중합체와 블렌딩시켜 필름의 열 밀봉성을 개선시키는 물질을 제조할 수 있다. 이러한 물질들은, 예를 들어 LDPE 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 및 그밖의 상응하는 물질들을 포함한다. 이러한 2중 기능을 갖는 블렌드는 주조 촉진제로서 작용할 뿐만 아니라 열 밀봉성을 갖는 필름을 제조함으로써, 열 밀봉 외판층을 따로 제조해야 할 필요가 없다. 예를 들어, 본 출원인들은 프로필렌/에틸렌 공중합체와, 35 중량% 이하의 LDPE 또는 20 중량% 이하의 EVA의 블렌드를 사용하여 이로운 결과를 수득하였다.
주조 촉진제 물질은 일반적으로 공압출 방법으로 주조하기 전에 HDPE 물질의 하나 이상의 표면, 바람직하게는 양쪽 표면 둘다에 외부층으로서 제공된다. 바람직하게는, 적층된 공압출물은 필름의 총 중량의 20 중량% 이하로서 외부층 또는 층들을 포함한다. 바람직하게는 주조 촉진체의 외부층 각각은 시이트의 총 두께의 1 내지 10%를 차지한다. 숙련된 당업자라면, 상이한 특성이 HDPE 기재의 반대 측면에 요구되는 경우, 다양한 유형 및/또는 다양한 양의 주조 촉진제 물질을 동일한 적용 방식으로 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
상기 지적한 바와 같이, HDPE 물질의 높은 이축방향 배향 가공은 수행하기 어려운 것으로 확인되었었다. 전술한 바와 같은 주조 촉진제 물질을 사용함으로써, 특정한 상기 어려움들을 극복할 수 있다. 즉, 주조 온도를 더 낮추어 더욱 용이하게 주조 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 이하에 후술하는 바와 같이, 놀랍게도 높은 이축방향 배향 공정상의 다른 제한점들을 필름 구조를 추가적으로 변형시킴으로써 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 구체적으로는, 저밀도 수지의 중간층을 주조 촉진제와 HDPE 기재 사이에 사용하는 경우, 기계 방향 배향 온도(TMDC)가 높은 이축방향 배향 공정에서 일반적으로 요구되는 온도보다 실질적으로 더 낮음이 발견되었다.
따라서, 본 발명에 따른 높은 이축방향 배향된 다중적층 필름에서는 바람직하게는 외부층과 기본 HDPE 층 또는 기재 HDPE 층 사이의 접착을 촉진시키는 물질로 이루어진 중간층이 제공된다. 각각의 "접착 촉진제" 층은 상부의 외부층 및 하부의 기본층과 함께 적어도 실질적으로 동시 연장되어야 하며, 외부층(들)과 기본층의 접착을 매개하기 위해 그들 사이에 위치하여야 한다.
통상적으로 폴리올레핀을 극성 물질에 결합시키기 위해 사용되는 공지된 결합 레버(laver)와는 달리, 극성 중합체에 폴리올레핀을 연결하기 위해 통상적으로 사용되는 공지된 연결층과 달리, 본 발명자들은 본 발명에 따르는 접착성 촉진제로서 작용할 수 있는 물질이 상당히 연한 탄화수소를 포함하는 것을 예상치 않게 발견하였다. 이들 접착성 촉진제는 본원에서 다르게 기술된 다적층물 높은 이축 배향된 HDPE 필름의 구조적 완전성을 개선시킨다. 특히, 프로필렌 중합체가 HDPE 기재에 대해 외층으로서 제공될 때 본 발명에 따르는 접착성 촉진제는 필름과 같은 높은 이축 배향을 위해 요구되는 응력 처리 조건하에서 적층물간 접착성을 촉진시킨다. 그러나, 접착성 촉진제 사용의 다른 잇점은 낮은 MD 배향 온도가 응력 유도된 탈적층화없이 사용될 수 있다는 것이다. 저온에서 필름을 신장시키는 것이 고온에서 신장시키는 것보다 큰 배향을 유발하기 때문에, 기술한 접착성 촉진제의 사용을 통해 가능한 낮은 MDO 온도는 생성된 필름의 배향도를 크게할 수 있다.
적합한 접착성 촉진제 물질은 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌 물질, 즉 다적층물 구조의 기재층에 사용된 HDPE보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 전형적으로, 저밀도 폴리에틸렌군은 0.940 미만의 밀도를 갖는 것을 포함하는 것으로 정의된다.
따라서, 접착성 촉진제 물질은 예컨대, 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE)를 포함한다. 한편으로, 둘이상의 이들 물질의 블렌드, 또는 고밀도 폴리에틸렌과 이들 하나이상의 블렌드는 또한 피부층 접착성의 목적하는 개선을 얻는데 효과적일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 사용되면, 블렌드의 단위 밀도는 구조층 또는 기재층의 HDPE의 밀도보다 작아야 한다.
적합한 저밀도 폴리에틸렌은 시판가능하다. 예컨대, VLDPE는 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 제품 번호 1137(MI= 0.8, d= 0.906; 공단량체= 부텐), 및 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 제품 번호 XPR 0545-33260 46L(MI= 3.3; d= 0.908; 공단량체= 옥텐)으로서 입수가능하다. VLDPE는 전형적으로 0.890 내지 0.915의 밀도를 갖는다.
HP-LDPE는 캘리포니아주 샌프란시스코 소재의 세브론(Chevron)으로부터 제품 번호 1017(MI= 7; d= 0.918)로서 입수가능하다. HP-LDPE는 전형적으로 0.915 내지 0.940 미만의 밀도를 갖는다.
LLDPE는 다우 케미칼로부터 다우렉스 2045.03(MI= 1.1; d= 0.920; 공단량체= 옥텐)으로 입수가능하다. LLDPE는 전형적으로 0.910 내지 0.935의 밀도를 갖는다.
MDPE는 버지니아주 페어펙스 소재의 모빌 케미칼 코포레이션(Mobil Chemical Corp)으로부터 HCX-002(MI= 4; d= 0.940)으로 입수가능하다. MDPE는 전형적으로 0.926 내지 0.940의 밀도를 갖는다.
상기 물질의 블렌드 또는 임의의 이들 물질과 HDPE 수지의 블렌드는 특정 성질을 얻기 위해 목적하는 바와 같이 당업자에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 블렌드는 라인상에서 제조된다.
수지 또는 수지 블렌드의 물성을 기준으로 적합한 접착성 촉진제를 특징으로 하는 것이 가능하다. 전형적으로, 접착성 촉진제는 0.5 내지 20, 바람직하게 1 내지 5의 용융 지수를 갖는다. 접착성 촉진제의 밀도는 전형적으로 0.890 내지 0.958, 바람직하게 0.935 내지 0.956이다. 접착성 촉진제의 밀도가 기재 HDPE 물질의 밀도보다 낮은 것이 바람직하다. 몇가지 경우에, 접착성 촉진제 수지는 코어 HDPE 보다 높은 용융 지수를 갖는 것이 바람직하다. 접착성 촉진제는 기재 HDPE 물질보다 낮은 결정화도 및 높은 탄성도를 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 본 발명의 필름은 다적층물 구조 ADBDA(여기서, A는 프로필렌 중합체를 포함하는 외층이고, B는 HDPE 기재이고, D는 접착성 촉진제층이다)를 가질 수 있다. 물론, 단일 외층 A와 HDPE 기재 B의 중간에 접착하는 접착성 촉진제층 D를 포함하는, 삼중적층물 ADB 필름과 같은 다른 구조가 제조될 수 있다. ABCD'A와 같은 구조가 또한 고려될 수 있고, 여기서 접착성 촉진제층 B 및 B'는 같거나 다를 수 있고, 외층 A 및 A'는 같거나 다를 수 있다. 본 발명은 부식 촉진층이 상당히 개선된 외층 접착성 뿐만아니라 개선된 부식 및 배향을 가능하게 하는 접착성 촉진제층과 함께 제공되는 필름을 포함한다.
본 발명의 2축 배향된 HDPE에 HDPE를 포함하는 기본 물질에 함께 광범위하게 부착된 1개 이상의 표층이 제공될 수 있는 것이 유리하다. 5개 이상의 이런 층을 포함하는, 다층을 갖는 필름의 제조 방법이 공지되어 있다. 표층은 이들 필름에서 바람직한 기능성을 얻도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 포장 용도에 대해 특정한 양태에서, 필름은 열밀봉층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 인쇄 용도 또는 라벨 용도에서, 인쇄성(예를 들면, 잉크 수용성)을 개선시키는 표층이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트 층은 아크릴계 잉크에 대한 수용성을 개선시키는데 바람직할 수 있다. 다른 층은 산소와 같은 기체에 대한 바람직한 차단성을 갖는 중합체로 제조될 수 있다. 이런 표층을 올레핀성 필름에 도포하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 표층 물질은 이런 필름을 다른 목적에 적용시키는데 바람직하다.
표층은 여러 방법으로 HDPE에 도포될 수 있다. 표층 물질은 압출하는 동안, 압출 후(배향 전), 연속 배향 단계 사이, 또는 필수적인 이축 배향의 완료 후 기본 HDPE 물질에 도포될 수 있다. 다층 필름 구조물(적층된 구조물)의 제조 방법은 예를 들면 용융물이 상당한 정도로 혼합되지 않으면서 둘 이상의 중합체 용융물이 함께 압출되는 공압출을 포함한다. 생성된 공압출물은 박판 구조를 갖는다. 다른 적층 방법은 피복층이 예비성형된 기본 시이트 상으로 압출되는 압출 적층화이다. 다른 방법은 기본층 및 표층을 맞물려 밀접하게 접촉시키고 이어서 함께 배향시키는 공적층화이다. 이 유형의 방법은 오프-라인으로 제조된 기본층 및 표층을 사용할 수 있다. 다르게는, 기본층은 한 방향으로 배향되고, 이어서 표층이 도포되고, 복합물 물질이 다른 방향으로 배향될 수 있다. 접착 적층화에서, 중간 접착층 또는 결합층은 기본 필름과 목적하는 피복층 사이에 제공된다. 다르게는, 추가의 박막(들)이 이전에 압출된 필름에 첨가될 때, 필름의 표면은 화학적 산화, 불꽃 처리, 코로나 방출 등을 포함하는 공지된 방법에 따라 예비처리에 의해 첨가된 박막(들)을 받도록 제조될 수 있다. 본 발명의 필름을 사용하기 위해 조정될 수 있는 적층 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 4,916,025 호, 제 5,223,346 호, 제 5,302,442 호, 제 5,527,608 호 및 제 5,500,283 호에 기술된다. 당해 분야의 숙련자는 여러 형태의 적층화 및 특별한 유형의 표층의 용도에 대한 이들의 유용성을 인정할 것이다.
열밀봉층이 바람직하면, 층은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 필름과 조합하여 이 목적을 위해 사용되는 임의의 통상적인 물질로 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 이오노머가 사용될 수 있다(예를 들면, 듀퐁(DuPont)의 서린(SURLYN)). 에틸렌-메타크릴산 염 이오노머는 VFFS 용도에 적합한 열밀봉성 필름을 제조하는데 특히 유용한 것이 밝혀졌다. 열밀봉층은 열밀봉 수지를 단독으로 또는 소량의 다른 물질과 함께 포함할 수 있다. 예를 들면, 비교적 비싼 서린 이오노머는 소량의 저밀도 폴리에틸렌과 같은 덜 비싼 물질과 혼합될 수 있다.
여러 표층은 다른 용도에 요구 사항을 만족시키도록 도포될 수 있다. 예를 들면, 인쇄에 사용하도록 조절된 필름, 예를 들면 라벨 및 종이 대체물을 제조하는데 유용한 인쇄성이 개선된 필름을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 수성 잉크를 포함하는, 잉크 수용성 또는 잉크 보유성을 개선시키고 불투명 또는 투명하든지 라벨 제조에 사용하기에 적합한 표층은 일반 소유된 미국 특허원 제 08/164,598 호에 기술된다. 아크릴레이트 표층은 아크릴계 잉크의 보유성을 개선시키는데 사용될 수 있다.
필름은 그의 습윤성 또는 잉크 및 다른 피복물에 대한 접착성을 개선시키기 위해 처리될 수 있다. 이런 처리는 통상적이고 당해 분양에 공지되어 있고, 예를 들면 필름의 코로나 방출에의 노출, 불꽃 처리 등이다.
본 발명의 필름은 또한 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 따라 금속화될 수 있다. 예를 들면, 금속화된 표층을 HDPE에 도포하는 하나의 방법은 일반 소유된 미국 특허원 제 08/455,734 호에 기술된다. 이런 금속화 필름은 많은 용도에서 금속성 호일을 대신할 수 있다.
첨가제는 또한 HDPE 염기 물질, 외층 또는 피부층에서 필름의 중합체성 물질내로 혼입될 수 있다. 이러한 다수의 물질은 필름내로의 그들의 혼입에 대한 방법으로서 공지되어 있다. 적합한 첨가제는 산화방지제, 충전재, 입자, 염료, 안료, 광안정화제, 열안정화제, 대전방지제, 슬립제, 차단방지제, 공동화제, 마모제 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
유백제는 본 발명의 이축성으로 배향된 HDPE 필름내에 포함될 수 있다. 이러한 제제는 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이상의 비율로 포함된다. 이러한 제제는 압출되기 전에 HDPE 수지내에 포함될 수 있다. 적합한 유백제는 예컨대 철 산화물, 카본 블랙, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 활석을 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 공동화제 또는 공극-개시용 입자는 25중량% 이하의 양으로 필름내에 포함된다. 이러한 제제는 전형적으로 압출되기 전에 HDPE 용융물내에 첨가되고, 필름-제조 공정 동안 필름의 구조물내에 공극(강)을 생성시킬 수 있다. 소량의 이종체(inhomogeneity)를 공동화제에 의해 HDPE내로 혼입되면 시이트중에 약한 면을 가지게 된다. 이축-배향성 공정은 HDPE내에 가공된 필름내에 공동화를 야기시키는 작은 인열을 유도시킨다. 적합한 공동화제는 예컨대 미세하게 연마된 무기 물질(예: 칼슘 카보네이트(CaCO3))를 포함한다. 유기 공동화제는 일반적으로 그들의 제한된 작동 온도 범위로 인해 별로 바람직하지 않다. 그러나, 이러한 유기 공동화제는는 그들이 극도로 미세하게 분리되면 유용할 수 있으며, 이로 인해 작동 온도에서 용융시키지 못하게 하거나 HDPE 물질내에 적합한 이종체를 생성시킨다. 공동화제는 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 특허출원 제 07/993,983 호에 기술되어 있는 방법을 사용하여 포함될 수 있다. 따라서, 공동화제가 사용되는 본 발명의 방법에서, CaCO3, 폴리스티렌 또는 다른 공동화제는 HDPE의 코어내에 5중량% 내지 25중량%의 양으로 포함될 수 있다. 본 출원인은 현재 이축성으로 배향된 공동화된 HDPE 필름을 제조하기 위한 임의의 상업적으로 수행가능한 방법을 알고 있지 않다. 따라서, 본 발명의 방법이 물성(예컨대, 개선된 게이지 조절)을 나타내는 공동화된 필름을 제조하는데 유용하다는 이점은 종래의 가능했던 것보다 실제적으로 우수하다.
HDPE가 염기 또는 코어층으로 이루어진 다층 필름에서, 하나 이상의 외층은 필름의 한면 또는 양면에 적용될 수 있다. 이러한 경우에, HDPE 염기층은 통상적으로 모든 필름의 두께의 70% 내지 95% 또는 그보다 큰 %로 존재할 수 있다. 통상 대부분의 경우, 이러한 다른 층은 자체 표면상에 공압출시킴으로써, 즉 편평한 시이트 다이를 통해 통상의 압출기로부터 공압출시킴으로써 적용되고, 상기 용융 스트림은 압출되기 전에 어뎁터 및/또는 다수-강(multicavity) 다이내에 혼합된다. 다이로부터 압출됨에 따라, 적층된 구조물은 냉각 및 급냉시킨 후, 고도의 이축성 배향 공정을 수행한다. 최종적으로, 필름의 가장자리는 다듬어진 후, 롤상에 감겨질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 이해를 돕고자 제공된다. 일련의 실험은 본 발명의 특징 및 이점을 예시하고자 수행되었다. 각각의 경우에, 시이트는 통상의 압출법 및 주조용 장비를 사용하여 제조되고, 통상의 배향 장비를 사용하여 배향되었다. 모든 실험에서, HDPE 중합체는 리온델(Lyondell) M6211(d = 0.95)이었다. 개별 실험에 허용되는 상세한 사항이 아래에 설명된다. 사용되는 특정 물질 및 조건은 본 발명을 추가로 설명하고자 하는 것이지 그의 합리적인 범주에 대해 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 고도로 이축 배향된 고밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조된 필름에 관한 것이다.
실시예 1
샘플 I 내지 K 모두는 HDPE 시이트를 주조하는데 주조용 증진제 물질을 사용함으로써 얻어진 예상밖의 특정 이점을 예시하고 있다.
샘플 Cmpsn.게이지 TCast(℉) MDX TMDO*(℉) TDX TTDO*(℉) 흐림도(%) 광택(%) (mil)
I HDPE 215 6.2 257/263 11 318/255 40 27 0.8
J 3% P/E/B 120 6.0 250/250 11 319/260 26 32 0.7
K 3% P/E 120 6.0 260/270 11 325/262 7 7 0.8
* 예열/연장 온도P/E/B는 93%의 프로필렌/3%의 에틸렌/4%의 부틸렌 삼공중합체(#7510; 일본 도꾜 소재의 치소 코포레이션(Chisso Corp.))P/E는 98%의 프로필렌/2%의 에틸렌 공중합체(6573XHC; 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 켐 캄파니(Fina Oil and Chem, Co.))
시료 I은 주조 프로모터를 전혀 포함하지 않으며, 고온(215℉, 102℃) 주조 롤의 사용을 요구하였다. 시료 J 및 K는 3장의 박층 시트로 주조되었고, 각각은 HDPE 코어 물질의 어느 한 면상에 주조 프로모터의 층을 포함하였다. 각각의 주조 프로모터 층은 시트 총 중량의 3%를 구성하였다. 구체적으로, 시료 J는 3원공중합체 주조 프로모터의 층을 포함하였고, 시료 K는 공중합체 주조 프로모터의 층을 포함하였다. 각각의 경우에, 주조 프로모터 층은 120℉(49℃)에서 온도 감소 95℉로 HDPE 시트의 주조를 허용하였다.
주조 프로모터 물질 둘다는 본 발명에 따른 고 이축 배향이 가능한 시트시트를 생산하였다. 이들 주조 프로모터 물질은 또한 개선된 헤이즈 및 광택을 포함하여 최종 배향 필름에 예상치못한 유리한 성질을 부여하였다. 구체적으로, 삼원공중합체 주조 프로모터는 시료 J에서 헤이즈를 26%만 감소시켰고, 이는 시료 Idml 경우 40%에 비교되며, 광택을 32% 증가시켰고, 이는 시료 Idml 경우 27%에 비교되었다. (이들 이점은 주조 시트를 냉강시키는데 수욕을 사용함으로써 어느 정도 가능하며 일반적으로 관학 특성을 파괴시키는 공정이다.) 시료 K에 사용된 공중합체 주조 프로모터는 헤이즈 및 광택을 더욱 개선시키고, 헤이즈를 7%만 감소시키며 광택을 85% 증가시켰다. 헤이즈는 ASTM D1003-92에 따라 평가하고 광택은 45°에서 ASTM D2457-90에 따라 평가하였다.
실시예 2
시료 N 및 O는 본 발명의 필름에 배향 불균형을 제공함으로써 수득되는 이점을 나타낸다.
시료 조성 Tcast(℉) MDX TMDO*(℉) TDX TTDO*(℉)
N HDPE 210 6.5 280/280 6.5 300/255
O HDPE 210 6.0 280/285 9.5 298/250
* 예열/신장 온도
시료 N은 균형된 배향을 갖도록 제조된 필름이었다(6.5 MDX 및 6.5 TDX). 시료 O는 시료 Ndp 사용된 것과 동일한 시트로부터 제조된 필름이나, 배향 불균형을 갖도록 제조되었다(6.0 MDX 및 9.5 TDX). (두 필름을 주조하고 배향하기 위한 조건은 실질적으로 동일하였다.) 균형 필름(시료 N)은 중심에서 나오는 MD 게이지 밴드를 나타내어 게이지의 변동을 크게 하고 실제로 필름으로서의 유용성을 방지하였다. TD로의 게이지는 균형 배향을 갖는 필름 제조에 전형적인 텐터링 조건이 사용될 때 불균일해질 수 있음이 관측되었다. 대조적으로, 시료 O는 불균형 배향을 제공하도옥 기계적 배향을 변화시킴으로써 게이지 불균일성을 얻을 수 있음을 나타내었다. 시료 O는 두께 1.0밀의 고도로 균일한 게이지 프로파일을 제공하였다.
시료 N 및 Odml 게이지 프로파일의 차이를 측정하였다. 횡방향 게이지 프로파일은 필름 중심에서 24" 부분을 따라 1" 이격된 25개 측정을 함으로써 마이크로미터에 의해 측정하였다. 게이지 측정은 필름 길이를 따라 세 개의 다른 지점에서 하였다. 시료 N의 필름은 폭 36"이고, 시료 O의 필름은 폭 55"이었다. 균형 배향을 갖는 필름(시료 N)은 게이지 변화가 크게 다름을 나타내었고, 불균형 배향을 갖는 필름(시료 O)은 실질적으로 균일한 게이지를 나타내었다.
실시예 3
하기 필름을 본 발명을 예시하기 위해 제조하였다.
시료 외층 접착 프로모터 TMDO(℉) 품질
T 2%EP 없음 283 불량
U 2%EP 90%HDPE/10%LDPE 283 양호
V 2%EP 80%HDPE/20%LDPE 283 양호
W 2%EP 100%MDPE 283 양호
X 3.5%EP 90%HDPE/10%LDPE 283 양호
Y 3.5%EP 90%HDPE/10%LDPE 280 양호
Z 3.5%EP 90%HDPE/10%LDPE 275 양호
2%EP=2%에틸렌/프로필렌 공중합체 Fina 6573XHC; MF=8
3.5%EP=3.5%에틸렌/프로필렌 공중합체 Fina 8573XHC; MF=6
LDPE=Chevron1017; MI=7g/10분, 밀도=0.918
MDPE=Mobil HCX-002; MI=4g/10분, 밀도=0.940
이들 필름은 모두 고도로 2축 배향되고, 11 TDX에 의해 6 MDX 수준으로 신장되었다. 이 베이스 층은 Lyondell M6211이었다. 초기의 공압출된 시이트는 베이스 HDPE층, 2개의 외부 표피층 및 2개의 중간 접착 촉진층을 포함하고, 표피/접착촉진제/베이스/잡칙촉진제/표피 구조를 가졌다. 생성된 필름은 1 mil 두께이고, 외부층은 각각 0.05 mil(Exs. T-W) 또는 0.04 mil(Exs.X-Z)이고, 중간 접착 촉진층은 각각 0.05 mil이고, 나머지는 HDPE 기재이다.
본 발명의 여러 잇점은 요약된 상기 데이터에서 명확하게 설명된다. 첫째, 본 발명에 따른 접착 촉진층의 사용은 고도의 2축 배향 HDPE 필름에 현저히 향상된 특성을 부여한다. 예를 들면, 접착 촉진층이 사용되지 않을 때(샘플 T), 외부층의 베이층에의 접착은 약한 것으로 관찰되었다. 이와 달리, 임의의 접착 촉진층의 사용(샘플 U-Z)은 모두 우수한 접착 특성을 제공하였다.
다른 현저한 잇점은 접착 촉진층이 HDPE/LDPE 블렌드(샘플 U-V 또는 X-Z) 또는 MDPE(샘플 W)인가에 관계없이 생성된 필름에 현저히 향상된 잇점이 부여되었다는 것이다. 또한, 필름은 HDPE/LDPE 블렌드가 90% HDPE/10% LDPE 또는 80% HDPE/20%LDPE인가에 관계없이 양호한 접착 특성을 가졌다.
마지막으로, 고도의 2축 배향 공정에서, 전형적으로 높은 MDO 신장 온도를 사용할 필요가 있고, 이는 2축 배향 공정의 수행을 낮은 배향공정보다 실질적으로 더 어렵게 만든다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 상기 표 IV의 샘플의 그룹에서, 샘플 T-X는 모두 283℉의 MDO 신장 온도를 사용하였다. 그런데, 샘플 X-Z의 비교는 본 발명에 따른 접착 촉진층이 실질적으로 더 낮은 MDO신장 온도, 즉 275℉정도의 낮은 온도의 사용을 가능하게 하는 한편, 표피층 접착의 품질에 감지할 수 있는 정도로 영향을 미치지 않는다. 실제, MDO 온도는 본 발명의 방법을 사용하여 더욱 감소될 수 있어, 265℉의 MDO온도가 보통이고 더욱 감소된 온도가 실용화될 수 있게 되었다. 따라서, 접착 촉진층의 사용은 표피층의 접착을 향상시킬 뿐만 아니라 고도의 2축 배향 공정 그 자체가 다른 경우보다 쉽게 이루어진다.
실시예 4
2축 배향 필름은 다음과 같이 제조된다. 즉, HDPE는 주 압축기를 통해 압출된다. 2개의 위성 압축기는 HDPE의 어느 한쪽 면상에 저밀도 폴리에틸렌의 층을 압출시킨다. 2개의 추가의 위성 압출기는 각 접착촉진층상에 96.5%의 프로필렌과 3.5%의 에틸렌의 공중합체를 압출시킨다. 압출물은 3층 용융 어댑터을 통하여 다이로 공급되어 5층(즉, ABCBA 구조)의 공압출물을 제공하게 되는데, 여기에서 LDPE 접착 촉진층은 함께 압출물 총 중량의 10%을 포함하고, 외부 프로필렌 공중합체 층은 압출물 총 중량의 4%을 포함한다.
그후, 공압출물은 수 욕조가 없는 칠 롤(chill roll)상으로 투입된다. 구후, 주형된 시이트는 예비 가열, 신장 및 어닐링 롤로 구성된 MD 배향 장치로 공급된다. 이 필름은 6 MDX로 MD 신장된다. 후-MD 배향 어닐링은 더 낮은 온도에서 수행된다. 텐터 프레임 장치에서 TD 배향이 수행되고, 필름을 11 TDX로 신장시킨다. TD 신장 직후, 어닐링이 수행되어, 1.0 mil 두께 및 실질적으로 균일한 게이지를 갖고 양호한 광학 특성을 갖는 필름으로 형성된다.
배향후, 텐터 클립에 물렸던 필름의 두꺼운 가장자리는 정리 제거된다. 편의상, 웹이 손질되어 요구되는 좁은 폭으로 만들어진다. 그후, 이 필름은 한면이 코로나-처리되어 요구되는 습윤 장력으로 되어 롤에 감겨진다.
실시예 5
필름은 실시예 2에 기술된 방법에 따라 일반적으로 제조된다. 이 경우, HDPE 기재는 캐비테이션화제로서 10 중량%의 탄산칼슘(CaCO3)을 함유한다. 또한, 각각의 접착 촉진층(함께 필름 총중량의 15%을 이룸)은 백색화 안료로서 4%의 이산화티탄(TiO2)을 함유한다. 요구되는 정도의 불투명도를 갖는 필름이 생성된다.

Claims (11)

  1. a) 0.940g/cm3이상의 밀도 및 0.1 내지 10의 용융 지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 HDPE 기판,
    b) 상기 HDPE 기판에서의 HDPE 밀도보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 물질을 포함하는 HDPE 기판에 동일한 시간에 걸쳐 부착된 접착 촉진제, 및
    c) 프로필렌 공중합체를 포함하는 접착 촉진제 층에 동일한 시간에 걸쳐 부착된 외층을 포함하는, 기계방향에서 5:1 내지 8:1 및 횡방향에서 6:1 내지 15:1 비로 연신시키는 것을 포함하여 고도로 이축 배향시킨 다층 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접착 촉진체 층의 폴리에틸렌 물질이 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 이들 중 둘 이상의 블렌드, 및 이들 중 하나 이상과 고밀도 폴리에틸렌과의 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다층 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    접착 촉진제 층의 폴리에틸렌 물질이 중밀도 폴리에틸렌, 또는 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드인 다층 적층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    접착 촉진제 층의 폴리에틸렌 물질이 LDPE를 2 내지 50중량% 포함하는 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드인 다층 적층 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    접착 촉진제 층의 폴리에틸렌 물질이 LDPE를 5 내지 25중량% 포함하는 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드인 다층 적층 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    외층의 프로필렌 공중합체가 기판의 HDPE 보다 낮은 결정화 속도 및 결정화도를 갖는 다층 적층 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    외층의 프로필렌 공중합체가 80% 이상의 프로필렌을 다른 알파 올레핀과 함께 포함하는 공중합체 또는 3원 공중합체인 다층 적층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    외층의 프로필렌 공중합체가 96.5%의 프로필렌 및 3.5%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 3%의 에틸렌, 93%의 프로필렌 및 4%의 부틸렌을 포함하는 에틸렌-프로필렌-부틸렌 3원 공중합체인 다층 적층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    a) 기재 층의 제1 및 제2 측부에 각각 동일 시간에 걸쳐 부착된 제1 및 제2 접착 촉진제 층; 및
    c) 제1 및 제2 접착 촉진제 층에 동일 시간에 걸쳐 부착된 제1 및 제2 외층을 추가로 포함하는 다층 적층 필름.
  10. a) 0.940g/cm3이상의 밀도 및 0.1 내지 10의 용융 지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 포함하는 HDPE 기판,
    b) 상기 HDPE 기판에서의 HDPE 밀도보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 물질을 포함하는 HDPE 기판에 동일한 시간에 걸쳐 부착된 접착 촉진제, 및
    c) 프로필렌 공중합체를 포함하는 접착 촉진제 층에 동일한 시간에 걸쳐 부착된 외층을 포함하는 다층 적층 HDPE 시이트를 고체 상태에서, 기계방향에서 5:1 내지 8:1 및 횡방향에서 6:1 내지 15:1 비로 연신시키는 것을 포함하여 이축 배향시킴으로써 이축 배향된 HDPE 필름을 제공하는 것을 포함하는, 고도로 이축 배향된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    접착 촉진체 층의 폴리에틸렌 물질이 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 이들 중 둘 이상의 블렌드, 및 이들 중 하나 이상과 고밀도 폴리에틸렌과의 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
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