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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfolien.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von
biaxial hochorientierten Folien aus Polyethylen mit hoher Dichte
und die gemäß diesen
Verfahren hergestellten Folien.
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Im
Allgemeinen wird bei der Herstellung einer Folie aus Polymerharz
in Granulat- oder Pelletform das Polymer zunächst extrudiert, um einen Fluss
von Polymerschmelze zu bilden, und dann wird das extrudierte Polymer
einem Folienherstellungsverfahren unterzogen. Die Folienherstellung
beinhaltet typischerweise eine Anzahl diskreter Verfahrensstufen,
einschließlich
Schmelzfolienbildung, Abkühlen
und Aufwickeln. In Bezug auf eine allgemeine Beschreibung dieser
und anderer Verfahren, die mit der Folienherstellung verbunden sind, siehe
KR Osborn und WA Jenkins, Plastic Films: Technology and Packaging
Applications, Technomic Pub. Co., Inc., Lancaster, PA (1992).
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Herkömmlicherweise
werden zwei im Wesentlichen unterschiedliche Verfahren verwendet,
um Polymerfolien zu orientieren: Blasen als Schlauchfolie und Gießen als
Flachfolie. Die beiden Verfahren liefern Folien mit im Wesentlichen
unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Im Allgemeinen neigen
Blasfolien dazu, größere Steifigkeit,
Zähigkeit
und Barriereeigenschaften aufzuweisen. Im Gegensatz dazu weisen
Gießfolien
gewöhnlich
die Vorteile größerer Folienklarheit
und Gleichförmigkeit
in Bezug auf Dicke und Flachheit auf, was im Allgemeinen die Verwendung
eines weiteren Bereichs von Polymeren und die Herstellung von Folie
mit höherer
Qualität
erlaubt.
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Ein
optionaler Teil des Folienherstellungsverfahrens ist eine als "Orientierung" bekannte Prozedur.
Die "Orientierung" eines Polymers ist
eine Bezugnahme auf seine molekulare Organisation, d.h. die Orientierung der
Moleküle
relativ zueinander. Ähnlich
ist der Prozess des "Orientierens" einer Folie der
Prozess, durch den den polymeren Anordnungen in der Folie eine Ausrichtung
(Orientierung) auferlegt wird. Orientierungsverfahren werden eingesetzt,
um Folien gewünschte
Eigenschaften zu verleihen, wie die Herstellung von zäheren Gießfolien
(d.h. einer Erhöhung
der Zugeigenschaften).
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Orientierung
wird bewirkt, indem ein Polymer auf eine Temperatur bei oder oberhalb
seiner Glasübergangstemperatur
(Tg), jedoch unterhalb seines kristallinen
Schmelzpunktes (Tm) erwärmt wird, und dann die Folie
schnell gestreckt wird. Das Strecken zwingt dem Polymer zwischenmolekularer
Ausrichtung auf. Dann konkurriert bei Kühlen diese molekulare Ausrichtung
vorteilhaft mit der Kristallisation und die gezogenen Polymermoleküle kondensieren
in ein kristallines Netzwerk, wobei die kristallinen Domänen (Kristalliten)
in Richtung der Zugkraft ausgerichtet sind. Als allgemeine Regel
lässt sich
festhalten, dass der Grad an Orientierung, der in das Polymer eingeführt wird,
proportional dem Ausmaß an
Streckung ist, das auf die Folie angewendet wird, sich jedoch umgekehrt
zu der Temperatur verhält,
bei der das Strecken durchgeführt
wird. Ferner korreliert höhere
Orientierung im Allgemeinen mit einem höheren Modul, d.h. messbar höherer Steifigkeit
und Festigkeit.
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Wenn
eine Folie in einer einzigen Richtung (monoaxiale Orientierung)
gestreckt worden ist, zeigt die resultierende Folie große Festigkeit
und Steifigkeit entlang der Streckungsrichtung, ist jedoch schwach
in der anderen Richtung, d.h. quer zur Streckung, was zu Zersplittern
oder Reißen
in Fasern (Spleißen)
führt,
wenn gebogen oder gezogen wird. Um diese Beschränkung zu überwinden, wird zweifache oder
biaxiale Orientierung verwendet, um die Festigkeitseigenschaften
der Folie gleichmäßiger in
beide Richtungen zu verteilen, in der die Kristalliten eher flächig als
fibrillar sind. Diese biaxial orientierten Folien neigen dazu, steifer
und fester zu sein und gegenüber
Biegen oder Faltkräften
eine viel bessere Widerstandsfähigkeit
aufzuweisen, was zu ihrer größeren Brauchbarkeit
bei Verpackungsanwendungen führt.
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Es
ist technisch relativ schwierig Folien durch gleichzeitiges Strecken
der Folien in zwei Richtungen biaxial zu orientieren. Anlagen für diesen
Zweck sind bekannt, sind in ihrem Einsatz jedoch tendentiell teuer. Als
ein Ergebnis davon, verwenden die meisten biaxialen Orientierungsverfahren
Anlagen, die die Folie sequentiell strecken, zuerst in einer Richtung
und dann in der anderen. Wiederum aus praktischen Gründen strecken
Orientierungsanlagen die Folie zunächst in der Richtung, in der
sich die Folie bewegt, d.h. in der Längs- oder "Maschinenrichtung" MD), und dann in der Richtung senkrecht
zur Maschinenrichtung, d.h. der seitlichen oder "transversalen Richtung" (TD) (Querrichtung).
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Der
Grad, zu dem eine Folie orientiert werden kann, hängt von
dem Polymer ab, aus dem sie hergestellt ist. Polypropylen, Polyethylenterephthalat
(PET) und Nylon sind hochkristalline Polymere, die leicht wärmestabilisiert
werden, um dimensionsstabile Folien zu bilden. Von diesen Folien
ist wohl bekannt, dass sie in der Lage sind, biaxial auf ein Vielfaches
der Dimensionen, in die sie ursprünglich gegossen wurden, gestreckt zu
werden (z.B. 5 × und
8 × oder
mehr für
Polypropylen).
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Polyethylen
mit hoher Dichte (HDPE) zeigt jedoch relativ zu Polypropylen (z.B.
70 %) höhere
Kristallinität
(z.B. 80 bis 95 %). Als Ergebnis davon sind HDPE-Folien im Allgemeinen
biaxial schwieriger zu orientieren als Polypropylenfolien. Die US-A-4,870,122
und 4,916,025 beschreiben ungleichmäßig biaxial orientierte, HDPE
enthaltende Folien, die in Maschinenrichtung bis zu 2fach orientiert
sind und in Querrichtung mindestens 6fach orientiert sind. Diese
Methode erzeugt eine Folie, die relativ leicht in Querrichtung reißt. Mehrschichtige
Folien, die gemäß dieser
Methode hergestellt worden sind, werden ferner in den US-A-5,302,442, 5,500,283
und 5,527,608 offenbart.
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Die
GB-A-1,287,527 beschreibt Folien aus Polyethylen mit hoher Dichte,
die biaxial in ausgeglichener Weise auf einen Grad von größer als
das 6,5fache sowohl in Längsrichtung
(d.h. MD) als auch in Querrichtung (d.h. TD) gestreckt worden sind.
Diese Methode erfordert einen spezifischen Bereich von Orientierungstemperaturen.
Ferner wird gesagt, dass Verbindungsschichten zur Verbesserung der
Haftung von Beschichtungen Kondensationsharze eines Aldehyds mit
einem Interpolymer von Acrylamid, ein Copolymer von Ethylen wie Ethylenvinylacetat
oder Polyurethan einschließen.
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Die
U5-A-4,891,173 und 5,006,378 offenbaren jeweils Methoden zur Herstellung
von HDPE-Folien, die Quervernetzung der Folie mit optionaler biaxialer
Orientierung der vernetzten Folie erfordern. Es wird berichtet,
dass das Vernetzungsverfahren, das die Bestrahlung der Folie erfordert,
die physikalischen Eigenschaften der Folie verbessert. Andere Vernetzungsprozesse
wie chemisch induzierte Vernetzung können ähnliche Effekte haben.
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Polyethylene
mit niedrigerer Kristallinität
sind typischerweise einfacher biaxial zu orientieren. Zum Beispiel
beschreibt die US-A-4,680,207 die unausgeglichene biaxiale Orientierung
von Folien aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE),
orientiert durch Strecken von bis auf das 6fache in Maschinenrichtung und
bis auf das 3fache in Querrichtung.
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Die
US-A-5,241,030 beschreibt biaxial orientierte Folien aus einem Gemisch
von mindestens 75 % eines linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren,
das jedoch nicht mehr als 25 % HDPE aufweist. Die Folie kann ein-
oder mehrschichtig sein, und kann biaxial orientiert sein, d.h.
bis auf 8 : 1 in Maschinenrichtung und bis zu 9 : 1 in Querrichtung
gestreckt sein.
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Die
US-A-5,302,327 beschreibt eine heißsiegelbare Antibeschlagpolypropylenfolie.
Die Folie schließt einen
Polypropylenkern und eine heißsiegelbare
Schicht aus HDPE oder Ethylen-Copolymer ein. Diese zweischichtige
Folie kann auf das 7fache in Maschinenrichtung gestreckt, beschichtet
oder zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit koronabehandelt werden,
und dann auf bis das 10fache in Querrichtung gestreckt werden.
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Blasfolien
aus HDPE mit einer Ethylenvinylacetat-Heißsiegelschicht können für Lebensmittelverpackungen
verwendet werden, jedoch müssen
solche Folien eine Dicke von mindestens 2 mil (50,8 μm) aufweisen,
um den Anforderungen in Bezug auf die Wasserdampfdurchlassrate (WVTR)
für Verpackungen,
die für trockene
Lebensmittel wie Cerealien geeignet sind, zu genügen. Ferner zeigen Blasfolien
aus HDPE nicht die bleibenden Falteigenschaften, die bei Lebensmittelverpackungen,
insbesondere vom Beutel-in-Karton-Typ, gewünscht sind.
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Bei
mehrschichtigen Folien werden herkömmlicherweise die Oberflächeneigenschaften
eines Substratmaterials modifiziert, um die Haftung zwischen den
Schichten (interlaminare Haftung) zu verbessern. Dies kann bewirkt
werden, indem die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des
Substratmaterials selbst verbessert werden, oder indem eine Zwischenschicht
aus einem Material mit den gewünschten
Eigenschaften bereitgestellt wird. Herkömmliche Zwischen-"Verbindungs"- oder "Verankerungs"-Schichten werden
typischerweise aus Materialien wie Ethylenvinylacetaten (EVA), Ionomeren,
mit Anhydrid gepfropften Polyolefinen hergestellt. Diese Materialien
enthalten polare oder ionische funktionelle Gruppen, die die Haftung
zwischen Polyolefinen und polaren Polymeren wie Nylon, Polyestern
und Ethylenvinylalkoholen (EVOH) erhöhen. Zum Beispiel erfordert
die Co-Extrusion
von Nylon (polar) mit Polyethylen (nicht polar) eine amphiphatische
Verbindungsschicht wie EVA, die sowohl polare als auch nicht polare
Eigenschaften in demselben Molekül
aufweist.
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Die
US-A-5,500,283 offenbart biaxial orientierte HDPE-Folien, die mit
Polyvinylidenchloridpolymeren, Acrylsäurepolymeren und Polyvinylalkoholpolymeren
beschichtet sind. Das Beschichtungsverfahren kann eine Haftvermittlungsgrundstufe,
z.B, Chlorierung, Chromsäureoxidation,
Heißluft-
oder Dampfbehandlung, Flammbehandlung oder Hochspannungskoronaentladung
einschließen.
Alternativ können
solche Haftvermittlungsmethoden durch Hinzufügen einer Beschichtung aus
haftvermittelndem Material wie Polyethyleniminmaterial ergänzt werden.
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Die
US-A-5,527,608 offenbart eine Folie mit Mehrschichtstruktur, die
ein Polyolefinhomopolymer- oder Blockcopolymersubstrat mit einer
heißsiegelbaren
Schicht auf einer Seite und einer HDPE-Schicht auf der anderen Seite
einschließt.
Bei einer Ausführungsform
wird eine metallisierte Folie hergestellt, indem eine Oberfläche der
extrudierten polymeren Struktur vor der Abscheidung von Metall auf
der Oberfläche
Koronaentladung oder Flammbehandlung unterzogen wird.
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In
Anbetracht der obigen Überlegungen
ist es klar, dass bestehende Methoden zur Herstellung von biaxial
orientierten Folien aus HDPE Produkte liefern, die bei den gewünschten
physikalischen Eigenschaften Mängel
aufweisen. Bestehende Methoden zur Herstellung von HDPE-Folien erfordern
im Allgemeinen zusätzliche
chemische Komponenten im HDPE-Harz (z.B. Vernetzungsmittel) und/oder
zusätzliche
Verfahrensstufen (z.B. Bestrahlung). Solche Beschränkungen
machen die Herstellung kompliziert und führen zu erhöhten Kosten. Ferner neigt Quervernetzung
dazu, die Polymerkristallität
zu verringern, was zu höherem
WVTR und niedrigerer Steifigkeit führt. Dementsprechend ist es
unter anderem eines der Ziele dieser Erfindung, die obigen Beschränkungen
bei der Herstellung von biaxial orientierten HDPE-Folien zu überwinden,
indem eine ökonomische
und relativ unkomplizierte Methode zur Herstellung von biaxial orientierten
Folien bereitgestellt wird, die den Folien überlegene Eigenschaften verleiht,
ohne das Erfordernis nach chemischen Additiven wie Vernetzungsmitteln
und ohne das Erfordernis nach zusätzlichen Verfahrensstufen wie
Bestrahlung der Folie.
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Es
ist nun gefunden worden, dass diese und andere Ziele durch die vorliegende
Erfindung erreicht werden können,
die eine mehrschichtige HDPE-Folie und ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Folie bereitstellt. Gemäß einer Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Folie umfassend:
- a) ein HDPE-Substrat umfassend Polyethylen
mit hoher Dichte (HDPE), das eine Dichte von mindestens 0,940 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,1 bis 10 aufweist,
- b) eine co-gedehnt auf das HDPE-Substrat aufgebrachte Haftmittelschicht,
die Polyethylenmaterial mit einer Dichte umfasst, die niedriger
als die Dichte des HDPE in dem HDPE-Substrat ist, und
- c) eine ca-gedehnt auf die Haftmittelschicht aufgebrachte äußere Schicht,
die Propylen-Copolymer umfasst,
wobei die Mehrschichtfolie
biaxial hochorientiert ist, was einschließt, dass sie auf einen Grad
von 5 : 1 bis 8 : 1 in Maschinenrichtung und auf einen Grad von
6 : 1 bis 15 : 1 in Querrichtung gestreckt worden ist.
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Das
Polyethylenmaterial der Haftmittelschicht kann ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen mit sehr niedriger Dichte
(VLDPE), Hochdruckpolyethylenen mit niedriger Dichte (HP-LDPE), linearen
Polyethylenen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylenen mit mittlerer
Dichte (MDPE), Gemischen aus zwei oder mehreren von diesen und Gemischen
von einem oder mehreren von diesen mit Polyethylen mit hoher Dichte.
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Bevorzugte
Haftmittelmaterialien schließen
Polyethylene mit mittlerer Dichte und ein Gemisch aus Polyethylen
mit niedriger Dichte und Polyethylen mit höherer Dichte ein. Beispielsweise
kann das Polyethylenmaterial der Haftmittelschicht ein Gemisch aus
Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylen mit hoher Dichte sein,
das 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% LDPE, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%
LDPE umfasst.
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Ferner
weist das Propylen-Copolymer der äußeren Schicht wünschenswerterweise
eine Kristallisationsrate und eine Kristallinität auf, die niedriger als die
des HDPE des Substrats ist.
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Das
Propylen-Copolymer der äußeren Schicht
kann ein Propylen-Copolymer
oder Terpolymer sein, das mindestens 80 % Propylen mit mindestens
einem anderen α-Olefin
umfasst. Vorzugsweise ist das Propylen-Copolymer der äußeren Schicht
ein Propylen/Ethylen-Copolymer das 96,5 % Propylen und 3,5 % Ethylen umfasst,
oder ein Propylen/Ethylen/Butylen-Terpolymer, das 93 % Propylen,
3 Ethylen und 4 % Butylen umfasst.
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Die
Mehrschichtfolie kann ferner:
- (a) eine erste
und eine zweite Haftmittelschicht, die co-gedehnt auf die erste
bzw. zweite Seite der Basisschicht aufgebracht sind, und
- (c) eine erste und eine zweite äußere Schicht, die co-gedehnt
auf die erste bzw. zweite Haftmittelschicht aufgebracht sind, umfassen.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von biaxial hochorientierter
Polyethylenfolie mit hoher Dichte (HDPE) wie oben beschrieben, bei
dem:
im festen Zustand eine mehrschichtige HDPE-Folie biaxial
orientiert wird, die:
- a) ein HDPE-Substrat
umfassend Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das eine Dichte von
mindestens 0,940 g/cm3 und einen Schmelzindex
von 0,1 bis 10 aufweist,
- b) eine co-gedehnt auf das HDPE-Substrat aufgebrachte Haftmittelschicht,
die Polyethylenmaterial mit einer Dichte umfasst, die niedriger
als die Dichte des HDPE in dem HDPE-Substrat ist, und
- c) eine co-gedehnt auf die Haftmittelschicht aufgebrachte äußere Schicht
umfasst, die Propylen-Copolymer umfasst,
wobei das biaxiale
Orientieren umfasst, dass die mehrschichtige HDPE-Folie auf einen
Grad von 5 : 1 bis 8 : 1 in Maschinenrichtung und auf einen Grad
von 6 : 1 bis 15 : 1 in Querrichtung gestreckt wird.
wodurch
eine biaxial orientierte HDPE-Folie geliefert wird.
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Das
Verfahren kann ferner biaxiales Orientieren einer mehrschichtigen
HDPE-Folie umfassen, bei dem die erste und zweite Haftmittelschicht
co-gedehnt auf die erste bzw. zweite Seite des HDPE-Substrats aufgebracht
werden und eine erste und eine zweite äußere Propylen-Copolymer-Schicht
co-gedehnt auf die erste bzw. zweite Haftmittelschicht aufgebracht
werden.
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Demgemäß liefert
die Erfindung dem Fachmann ein verbessertes Verfahren zur Steuerung
der Herstellung von mehrschichtigen HDPE-Folien, insbesondere Folien,
die biaxial hochorientiert sind. Die mehrschichtigen Folien weisen
verbesserte interlaminare Haftung auf, was zu erhöhter Integrität während der
Orientierungsprozeduren führt,
mit dem besonderen Vorteil, dass sie unter der hohen Beanspruchung
der hohen biaxialen Orientierung Delaminierung widerstehen. Zusätzlich liefert
die Erfindung Folien mit hoher Klarheit und anderen wünschenswerten
Eigenschaften wie exzellenten WVTR-Eigenschaften, Biege-Riss-Festigkeit, Zugfestigkeit,
Schlagfestigkeit und Kaltfestigkeit.
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Die
vorliegende Erfindung liefert eine biaxial orientierte Folie aus
Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). "Polyethylen mit hoher Dichte", wie hierin verwendet,
soll ein ethylenhaltiges Polymer mit einer Dichte von 0,940 oder
höher bedeuten.
(Dichte (d) ausgedrückt
in g/cm3.) Während im Allgemeinen HDPE mit
einer Dichte von 0,940 und darüber
für die
Verwendung akzeptabel ist, ist HDPE von höherer Dichte bevorzugt, wobei
insbesondere HDPE mit einer Dichte von 0,950 oder größer bevorzugt
ist. Wenn die Dichte des HDPE von 0,940 auf 0,960 und höher zunimmt,
nimmt die Zugfestigkeit erheblich zu, und die WVTR fällt erheblich.
Zähigkeit und
Schlagfestigkeit sind bei den hochmolekularen Qualitä ten deutlich
höher.
Während
die Dichte eine wichtige Eigenschaft von HDPE ist, sei ferner angemerkt,
dass das für
die erfindungsgemäße Verwendung
im Allgemeinen geeignete HDPE einen kristallinen Schmelzpunkt im
Bereich von 256 °F
(~130 °C)
bis 280 °F
(~137 °C)
und eine Kristallinität
von 80 bis 95 % aufweist.
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Der
Schmelzindex (MI) des erfindungsgemäß brauchbaren HDPE liegt im
Bereich von 0,1 bis 10: (Schmelzindex ausgedrückt in g/10 min.) Insbesondere
liegt der Schmelzindex des HDPE im Bereich von 0,2 bis 2,0. Gemäß dem allgemeinen
Verständnis
steht der Schmelzindex in einem umgekehrten Verhältnis zur Viskosität und nimmt
ab, wenn das Molekulargewicht zunimmt. Dementsprechend weist HDPE
mit höherem Molekulargewicht
im Allgemeinen einen niedrigeren Schmelzindex auf. Methoden zur
Bestimmung des Schmelzindex sind im Stand der Technik bekannt, z.B.
ASTM D 1238.
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Die
für die
erfindungsgemäße Verwendung
geeigneten ethylenhaltigen Polymere von hoher Dichte schließen nicht
nur Homopolymere von Ethylen, jedoch auch Copolymere von Ethylen
mit höheren α-Olefinen ein.
Geeignete Polyethylene mit hoher Dichte, die den geforderten Kriterien
entsprechen, sind kommerziell erhältlich. Eine Reihe von HDPE-Harzen
mit Bereichen von physikalischen Eigenschaften sind von verschiedenen
Herstellern erhältlich.
Ein besonders bevorzugtes HDPE ist das Harz, das als M6211 von Lyondell,
Petrochemical Company, Houston, TX, USA vertrieben wird. Andere
geeignete HDPE-Harze schließen
z.B. BDM 94-25, das von Fina Oil und Chemical Co., Dallas, TX, USA,
erhältlich
ist, und 19C und 19F, das von Nova Corporation, Sarnia, Ontario,
Kanada, erhältlich
ist, ein.
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Erfindungsgemäß brauchbares
HDPE kann ein Copolymer von Ethylen mit einer kleineren Menge eines
weiteren α-Olefins
einschließen.
Bevorzugte α-Olefine
schließen
C3- bis C8-α-Olefine
ein. Copolymere von Ethylen (z.B. 50 % oder mehr) mit einer kleineren
Menge 1-Propylen oder 1-Butylen sind insbesondere bevorzugt. Durch
Auswahl des geeigneten Comonomers können HDPE- Folien hergestellt werden, die die gewünschten
speziellen physikalischen Eigenschaften, z.B. Kristallinität und Dichte,
aufweisen.
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Das
HDPE kann ausschließlich
aus einem einzigen HDPE-Harz, einer Mischung (Gemisch oder Verbundmaterial)
von HDPE-Harzen oder HDPE, das einen kleineren Anteil an Polymeren
aus anderen Quellen (Polyblend) enthält, zusammengesetzt sein. Zum
Beispiel kann das HDPE bis zu 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) mikrokristallines
Wachs zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit enthalten. Diese HDPEs
weisen typischerweise Schmelzindices im Bereich von 0,5 bis 10 auf,
und werden gewöhnlich
ausgewählt,
um zu einem Gemisch zu führen,
das den gewünschten
Schmelzindex aufweist, z.B. von 0,7 bis 2. Eine Mischung von HDPE-Harzen
führt im
Allgemeinen durch Verringerung der Extruderdrehkraft zu verbesserten
Verarbeitungseigenschaften im Extruder.
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Die
HDPE-Gemische können
zwei oder mehrere HDPEs einschließen, von denen jedes vorzugsweise eine
Dichte von 0,940 oder größer aufweist.
Gemische von HDPE-Polymeren schließen vorteilhafterweise einen
größeren Anteil
(d.h. 50 Gew.-% oder mehr) HDPE mit einem Schmelzindex von 0,2 bis
2 ein, und ein oder mehrere Polymere mit unterschiedlichen Schmelzindices.
Zum Beispiel ist gefunden worden, dass ternäre Gemische aus HDPE erfindungsgemäß geeignet
sind. Geeignete ternäre
Gemische können
z.B. 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 84 bis 96 Gew.-% HDPE mit einer
Dichte von 0,940 oder höher
und einem Schmelzindex von größer als
0,2 bis 2,0, 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% HDPE mit
einer Dichte von 0,940 oder größer und
einem Schmelzindex von 0,1 bis 0,5 und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 8 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von 0,940 oder höher und
einem Schmelzindex von größer als
2 bis 8 einschließen. Vorzugsweise
liegen das zweite und das dritte HDPE-Polymer, die Nebenkomponenten
(d.h. Komponenten in kleineren Anteilen) sind, in gleichen Mengen
vor. Andere HDPE-Gemische und ternäre Gemische können ebenfalls
verwendet werden.
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Gemische
(Verbundmaterialien, Polyblends) aus HDPE mit einer kleineren Menge
eines oder mehrerer anderer Polymere sind ebenfalls bei der Auswahl
der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Folie brauchbar.
Beispielsweise kann ein kleinerer Anteil eines hochkristallinen
Polymers wie Polypropylen eingeschlossen werden. Alternativ können Polymere
mit niedrigerer Kristallinität
oder amorphe Polymere wie Polystyrol, Styrolbutadien-Copolymer oder
Polyvinylacetat eingeschlossen werden. Die US-A-4,191,719 beschreibt
beispielsweise HDPE-Materialien, die Gemische sind, die fünf verschiedene
Komponenten einschließen.
Dementsprechend schließt
das HDPE-Grundmaterial mindestens 50 Gew.-% HDPE und vorzugsweise mindestens
90 Gew.-% HDPE ein.
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Bei
einer anderen Alternative kann die Folie ein Basismaterial aufweisen,
das ein Gemisch aus HDPE und einem anderen Polyethylen wie PE mit
niedriger Dichte (LDPE), PE mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) oder lineares
PE mit niedriger Dichte (LLDPE) ist. Der Fachmann wird verstehen,
dass diese anderen Typen von Polyethylen in kleineren Mengen verwendet
werden können,
um die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Folien für spezielle
Zwecke einzustellen. Bei dieser Ausführungsform schließt das Basismaterial mindestens
50 Gew.-% HDPE und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% HDPE ein.
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Die
erfindungsgemäße Folie
wird auf einen relativ höheren
Grad als zuvor möglich
biaxial orientiert. Der hohe Grad an biaxialer Orientierung der
HDPE-Folie ist ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, da gefunden worden
ist, dass der geeignete Orientierungsgrad der resultierenden Folie
wünschenswerte
physikalisch Eigenschaften verleiht. Insbesondere bringt das erfindungsgemäße Orientierungsverfahren
solche wünschenswerten
Eigenschaften wie exzellente WVTR-Eigenschaften, Biege-Riss-Festigkeit,
Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Kaltfestigkeit in die Folie
ein. Diese Eigenschaften können
alle mittels im Stand der Technik bekannter Standardtechniken gemessen
werden. Siehe z.B. 1994 Annual Book of ASTM Standards, American
Society for Testing and Material, Philadelphia, PA (1994) oder TAPPI
Test Methods 1994–1995,
TAPPI Press, Atlanta, GA (1994). Die erfindungsgemäße Folie
weist ferner bessere bleibende Falteigenschaften auf. Bleibende
Falteigenschaften werden im Allgemeinen mittels qualitativer Mittel
bestimmt, können
jedoch durch die Faltenretention bestimmt gemäß ASTM D-920-49 (% Faltenretention
nach 30 Sekunden) angegeben werden. Diese verbesserten physikalischen
Eigenschaften machen die erfindungsgemäße Folie ideal geeignet zum
Verpacken, sogar für
Lebensmittelverpackungen und andere Materialien, die Flüssigkeiten
enthalten. Diese physikalischen Eigenschaften machen die Folien
gut geeignet für
die Verwendung in Etiketten und ähnlichen
Anwendungen.
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Die
erfindungsgemäße Folie
wird im festen Zustand biaxial orientiert. Die biaxiale Orientierung
schließt MD-Strecken
der Folie auf einen Grad von 5 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 6 : 1
bis 7 : 1 ein. Insbesondere wird die Folie auf einen Grad von 6
: 1 bis weniger als 6,5 : 1 MD-gestreckt. Die biaxiale Orientierung
schließt TD-Strecken
der Folie auf einen Grad von 6 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 9 :
1 bis 13 : 1 ein.
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Dem
Fachmann ist bekannt, dass HDPE-Folien mit ausgeglichener biaxialer
Orientierung hergestellt werden können, bei denen die TD-Streckung
und die MD-Streckung im Wesentlichen gleich sind. Es ist jedoch unerwarteterweise
gefunden worden, dass eine biaxial hochorientierte HDPE-Folie von
unausgeglichener Orientierung profitiert, d.h. biaxialer Orientierung,
bei der die TD-Orientierung und die MD-Orientierung ungleich sind.
Insbesondere profitiert die Folie von einer Orientierungsunausgeglichenheit,
bei der die TD-Orientierung größer ist
als die MD-Orientierung.
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Die
Eigenschaften der Folie können
selektiv gesteuert werden, indem das Streckverhältnis der Folie angepasst wird,
welches Streckverhältnis
definiert ist als das Verhältnis
des Grads an Streckung in Querrichtung (TDX) zu dem Grad an Streckung
in Maschinenrichtung (MDX), d.h. das Verhältnis TDX zu MDX. Somit weist
ein Film, der 6 : 1 MD-gestreckt und 9 : 1 TD-gestreckt ist, ein
Streckverhältnis
von TDX/MDX ≈ 9/6
oder 1,5 auf. Eine ausgeglichene Folie weist ein Streckverhältnis von
1 auf. Somit weist die erfindungsgemäße Folie vorzugsweise ein TDX/MDX-Verhältnis größer als
1 auf. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Folie in Maschinenrichtung
auf einen Grad von bis zu 6,5 : 1 gestreckt werden, und kann in
Querrichtung auf einen Grad von 10,5 : 1 gestreckt werden, um ein
TDX/MDX-Verhältnis
von 1,6 zu liefern.
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Der
Fachmann wird aus der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass die
erfindungsgemäße Folie nicht
nur unausgeglichenen biaxialer Orientierung aufweist, sondern dass
die unausgeglichene Folie in beide Richtungen auf einen hohen Grad
orientiert ist. Somit sei festgestellt, dass die erfindungsgemäße Folie "hohe biaxiale Orientierung" oder "hohe unausgeglichene
biaxiale Orientierung" aufweist.
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Die
hohe biaxiale Orientierung einer erfindungsgemäß hergestellten Folie zwingt
die Folie zu hoher dimensionaler Änderung (Größenänderung), was sich durch eine
wesentliche Zunahme der Fläche
der Folie ausdrückt.
Die resultierende Zunahme der Fläche
ist im Wesentlichen dem Produkt der Streckfaktoren gleich. Zum Beispiel
weist eine HDPE-Folie, die erfindungsgemäß durch MD-Strecken mit einem
Faktor von 6 : 1 (d.h. 500 % Zunahme) und TD-Strecken mit einem
Faktor von 9 : 1 (d.h. 800 % Zunahme) orientiert ist, das 6 × 9 = 54fache
der Oberfläche
der ursprünglichen
Folie auf (5.400 % des ursprünglichen
Wertes).
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Diese
Größenänderung,
die sich als Zunahme der Oberfläche
ausdrückt,
geht mit einer gleichzeitigen Abnahme der Foliendicke einher. Die
Abnahme der Foliendicke ist dem Produkt der Streckfaktoren direkt
proportional und gewöhnlich
im Wesentlichen gleich dieser Zahl. Dementsprechend ist in dem obigen
Beispiel der Endwert der Foliendicke nach dem biaxialen Orientierungsverfahren
im Allgemeinen 6 × 9
= 54 mal kleiner als die Dicke der ursprünglichen HDPE-Folie. Somit
sollte zur Herstellung einer Folie mit einer Enddicke von 1, 0 mil
(25, 4 μm),
die 6 MD × 9
TD orientiert wird, die ursprüngliche
Foliendicke 54 mil (1.371,6 μm)
betragen. Aufgrund des höheren
Grads an biaxialer Orientierung muss die zu orientierende Folie
typischerweise daher von hoher Dicke sein. Das erfindungsgemäße Verfahren
zur hohen biaxialen Orientierung erlaubt Größenänderungen vom 30fachen bis
zum 120fachen. Somit ist eine HDPE-Folie von hoher Dicke eine Folie,
die 30 bis 120 mal dicker ist als die gewünschte HDPE-Folie, in Abhängigkeit
von dem MD- und TD-Streckfaktoren, die verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäße Folie
wird unter Verwendung herkömmlicher
Gießanlagen
hergestellt. Beispielsweise wird Gießextrusion im Allgemeinen durch
Verwendung eines Standard-Systems von übereinander angeordneten Walzen
oder einer Gießrolle
mit einer Luftkappe (Hochgeschwindigkeitsluft, die auf die Außenseite
der Folie gerichtet ist) bewirkt. Andere Gießanlagen sind ebenfalls brauchbar
wie ein System mit Gießwalze
und Wasserbad, obwohl dieser Typ System die Folienklarheit beeinträchtigen
kann und im Allgemeinen eine rauere und stärker Licht undurchlässige Folie
erzeugt.
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Im
Anschluss an das Gießen
wird die Bahn aus gegossenem Material unter Verwendung herkömmlicher
Orientierungsanlagen orientiert. Gewöhnlich wird die Folie sequentiell
orientiert, wobei vorzugsweise zunächst MD-gestreckt und dann
TD-gestreckt wird. Somit wird das gegossene Material typischerweise
auf seine Orientierungstemperatur erwärmt (gegebenenfalls einschließlich einer
Vorwärmstufe)
und dann zwischen zwei Sätzen
von Walzen MD-Orientierung unterzogen, wobei der zweite Satz mit
einer größeren Geschwindigkeit als
der erste rotiert, wobei der Unterschied wirksam ist, um das gewünschte Ziehverhältnis zu
erreichen. Dann wird die monoaxial orientierte Folie TD-orientiert,
indem die Folie, während
sie durch einen Ofen geführt
wird, erwärmt
wird (wiederum gegebenenfalls einschließlich Vorwärmens) und in einem Spannrahmen
Strecken in Querrichtung unterworfen wird. Alternative Streckverfahren
sind möglich,
und schließen
die Verwendung von Anlagen ein, die zu gleichzeitiger Streckung
in der Lage sind, oder sequentielles Strecken zunächst in
Querrichtung und dann in Maschinenrichtung ein. Es ist bekannt,
dass diese Methoden oft unter ernsten technischen Beschränkungen
leiden, was sie undurchführbar
oder über
die Maßen
teuer macht.
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Erfindungsgemäß werden
die Verfahren zur hohen biaxialen Orientierung, einschließlich jeglicher
Vorwärmstufen
sowie der Streckstufe unter Verwendung von Ausrüstungstemperaturen im Bereich
von der Glasübergangstemperatur
(Tg) des HDPE bis zu oberhalb des kristallinen
Schmelzpunktes (Tm) des HDPE durchgeführt. Insbesondere
wird die MD-Orientierung bei 140 °F
(60 °C)
bis 320 °F
(160 °C)
, bevorzugter 230 °F (110 °C) bis 295 °F (146 °C) durchgeführt. Die
TD-Orientierung wird bei 230 °F
(110 °C)
bis 320 °F
(160 °C)
, insbesondere 25 °F
(124 °C)
bis 295 °F
(146 °C)
durchgeführt.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Orientierungstemperatur, die
in einer speziellen Situation verwendet wird, im Allgemeinen von
der Verweilzeit der Folie und der Größe der Walzen abhängt. Falls
die Verweilzeit kurz ist, kann eine Anlagentemperatur von höher als der
Tm der HDPE-Folie geeignet sein. Dem Fachmann
ist ebenfalls bekannt, dass die Temperaturen, die diese Verfahren
beinhalten, sich auf die gemessenen oder eingestellten Temperaturen
der Ausrüstung
beziehen und nicht auf die Temperatur des HDPE selbst, die im Allgemeinen
nicht direkt gemessen werden kann.
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Die
allgemeine Dicke der biaxial orientierten Folie ist nicht kritisch
und kann im Bereich von 0,25 mil bis 10 mil (6,4 bis 254 μm) liegen.
Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die resultierende
Folie ein exzellentes Dickenprofil aufweist, selbst wenn die Dicke
weniger als 1 mil (25,4 μm)
beträgt. Folien
von 0,7 mil (17,8 μm)
sind hergestellt worden, die ein exzellentes Dickenprofil und andere überlegene Eigenschaften
aufweisen. Zum Beispiel ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen Folien
mit einer Dicke von 0,25 bis 2 mil (6,4 bis 50,8 μm) eine exzellente
WVTR von weniger als 0,2/mil (g·mil/100 in2·atm·24 h)
[(78.7/μm)
(g·μm/m2·atm·24 h)]
aufweisen, während
eine etwas größere Dicke
(1,5 mal dicker oder mehr) bei einer geblasenen HDPE-Folie benötigt wird,
um eine vergleichbare WVTR zu erreichen.
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Obwohl
HDPE-Harz mit einer Dichte von 0,957 oder größer direkt durch Gießextrusion
zu dünnen
Filmen gemacht werden kann, sind als Hindernisse Probleme des Aufrollens
(Aufkräuseln),
der Gleichmäßigkeit, der
Flachheit und hoher WVTR verblieben. Dementsprechend werden bei
den biaxial hochorientierten erfindungsgemäßen Folien dünne HDPE-Folien
von 0,8 bis 1,5 mil (20,3 bis 38,1 μm) mit dem besten Eigenschaftsprofil,
insbesondere für
VFSS-Anwendungen, erhalten, wenn sie aus Extrudaten mit einer Dicke
von 15 mil bis 200 mil (381 bis 5.080 μm) hergestellt werden. Im Allgemeinen
wird das HDPE-Material hier unabhängig von seiner eigentlichen
Dicke in jeder Stufe zwischen dem Gießen und der Vervollständigung
des geforderten biaxialen Orientierens als Folie oder Platten bezeichnet,
während
das HDPE-Material im Anschluss an das biaxiale Orientieren als Folie
bezeichnet wird.
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Wie
oben erwähnt,
erfordert die erfindungsgemäße hohe
biaxiale Orientierung die Verwendung von gegossenen HDPE-Folien
mit wesentlich höheren
Dicken als gegenwärtig
zur monoaxialen Orientierung verwendet werden. Die Anmelder haben
gefunden, dass solche HDPE-Folien mit hoher Dicke besondere Probleme
bei der Handhabung bei ihrer Herstellung machen. Insbesondere sind
die HDPE-Folien mit hoher Dicke so dick, dass es schwierig ist,
auf den Gießwalzen
auf effiziente Weise Kühlung
zu bewirken. Die Verwendung von relativ niedrigen Gießwalzentemperaturen,
z.B. 140 bis 160 °F
(60 bis 71 °C),
was ansonsten bei der Handhabung einer dünneren HDPE-Folie akzeptabel
wäre, neigt
dazu, zum Kräuseln
der dickeren Folie von der Gießwalze
weg zu führen.
Ferner verursachen solche niedrigeren Temperaturen häufig raue
und ungleichmäßige Kanten,
was zu Reißproblemen
führt.
Trotz solcher Probleme ist unerwarteterweise gefunden worden, dass
das Gießverfahren
vorteilhaft modifiziert werden kann, um Folien zu liefern, die die
gewünschten
Eigenschaften für
biaxiale Orien tierungsverfahren aufweisen.
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Die
Anmelder haben die überraschende
Beobachtung gemacht, dass eine viel höhere Gießwalzentemperatur, z.B. ungefähr 200 °C (93 °C) oder höher, verwendet
werden kann, um die Folie auf den Gießwalzen zu halten, so dass
Aufkräuseln
vermieden wird und geeignete Kanten gebildet werden, wodurch das
nachfolgende Orientierungsverfahren machbar wird. Während dieses
Vorgehen dicke Folien erzeugt, die zur Verwendung in dem Verfahren
zur hohen biaxialen Orientierung geeignet sind, führen die
hohen Gießtemperaturen
jedoch im Gießverfahren
selbst zu praktischen Schwierigkeiten. Zum Beispiel führt eine
hohe Gießwalzentemperatur
zum Verschwinden der Nettotemperaturdifferenz zwischen der Gießwalze und
der Folie, wodurch die Wärmeübertragungsrate
aus dem Film heraus verringert wird. Ferner führen hohe Gießwalzentemperaturen
zu Nachteilen bei der Verwendung eines Wasserbads zum Kühlen der
Folie, da das Wasser einen großen Teil
der Wärme
von der Walze entfernt, was die Aufrechterhaltung der Gießwalzentemperatur
schwierig macht. Ferner führen
hohe Temperaturen zu signifikanten Zunahmen bei den auf den auf
der Maschine zurückbleibenden
mineralischen Abscheidungen durch aus dem Bad verdampftes Wasser
(und die möglicherweise
in die Folie übergehen
können).
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Alternativ
ist unerwarteterweise gefunden worden, dass das Aufkräuseln der
HDPE-Folie vermieden werden kann, selbst wenn eine niedrigere Gießwalzentemperatur
verwendet wird, falls das HDPE, das gegossen wird, mit einer äußeren Schicht
eines gießverbessernden
Materials versehen wird. Ein Gießverbesserer ist ein Material,
das das Gießverfahren
verbessert, indem es die Gießeigenschaften
des HDPE-Material wesentlich verbessert, um einige oder alle der
hier beschriebenen Probleme zu vermeiden. Zum Beispiel verringert
oder eliminiert die Verwendung eines Gießverbesserers unter anderem
das Aufkräuseln
der Folie und verbessert die Kantengleichmäßigkeit während des Gießens, während er
gleichzeitig die Verwendung von wesentlich niedrigeren Gießtemperaturen
erlaubt. Solche gießverbessernden
Materialien verbessern die Verarbeitungsfähigkeit der Folie offensichtlich
dadurch, dass sie eine Optimierung der Wärmeübertragungsrate aus der Folie
erlauben, ohne Defekte wie Aufkräuseln
etc. hervorzurufen. Dementsprechend kann der Gießverbesserer jegliches Material
sein, das das Gießen
einer HDPE-Folie von hoher Dicke fördert.
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Der
Gießverbesserer
ist vorzugsweise ein Polyolefinmaterial, d.h. ein Homopolymer, Copolymer
oder Terpolymer eines α-Olefins,
oder ein Gemisch aus polymeren Materialien, die einen größeren Anteil
eines oder mehrerer Polyolefine umfassen. Es wird angenommen, dass
der Gießverbesserer
so wirkt, dass er die Folie auf der Gießwalze hält, indem die Schrumpfung der
Folie während
des Kühlprozesses
vermindert wird. Es wird angenommen, dass die Schrumpfungsrate mit
der Kristallisationsrate und dem Kristallinitätsgrad in dem Gießverbessererpolymer
zusammenhängt.
Somit ist der Gießverbesserer
vorzugsweise ein Polyolefinmaterial, das geringere Schrumpfung als
das HDPE zeigt. Dementsprechend sollte der Gießverbesserer eine Kristallisationsrate
und einen Kristallinitätsgrad
aufweisen, der geringer ist als der des HDPE. Da die Kristallinität eines Polyolefins
im Allgemeinen mit seiner Dichte korreliert, ist die Dichte des
Gießverbesserers
typischerweise niedriger als die des HDPE. Vorzugsweise beträgt die Dichte
des Gießverbesserermaterials
weniger als 0,945. Zum Beispiel kann Polyethylen mit mittlerer Dichte
(z.B. Dowlex 2027 (d = 0,942) von Dow Chemical Co., Midland, MI,
USA) erfindungsgemäß als Gießverbesserer
verwendet werden. Alternativ kann ein Gemisch aus Polyethylen mit
niedriger Dichte und HDPE verwendet werden. Zum Beispiel haben LDPE/HDPE-Gemische,
die 2 bis 20 Gew.-% HDPE, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% HDPE enthalten,
gezeigt, dass sie in der Lage sind, als Gießverbesserermaterialien zu
funktionieren.
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Bevorzugte
Gießverbesserermaterialien
schließen
Copolymere oder Terpolymere aus einem größeren Anteil Propylen mit einem
kleineren Anteil mindestens eines anderen α-Olefins ein. Insbesondere ergibt die
Verwendung eines Copolymers aus Propylen und Ethylen oder eines
Terpolymers aus Propylen, Ethylen und Butylen eine erfindungsgemäße Folie
von hoher Qualität.
Ein Propylen/Ethylen-Copolymer, das 80 % Propylen und bis zu 20
% Ethylen, vorzugsweise 1 bis 5 % Ethylen und insbesondere 3,5 %
Ethylen enthält,
weist exzellente Gießverbesserereigenschaften
auf.
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Beispielhafte,
kommerziell erhältliche
Propylen/Ethylen-Copolymere
schließen
die Propylen/Ethylen-Copolymere 6573XHC (98 % Propylen und 2 % Ethylen)
und 8573HB (96,5 % Propylen und 3,5 % Ethylen), beide von Fina Oil
und Chemical Co., Dallas, TX, USA erhältlich, ein. Propylen/Ethylen/Butylen-Terpolymere
(P/E/B), die mindestens 80 % Propylen enthalten, sind wieder bevorzugt.
Vorzugsweise enthält
das P/E/B-Terpolymer 2 bis 7 Ethylen, insbesondere 3 % Ethylen,
und enthält
von 2 % bis 7 Butylen, insbesondere 4 % Butylen, wobei der Rest
Propylen ist. Ein beispielhaftes kommerziell erhältliches Propylen-Terpolymer
ist das Propylen/Ethylen/Butylen-Terpolymer Nr. 7510 (93 % Propylen,
3 % Ethylen und 4 % Butylen) von Chisso Corp., Tokyo, Japan. Überraschenderweise
verleihen diese Materialien bei den optischen Eigenschaften ebenfalls
vorteilhafte Verbesserungen, einschließlich erhöhtem Glanz und verringerter
Trübung.
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Das
Propylen-Copolymer der äußeren Schicht
kann ferner mit einem anderen Polymer gemischt werden, um ein Material
zu liefern, das die Heißsiegelbarkeit
der Folie verbessert. Solche Materialien schließen z.B. LDPE oder Ethylen/Vinylacetat
(EVA) sowie andere äquivalente
Materialien ein. Solche doppeltfunktionalen Gemische wirken nicht
nur als Gießverbesserer,
sondern versehen die resultierenden Folien mit Heißsiegelbarkeit,
wodurch der Bedarf nach getrenntem Auftragen einer äußeren Siegelschicht
vermieden wird. Zum Beispiel haben die Anmelder bei der Verwendung
eines Propylen/Ethylen-Copolymers und bis zu 35 Gew.-% LDPE oder
bis zu 20 Gew.-% EVA vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
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Das
HDPE-Material wird im Allgemeinen vor dem Gießen mittels Co-Extrusion mit
dem gießverbesserernden
Material als einer äußeren Schicht
auf mindestens einer Oberfläche,
vorzugsweise auf beiden Oberflächen,
versehen. Vorzugsweise schließt
das mehrschichtige Co-Extrudat bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Folie, als äußere Schicht
oder Schichten ein. Vorzugsweise macht jede äußere Schicht des Gießverbesserers
1 bis 10 % der Gesamtdicke der Folie aus. Der Fachmann wird erkennen,
dass unterschiedliche Typen und/oder Mengen von Gießverbesserermaterialien
bei der gleichen Anwendung verwendet werden können, falls unterschiedliche
Eigenschaften auf gegenüberliegenden
Seiten des HDPE-Substrats erforderlich sind.
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Das
Verarbeiten von HDPE-Materialien zu hoher biaxialer Orientierung
hat sich zuvor, wie erwähnt, als
schwierig zu erreichen erwiesen. Die Verwendung von Gießverbesserermaterialien
wie oben beschrieben mindert einige dieser Schwierigkeiten, insbesondere
wird die Durchführung
des Gießverfahrens
einfacher gemacht, indem die Gießtemperaturen erniedrigt werden.
Es ist jedoch, wie oben beschrieben, überraschenderweise gefunden
worden, dass andere Merkmale des Verfahrens zur hohen biaxialen
Orientierung weiter verbessert werden können, indem die Folienstruktur
zusätzlich
modifiziert wird. Insbesondere ist beobachtet worden, dass die Temperatur
für Orientierung
in Maschinenrichtung (TMDO) wesentlich unterhalb
der sein kann, die normalerweise für das Verfahren zur hohen biaxialen
Orientierung notwendig ist, falls eine Zwischenschicht aus Harz
niedriger Dichte zwischen dem Gießverbesserer und dem HDPE-Substrat
verwendet wird.
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Dementsprechend
ist in der biaxial hochorientierten, mehrschichtigen erfindungsgemäßen Folie
vorzugsweise eine Zwischenschicht aus einem Material vorgesehen,
das die Haftung zwischen der äußeren Schicht
und der Basis- oder Substratschicht aus HDPE verbessert. Jede "Haftungsverbesserer"-Schicht (Haftmittelschicht)
sollte zumindest im Wesentlichen co-gedehnt mit der darüberliegenden äußeren Schicht
und der darunterliegenden Basisschicht sein, und dazwischen angeordnet
sein, so dass zwischen der äußeren Schicht bzw.
den äußeren Schichten
und der Basisschicht Haftung vermittelt wird.
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Ungleich
bekannten Verbindungsschichten, die herkömmlicherweise zum Binden von
Polyolefinen an polare Polymere verwendet werden, haben die Anmelder
unerwarteterweise gefunden, dass Materialien, die in der Lage sind,
erfindungsgemäß als Haftvermittler
zu wirken, wesentlich weichere Kohlenwasserstoffe einschließen. Diese
Haftmittel verbessern die strukturelle Integrität der biaxial hochorientierten
mehrschichtigen HDPE-Folien wie ansonsten hier beschrieben. Insbesondere
wenn ein Propylenpolymer als äußere Schicht auf
einem HDPE-Substrat verwendet wird, verbessert ein erfindungsgemäßes Haftmittel
die interlaminare Haftung unter den beanspruchenden Verarbeitungsbedingungen,
die erforderlich sind, um solche Folien biaxial hoch zu orientieren.
Es ist jedoch ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Haftmittels,
dass ohne durch Beanspruchung induzierte Delaminierung niedrigere
Orientierungstemperaturen verwendet werden können. Weil das Strecken einer
Folie bei einer niedrigeren Temperatur eine größere Orientierung einführt als
das Strecken bei einer höheren
Temperatur, erlauben die durch die Verwendung eines Haftmittels
wie beschrieben ermöglichten
niedrigeren MDO-Temperaturen einen größeren Grad an Orientierung
in der resultierenden Folie.
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Geeignete
Haftmittelmaterialien schließen
z.B. Polyethylenmaterialien mit niedriger Dichte, d.h. Polyethylene
mit einer Dichte niedriger als der des HDPE, das in der Basisschicht
der Mehrschichtstruktur verwendet wird. Typischerweise ist die Klasse
der Polyethylene mit niedriger Dichte so definiert, dass sie solche
mit Dichten von weniger als 0,940 einschließt.
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Dementsprechend
schließen
Haftmittelmaterialien z.B. Polyethylene mit sehr niedriger Dichte
(VLDPE), Hochdruckpolyethylene mit niedriger Dichte (HP-LDPE), lineare
Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylene mit mittlerer
Dichte (MDPE) ein. Alternativ können
Gemische von zwei oder mehr dieser Materialien oder Gemische von
einem oder mehreren von diesen mit Polyethylen höherer Dichte wirksam sein, um
die gewünschte
Verbesserung bei der Außenschichthaftung
zu erreichen. Falls ein Gemisch aus Polyethylen niedriger Dichte
und Polyethylen höherer
Dichte verwendet wird, sollte die Reindichte des Gemisches weniger
als die Dichte des HDPE des Substrats oder der Basisschicht betragen.
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Geeignete
Polyethylene niedriger Dichte sind kommerziell erhältlich.
Zum Beispiel ist VLDPE als Produkt Nr. 1137 von Union Carbide erhältlich (MI
= 0,8, d = 0,906, Comonomer = Buten) und Produkt Nr. XPR 0545-33260
46L von Dow Chemical (MI = 3,3, d = 0,908, Comonomer = Octen). VLDPE
weist typischerweise eine Dichte von 0,890 bis 0,915 auf.
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HP-LDPE
ist als Produkt Nr. 1017 von Chevron, San Francisco, CA, USA erhältlich (MI
= 7, d = 0, 918). HP-LDPE weist typischerweise eine Dichte von 0,915
bis weniger als 0,940 auf.
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LLDPE
ist als DowlexTM 2045.03 von Dow Chemical
erhältlich
(MI = 1,1, d = 0,920, Comonomer = Octen). LLDPE weist typischerweise
eine Dichte von 0,910 bis 0,935 auf.
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MDPE
ist als HCX-002 von Mobil Chemical Corp., Fairfax, VA, USA erhältlich (MI
= 4,4 = 0,940). MDPE weist typischerweise eine Dichte von 0,926
bis 0,940 auf.
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Gemische
der obigen Materialien oder eines jeden dieser Materialien mit einem
HDPE-Harz können durch
den Fachmann wie gewünscht
zur Erreichung spezifischer Eigenschaften hergestellt werden. Typischerweise
werden solche Gemische on-line hergestellt.
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Es
ist möglich,
geeignete Haftmittel auf Basis der physikalischen Eigenschaften
der Harze oder Harzgemische zu charakterisieren. Typischerweise
weist das Haftmittel einen Schmelzindex von 0,5 bis 20, vorzugsweise
1 bis 5 auf. Die Dichte des Haftmittels beträgt typischerweise von 0,890
bis 0,958, vor zugsweise von 0,935 bis 0,956. Es ist bevorzugt, dass
die Dichte des Haftmittels niedriger ist als die Dichte des HDPE-Substratmaterials.
Es ist in einigen Fällen
bevorzugt, dass das Haftmittelharz einen höheren Schmelzindex hat als
das Kern-HDPE. Es ist ferner bevorzugt, dass das Haftmittel eine
niedrigere Kristallinität
und eine größere Elastizität als das
HDPE-Substratmaterial aufweist.
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Dementsprechend
können.
die erfindungsgemäßen Folien
eine mehrschichtige Struktur ADBDA aufweisen, in der A eine äußere Schicht
ist, die Propylenpolymer umfasst, B das HDPE-Substrat ist und D
eine Haftmittelschicht ist. Natürlich
können
auch andere Strukturen wie eine dreischichtige ADB-Folie hergestellt werden,
die eine einzige äußere Schicht
A umfasst, wobei die Haftmittelschicht D die Haftung zu dem HDPE-Substrat
B vermittelt. Strukturen wie ABCB'A' werden
auch in Betracht gezogen, wobei die Haftmittelschicht B und B' gleich oder unterschiedlich
sind, und die äußeren Schichten
A und A' gleich
oder unterschiedlich sind. Die Erfindung schließt Folien ein, in denen eine
Gießverbessererschicht
zusammen mit einer Haftmittelschicht vorgesehen ist, um sowohl verbesserte
Haftung der Außenschicht
als auch verbessertes Gießen und
verbesserte Orientierung zu ermöglichen.
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Die
biaxial orientierte erfindungsgemäße HDPE-Folie kann vorteilhaft
mit mindestens einer Außenschicht
versehen werden, die co-gedehnt auf das Basismaterial, das das HDPE
einschließt,
aufgebracht ist. Verfahren zur Herstellung von Folien mit mehreren
Schichten, einschließlich
von bis zu 5 oder mehreren solchen Schichten sind bekannt. Außenschichten
können
verwendet werden, um gewünschte
funktionale Eigenschaften bei diesen Folien zu erhalten. Bei besonderen
Ausführungsformen,
z.B. für
Verpackungsanwendungen, kann es bevorzugt sein, dass die Folie eine
Heißsiegelschicht
einschließt.
Für Druckanwendungen
oder Etikettenanwendungen kann eine Außenschicht, die die Beschriftbarkeit
(z.B. Aufnahmefähigkeit
von Tinten) verbessert, wünschenswert
sein. Zum Beispiel kann eine Acrylatschicht wün schenswert sein, um die Aufnahmefähigkeit
von Tinten auf Acrylbasis zu verbessern. Andere Schichten können aus
Polymeren hergestellt sein, die gewünschte Barriereeigenschaften
für Gase
wie Sauerstoff aufweisen. Verfahren zum Aufbringen von solchen Außenschichten
auf Olefinfolien sind ebenso wie Außenschichtmaterialien, die
für das
Anpassen solcher Folien an verschiedene Zwecke geeignet sind, sind
im Stand der Technik bekannt.
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Außenschichten
können
auf die HDPE-Folien auf verschiedene Arten aufgebracht werden. Außenschichtmaterialien
können
auf das HDPE-Basismaterial während
der Extrusion, nach der Extrusion, jedoch vor der Orientierung,
zwischen sequentiellen Orientierungsstufen oder selbst nach Vervollständigung
der notwendigen biaxialen Orientierung aufgebracht werden. Verfahren
zur Herstellung von mehrschichtigen Folienstrukturen (laminierte
Strukturen) schließen
z.B. Co-Extrusion ein, bei der zwei oder mehr Polymerschmelzen zusammen
extrudiert werden, ohne dass die Schmelzen in einem wesentlichen
Ausmaß mischen.
Die resultierenden Co-Extrudate besitzen eine Schichtenstruktur.
Eine andere Beschichtungsmethode ist Extrusionsbeschichten, bei
dem eine Beschichtungsschicht auf eine vorgebildete Basisfolie extrudiert
wird. Eine andere Methode ist Co-Laminierung, bei der eine Basisschicht
und eine Außenschicht
in engen Kontakt zueinander geklemmt werden und dann zusammen Orientierung
unterzogen werden. Diese Art von Methode kann Basisschichten und
Außenschichten
verwenden, die off-line hergestellt worden sind. Alternativ kann
eine Basisschicht in einer Richtung orientiert werden, dann eine
Außenschicht
aufgebracht werden und das Verbundmaterial dann in der anderen Richtung
orientiert werden. Bei adhäsiver
Laminierung wird eine Klebstoffzwischenschicht oder eine Bindemittelschicht
zwischen der Basisfolie und der gewünschten Beschichtungsschicht
vorgesehen. Alternativ kann, wenn eine zusätzliche Schicht oder zusätzliche
Schichten der zuvor extrudierten Folie hinzugefügt werden, die Oberfläche der
Folie durch Vorbehandlung mittels bekannter Methoden einschließlich chemischer
Oxidation, Flammbehandlung, Koronaentladung und dergleichen vorbereitet
werden, um die zugefügte
Schicht bzw. die zugefügten
Schichten aufzunehmen. Laminierungsmethoden, die für die Verwendung
mit den erfindungsgemäßen Folien
angepasst werden können,
werden z.B. in den US-A-4,916,025, 5,223,346, 5,302,442, 5,527,608
und 5,500,283 beschrieben. Der Fachmann wird daraus die verschiedenen Arten
von Laminierung und ihre Brauchbarkeit bei der Anwendung auf verschiedene
Typen von Außenschichten
entnehmen.
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Falls
eine Heißsiegelschicht
gewünscht
ist, kann die Schicht aus jeglichem herkömmlichen Material, das für diesen
Zweck zusammen mit Polyolefinfolien, insbesondere Polyethylenfolien,
verwendet wird, hergestellt sein. Zum Beispiel können Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
oder Ethylen/Methacrylsäuresalz-Ionomere verwendet
werden (z.B. SURLYN von Dupont). Von Ethylen/Methacrylsäuresalz-Ionomeren
ist gefunden worden, dass sie bei der Herstellung von heißsiegelbaren
Folien, die für
VFFS-Anwendungen
geeignet sind, besonders brauchbar sind. Die Heißsiegelschicht kann das Heißsiegelharz
allein oder mit geringen Mengen anderer Materialien einschließen. Zum
Beispiel kann das relativ teure SURLYN-Ionomer mit geringen Mengen weniger
teurer Materialien wie Polyethylen niedriger Dichte gemischt werden.
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Verschiedene
Außenschichten
können
zur Erfüllung
der Erfordernisse anderer Anwendungen aufgebracht werden. Zum Beispiel
sind Methoden zur Herstellung von Folien, die für die Verwendung beim Drucken angepasst
sind, z.B. Folien, die erhöhte
Bedruckbarkeit aufweisen, was für
die Herstellung von Etiketten und Papierersatzmaterialien nützlich ist,
bekannt. Außenschichten,
die die Aufnahmefähigkeit
oder Rückhaltefähigkeit
von Tinten erhöhen,
einschließlich
Tinten auf Wasserbasis und für
die Verwendung bei der Herstellung von Etiketten, ob undurchsichtig
oder transparent, geeignet sind, werden in der gemeinschaftlich
angemeldeten US-Patentanmeldung mit der Nr. 08/164,598 beschrieben.
Acrylataußenschichten
können
verwendet werden, um das Rückhaltevermögen für Tinten
auf Acrylbasis zu erhöhen.
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Die
Folie kann behandelt werden, um ihre Witterungsbestän digkeit
oder ihr Haftvermögen
für Tinten und
andere Beschichtungen zu erhöhen.
Solche Behandlungen sind herkömmlich
und im Stand der Technik bekannt, z.B. kann die Folie Koronaentladung,
Flammbehandlung und dergleichen ausgesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäße Folie
kann gemäß im Stand
der Technik bekannter Methoden ferner metallisiert werden. Zum Beispiel
wird eine solche Methode zum Aufbringen einer metallisierten Außenschicht
auf HDPE-Folie in der gemeinschaftlich angemeldeten US-Patentanmeldung
mit der Nr. 08/455,734 beschrieben. Solche metallisierten Folien
können
Metallfolien in vielen Anwendungen ersetzen.
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Additive
können
ebenfalls in die Polymermaterialien der Folie eingebracht werden,
entweder in das HDPE-Basismaterial, in eine äußere Schicht oder in eine Außenschicht.
Zahlreiche solcher Materialien sind bekannt, ebenso sind Methoden
für ihren
Einbau in Folien bekannt. Geeignete Additive schließen, ohne
Begrenzung, Antioxidantien, Füllstoffe,
teilchenförmige
Stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren,
Antistatikmittel, Antigleitmittel, Antiblockiermittel, Kavitationsmittel
(Hohlraumbildungsmittel), Schleifmittel und dergleichen ein.
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Pigmente
mit Trübungseffekt
können
in die biaxial orientierten erfindungsgemäßen HDPE-Folien eingeschlossen
werden. Solche Mittel werden typischerweise in einem Anteil von
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% eingeschlossen.
Solche Mittel können
in das HDPE-Harz vor der Extrusion eingeschlossen werden. Geeignete
Pigmente mit Trübungseffekt
schließen
z.B. Eisenoxide, Ruß,
Aluminiumoxid, Titandioxid und Talk ein.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
sind die Kavitationsmittel oder hohlraumbildenden Teilchen in Mengen
von bis zu 25 Gew.-% eingeschlossen. Solche Mittel werden der HDPE-Schmelze typischerweise
vor der Extrusion zugesetzt und sind in der Lage, Hohlräume (Blasen)
in der Struktur der Folie während
des Folienherstellungsverfahrens zu erzeugen. Es wird angenommen,
dass kleine Inhomogenitäten,
die in das HDPE durch das Kavitationsmittel eingeführt werden,
zu Schwachpunkten in der Folie führen.
Das biaxiale Orientierungsverfahren induziert dann in dem HDPE kleine
Tränen,
die in der verarbeiteten Folie Kavitation verursachen. Geeignete
Kavitationsmittel schließen
z.B. feingemahlene anorganische Materialien wie Calciumcarbonat
(CaCO3) ein. Organische Kavitationsmaterialien
sind im Allgemeinen aufgrund ihrer begrenzten Verarbeitungstemperaturbereiche
weniger bevorzugt. Jedoch können
solche organischen Kavitationsmittel brauchbar sein, falls sie extrem
fein verteilt vorliegen und entweder gegen Schmelzen bei Verarbeitungstemperaturen
widerstandsfähig
sind oder eine geeignete Inhomogenität in dem HDPE-Material erzeugen.
Kavitationsmittel können
unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Methoden, wie der
in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/993,983 beschriebenen,
eingeschlossen werden. Dementsprechend kann bei einer erfindungsgemäßen Methode,
bei der ein Kavitationsmittel verwendet wird, CaCO3,
Polystyrol oder ein andere Kavitationsmittel in einer Menge von
5 Gew.-% bis 25 Gew.-% in dem Kern aus HDPE eingeschlossen werden.
Die Anmelder sind sich keines kommerziell durchführbaren Verfahrens zur Herstellung
biaxial orientierter, Hohlräume
aufweisender HDPE-Folien bewusst. Es ist daher ein weiterer Vorteil
der Erfindung, dass das Verfahren zur Herstellung von Hohlräumen aufweisenden
Folien brauchbar ist, die physikalische Eigenschaften (z.B, verbesserte
Foliendickensteuerung) aufweisen, die wesentlich besser sind als
zuvor möglich.
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Bei
einer mehrschichtigen Folie, bei der das HDPE die Basis- oder Kernschicht
bildet, können
eine oder mehrere äußeren Schichten
auf eine oder beide Oberflächen
der Folie aufgebracht werden. In solchen Fällen stellt die HDPE-Basisschicht
gewöhnlich
70 bis 95 % der Dicke der gesamten Folie oder sogar einen höheren Prozentsatz
davon. Am gewöhnlichsten
werden solche Schichten durch Co-Extrudieren darauf aufgebracht,
z.B. co-extrudiert aus einem herkömmlichen Extruder mit einer
Flachfolien düse,
wobei die Schmelzströme
in einer Adapterdüse
und/oder einer Multihohlraumdüse
vor der Extrusion kombiniert werden. Nach Extrusion aus der Düse wird
die Schichtstruktur gekühlt
und gequenscht und dann dem Verfahren zur hohen biaxialen Orientierung
unterzogen. Schließlich
werden die Kanten der Folie beschnitten und sie auf eine Rolle aufgewickelt.
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Die
folgenden Beispiele dienen dem weiteren Verständnis der Erfindung. Es wurde
eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Merkmale und Vorteile
der vorliegenden Erfindung zu illustrieren. In jedem Fall wurden
die Folien unter Verwendung herkömmlicher
Extrusions- und Gießausrüstung hergestellt
und die Orientierung wurde unter Verwendung herkömmlicher Orientierungsausrüstung durchgeführt. In
allen Experimenten war das HDPE-Polymer
Lyondell M6211 (d = 0,958, MI = 0,95). Für einzelne Experimente relevante Details
werden erläutert.
Die einzelnen Materialien und verwendeten Bedingungen sollen die
Erfindung weiter illustrieren und sind nicht beschränkend für deren
Umfang.
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BEISPIEL 1
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Die
Proben I-K illustrieren spezielle unerwartete Vorteile, die durch
die Verwendung eines Gießverbesserermaterials
beim Gießen
der HDPE-Folie erhalten werden. Tabelle
I
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Probe
I schloss keine Gießverbesserer
ein und erforderte die Verwendung einer Gießwalze mit hoher Temperatur
(215 °F,
102 °C).
Die Proben J und K wurden als dreischichtige Folien gegossen, die
jeweils eine Schicht aus Gießverbesserer
auf jeder Seite des HDPE-Kernmaterials einschlossen. Jede Gießverbessererschicht
machte 3 % des Gesamtgewichts der Folie aus. Insbesondere schloss
Probe J Schichten aus einem terpolymeren Gießverbesserer ein und Probe
K schloss Schichten auf einem copolymeren Gießverbesserer ein. In jedem
Fall erlaubten die Gießverbessererschichten
Gießen
der HDPE-Folie bei 120 °F
(49 °C),
eine Temperaturverminderung von 95 °F (53 °C).
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Beide
Gießverbesserermaterialien
ergaben Folien, die zu erfindungsgemäßer hoher biaxialer Orientierung
in der Lage waren. Die Gießverbesserermaterialien
verliehen den fertig orientierten Folien ferner unerwartete vorteilhafte
Eigenschaften, einschließlich
verbesserter Trübung
und Glanz. Insbesondere reduzierte der terpolymere Gießverbesserer
die Trübung
auf nur 26 % in Probe J, verglichen mit 40 % in Probe I, und erhöhte den
Glanz auf 32 %, verglichen mit 27 % in Probe I. (Diese Vorteile
wurden wahrscheinlich zu einem gewissen Teil durch die Verwendung
eines Wasserbads zum Kühlen
der gegossenen Folie wettgemacht, ein Verfahren, das im Allgemeinen
die optischen Eigenschaften verschlechtert.) Der in Probe K verwendete
copolymere Gießverbesserer
verbesserte die Trübung
und den Glanz weiter, und reduzierte die Trübung auf nur 7 % und erhöhte den
Glanz auf 85 %. Trübung
wurde gemäß der ASTM
D1003-92 bewertet, und Glanz wurde gemäß der ASTM D2457-90 bei einem
Winkel von 45° bewertet.
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BEISPIEL 2
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Die
Proben N und O illustrieren Vorteile, die erhalten werden, indem
die erfindungsgemäße Folie
mit unausgeglichener Orientierung versehen wird. Tabelle
II
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Probe
N war eine Folie, die hergestellt worden war, um ausgeglichene Orientierung
aufzuweisen, d.h. 6,5 MDX und 6,5 TDX. Probe O war eine Folie, die
aus einer Folie hergestellt worden war, die identisch der war, die
für Probe
N verwendet wurde, jedoch so hergestellt worden war, dass sie eine
Orientierungsunausgeglichenheit aufwies, d.h. 6,0 MDX und 9,5 TDX.
(Die Verfahrensbedingungen für
das Gießen
und Orientieren der beiden Folien waren im Wesentlichen identisch.)
Die ausgeglichene Folie (Probe N) wies in ihrem zu zentralen Bereich
einen in Maschinenrichtung verlaufenden durchlaufenden Fehler auf,
was große
Schwankungen in der Foliendicke verursachte und eine praktische
Verwendbarkeit als Folie verhinderte. Es ist gefunden worden, dass
die Foliendicke in Querrichtung (TD) nicht gleichmäßig hergestellt
werden kann, wenn typische Spannbedingungen verwendet werden, um
eine Folie mit ausgeglichener Orientierung herzustellen. Im Gegensatz
dazu zeigte Probe O, dass Gleichmäßigkeit bei der Foliendicke
erhalten werden kann, indem die mechanische Orientierung so geändert wird,
dass unausgeglichene Orientierung geliefert wird. Probe O lieferte eine
Folie mit 1,0 mil (25,4 μm)
Dicke und wies ein hochgleichmäßiges Foliendickenprofil
auf.
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Die
Unterschiede in den Foliendickenprofilen der Proben N und 0 wurden
bestimmt. Ein Foliendickenprofil in Querrichtung wurde gemessen,
indem ein Satz von 25 Messungen, die 1" (2,54 cm) auseinanderlagen, entlang
eines 24" (61 cm)
langen Abschnitts im Zentrum der Folie mittels eines Mikrometers
durchgeführt
wurden. Die Sätze
der Foliendickenmessungen wurden an drei verschiedenen Positionen
entlang der Länge
der Folie durchgeführt.
Die Folie von Probe N war 36" (91,44
cm) breit, während
die Folie aus Probe O 55" (139,7 cm)
breit war. Die Folie mit ausgeglichener Orientierung (Probe N) wies
bei der Foliendicke weite Schwankungen auf, während die Folie mit unausgeglichener
Orientierung (Probe O) im Wesentlichen gleichmäßige Foliendicke zeigte.
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BEISPIEL 3
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Die
folgenden Folien wurden hergestellt, um die Erfindung zu illustrieren: Tabelle
III
- 2% EP
- = 2 % Ethylen/Propylen-Copolymer
Fina 6573XHC:MF=8
- 3,5 % EP
- = 3,5 % Ethylen/Propylen-Copolymer
Fina 8573HB, MF=6
- LDPE
- = Chevron 1017:MI
= 7 g/10 min, Dichte = 0,918
- MDPE
- = Mobil HCX-002:MI
= 4 g/10 min, Dichte 0,940
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Diese
Folien wurden alle biaxial hochorientiert: gestreckt auf einen Grad
von 6 MDX × 11
TDX. Die Basisschicht war Lyondell M6211. Die ursprüngliche
co-extrudierte Folie schloss eine Basisschicht aus HDPE, zwei äußere Außenschichten
und zwei Haftmittelzwischenschichten ein, und hatte die Struktur:
Außenhaut/Haftmittel/Basis/Haftmittel/Außenhaut.
Die resultierende Folie war 1 mil (25,4 μm) dick, wobei die äußeren Schichten
jeweils 0,05 mil (1,27 μm)
(Beispiele T-W) oder 0,04 mil (1,22 μm) (Beispiele X-Z), die Haftmittelzwischenschicht
jeweils 0,05 mil (1,27 mm) dick waren und der Rest das HDPE-Substrat
war.
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Verschiedene
Vorteile der Erfindung werden durch diese zusammengefassten Daten
deutlich illustriert. Zunächst
ist es klar, dass die Verwendung einer erfindungsgemäßen Haftmittelschicht
biaxial hochorientierter HDPE-Folie signifikant verbesserte Eigenschaften
verleiht. Zum Beispiel wurde beobachtet, dass die Haftung der äußeren Schicht
an die Basisschicht, wenn keine Haftmittelschicht verwendet wurde
(Probe T), schlecht war. Im Gegensatz dazu lieferte die Verwendung
jeglicher Haftmit telschichten (Proben U-Z), überlegene Hafteigenschaften.
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Ein
anderer wesentlicher Vorteil ist, dass die signifikant verbesserten
Eigenschaften der resultierenden Folie unabhängig davon, ob die Haftmittelschicht
ein HDPE/LDPE-Gemisch (Proben U-V oder X-Z) oder MDPE (Probe W)
war, verliehen wurden. Ferner besaßen die Folien gute adhäsive Eigenschaften,
unabhängig davon,
ob das HDPE/LDPE-Gemisch 90 % HDPE/10 % LLDPE oder 80 HDPE/20 %
LDPE war.
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Schließlich ist
es signifikant festzustellen, dass bei Verfahren zur hohen biaxialen
Orientierung es typischerweise notwendig war, hohe MDO-Strecktemperaturen
zu verwenden, was das biaxiale Orientierungsverfahren wesentlich
schwieriger durchzuführen
machte als Verfahren mit niedriger Orientierung. Bei der Gruppe
der in Tabelle III oben gezeigten Proben verwendeten die Proben
T-X alle eine MDO-Strecktemperatur von 283 °F (139 °C). Ein Vergleich der Proben
X-Z zeigt jedoch, dass eine erfindungsgemäße Haftmittelschicht ferner
die Verwendung von wesentlich niedrigeren MDO-Strecktemperaturen
ermöglicht,
d.h. so niedrig wie 275 °F
(135 °C),
während
die Qualität
der Außenschichthaftung
nicht merklich beeinflusst wurde. In der Tat können die MDO-Temperaturen unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Methode
weiter verringert werden, so dass MDO-Temperaturen von 265 °F (129 °C) Routine
und weitere Verringerungen durchführbar sind. Dementsprechend
verbessert die Verwendung einer Haftmittelschicht nicht nur die
Haftung der Außenschichten
(Außenhaut),
sondern auch das Verfahren zur hohen biaxialen Orientierung selbst
wird einfacher gemacht, als es ansonsten möglich wäre.
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BEISPIEL 4
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Eine
biaxial orientierte Folie wurde wie folgt hergestellt: HDPE wurde
durch einen Hauptextruder extrudiert. Zwei Satellitenextruder extrudierten
eine Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte auf jede Seite des HDPE.
Zwei weitere Satel litenextruder extrudierten ein Copolymer aus 96,5
% Propylen und 3,5 % Ethylen auf jede der Haftmittelschichten. Die
Extrudate wurden durch einen Dreischichtschmelzadapter in eine Düse geführt, um
ein Fünfschicht-Co-Extrudat
(d.h. ABCBA-Struktur) zu liefern, in dem die LDPE-Haftmittelschichten zusammen
10 % des Gesamtgewichts des Extrudats ausmachten und die äußeren Propylen-Copolymerschichten
zusammen 4 % des Gesamtgewichts des Extrudats ausmachten.
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Das
Co-Extrudat wurde dann auf eine gekühlte Walze ohne Wasserbad gegossen.
Die Gießfolie
wurde dann in eine Anlage zur MD-Orientierung geführt, die
aus Vorwärm-,
Streck- und Temperwalzen bestand. Die Folie wurde auf 6MDX in Maschinenrichtung
(MD) gestreckt. Tempern nach der MD-Orientierung wurde bei einer
niedrigeren Temperatur durchgeführt.
Die TD-Orientierung wurde in einer Spannrahmenanlage durchgeführt, wobei
die Folie auf 11 TDX gestreckt wurde. Unmittelbar im Anschluss an
die TD-Streckung
wurde Tempern durchgeführt,
was zu einer Folie mit 1,0 mil (25,4 μm) Dicke und im Wesentlichen
gleichmäßiger Foliendicke
führte,
die gute optische Eigenschaften aufwies.
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Im
Anschluss an die Orientierung wurden die dicken Kanten der Folie,
die in den Spannrahmenklammern gehalten worden waren, abgeschnitten.
Zur leichteren Handhabung wurde die Bahn auf die gewünschte schmale
Breite geschnitten. Die Folie wurde dann auf einer Seite koronabehandelt,
um eine gewünschte
Vernetzungsspannung zu liefern und dann auf eine Rolle gewickelt.
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BEISPIEL 5
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Eine
Folie wurde im Allgemeinen gemäß der in
Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt. In diesem Fall enthielt
das HDPE-Substrat 10 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3)
als Kavitationsmittel. Ferner enthielt jede der Haftmittelschichten
(die zusammen 15 % des Gesamtgewichts der Folie ausmachten) 4 %
Titandioxid (TiO2) als Weißpigment.
Eine Folie mit dem gewünschten
Grad an Undurchsichtigkeit wurde hergestellt.
