ES2229531T3 - Pelicula de polietileno de alta densidad, multilaminar, con elevada orientacion biaxial. - Google Patents

Pelicula de polietileno de alta densidad, multilaminar, con elevada orientacion biaxial.

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ES2229531T3 ES98942131T ES98942131T ES2229531T3 ES 2229531 T3 ES2229531 T3 ES 2229531T3 ES 98942131 T ES98942131 T ES 98942131T ES 98942131 T ES98942131 T ES 98942131T ES 2229531 T3 ES2229531 T3 ES 2229531T3
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Abstract

Una película multilaminar, que comprende: (a) un sustrato de HDPE que comprende polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de al menos 0, 940 g/cm3 y un índice de fusión desde 0, 1 hasta 10, (b) una capa de promotor de la adhesión adherida coextensivamente al sustrato de HDPE, que comprende un material de polietileno que tiene una densidad menor que la densidad del HDPE en el sustrato de HDPE; y (c) una capa exterior adherida coextensivamente a la capa de promotor de la adhesión, que comprende un copolímero de propileno, en la que la película multilaminar está altamente orientada biaxialmente, incluyendo haber sido estirada hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1 en la dirección de la máquina, y hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1 en la dirección transversal.

Description

Película de polietileno de alta densidad, multilaminar, con elevada orientación biaxial.
La invención se refiere a métodos para preparar películas de polímeros. Específicamente, la invención se refiere a métodos para preparar películas de polietileno de alta densidad altamente orientadas biaxialmente y a las películas preparadas según tales métodos.
Generalmente, en la preparación de una película a partir de resina polimérica granular o peletizada, el polímero se extrude primero para crear una corriente de masa fundida de polímero, y, después, el polímero extrudido se somete al procedimiento de fabricación de la película. La fabricación de la película implica típicamente varias etapas procedimentales discretas, incluyendo la formación de la película de masa fundida, enfriamiento y enrollado. Para una descripción general de éste y otros procedimientos asociados con la fabricación de películas, véase el trabajo de KR Osborn y WA Jenkins, Plastic Films: Technology and Packaging Applications, Technomic Pub. Co., Inc., Lancaster, PA (1992).
Para orientar las películas poliméricas se usan convencionalmente dos procedimientos sustancialmente diferentes: soplado como película tubular y colada como película plana. Los dos procedimientos proporcionan películas que tienen características físicas sustancialmente diferentes. Generalmente, las películas sopladas tienden a tener mayores propiedades de rigidez, tenacidad y barrera. Por contraste, las películas coladas tienen normalmente las ventajas de mayor transparencia de la película y uniformidad de espesor y lisura, permitiendo generalmente el uso de una amplia gama de polímeros y produciendo una película de mayor calidad.
Una parte opcional del procedimiento de fabricación de películas es un procedimiento conocido como "orientación". La "orientación" de un polímero es una referencia a su organización molecular, es decir, la orientación de las moléculas con relación entre sí. De forma similar, el proceso de "orientar" una película es el proceso mediante el cual se impone direccionalmente (orientación) sobre los ordenamientos poliméricos en la película. Los procesos de orientación se emplean para impartir propiedades deseables a las películas, tales como fabricar películas coladas más tenaces (es decir, aumentar las propiedades de tracción).
La orientación se lleva a cabo calentando un polímero hasta una temperatura a o por encima de su temperatura de transición vítrea (T_{g}) pero por debajo de su punto de fusión cristalino (T_{m}) y después estirando la película rápidamente. El estiramiento impone la alineación intermolecular en el polímero. Después, al enfriar, esta alineación molecular compite favorablemente con la cristalización y las moléculas de polímero estirado condensan en una red cristalina con los dominios cristalinos (cristalitos) alineados en la dirección de la fuerza de estiramiento. Como regla general, el grado de orientación introducido en el polímero es proporcional a la cantidad de estiramiento aplicado a la película, pero está inversamente relacionado con la temperatura a la que se lleva a cabo el estiramiento. Además, una mayor orientación también se correlaciona generalmente con un mayor módulo, es decir, rigidez y resistencia apreciablemente
mayores.
Cuando una película ha sido estirada en una única dirección (orientación monoaxial), la película resultante exhibe mayor resistencia y rigidez a lo largo de la dirección de estiramiento, pero es débil en la otra dirección, es decir, transversalmente al estiramiento, a menudo partiéndose o desgarrándose en fibras (fibrilación) cuando se flexiona o tira de ella. Para superar esta limitación, se emplea la orientación en dos direcciones o biaxial para distribuir más uniformemente las calidades de resistencia de la película en dos direcciones, en las que los cristalitos son similares a hojas más bien que fibrilares. Las películas orientadas biaxialmente tienden a ser más rígidas y más fuertes, y también exhiben mucha mejor resistencia a las fuerzas de flexión o doblado, conduciendo a su mayor utilidad en aplicaciones para embalaje.
Técnicamente es bastante difícil orientar películas biaxialmente estirando simultáneamente la película en dos direcciones. Se conoce el aparato para este propósito, pero tiende a ser caro de emplear. Como resultado, la mayoría de los procedimientos de orientación biaxial usan un aparato que estira la película secuencialmente, primero en una dirección y después en la otra. De nuevo por razones prácticas, el aparato de orientación típico estira la película primero en la dirección del desplazamiento de la película, es decir, en la "dirección de la máquina" (DM) o longitudinal, y después en la dirección perpendicular a la dirección de la máquina, es decir, en la "dirección transversal" (DT) o lateral.
El grado hasta el que se puede orientar una película depende del polímero del que esté hecha. El polipropileno, el poli(tereftalato de etileno) (PET) y el nailon son polímeros altamente cristalinos que se estabilizan fácilmente mediante calor para formar películas dimensionalmente estables. Estas películas son muy conocidas por ser capaces de ser estiradas biaxialmente hasta muchas veces las dimensiones en las que han sido coladas originalmente (por ejemplo, 5X por 8X o más para el polipropileno).
El polietileno de alta densidad (HDPE), no obstante, exhibe cristalinidad incluso mayor (por ejemplo, 80-95%) con relación al polipropileno (por ejemplo, 70%). Como resultado, las películas de HDPE son generalmente más difíciles de orientar biaxialmente que las películas de polipropileno. Las patentes de Estados Unidos nº 4.870.122 y 4.916.025 describen películas que contienen HDPE orientadas biaxialmente no equilibradas que están orientadas en la DM hasta dos veces y orientadas en le DT al menos seis veces. Este método produce una película que se desgarra de forma relativamente fácil en la dirección transversal. Las películas multicapas preparadas según este método también están descritas en las patentes de Estados Unidos nº 5.302.442, 5.500.283 y 5.527.608.
La patente británica nº 1.287.527 describe películas de polietileno de alta densidad que están orientadas biaxialmente de forma equilibrada hasta un grado mayor que 6,5 veces tanto en la dimensión longitudinal (es decir, DM) como en la dirección lateral (es decir, DT). Este método requiere un intervalo específico de temperaturas de orientación. También, se dice que las capas de ligazón para aumentar la adhesión de revestimientos incluyen resinas de condensación de un aldehído con un interpolímero de acrilamida, un copolímero de etileno, tal como etileno-acetato de vinilo, o poliuretano.
Las patentes de Estados Unidos nº 4.891.173 y 5.006.378 describe cada una métodos para preparar películas de HDPE que requieren reticular la película, con orientación biaxial opcional de la película reticulada. Se informa de que el procedimiento de reticulación, que requiere irradiación de la película, mejora las propiedades físicas de la película. Otros procedimientos de reticulación, tales como la reticulación inducida químicamente, pueden tener efectos similares.
Los polietilenos de menor cristalinidad son típicamente más fáciles de orientar biaxialmente. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº 4.680.207 describe películas orientadas biaxialmente no equilibradas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) orientadas al ser estiradas hasta 6 veces en la dirección de la máquina y hasta 3 veces en la dirección transversal.
La patente de Estados Unidos nº 5.241.030 describe películas orientadas biaxialmente de una mezcla de al menos 75% de un copolímero lineal de etileno/alfa-olefina, pero no más de 25% de HDPE. La película puede ser mono o multicapa y se puede orientar biaxialmente, es decir, estirada hasta 8:1 en la dirección de la máquina y hasta 9:1 en la dirección transversal.
La patente de Estados Unidos nº 5.302.327 describe una película de polipropileno termosellable y antiempañamiento. La película incluye un núcleo de polipropileno y una capa termosellable de HDPE o copolímero de etileno. Estas películas bicapa se pueden estirar en la dirección de la máquina hasta 7X en la DM, revestidas o tratadas por descarga en corona para mejorar su mojabilidad, y después estiradas hasta 10X en la DT.
Las películas sopladas de HDPE que tienen un revestimiento termosellable de etileno-acetato de vinilo se pueden usar para envasar alimentos, pero tales películas deben tener un espesor de al menos 50,8 micrómetros para cumplir los requisitos de velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) para un envasado apropiado para alimentos secos tales como cereales. Además, las películas de HDPE sopladas no exhiben las propiedades de plegado sin recuperación de la forma original deseables en envases para alimentos, particularmente del tipo de bolsa en caja.
En las películas multilaminares es convencional modificar las propiedades superficiales de un material de sustrato para mejorar la adhesión entre las capas (adhesión interlaminar). Esto se puede conseguir modificando las propiedades físicas o químicas del propio material del sustrato, o aportando una capa intermedia de un material que tenga las propiedades deseables. Las capas de "ligazón" o "anclaje" intermedias convencionales se hacen típicamente de materiales tales como etileno-acetato de vinilo (EVA), ionómeros o poliolefinas injertadas con anhídrido. Estos materiales contienen grupos funcionales polares o iónicos que aumentan la adhesión entre las poliolefinas y los polímeros polares tales como náilones, poliésteres y etileno-alcohol vinílico (EVOH). Por ejemplo, la coextrusión de nailon (polar) con polietileno (no polar) requiere una capa de ligazón anfifática, tal como EVA, que tenga propiedades tanto polares como no polares en la misma molécula.
La patente de Estados Unidos nº 5.500.283 describe películas de HDPE orientadas biaxialmente revestidas con polímeros de poli(cloruro de vinilideno), polímeros de ácido acrílico y polímeros de poli(alcohol vínilico). El procedimiento de revestimiento puede incluir una etapa de imprimación, por ejemplo, cloración, oxidación con ácido crómico, tratamiento con aire caliente o vapor, tratamiento con llana o descarga en corona de alto voltaje. Por otra parte, tales métodos de imprimación se pueden suplementar añadiendo un revestimiento de un material de imprimación, tal como un material de poli(etilenimina).
La patente de Estados Unidos nº 5.527.608 describe una estructura de película multilaminar que incluye un sustrato de homopolímero o copolímero de bloques de poliolefina con una capa termosellable en una cara y una capa de HDPE en la cara opuesta. En una realización, se produce una película metalizada tratando por descarga en corona o con llama una superficie de la estructura polimérica extrudida antes de depositar el metal sobre la superficie.
A la vista de las anteriores consideraciones, está claro que los métodos existentes para producir películas de HDPE orientadas biaxialmente dan productos que son deficientes en las características físicas deseables. Los métodos existentes para fabricar películas de HDPE requieren generalmente componentes químicos adicionales en la resina de HDPE (por ejemplo, agentes de reticulación) y/o etapas de proceso adicionales (por ejemplo, irradiación). Tales limitaciones complican la producción y tienen como resultado costes aumentados. Además, la reticulación tiende a reducir la cristalinidad del polímero, dando como resultado mayor WVTR y menor rigidez. De acuerdo con esto, uno de los fines de esta invención, entre otros, es superar las anteriores limitaciones en la producción de películas de HDPE orientadas biaxialmente, creando un método económico y relativamente no complicado para hacer películas orientadas biaxialmente que imparte características superiores a las películas, sin requisitos de aditivos químicos, tales como agentes de reticulación, y sin requisitos de etapas de procesamiento adicionales, tales como irradiación de la
película.
Se ha descubierto ahora que estos y otros fines pueden ser alcanzados por la presente invención, que crea una película de HDPE multilaminar y un método para fabricar tal película. En una realización, la invención es una película multilaminar, que comprende:
(a) un sustrato de HDPE que comprende polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm^{3} y un índice de fusión desde 0,1 hasta 10,
(b) una capa de promotor de la adhesión adherida coextensivamente al sustrato de HDPE, que comprende un material de polietileno que tiene una densidad menor que la densidad del HDPE en el sustrato de HDPE; y
(c) una capa exterior adherida coextensivamente a la capa de promotor de la adhesión, que comprende un copolímero de propileno,
en la que la película multilaminar es altamente orientada biaxialmente, incluyendo haber sido estirada hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1 en la dirección de la máquina y hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1 en la dirección transversal.
El material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión se puede seleccionar del grupo que consiste en polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de alta presión y baja densidad (HP-LDPE), polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos de media densidad (MDPE), mezclas de dos o más de éstos, y mezclas de uno o más de éstos con un polietileno de alta densidad.
Los materiales promotores de la adhesión preferidos incluyen polietilenos de media densidad y mezcla de un polietileno de baja densidad y polietileno de alta densidad. Por ejemplo, el material de etileno de la capa de promotor de la adhesión puede ser una mezcla de un polietileno de baja densidad y un polietileno de alta densidad que comprenda desde 2% en peso hasta 50% en peso de LDPE, más preferiblemente que comprenda desde 5% en peso hasta 25% en peso de LDPE.
También, el copolímero de propileno de la capa exterior tiene preferiblemente una velocidad de cristalización y una cristalinidad menor que las del HDPE del sustrato. El copolímero de propileno de la capa exterior puede ser un copolímero o terpolímero de propileno que comprenda al menos 80% de propileno con al menos otra alfa-olefina. Preferiblemente, el copolímero de propileno de la capa exterior es un copolímero de propileno-etileno que comprende 96,5% de propileno y 3,5% de etileno o un terpolímero de propileno-etileno-butileno que comprende 93% de propileno, 3% de etileno y 4% de butileno.
La película multilaminar puede comprender además:
(a) una primera y segunda capas de promotor de la adhesión adheridas coextensivamente a la primera y segunda caras de la capa base, respectivamente, y
(c) una primera y segunda capas exteriores adheridas coextensivamente a la primera y segunda capas de promotor de la adhesión, respectivamente.
En otra realización, la invención es un método para hacer una película de polietileno de alta densidad (HDPE) orientada biaxialmente como la descrita anteriormente, que comprende:
orientar biaxialmente en estado sólido una hoja de HDPE multilaminar, que comprende:
(a) un sustrato de HDPE que comprende HDPE que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm^{3} y un índice de fusión desde 0,1 hasta 10,
(b) una capa de promotor de la adhesión adherida coextensivamente al sustrato de HDPE, que comprende un material de polietileno que tiene una densidad menor que la del HDPE en el sustrato de HDPE; y
(c) una capa exterior adherida coextensivamente a la capa de promotor de la adhesión, que comprende un copolímero de propileno,
en el que orientar biaxialmente comprende estirar la hoja de HDPE multilaminar en la dirección de la máquina hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1, y estirar la hoja de HDPE multilaminar en la dirección transversal hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1,
creando por ello una película de HDPE orientada biaxialmente.
El método también puede comprender orientar biaxialmente una hoja de HDPE multilaminar que comprende un primer y segundo promotores de la adhesión adheridos coextensivamente a la primera y segunda caras del sustrato de HDPE, respectivamente, y una primea y segunda capas exteriores de copolímero de propileno adheridas coextensivamente a la primera y segunda capas de promotor de la adhesión, respectivamente.
De acuerdo con esto, la invención provee al artesano de un método mejorado para controlar la producción de películas de HDPE multilaminares, especialmente películas que están altamente orientadas biaxialmente. Las películas multilaminares tienen adhesión interlaminar mejorada, proporcionando integridad aumentada durante los procedimientos de orientación, con especial ventaja para resistir la deslaminación bajo el gran esfuerzo de la alta orientación biaxial. Además, la invención crea películas que tienen alta transparencia y otras propiedades deseables tales como excelentes características de WVTR, resistencia al agrietamiento por flexión, resistencia a la tracción, resistencia al impacto y resistencia al frío.
La presente invención crea una película de polietileno de alta densidad (HDPE) orientada biaxialmente. Como se usa la expresión en esta memoria descriptiva, "polietileno de alta densidad" se define que significa un polímero que contiene etileno que tiene una densidad de 0,940 o mayor. (La densidad (d) se expresa como g/cm^{3}). Generalmente, aunque el HDPE que tenga una densidad de 0,940 y superior sea aceptable para el uso, se prefiere el HDPE de mayor densidad, siendo más preferido el HDPE que tenga una densidad de 0,950 o mayor. A medida que aumenta la densidad del HDPE desde 0,940 hasta 0,960 y mayor, aumenta sustancialmente la resistencia a la tracción, y cae sustancialmente la WVTR. La tenacidad y la resistencia al impacto son mucho mayores en los grados moleculares altos. Aunque la densidad es una característica importante del HDPE, también se reconoce que el HDPE apropiado para uso en la invención tiene generalmente un punto de fusión cristalino en el intervalo desde \sim130ºC hasta \sim137ºC y una cristalinidad de 80-95%.
El Índice de Fusión (IF) del HDPE útil según la invención está en el intervalo desde 0,1 hasta 10. (El índice de fusión se expresa como g/10 min). Más preferiblemente, el HDPE tiene un índice de fusión en el intervalo desde 0,2 hasta 2,0. Se entiende generalmente que el índice de fusión está inversamente relacionado con la viscosidad, y disminuye a medida que aumenta el peso molecular. De acuerdo con esto, el HDPE de mayor peso molecular tiene generalmente un menor índice de fusión. Los métodos para determinar el índice de fusión se conocen en la técnica, por ejemplo, ASTM D 1238.
Los polímeros de alta densidad que contienen etileno apropiados para uso en la invención incluyen no solo homopolímeros de etileno sino también copolímeros de etileno con alfa-olefinas superiores. Los polietilenos de alta densidad apropiados que cumplen los criterios requeridos están disponibles comercialmente. Series de resinas de HDPE que tengan los intervalos de propiedades físicas están disponibles de diversos fabricantes. Un HDPE particularmente preferido es la resina vendida como M6211 por Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX. Otra resina de HDPE apropiada incluye, por ejemplo, BDM 94-25, disponible de Fina Oil and Chemical Co., Dallas, TX, y las 19C y 19F disponibles de Nova Corporation, Sarnia, Notario, Canadá.
El HDPE útil según la invención puede incluir un copolímero de etileno con una cantidad menor de otra alfa-olefina. Las alfa-olefinas preferidas incluyen alfa-olefinas de C_{3}-C_{8}. Son más preferidos los copolímeros de etileno (por ejemplo, 50% o más) con una cantidad menor de 1-propileno o 1-butileno. Seleccionando el comonómero apropiado, se pueden fabricar películas de HDPE que tengan las características físicas particulares deseadas, por ejemplo, cristalinidad y densidad.
El HDPE se puede componer exclusivamente de una única resina de HDPE, una mezcla (combinación o aleación) de resinas de HDPE, o HDPE que contenga una menor proporción de otros polímeros de recurso (polimezcla). Por ejemplo, el HDPE puede contener hasta 10% en peso de cera microcristalina para mejorar la procesabilidad. Estos HDPEs tienen típicamente índices de fusión en el intervalo desde 0,5 hasta 10, y se seleccionan normalmente para que den como resultado una mezcla que tenga el índice de fusión deseado, por ejemplo, desde 0,7 hasta 2. Una mezcla de resinas de HDPE tiene como resultado generalmente mejores características de procesamiento en la extrusora reduciendo el par de torsión de la extrusora.
Las mezclas de HDPE pueden incluir dos o más HDPEs, cada uno de los cuales tiene preferiblemente una densidad de 0,940 o mayor. Las mezclas de polímeros de HDPE incluyen ventajosamente una mayor proporción (es decir, 50% en peso o más) de un HDPE que tenga un índice de fusión de 0,2 hasta 2, y uno o más polímeros que tengan diferentes índices de fusión. Por ejemplo, se ha encontrado que las mezclas terciarias de HDPE son apropiadas para uso según la invención. Las mezclas terciarias apropiadas pueden, por ejemplo, incluir 50 hasta 98% en peso, preferiblemente 84 hasta 96% en peso de HDPE que tenga una densidad de 0,940 o mayor y un índice de fusión desde mayor que 0,2 hasta 2,0; 1 hasta 25% en peso, preferiblemente 3 hasta 8% en peso de HDPE que tenga una densidad de 0,940 o mayor y un índice de fusión de 0,1 hasta 0,5; y 1 hasta 25% en peso, preferiblemente 3 hasta 8% en peso de HDPE que tenga una densidad de 0,940 o mayor y un índice de fusión desde mayor que 2 hasta 8. Preferiblemente, el segundo y tercer polímeros de HDPE, que son componentes menores, están presentes en cantidades iguales. También se pueden usar otras mezclas y mezclas terciarias de HDPE.
Las mezclas (aleaciones, polimezclas) de HDPE con una menor cantidad de uno o más de otros polímeros también son útiles para seleccionar las propiedades físicas de la película resultante. Por ejemplo, se puede incluir una menor proporción de un polímero de alta cristalinidad, tal como polipropileno. Por otra parte, se pueden incluir polímeros de menor cristalinidad o amorfos, tales como poliestireno, copolímero de estireno-butadieno o poli(acetato de vinilo). La patente de Estados Unidos nº 4.191.719, por ejemplo, describe materiales de HDPE que son mezclas que incluyen cinco componentes diferentes. De acuerdo con esto, el material de HDPE básico incluye al menos 50% en peso de HDPE, y preferiblemente al menos 90% en peso de HDPE.
En otra alternativa, la película puede incluir un material de base que sea una mezcla de HDPE y otro polietileno tal como un PE de baja densidad (LDPE), PE de ultra baja densidad (ULDPE) o un PE lineal de baja densidad (LLDPE). El artesano experto entenderá que estos otros tipos de polietileno se pueden emplear en menores cantidades para ajustar las propiedades físicas de las películas resultantes para fines particulares. En esta realización, el material de base incluye al menos 50% en peso de HDPE, y preferiblemente al menos 90% en peso de HDPE.
La película de la invención se orienta biaxialmente hasta un grado relativamente mayor del que ha sido posible previamente. El alto grado de orientación biaxial de la película de HDPE es un aspecto importante de esta invención en la medida en que se ha encontrado que el grado de orientación apropiado imparte propiedades físicas deseables a la película resultante. Específicamente, el método de orientación de la invención introduce en la película propiedades deseadas tales como excelentes características de WVTR, resistencia al agrietamiento por flexión, resistencia a la tracción, resistencia al impacto y resistencia al frío. Todas estas propiedades se pueden medir por medio de técnicas estándar conocidas en la técnica. Véase, por ejemplo, 1994 Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Material, Philadelphia, PA (1994); o TAPPI Test Methods 1994-1995, TAPPI Press, Atlanta, GA (1994). La película de la invención también posee mejores propiedades de plegado sin recuperación de la forma original. El plegado sin recuperación de la forma original se evalúa generalmente por medios cualitativos, pero se puede indicar por la retención del pliegue determinada por ASTM D-920-49 (% de retención del pliegue después de 30 s). Estas propiedades físicas mejoradas hacen a la película de la invención idealmente apropiada para envasado, incluso para envasar alimentos y otros materiales que contengan líquidos. Estas propiedades típicas también hacen a las películas muy apropiadas para uso en etiquetas y otras aplicaciones similares.
La película de la invención se orienta biaxialmente en estado sólido. La orientación biaxial incluye estirar la película en la DM hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1, preferiblemente desde 6:1 hasta 7:1. Más preferiblemente, la película se estira en la DM hasta un grado desde 6:1 hasta menor que 6,5:1. La orientación biaxial también incluye estirar la película en la DT hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1, preferiblemente desde 9:1 hasta 13:1.
El artesano experto reconocerá que se pueden preparar películas de HDPE que tengan orientación biaxial equilibrada en la que el estiramiento en la DT y el estiramiento en la DM sean sustancialmente iguales. No obstante, se ha encontrado inesperadamente que una película de HDPE altamente orientada biaxialmente se beneficia de la orientación no equilibrada, es decir, orientación biaxial en la que la orientación en la DT y la orientación en la DM son desiguales. Más específicamente, la película se beneficia de una orientación no equilibrada en la que la ODT es mayor que la ODM.
Las propiedades de la película se pueden controlar selectivamente ajustando la relación de estiramiento de la película, que se define como la relación del grado de estiramiento en la dirección transversal (XDT) al grado de estiramiento en la dirección de la máquina (XDM), es decir, la relación de XDT/XDM. Por lo tanto, una película que esté estirada 6:1 en la DM y estirada 9:1 en la DT tendrá una relación de estiramiento de XDT/XDM 9/6, o 1,5. Una película equilibrada tiene una relación de estiramiento de 1. Por lo tanto, la película de la invención tiene preferiblemente una relación de XDT/XDM mayor que 1. Por ejemplo, una película de la invención se puede estirar en la dirección de la máquina hasta un grado de hasta 6,5:1 y estirar en la dirección transversal hasta un grado de 10,5:1 para dar una relación de XDT/XDM de 1,6.
El artesano experto apreciará a partir de la descripción proporcionada en esta memoria descriptiva que la película de la invención no es sólo de orientación biaxial no equilibrada sino que la película no equilibrada está orientada hasta un mayor grado en ambas direcciones. Por lo tanto, se dice que la película de la invención tiene "alta orientación biaxial" o "alta orientación biaxial no equilibrada".
La alta orientación biaxial de una película preparada según la invención impone una alta alteración dimensional de la película, manifestada como un aumento sustancial en el área superficial de la película. El aumento resultante en el área superficial es sustancialmente igual al producto de los factores de estiramiento. Por ejemplo, una película de HDPE orientada según la invención estirando en la DM por un factor de 6:1 (es decir, aumento de 500%) y estirando en la DT por un factor de 9:1 (es decir, aumento de 800%) tendrá 6 x 9 = 54 veces el área superficial de la hoja original (5.400% de la original).
La alteración dimensional que es vista como un aumento en el área superficial va acompañada por una disminución concomitante en el calibre (espesor) de la película. La disminución del calibre es directamente proporcional al producto de los factores de estiramiento, y es normalmente sustancialmente igual a ese número. De acuerdo con esto, en el ejemplo anterior, el calibre final de la película a continuación del procedimiento de orientación biaxial es generalmente 6 x 9 = 54 veces menor que el calibre de la hoja de HDPE original. Por lo tanto, para producir una película que tenga un espesor final de 25,4 micrómetros, orientada 6 DM x 9 DT, el espesor de la hoja original debería ser de 1371,6 micrómetros. Debido al alto grado de orientación biaxial, por lo tanto, la hoja que se va a orientar debe ser típicamente de elevado calibre. El procedimiento de alta orientación biaxial de la invención permite alteraciones dimensionales desde 30 veces hasta 120 veces. Por lo tanto, una hoja de HDPE de elevado calibre es una hoja que es desde 30 hasta 120 veces más gruesa que la película de HDPE deseada, dependiendo de los factores de estiramiento en DM y DT que se empleen.
La película de la invención se produce usando un aparato de colada convencional. Por ejemplo, la extrusión por colada se lleva a cabo generalmente usando un sistema de escape multirrodillos estándar o un rodillo de colada con un cabezal de aire (aire a alta velocidad aplicado a la salida de la hoja). También es útil otro aparato de colada, tal como un sistema de rodillo de colada y baño de agua, aunque este tipo de sistema puede afectar a la transparencia de la película, dando generalmente una película más rugosa y más opaca.
A continuación de la colada, se orienta la hoja de material colado usando un aparato de orientación convencional. Normalmente, la hoja se orienta secuencialmente, preferiblemente siendo primero estirada en la DM y después estirada en la DT. Por lo tanto, el material colado se calienta típicamente (incluyendo opcionalmente una etapa de precalentamiento) hasta su temperatura de orientación y se somete a orientación en la DM entre dos conjuntos de rodillos, girando el segundo conjunto a una velocidad mayor que el primero en una cantidad eficaz para obtener la relación de estiramiento deseada. Después, la hoja orientada monoaxialmente se orienta en la DT calentando (de nuevo incluyendo opcionalmente precalentamiento) la hoja a medida que se alimenta a través de un horno y sometiéndola a estiramiento transversal en una rama tensora. Son posibles métodos de estiramiento alternativos, incluyendo el empleo de un aparato capaz de estiramiento simultáneo o estiramiento secuencial primero en la dirección transversal y después en la dirección de la máquina. Se sabe que estos métodos a menudo adolecen de limitaciones técnicas serias que les hacen impracticables o demasiado caros.
Para la presente invención, los procedimientos de alta orientación biaxial, incluyendo cualquier etapa de precalentamiento así como la etapa de estiramiento, se llevan a cabo usando temperaturas de equipo en el intervalo desde la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del HDPE hasta por encima del punto de fusión cristalino (T_{m}) del HDPE. Más específicamente, la orientación en la DM se lleva a cabo desde 60ºC hasta 160ºC, más preferiblemente desde 110ºC hasta 146ºC. La orientación en la DT se lleva a cabo desde 110ºC hasta 160ºC, más preferiblemente desde 124ºC hasta 146ºC. El artesano experto entenderá que la temperatura de orientación empleada en una situación particular dependerá generalmente del tiempo de residencia de la hoja y del tamaño de los rodillos. Una temperatura del aparato mayor que la T_{m} de la hoja de HDPE puede ser apropiada si el tiempo de residencia es corto. El artesano experto también entiende que las temperaturas implicadas en estos procedimientos están en relación con las temperaturas medidas o fijadas del equipo más bien que con la temperatura del propio HDPE, que generalmente no se puede medir directamente.
El espesor global de la película orientada biaxialmente no es crítico, y puede variar desde 6,4 hasta 254 micrómetros. No obstante, otra ventaja del procedimiento de la invención es que la película resultante tiene un excelente perfil de calibre, incluso cuando el espesor es menor que 25,4 micrómetros. Se han producido películas de 17,8 micrómetros que tienen excelente perfil de calibre y otras propiedades superiores. Por ejemplo, se ha determinado que las películas de esta invención que tienen un espesor desde 6,4 hasta 50,8 micrómetros tendrán excelente WVTR menor que 78,7/micrómetro (g.micrómetro/m^{2}.atm.24 h), mientras que se necesita un calibre algo más pesado (1,5 veces más grueso o más) en una película de HDPE soplada para alcanzar una WVTR comparable.
Aunque la resina de HDPE que tenga una densidad de 0,957 o mayor se pueda convertir directamente en películas delgadas mediante extrusión por colada, han quedado como obstáculos problemas de abarquillamiento, uniformidad, lisura y alta WVTR. De acuerdo con esto, las películas de HDPE de 20,3 hasta 38,1 micrómetros que tienen el mejor balance de propiedades, particularmente para las aplicaciones de VFFS, se obtienen en las películas altamente orientadas biaxialmente de esta invención cuando se preparan a partir de productos extrudidos que tienen un espesor desde 381 hasta 5080 micrómetros. Generalmente, sin tener en cuenta el espesor real, el material de HDPE en cualquier etapa entre la colada y la compleción de la orientación biaxial requerida se denomina en esta memoria descriptiva hoja, mientras que el material de HDPE se denomina película a continuación de la orientación biaxial.
Como se indica anteriormente en ésta, la alta orientación biaxial empleada en la invención requiere el uso de hojas de HDPE coladas que tengan espesores sustancialmente mayores que los que se usan corrientemente para la orientación monoaxial. Los solicitantes han encontrado que tales hojas de HDPE de alto calibre plantean problemas específicos de manipulación en su preparación. En particular, las hojas de HDPE de elevado calibre son tan gruesas que es difícil de llevar a cabo eficazmente el enfriamiento en los rodillos de colada. El uso de una temperatura del rodillo de colada relativamente baja, por ejemplo (60-71ºC), que, por otra parte, podría ser aceptable para manejar una hoja de HDPE más delgada, tiende a dar como resultado el abarquillamiento de la hoja más gruesa fuera del rodillo de colada. También, tales menores temperaturas producen a menudo bordes rugosos e irregulares, llevando a problemas de desgarro. A pesar de tales problemas, se ha encontrado inesperadamente que el proceso de colada se puede modificar beneficiosamente para proporcionar hojas que tengan las características deseadas para los procedimientos de orientación biaxial.
Los solicitantes han hecho una observación sorprendente de que se puede usar una temperatura del rodillo de colada mucho mayor, por ejemplo, 93ºC o mayor, para mantener la hoja adherida al rodillo de colada de forma que se evite el abarquillamiento y se formen bordes apropiados, haciendo posible de esta forma el posterior procedimiento de orientación. No obstante, aunque este planteamiento produce hojas de elevado calibre apropiadas para uso en el procedimiento de alta orientación biaxial, las elevadas temperaturas de colada introducen dificultades prácticas en el propio proceso de colada. Por ejemplo, una temperatura del rodillo de colada alta disminuye la diferencia de temperaturas neta entre el rodillo de colada y la película, reduciendo por ello la velocidad de transferencia de calor fuera de la película. Además, mayores temperaturas del rodillo de colada imponen desventajas en el uso de un baño de agua para enfriar la película, puesto que el agua elimina una gran cantidad de calor del rodillo, haciendo difícil el mantenimiento de la temperatura del rodillo de colada. También, las mayores temperaturas producen aumentos significativos en depósitos minerales dejados sobre la maquinaria (y potencialmente transferibles a la película) por el agua evaporada del baño.
Por otra parte, se ha encontrado inesperadamente que se puede evitar el abarquillamiento de la hoja de HDPE, incluso cuando se usa una menor temperatura del rodillo de colada, si el HDPE que se va a colar está provisto de una capa exterior de un material promotor de la colada. Un promotor de la colada es un material que fomenta el proceso de colada mejorando sustancialmente las características de colada del material de HDPE para evitar alguno o todos los problemas descritos en esta memoria descriptiva. Por ejemplo, el uso de un promotor de la colada, entre otras cosas, reduce o elimina el abarquillamiento de la hoja y mejora la uniformidad del borde durante la colada mientras que permite simultáneamente el uso de temperaturas de colada sustancialmente menores. Tales materiales promotores de la colada mejoran la capacidad de procesamiento para la hoja aparentemente permitiendo la optimización de la velocidad de transferencia de calor de la hoja sin engendrar defectos tales como el abarquillamiento, etc. De acuerdo con esto, el promotor de la colada puede ser cualquier material que fomente la colada de una hoja de HDPE de elevado calibre.
El promotor de la colada es preferiblemente un material poliolefínico, es decir, un homopolímero, copolímero o terpolímero de una alfa-olefina, o una mezcla de materiales poliméricos que comprenda una mayor proporción de una o más poliolefinas. Se cree que el promotor de la colada puede actuar para mantener la hoja sobre el rodillo de colada reduciendo el encogimiento de la hoja durante el proceso de enfriamiento. Se cree que la velocidad de encogimiento está relacionada con la velocidad de cristalización y el grado de cristalinidad en el polímero promotor de la colada. Por lo tanto, el promotor de la colada es preferiblemente un material polimérico que exhibe menor encogimiento que el HDPE. De acuerdo con esto, el promotor de la colada debería tener una velocidad de cristalización y un grado de cristalinidad que sean menores que los del HDPE. Puesto que la cristalinidad de una poliolefina generalmente se correlaciona con su densidad, la densidad del promotor de la colada típicamente es menor que la del HDPE. Preferiblemente, la densidad del material promotor de la colada está por debajo de 0,945. Por ejemplo, un polietileno de media densidad (por ejemplo, Dowlex 2027 (d=0,942) de Dow Chemical Co., Midland, MI) se puede usar como promotor de la colada según la invención. Por otra parte, se puede usar una mezcla de polietileno de baja densidad y HDPE. Por ejemplo, las mezclas de LDPE/HDPE que contengan desde 2% en peso hasta 50% en peso de HDPE, preferiblemente desde 5% en peso hasta 25% en peso de HDPE, han demostrado ser capaces de funcionar como materiales promotores de la colada.
Los materiales promotores de la colada preferidos incluyen copolímeros o terpolímeros de una mayor proporción de propileno con una menor proporción de al menos otra alfa-olefina. Más preferiblemente, el uso de un copolímero de propileno y etileno, o un terpolímero de propileno, etileno y butileno dará una película de alta calidad según la invención. Un copolímero de propileno-etileno que contenga 80% de propileno y hasta 20% de etileno, preferiblemente desde 1% hasta 5% de etileno, y más preferiblemente 3,5% de etileno, tiene excelentes cualidades de promotor de la colada. Copolímeros de propileno-etileno disponibles comercialmente ejemplares incluyen los copolímeros de propileno-etileno 6573XHC (98% de propileno y 2% de etileno) y 8573HB (96,5% de propileno y 3,5% de etileno) ambos disponibles de Fina Oil and Chemical Co., Dallas, TX. Los terpolímeros de propileno-etileno-butileno (P/E/B) que contengan al menos 80% de propileno son de nuevo preferidos. Preferentemente, el terpolímero de P/E/B contiene desde 2% hasta 7% de etileno, más preferentemente 3% de etileno, y contiene desde 2% hasta 7% de butileno, más preferiblemente 4% de butileno, siendo el resto propileno. Un terpolímero de propileno disponible comercialmente ejemplar es el terpolímero de propileno-etileno-butileno nº 7510 (93% de propileno, 3% de etileno y 4% de butileno) de Chisso Corp., Tokio, Japón. Sorprendentemente, estos materiales también imparten mejoras beneficiosas en las propiedades ópticas, incluyendo brillo aumentado y turbiedad reducida.
El copolímero de propileno de la capa exterior también se puede mezclar con otro polímero para dar un material que mejore la termosellabilidad de la película. Tales materiales incluyen, por ejemplo, LDPE o etileno-acetato de vinilo (EVA), así como otros materiales equivalentes. Tales mezclas de función doble actúan no sólo como promotores de la colada sino que proveen a las películas resultantes de termosellabilidad, evitando por ello la necesidad de aplicar separadamente una capa de piel de termosellado. Por ejemplo, los solicitantes han obtenido resultados beneficiosos usando mezclas de un copolímero de propileno/etileno y hasta 35% en peso de LDPE o hasta 20% en peso de EVA.
El material promotor de la colada se aporta generalmente como una capa exterior sobre al menos una superficie, preferiblemente sobre ambas superficies, del material de HDPE antes de la colada por medio de coextrusión. Preferiblemente, el producto coextrudido laminado incluye hasta 20% del peso total de la película como capa o capas exteriores. Preferiblemente, cada capa exterior del promotor de la colada constituye desde 1% hasta 10% del espesor total de la hoja. El artesano experto apreciará que se pueden emplear en la misma aplicación diferentes tipos y/o cantidades de materiales promotores de la colada si se requieren diferentes propiedades en caras opuestas del sustrato de HDPE.
El procesamiento de alta orientación biaxial de los materiales de HDPE, como se indica, se ha demostrado difícil de conseguir previamente. El uso de materiales promotores de la colada como se describe anteriormente alivia algunas de estas dificultades, haciendo notablemente más fácil de llevar a cabo el proceso de colada reduciendo las temperaturas de colada. No obstante, como se describe más adelante, se ha encontrado sorprendentemente que se pueden mejorar adicionalmente otras limitaciones en el procedimiento de alta orientación biaxial proporcionando una modificación adicional a la estructura de la película. Específicamente, se ha observado ahora que la temperatura de orientación en la dirección de la máquina (T_{ODM}) se puede reducir sustancialmente por debajo de la normalmente requerida para el procedimiento de alta orientación biaxial si se emplea una capa intermedia de resina de menor densidad entre el promotor de la colada y el sustrato de HDPE.
De acuerdo con esto, en la película mutilaminar altamente orientada biaxialmente según la invención se crea preferiblemente una capa intermedia de un material que fomente la adhesión entre una capa exterior y la capa de base o de sustrato de HDPE. Cada capa de "promotor de la adhesión" debería estar al menos sustancialmente coextensiva con la capa exterior depositada encima y la capa de base subyacente y colocada entre ellas para servir de intermediaria en la adhesión de la(s) capa(s) exterior(es) a la capa de base.
A diferencia de las capas de ligazón conocidas, que se usan típicamente para ligar poliolefinas a polímeros polares, los solicitantes han encontrado inesperadamente que los materiales capaces de actuar como promotores de la adhesión según la invención incluyen hidrocarburos sustancialmente más blandos. Estos promotores de la adhesión mejoran la integridad estructural de las películas de HDPE multilaminares altamente orientadas biaxialmente como se describe de otra forma en esta memoria descriptiva. En particular, cuando de aporta un polímero de propileno como capa exterior sobre un sustrato de HDPE, un promotor de la adhesión según la invención fomenta la adhesión interlaminar bajo las estresantes condiciones de procesamiento requeridas para orientar altamente de forma biaxial tales películas. No obstante, otra ventaja del uso de un promotor de la adhesión es que se pueden usar menores temperaturas de orientación en la DM sin deslaminación inducida por el esfuerzo. Debido a que estirar una película a menor temperatura introduce mayor orientación de la que lo hace estirar a mayor temperatura, las menores temperaturas de ODM hechas posibles mediante el uso de un promotor de la adhesión, como se describe, permite un mayor grado de orientación en la película resultante.
Los materiales promotores de la adhesión apropiados incluyen, por ejemplo, materiales de polietileno de baja densidad, es decir, polietilenos que tengan una densidad menor que la del HDPE usado en la capa de base de la estructura multilaminar. Típicamente, se define que la clase de polietilenos de baja densidad incluye los que tengan densidades menores que 0,940.
De acuerdo con esto, los materiales promotores de la adhesión incluyen, por ejemplo, polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de alta presión y baja densidad (HP-LDPE), polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) y polietilenos de media densidad (MDPE). Por otra parte, las mezclas de dos o más de estos materiales, o mezclas de uno o más de éstos con un polietileno de alta densidad, también pueden ser eficaces para alcanzar la mejora deseada en la adhesión de la capa de piel. Si se usa una mezcla de un polietileno de baja densidad y un polietileno de alta densidad, la densidad neta de la mezcla debería ser menor que la densidad del HDPE de la capa de sustrato o de base.
Los polietilenos de baja densidad apropiados están disponibles comercialmente. Por ejemplo, el VLDPE está disponible como producto nº 1137 de Union Carbide (IF = 0,8; d = 0,906; comonómero = buteno) y producto nº XPR 0545-33260 46L de Dow Chemical (IF = 3,3; d = 0,908; comonómero = octeno). El VLDPE tiene típicamente una densidad desde 0,890 hasta 0,915.
El HP-LDPE está disponible como producto número 1017 de Chevron, San Francisco, CA (IF = 7; d = 0,918). El HP-LDPE tiene típicamente una densidad desde 0,915 hasta menor que 0,940.
El LLDPE está disponible como Dowlex® 2045.03, de Dow Chemical (IF = 1,1; d = 0,920; comonómero = octeno). El LLDPE tiene típicamente una densidad desde 0,910 hasta 0,935.
El MDPE está disponible como XCH-002 de Mobil Chemical Corp., Fairfax, VA (IF = 4; d = 0,940). El MDPE tiene típicamente una densidad desde 0,926 hasta 0,940.
Se pueden hacer mezclas por el artesano de los materiales anteriores, o de cualquiera de estos materiales con una resina de HDPE, según se desee para conseguir las propiedades específicas. Típicamente, tales mezclas se preparan en línea.
Es posible caracterizar los promotores de la adhesión apropiados basados en las propiedades físicas de las resinas o mezclas de resinas. Típicamente, el promotor de la adhesión tiene un índice de fusión desde 0,5 hasta 20, preferiblemente 1 hasta 5. La densidad del promotor de la adhesión es típicamente desde 0,890 hasta 0,958, preferiblemente 0,935 hasta 0,956. Se prefiere que la densidad del promotor de adhesión sea menor que la densidad del material de HDPE del sustrato. En algunos casos, se prefiere que la resina promotora de la adhesión tenga un mayor índice de fusión que el HDPE del núcleo. Se prefiere además que el promotor de la adhesión tenga menor cristalinidad y mayor elasticidad que el material de HDPE del sustrato.
De acuerdo con esto, las películas de la invención pueden tener una estructura multilaminar ADBDA, en la que A es una capa exterior que comprende un polímero de propileno, B es el sustrato de HDPE, y D es una capa de promotor de la adhesión. Por supuesto, se pueden producir otras estructuras tales como una película trilaminar ADB, que comprende una única capa exterior A, sirviendo la capa de promotor de la adhesión D como intermediaria de la adhesión con el sustrato de HDPE B. También se contemplan estructuras tales como ABCB'A', en la que las capas de promotor de la adhesión B y B' son iguales o diferentes y las capas exteriores A y A' son iguales o diferentes. La invención incluye películas en las que se crea una capa de promotor de la colada junto con una capa de promotor de la adhesión, para hacer posible la adhesión de la capa exterior sustancialmente mejorada así como una colada y orientación mejoradas.
La película de HDPE orientada biaxialmente de esta invención puede estar provista beneficiosamente de al menos una capa de piel adherida coextensivamente a un material de base que incluye el HDPE. Se conocen procedimientos para fabricar películas que tengan múltiples capas, incluyendo hasta cinco o más de tales capas. Se pueden emplear capas de piel para obtener propiedades funcionales deseables en estas películas. En realizaciones particulares, por ejemplo, aplicaciones para envasado, se puede preferir que la película incluya una capa de termosellado. Para aplicaciones de impresión o aplicaciones de etiquetas, puede ser deseable una capa de piel que mejore la imprimibilidad (por ejemplo, receptividad a las tintas). Por ejemplo, puede ser deseable una capa de acrilato para mejorar la receptividad de las tintas con base acrílica. Se pueden hacer otras capas de polímeros que tengan propiedades de barrera deseables para gases tales como oxígeno. Los métodos para aplicar tales capas de piel a películas olefínicas son conocidos en la técnica, como lo son los materiales de la capa de piel apropiados para adaptar tales películas a diferentes fines.
Las capas de piel se pueden aplicar a la película de HDPE de varias formas. Los materiales de la capa de piel se pueden aplicar al material de HDPE de base durante la extrusión, después de la extrusión pero antes de la orientación, entre las etapas de orientación secuenciales, o incluso a continuación de la compleción de la orientación biaxial requerida. Los métodos de fabricación de estructuras de películas multicapas (estructuras laminadas) incluyen, por ejemplo, coextrusión, en la que dos o más masas fundidas de polímero se extruden juntas sin que las masas fundidas se mezclen hasta un grado significativo. El producto coextrudido resultante posee una estructura laminar. Otro método de laminación es la laminación por extrusión, en la que se extrude una capa de revestimiento sobre una hoja de base preformada. Otro método es la co-laminación, en la que se pillan en íntimo contacto una capa de base y una capa de piel y después se someten juntas a orientación. Este tipo de método puede emplear capas de base y capas de piel preparadas fuera de la línea. Por otra parte, se puede orientar una capa de base en una dirección, después se aplica una capa de piel, y después se orienta el material compuesto en la otra dirección. En la laminación adhesiva se provee una capa de adhesivo o de unión intermedia entre una película de base y la capa de revestimiento deseada. Por otra parte, cuando se añade(n) hoja(s) adicional(es) a una película previamente extrudida, la superficie de la película se puede preparar para recibir la(s) hoja(s) añadida(s) mediante pretratamiento según métodos conocidos, incluyendo oxidación química, tratamiento con llama, descarga en corona, y los similares. Los métodos de laminación que se pueden adaptar para uso con las películas de la invención están descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos nº 4.916.025, 5.223.346, 5.302.442, 5.527.608 y 5.500.283. El artesano experto apreciará los diversos modos de laminación y su utilidad a la aplicación de tipos particulares de capas de piel.
Si se desea una capa de termosellado, la capa se puede hacer de cualquiera de los materiales convencionales para este fin junto con películas de poliolefinas, particularmente polietileno. Por ejemplo, se pueden usar copolímeros de etileno-acetato de vinilo o ionómeros de etileno-sal de ácido metacrílico (por ejemplo, SURLYN, de DuPont). Se ha encontrado que los ionómeros de etileno-sal de ácido metacrílico son particularmente útiles para preparar películas termosellables apropiadas para aplicaciones en VFFS. La capa de termosellado puede incluir la resina de termosellado sola o con pequeñas cantidades de otros materiales. Por ejemplo, se puede mezclar el relativamente costoso ionómero SURLYN con pequeñas cantidades de materiales menos costosos tales como polietileno de baja densidad.
Para satisfacer los requisitos para otras aplicaciones se pueden aplicar varias capas de piel. Por ejemplo, se conocen métodos para hacer películas adaptadas para uso en impresión, por ejemplo, películas que tengan imprimibilidad aumentada útiles para hacer etiquetas y sustitutos del papel. Las capas de piel que mejoran la receptividad a o la retención de las tintas, incluyendo tintas con base de agua, y son apropiadas para uso para preparar etiquetas, ya sean opacas o transparentes, están descritas en la solicitud de Estados Unidos de propiedad común nº de serie 08/164.598. Se pueden emplear capas de piel de acrilato para mejorar la retención de las tintas con base acrílica.
La película se puede tratar para mejorar su mojabilidad o adhesión a las tintas y otros revestimientos. Tales tratamientos son convencionales y conocidos en la técnica, por ejemplo, exponer la película a descarga en corona, tratamiento con llama y los similares.
La película de la invención también se puede metalizar según métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, uno de tales métodos para aplicar una capa de piel metalizada a la película de HDPE está descrito en la solicitud de patente de Estados Unidos de propiedad común nº de serie 08/455.734. Tales películas metalizadas pueden sustituir hojas metálicas en muchas aplicaciones.
También se pueden incorporar aditivos en los materiales poliméricos de la película, ya sea en el material de base de HDPE, en una capa exterior o en una capa de piel. Se conocen numerosos de tales materiales, como lo son los métodos para su incorporación a películas. Los aditivos apropiados incluyen, sin limitación, antioxidantes, cargas, materiales en partículas, colorantes, pigmentos, estabilizadores frente a la luz, estabilizadores frente al calor, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, agentes antiadherencia por contacto, agentes generadores de cavidades, abrasivos, y los similares.
En la película de HDPE orientada biaxialmente de la invención se pueden incluir agentes opacificadores. Tales agentes se incluyen típicamente en una proporción de hasta 10% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso. Tales agentes pueden ser incluidos en la resina de HDPE antes de la extrusión. Los agentes opacificadores apropiados incluyen, por ejemplo, óxidos de hierro, negro de humo, aluminio, óxido de aluminio, dióxido de titanio, y
talco.
En una realización especialmente preferida, se incluyen en la película agentes generadores de cavidades o partículas que inician huecos en cantidades hasta 25% en peso. Tales agentes se añaden típicamente a la masa fundida de HDPE antes de la extrusión y son capaces de generar huecos (cavidades) en la estructura de la película durante el proceso de fabricación de la película. Se cree que las pequeñas inhomogeneidades introducidas en el HDPE por el agente generador de cavidades tienen como resultado puntos de debilidad de la hoja. El procedimiento de orientación biaxial induce entonces pequeños desgarros en el HDPE, produciendo cavitación en la película procesada. Los agentes de generadores de cavidades apropiados incluyen, por ejemplo, materiales inorgánicos finamente divididos tales como carbonato cálcico (CaCO_{3}). Los agentes generadores de cavidades orgánicos son generalmente menos preferidos debido a su limitado intervalo de temperatura de operación. No obstante, tales agentes generadores de cavidades orgánicos pueden ser útiles si se dividen de forma extremadamente fina y son o resistentes a la fusión a las temperaturas de operación o producen una inhomogeniedad apropiada en el material de HDPE. Los agentes generadores de cavidades se pueden incluir usando métodos conocidos en la técnica, tales como los descritos en la solicitud nº de serie 07/993.983. De acuerdo con esto, en el método de la invención en el que se emplea un agente generador de cavidades se puede incluir CaCO_{3}, poliestireno u otro agente generador de cavidades en una cantidad desde 5% en peso hasta 25% en peso en un núcleo de HDPE. Los solicitantes no son conscientes actualmente de ningún procedimiento comercialmente practicable para hacer películas de HDPE con cavidades orientadas biaxialmente. Es, por lo tanto, otra ventaja de la invención que el método es útil para hacer películas con cavidades que exhiban propiedades físicas (por ejemplo, control del calibre mejorado) que sean sustancialmente mejores que las previamente
posibles.
En una película multicapa, en la que el HDPE constituye la capa de base o central, se pueden aplicar una o más capas exteriores a una o ambas superficies de la película. En tales casos, la capa de base de HDPE representará normalmente desde 70% hasta 95% del espesor de la película global, o incluso un porcentaje mayor de la misma. Lo más comúnmente, tales otras capas se aplican siendo coextrudidas sobre ella, por ejemplo, coextrudidas desde una coextrusora convencional a través de una boquilla de hoja plana, siendo combinadas las corrientes en estado fundido en un adaptador y/o boquilla multicavidad antes de la extrusión. Tras la extrusión desde la boquilla, la estructura laminada se enfría y apaga, y después se somete al procedimiento de orientación biaxial. Finalmente, se pueden arreglar los bordes de la película, y después se enrolla sobre un rodillo.
Los siguientes ejemplos se dan para ayudar a una comprensión adicional de la invención. Se llevó a cabo una serie de experimentos para ilustrar las características y ventajas de la presente invención. En cada caso, las hojas se fabricaron usando un equipo de extrusión y colada convencional y la orientación se llevó a cabo usando un equipo de orientación convencional. En todos los experimentos, el polímero de HDPE fue Lyondell M6211 (d=0,985, IF=0,95). Se explican los detalles pertinentes a los experimentos individuales. Los materiales y las condiciones particulares empleados se pretende que sean más ilustrativos de la invención y no son limitativos sobre el alcance razonable de la misma.
Ejemplo 1
Las muestras I-K juntas ilustran las ventajas inesperadas específicas obtenidas empleando un material promotor de la colada al colar la hoja de HDPE.
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TABLA I 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * Temperaturas de precalentamiento/estiramiento\cr  P/E/B =
terpolímero de 93% de propileno/3% de etileno/4% de butileno (nº
7510; Chisso Corp., Tokio, Japón)\cr  P/E = 98% de propileno/2% de
etileno (6573 XHC; Fina Oil and Chem, Co., Dallas,
TX).\cr}
La muestra I no incluía promotor de la colada y requirió el uso de una alta temperatura (102ºC) del rodillo de colada. Las muestras J y K se colaron como hojas trilaminares, incluyendo cada una una capa de promotor de la colada sobre cada una de las caras del material central de HDPE. Cada capa de promotor de la colada constituía el 3% del peso total de la hoja. Específicamente, la muestra J incluía capas de un promotor de la colada terpolimérico y la muestra K incluía capas de un promotor de la colada copolimérico. En cada caso, las capas de promotor de la colada permitieron la colada de la hoja de HDPE a 49ºC, una reducción de temperatura de 53ºC.
Ambos materiales promotores de la colada dieron materiales capaces de alta orientación biaxial según la invención. Estos materiales promotores de la colada también impartieron otras propiedades beneficiosas inesperadas a las películas orientadas finales, incluyendo turbiedad y brillo mejorados. Específicamente, el promotor de la colada terpolimérico redujo la turbiedad hasta sólo 26% en la muestra J, comparado con hasta 40% en la muestra I; y aumentó el brillo hasta 32%, comparado con hasta 27% en la muestra I. (Estos beneficios estaban probablemente comprometidos hasta cierto punto por el uso de un baño de agua para enfriar la hoja colada, un procedimiento que generalmente degrada las propiedades ópticas). El promotor de la colada copolimérico usado en la muestra K mejoró más la turbiedad y el brillo, reduciendo la turbiedad hasta sólo 7% y aumentando el brillo hasta 85%. La turbiedad se evaluó según ASTM D1003-92 y el brillo se evaluó según ASTM D2457-90 a un ángulo de 45º.
Ejemplo 2
Las muestras N y O ilustran las ventajas obtenidas proporcionando una orientación no equilibrada en la película de la invención.
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TABLA II 
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2
La muestra N fue una película preparada para tener orientación equilibrada, es decir, 6,5 XDM y 6,5 XDT.
La muestra O fue una película preparada a partir de una hoja idéntica a la usada para la muestra N pero preparada para tener una orientación no equilibrada, es decir 6,0 XDM y 9,5 XDT. (Las condiciones de procedimiento para colar y orientar las dos películas fueron sustancialmente idénticas). La película equilibrada (muestra N) exhibió una banda de calibre en la DM decreciente hacia su centro, produciendo una amplia fluctuación en el calibre e impidiendo la utilidad práctica como película. Se ha observado que no se puede hacer uniforme el calibre en la DT cuando se usan condiciones de tensado típicas para hacer una película que tenga orientación equilibrada. La muestra O, por contraste, muestra que se puede obtener uniformidad de calibre cambiando la orientación mecánica para dar una orientación no equilibrada. La muestra O proporcionó una película de 25,4 micrómetros de grueso y que tenía un perfil de calibre altamente uniforme.
Se determinaron las diferencias en el perfil del calibre de las muestras N y O. El perfil de calibre en la dirección transversal se midió por medio de un micrómetro tomando grupos de 25 medidas separadas 2,54 cm a lo largo de una sección de 61 cm en el centro de la película. Se tomaron grupos de medidas de calibre en tres posiciones diferentes a lo largo de la longitud de las películas. La película de la muestra N era de 91,44 cm de ancho, mientras que la película de la muestra O era de 139,7 cm de ancho. La película que tenía orientación equilibrada (muestra N) exhibió amplia variabilidad en el calibre, mientras que la película que tenía orientación no equilibrada (muestra O) exhibió calibre sustancialmente uniforme.
Ejemplo 3
Se prepararon las siguientes películas para ilustrar la invención:
TABLA III 
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3
2% EP = copolímero de 2% de etileno/propileno Fina 6573XHC; IF=8.
3,5% EP = copolímero de 3,5% de etileno/propileno Fina 8573HB; IF=6.
LDPE = Chevron 1017; IF=7 g/10 min; densidad = 0,918
MDPE = Mobil HCX-002; IF=4 g/10 min; densidad = 0,940.
Todas estas películas fueron orientadas biaxialmente: estiradas hasta un grado de 6 XDM por 11 XDT. La capa de base fue Lyondell M6211. La hoja coextrudida original incluía una capa de base de HDPE, dos capas de piel exteriores y dos capas de promotor de la adhesión intermedias, teniendo una estructura: piel/promotor de la adhesión/base/promotor de la adhesión/piel. La película resultante era de 25,4 micrómetros de grueso, siendo las capas exteriores de 1,27 micrómetros cada una (ejs. T-W) o de 1,02 micrómetros cada una (ejs. X-Z), siendo la capa de promotor de la adhesión intermedia de 1,27 micrómetros cada una, y siendo el resto el sustrato de HDPE.
En estos datos resumidos se ilustran claramente varias ventajas de la invención. Primero, está claro que el uso de una capa de promotor de la adhesión según la invención imparte propiedades significativamente mejoradas a una película de HDPE altamente orientada biaxialmente. Por ejemplo, cuando no se emplea capa de promotor de la adhesión (muestra T), se observó que la adhesión de la capa exterior a la capa de base era mala. Por contraste, el uso de cualquiera de las capas de promotor de la adhesión (muestras U-Z) proporcionó en todas propiedades de adhesión superiores.
Otra ventaja significativa es que las propiedades significativamente mejoradas se imparten a la película resultante sin tener en cuenta si la capa de promotor de la adhesión es una mezcla de HDPE/LDPE (muestras U-V o X-Z) o MDPE (muestra W). También, las películas poseían buenas cualidades adhesivas sin tener en cuenta si la mezcla de HDPE/LDPE era de 90% HDPE/10% LDPE o de 80% HDPE/20% LDPE.
Finalmente, es significativo observar que en los procedimientos de alta orientación biaxial, es típicamente necesario usar altas temperaturas de estiramiento en la ODM, haciendo el procedimiento de orientación biaxial sustancialmente más difícil de llevar a cabo que los procedimientos de menor orientación. En el grupo de muestras en la tabla III anterior, todas las muestras T-X usaron una temperatura de estiramiento de ODM de 139ºC. Una comparación de las muestras X-Z, no obstante, muestra que una capa de promotor de la adhesión según la invención también permite el uso de temperaturas de estiramiento de ODM sustancialmente menores, es decir, tan bajas como 135ºC, mientras que no afectan perceptiblemente a la calidad de la adhesión de la capa de piel. Efectivamente, se pueden reducir más las temperaturas de la ODM usando el método de la invención, de forma que las temperaturas de la ODM de 129ºC son rutinarias y son practicables reducciones adicionales. De acuerdo con esto, el uso de una capa de promotor de la adhesión no sólo mejora la adhesión de las capas de piel, sino que el propio procedimiento de alta orientación biaxial se hace más fácil de lo que sería posible de otra forma.
Ejemplo 4
Se produce una película orientada biaxialmente como sigue: se extrude HDPE a través de una extrusora principal. Dos extrusoras satélite extruden una capa de un polietileno de baja densidad sobre cada una de las caras del HDPE. Otras dos extrusoras satélite extruden un copolímero de 96,5% de propileno y 3,5% de etileno sobre cada una de las capas de promotor de la adhesión. Los productos extrudidos se alimentan a través de un adaptador de masa fundida de tres capas en una boquilla para dar un producto coextrudido de cinco capas (es decir, una estructura ABCBA), en el que las capas de promotor de la adhesión de LDPE juntas comprenden 10% del peso total del producto extrudido, y las capas de copolímero de propileno exteriores juntas comprenden el 4% del peso total del producto
extrudido.
El producto coextrudido se vierte después sobre un rodillo de enfriamiento sin baño de agua. La hoja colada se alimenta después a un aparato de orientación en la DM compuesto de rodillos de precalentamiento, estiramiento y recocido. La película se estira en la DM hasta 6 XDM. El recocido post-orientación en la DM se lleva a cabo a una temperatura menor. La orientación en la DT en un aparato de rama tensora se lleva a cabo estirando la película hasta 11 XDT. Inmediatamente a continuación del estiramiento en la DT se lleva a cabo el recocido, dando como resultado una película que tiene un espesor de 25,4 micrómetros y calibre sustancialmente uniforme, con buenas características ópticas.
A continuación de la orientación, se recortan los bordes gruesos de la película que han sido sujetados en las mordazas de la rama tensora. Por conveniencia, se recorta la banda hasta una anchura estrecha deseada. Después se trata la película por descarga en corona en una cara hasta una tensión de mojado deseada, y se enrolla sobre un rodillo.
Ejemplo 5
Se prepara una película generalmente de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2. En este caso, el sustrato de HDPE contiene 10% de carbonato cálcico (CaCO_{3}) como agente generador de cavidades. También, cada una de las capas de promotor de la adhesión (que comprenden juntas 15% del peso total de la película) contiene 4% de dióxido de titanio (TiO_{2}) como pigmento blanqueador. Se produce una película que tiene un grado deseado de opacidad.

Claims (11)

1. Una película multilaminar, que comprende:
(a) un sustrato de HDPE que comprende polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm^{3} y un índice de fusión desde 0,1 hasta 10,
(b) una capa de promotor de la adhesión adherida coextensivamente al sustrato de HDPE, que comprende un material de polietileno que tiene una densidad menor que la densidad del HDPE en el sustrato de HDPE; y
(c) una capa exterior adherida coextensivamente a la capa de promotor de la adhesión, que comprende un copolímero de propileno,
en la que la película multilaminar está altamente orientada biaxialmente, incluyendo haber sido estirada hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1 en la dirección de la máquina, y hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1 en la dirección transversal.
2. Una película multilaminar según la reivindicación 1, en la que el material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión se selecciona del grupo que consiste en polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de alta presión y baja densidad (HP-LDPE), polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos de media densidad (MDPE), mezclas de dos o más de éstos y mezclas de uno o más de éstos con un polietileno de alta densi-
dad.
3. Una película multilaminar según la reivindicación 1, en la que el material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión es un polietileno de media densidad o una mezcla de un polietileno de baja densidad y un polietileno de alta densidad.
4. Una película multilaminar según la reivindicación 3, en la que el material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión es una mezcla de un polietileno de baja densidad y un polietileno de alta densidad, que comprende desde 2% en peso hasta 50% en peso de LDPE.
5. Una película multilaminar según la reivindicación 3, en la que el material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión es una mezcla de un polietileno de baja densidad y un polietileno de alta densidad, que comprende desde 5% en peso hasta 25% en peso de LDPE.
6. Una película multilaminar según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero de propileno de la capa exterior tiene una velocidad de cristalización y una cristalinidad menores que las del HDPE del sustrato.
7. Una película multilaminar según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero de propileno de la capa exterior es un copolímero o terpolímero que comprende al menos 80% de propileno con al menos otra alfa-olefina.
8. Una película multilaminar según la reivindicación 7, en la que el copolímero de propileno de la capa exterior es un copolímero de etileno-propileno que comprende 96,5% de propileno y 3,5% de etileno o un terpolímero de etileno-propileno-butileno que comprende 3% de etileno, 93% de propileno y 4% de butileno.
9. Una película multilaminar según la reivindicación 1, que comprende además:
(a) una primera y segunda capas de promotor de la adhesión, adheridas coextensivamente a la primera y segunda caras de la capa de base, respectivamente; y
(c) una primera y segunda capas exteriores, adheridas coextensivamente a la primera y segunda capas de promotor de la adhesión, respectivamente.
10. Un método para hacer una película de polietileno de alta densidad (HDPE) orientada biaxialmente, que comprende:
orientar biaxialmente en estado sólido una hoja de HDPE multilaminar, que comprende:
(a) un sustrato de HDPE que comprende HDPE que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm^{3} y un índice de fusión desde 0,1 hasta 10,
(b) una capa de promotor de la adhesión adherida coextensivamente al sustrato de HDPE, que comprende un material de polietileno que tiene una densidad menor que la del HDPE en el sustrato de HDPE; y
(c) una capa exterior adherida coextensivamente a la capa de promotor de la adhesión, que comprende un copolímero de propileno,
en el que orientar biaxialmente comprende estirar la hoja de HDPE multilaminar en la dirección de la máquina hasta un grado desde 5:1 hasta 8:1, y estirar la hoja de HDPE multilaminar en la dirección transversal hasta un grado desde 6:1 hasta 15:1,
creando por ello una película de HDPE orientada biaxialmente.
11. Un método según la reivindicación 10, en el que el material de polietileno de la capa de promotor de la adhesión se selecciona del grupo que consiste en polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de alta presión y baja densidad (HP-LDPE), polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos de media densidad (MDPE), mezclas de dos o más de éstos y mezclas de uno o más de éstos con un polietileno de alta densidad.
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