DE3332781A1

DE3332781A1 - Mehrschichtige waermeschrumpfbare polyolefinfolie

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Publication number: DE3332781A1
Application number: DE19833332781
Authority: DE
Inventors: Walter Berndt Taylors S.C. Mueller
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-09-10
Publication date: 1984-08-23
Also published as: SE8304779D0; FR2541181A1; BE898897A; DK465483A; IT8323349A0; IT1169587B; JPS59158254A; FI833234A0; NL8303516A; GB2135239A; GB8325032D0; BR8305895A; FI833234A; ZA837450B; NZ205515A; CA1229296A; AU1877683A; GB8324003D0; SE8304779L; DK465483D0

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare, thermoplastische Verpackungsfolien und insbesondere Schrumpffolien, in denen lineare Polyethylenharze niederer oder mittlerer Dichte Bestandteil einer Innenschicht einer mehrschichtigen Folie sind.

-|0 Bei den erfindungsgemäßen Folien handelt es sich um neue und wertvolle wärmeschrumpfbare Folien. Ein kennzeichnendes Merkmal einer Schrumpffolie ist die Fähigkeit, bei einer bestimmten Temperatur zu schrumpfen oder innerhalb der Folie eine Schrumpfspannung zu erzeugen, wenn die Folie

-| 5 an der Schrumpfung gehindert wird.

Die allgemein bekannte Herstellung von Schrumpffolien kann ganz allgemein durch Extrudieren der harzartigen Materialien, die auf ihren Fließ- oder Schmelzpunkt erhitzt worden sind, aus einem Extrudierkopf in Form eines Schlauches oder einer Bahn erfolgen. Nach einer der Abkühlung dienenden Abschreckung im Anschluß an das Extrudieren wird das Extrudat dann wieder auf seinen Orientierungstemperaturbereich erwärmt. Der Orientierungstemperatur- bereich für eine bestimmte Folie ändert sich in Abhängigkeit von den verschiedenen harzartigen Polymeren und Mischungen derselben, die die Folie bilden. Generell kann jedoch gesagt werden, daß der Orientierungstemperaturbereich oberhalb Raumtemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes der Folie liegt. Der Orientierungstemperaturbereich für eine bestimmte Folie kann vom Fachmann ohne größeren Aufwand leicht bestimmt werden.

Die Begriffe "Orientiert" oder "Orientierung" werden zur Beschreibung des Verfahrens und resultierenden Produkt-

eigenschaften verwendet, die durch Strecken und sofortiges Kühlen eines polymeren Harzmaterials erhalten werden, welches auf seinen Orientierungstemperaturbereich erhitzt worden ist, um die molekulare Konfiguration des Materials durch physikalische Ausrichtung der Moleküle zwecks Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Folie wie beispielsweise der Schrumpfspannung und des Orientierungsentlastungszugs (orientation release stress) zu verändern. Beide genannten Eigenschaften können gemäß ASTM D 2838-69 (erneut bestätigt 1975) gemessen werden. Wenn die Streckkraft in einer Richtung angewendet wird, wird eine uniaxiale Orientierung erzielt. Wenn die Streckkraft in zwei Richtungen angewendet wird, resultiert eine biaxiale Orientierung. Orientierung wird im Rahmen dieser Anmeldung

"15 austauschbar mit "Wärmeschrumpfbarkeit" verwendet, wobei diese Begriffe ein Material bezeichnen, das gestreckt und durch Kühlen in seinen gestreckten Abmessungen festgelegt worden ist. Ein orientiertes (d.h. ein wärmeschrumpfbares) Material neigt dazu, in seine ursprünglichen ungestreckten Abmessungen zurückzukehren, wenn es auf eine geeignete Temperatur unterhalb seines Schmelztemperaturbereiches erwärmt wird.

Aus dem oben diskutierten, grundsätzlichen Verfahren zur Herstellung der Folie ergibt sich also, daß die Folie, wenn sie einmal extrudiert und zwecks Abkühlung abgeschreckt worden ist, wieder auf ihren Orientierungstemperaturbereich erwärmt und orientiert wird. Das Strecken zur Orientierung kann auf verschiedene Weise wie beispielsweise durch Blasentechniken oder Spann(rahmen)techniken (tenter framing) erfolgen. Diese Bezeichnungen sind dem Fachmann geläufig und beziehen sich auf die Orientierungsstufen, durch die das Material in Querrichtung (TD) und oder in Längs- bzw. Maschinenrichtung (MD) gestreckt werden. Nach dem Strecken wird die Folie schnell zwecks

Abschreckung gekühlt und dadurch in der orientierten Molekularkonfiguration festgelegt bzw. blockiert.

Nach der Festlegung oder Blockierung der orientierten Molekularkonfiguration kann die Folie in Form von Rollen gelagert und zur fest anliegenden Verpackung einer Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Hierfür wird das zu verpackende Produkt zunächst mit dem wärmeschrumpfbaren Material umhüllt, indem, falls erforderlich, die Schrumpffolie mit sich selbst heißversiegelt wird. Anschließend wird das umhüllte Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt, indem es beispielsweise durch einen Heißluft- oder Heißwassertunnel geleitet wird. Die-s bewirkt die Schrumpfung der Folie um das Produkt, so daß eine feste Verpackung die sich eng an die Konturen des Produkts anlegt, hergestellt wird.

Diese allgemeine Darstellung der Herstellung von Folien umfaßt nicht alle Einzelheiten, da dieses Verfahren dem Fachmann wohl bekannt ist. Es sei hierzu beispielsweise auf die US-PSen 4 274 900, 4 229 241, 4 194 039, 4 188 443, 4 048 428, 3 821 182 und 3 022 543 hingewiesen, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Folie und den gewünschten Eigenschaften der Folie stehen dem Fachmann viele Abwandlungen der oben beschriebenen grundsätzlichen Verfahrensweise zur Verfügung. Beispielsweise können die Moleküle der Folie vernetzt werden, um die Abnutzungsbeständigkeit und andere Eigenschaften der Folie zu verbessern. Das Vernetzen und Verfahren zur Vernetzung sind allgemein bekannt. Das Vernetzen kann durch Bestrahlung der Folie oder alternativ chemisch durch Verwendung von Peroxiden erfolgen.

Bestrahlungsdosierungen werden in der Strahlungseinheit "rad" angegeben, wobei eine Million rad oder ein Megarad mit "Mrad" angegeben werden. Der Grad der molekularen Vernetzung wird mittels der Bestrahlungsdosis bezeichnet, die die Vernetzung induziert. Der Begriff "Strahlung" bedeutet generell ionisierende Strahlung wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und Elektronen, die die molekulare Vernetzung direkt induzieren. (Wenn dieser Begriff jedoch in Verbindung mit in einem Material verteilten Vernetzungsmitteln verwendet wird, können sowohl Wärme als auch Licht als Strahlungsenergien angesehen werden, die die Vernetzung induzieren). Elektronen sind die bevorzugte Form von Strahlungsenergie und werden vorzugsweise durch im Handel erhältliche Beschleuniger im Bereich von 0,5 bis 2,0 MeV erzeugt.

Eine andere mögliche Verfahrensabwandlung ist die Anwendung eines feinen Siliconsprühnebels auf das Innere des frisch extrudierten Materials, um die weitere Verarbeitbar keit des Materials zu verbessern. Ein Verfahren zur Durchführung dieser inneren Anwendung ist in der Europäischen Patentanmeldung 0 071 349 (Aktenzeichen 82 303 495.4) beschrieben, auf die hiermit bezug genommen wird.

Alternativ kann ein Antibeschlagmittel (anti-fog agent) innen angewandt werden. Antibeschlagmittel haben sich auch als vorteilhaft für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit erwiesen. Neben den in der Europäischen Anmeldung 0 071 beschriebenen Materialien haben Antibeschlagmaterialien die Fähigkeit, die innere Folienverschweißung eines langgestreckten Schlauches zu verhindern.

Die Polyolefine und insbesondere die Polyethylene in Schrumpffolien liefern einen weiten Bereich von physikalischen und Leistungseigenschaften wie Schrumpfkraft (die Kraftmenge, die eine Folie je Flächeneinheit ihres

Querschnitts während der Schrumpfung ausübt), den Grad der freien Schrumpfung (die Verringerung der linearen Abmessung in einer bestimmten Richtung, der das Material unterliegt, wenn es im unbehinderten Zustand erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird), Reißfestigkeit (der höchsten auf eine Flächeneinheit der Folie anwendbaren Kraft, bevor sie zu zerreißen beginnt), Siegelbarkeit, Schrumpftemperaturkurve (Zusammenhang zwischen Schrumpfung und Temperatur), Reißbeginn und -widerstand (die Kraft, bei

"Ό der eine Folie anfängt zu reißen und fortfährt zu reißen), optische Eigenschaften (Glanz, Trübung und Durchsichtigkeit des Materials) und Dimensionsstabilität (die Fähigkeit der Folie ihre ursprünglichen Abmessungen unter verschiedenen Typen von Lagerbedingungen zu bewahren). Die Folien-

"15 eigenschaften spielen eine wichtige Rolle bei der Auswahl einer bestimmten Folie und unterscheiden sich für jeden Typ der Verpackungsanwendung und für jede Verpackung. Bedacht werden müssen die Größe, das Gewicht, die Form und die Festigkeit des Produkts sowie die Zahl der Produktbestandteile, andere Verpackungsmaterialien, die zusammen mit der Folie verwendet werden können, und der Typ der zur Verfügung stehenden Verpackungsvorrichtungen.

Angesichts der vielen oben diskutierten physikalischen Eigenschaften sind Polyethylenfolien und angesichts der zahllosen Anwendungen, für die diese Folien bereits eingesetzt worden sind und möglicherweise noch in der Zukunft eingesetzt werden, ist es leicht verständlich, daß der Bedarf zur laufenden Verbesserung irgendeiner oder aller dieser physikalischen Eigenschaften dieser Folien groß und fortwährend ist.

Dementsprechend liegt der Erfindung ganz allgemein die Aufgabe zugrunde, eine wärmeschrumpfbar Polyolefinfolie zu schaffen, die gegenüber den bereits im Stand der Technik

verwendeten Folien eine Verbesserung darstellt. Darüber hinaus liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Polyolefinfolie mit verbesserten Kugelbersteigenschaften g (ball burst properties), hoher Dehnung, verbesserter optischer Qualität, breitem Schrumpftemperaturbereich, verbesserter Siegelbarkeit, verbesserter Rißfortpflanzungsbeständigkeit und verbesserter Maschinenverarbeitbarkeit zu liefern. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe

, ₀ zugrunde, eine verbesserte Polyethylenschrumpffolie zu liefern, in der entweder ein lineares Polyethylen niederer Dichte oder ein lineares Polyethylen mittlerer Dichte Bestandteil einer Innenschicht ist. Schließlich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren

.j. zur Herstellung der Folie zu liefern. Diese und weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Polyolefinschrumpffolie werden im folgenden beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine mehrschichtige Polyolefinfolie gemäß den Patentansprüchen. Ein wesentliches Merkmal dieser Folie sind die im Hauptanspruch angegebenen Werte für die Dehnung und die freie Schrumpfung. Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile ergeben sich aus den Unteransprüchen und der Beschreibung.

Wenn nicht anders angegeben oder definiert oder beschränkt, umfassen die Begriffe "Polymer" oder "Polymerharz" Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Blockpolymere, Pfropfpolymere, statistische Polymere und alternierende Polymere.

Die Begriffe "Polyolefin" oder "Olefinpolymer" oder "-polymere" werden im Rahmen dieser Anmeldung nicht nur zur Bezeichnung von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen C H„ sondern auch zur Bezeichnung

von Copolymeren von Olefinen mit anderen Monomeren wie Ethylen mit Vinylacetat verwendet.

Die Bezeichnung "Schmelzfluß" oder "Schmelzflußindex" bezeichnet die Menge eines thermoplastischen Harzes in Gramm, die durch eine bestimmte Öffnung unter einem bestimmten Druck und bei einer bestimmten Temperatur innerhalb von 10 Minuten wie in ASTM D 1238 beschrieben gedrückt werden kann.

Der Begriff "Innenschicht" bezeichnet eine Schicht in einer mehrschichtigen Folie, die auf beiden Seiten von zusätzlichen Schichten eingeschlossen ist.

Der Begriff "Außenschicht" bedeutet eine äußere Schicht (d.h. Oberflächenschicht) einer mehrschichtigen Folie.

Der Begriff "Polyethylen niederer Dichte" (LDPE) bezeichnet Homopolymere von Ethylen mit einer Dichte von 0,910

bis 0,925.

Der Begriff "Lineares Polyethylen niederer Dichte" (LLDPE) bezeichnet ein Copolymer von Ethylen und 8% oder weniger Buten, Octen oder Hexen mit einer Dichte von 0,910 bis

0,925, wobei die Moleküle aus langen Ketten mit wenigen oder keinen Verzweigungen oder vernetzten Strukturen bestehen.

Der Begriff "Lineares Polyethylen mittlerer Dichte" (LMDPE

bezeichnet ein Copolymer von Ethylen und weniger als 8 % Buten, Octen oder Hexen mit einer Dichte von 0,926 bis 0,940, wobei die Moleküle aus langen Ketten mit wenigen oder keinen Verzweigungen oder vernetzten Strukturen

bestehen.
35

' Der Begriff "Ethylenvinylacetatcopolymer" (EVA) bezeichnet ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiten in überwiegenden Mengen und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten in untergeordneten Mengen vorhanden sind. Bevorzugte Ethylenvinylacetatcopolymere sind solche mit 2 bis 12 % sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten.

Der Begriff "Reckverhältnis" bezieht sich auf das Ausdehnungsverhältnis (d.h. Streckung) während der Orientierung einer Folie. Ein Streckverhältnis von 4 oder 4:1 bedeutet, daß die Folie während der Orientierung auf das Vierfache ihrer ursprünglichen ungestreckten Abmessung gestreckt worden ist.

Es wurde gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen, flexiblen, thermoplastischen Verpackungsfolie eine flexible, wärmeschrumpfbare, thermoplastische Verpackungsfolie mit einer erwünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften wie Schrumpfspannung, optischen Eigenschaften, Schneidbarkeit, Siegelbarkeit, Schrumpftemperaturbereich und Reißfestigkeit geschaffen worden ist. Diese mehrschichtige Folie besitzt eine Innenschicht, die durch ein lineares Polyethylenharz mit niederer Dichte oder mittlere Dichte gekennzeichnet ist. Eine bevorzugte dreischichtige Ausführungsform umfaßt zusätzlich zu der zuvor beschriebenen Innenschicht zwei Außenschichten, die jeweils ein Ethylenvinylacetatcopolymer umfassen. Vorzugsweise ist die mehrschichtige Folie bestrahlt. Weiterhin ist es bevorzugt, die Folie zu orientieren, so daß sie mindestens in einer Richtung wärmeschrumpfbar ist.

Die mehrschichtige Folie kann mit anderen polymeren Materialien für spezielle Anwendungen kombiniert sein. Beispielsweise können verhältnismäßig dünne Schichten auf einer oder beiden Seiten der bevorzugten dreischichtigen Basisstruktur hinzugefügt werden, um die Siegelfestigkeit zu verbessern oder die Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu verringern.

Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Folie. Ein wichtiger Aspekt des verbesserten Verfahrens ist die Verwendung von Streckverhältnissen im Bereich von 2,5 bis 4,2:1 in der Querrichtung und 2,5 bis 4,2 in der Längsrichtung.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Figur 1 einen Querschnitt einer bevorzugten dreischichtigen Ausführungsform der Erfindung und

Figur 2 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie.

Aus Figur 1, die ein Querschnitt einer bevorzugten dreischichtigen Ausführungsform der Erfindung zeigt, ist ersichtlich, daß diese Ausführungsform die Innenschicht 2 und die Außenschichten 1 und 3 umfaßt. Das Dickeverhältnis der drei Schichten beträgt in Figur 1 1/2/1. Die Dicke jeder Außenschicht kann jedoch zwischen 10 und 30 % der Gesamtdicke der Folie liegen, so daß die Dicke der Innenschicht zwischen 40 und 80 % der Gesamtdicke der Folie betragen kann. Ein bevorzugter Konstituent für Innenschicht 2 ist ein lineares Polyethylenpolymer niederer Dichte. Ein lineares Polyethylenpolymer mittlerer Dichte kann jedoch an dessen Stelle treten, ohne¹ daß sich die Eigenschaften des fertigen Folienproduktes wesentlich ändern.

LLDPE wird als Abkürzung für lineares Polyethylen niederer Dichte gemäß obiger Definition verwendet. LMDPE wird als Abkürzung für lineares Polyethylen mittlerer Dichte gemäß obiger Definition verwendet.

Die durchgeführten Versuche haben ergeben, daß eine besonders bevorzugte Innenschichtformulierung im wesentlichen aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte besteht. -|q Dieses Material kann von der Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Dow X2 045 erhalten werden.

Die durchgeführten Versuche haben auch ergeben, daß eine besonders bevorzugte Außenschichtformulierung im wesent-

.. g liehen aus einem Ethylenvinylacetatcopolymer besteht.

Dieses Material kann von duPont unter der Handelsbezeichnung Elvax 3128 erhalten werden. Elvax 3128 ist ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat mit 8,4 bis 9,4 % Vinylacetat mit einem Schmelzfluß von 2,0 _+ 0,2. Alternativ

2Q kann das Material von El Paso (früher Rexen) unter der Handelsbezeichnung PE204-CS95 erhalten werden. PE204-CS95 ist ein Copolymer von Ethylen- und Vinylacetat mit 3,3 bis 4,1 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 2,0 +0,5 und einer Dichte von 0,9232 bis 0,9250.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich -₀ alle Dichteangaben auf g/cm bei 23 C.

Zusammenfassend haben die durchgeführten Versuche ergeben, daß eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus einer Innenschicht bestehend im wesentlichen aus linearem Polyethylen niederer Dichte

und Außenschichten bestehend im wesentlichen aus einem Ethylenvinylacetatcopolymer besteht.

Wenngleich die oben beschriebenen Dreischichtformulierunqen gegenüber Strukturen mit mehr als drei Schichten aus verfahrensökonomischen Gründen grundsätzlich bevorzugt sind, können erfindungsgemäß auch fünfschichtige Formulierungen hergestellt werden, die hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ebenfalls befriedigend sind. Die Herstellungskosten für eine fünf schichtige Folie sind jedoch generell höher als die für eine dreischichtige Folie.

Dem Fachmann ist klar, daß die obigen Gewichtsprozentangaben Gegenstand geringer Variationen sein können. Darüber hinaus können diese Gewichtsangaben aufgrund der Einverleibung oder Anwendung von Additiven wie dem oben beschriebenen Silikonsprühnebel und den ebenfalls oben beschriebenen Antibeschlagmitteln oder Gleit- und Antiblockmitteln iⁿ gewissem Ausmaß verändert werden. Ein bevorzugtes Antiblockmittel ist Siliciumdioxid, das von Johns Manville unter der Handelsbezeichnung White Mist erhältlich ist. Bevorzugte Gleitmittel sind Erucamide (erhältlich von Humko Chemical unter der Bezeichnung Kemamide E) und Stearamide (erhältlich von Humko Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Kemamide S) und N,N-Dioleylethylendiamin (erhältlich von Glyco Chemical unter dem Handelsnamen Acrawax C). Ein bevorzugtes Siliconspray ist ein flüssiges Polyorganosiloxan hergestellt von General Electric unter der Handelsbezeichnung General Electric SF18 Polydimethylsiloxan.

Die allgemeinen Anwendungsbereiche für diese Additive sind wie folgt:

(1) Siliciumdioxid: 250 bis 3000 ppm

(2) Acrawax C: 200 bis 4000 ppm

(3) Erucamid: 200 bis 5000 ppm

(4) Stearamid: 200 bis 5000 ppm

2

(5) Siliconspray: 5,3 mg/m und mehr.

Die Verwendung des Begriffs "im wesentlichen bestehend aus" in der Beschreibung und den Ansprüchen soll nicht den Ausschluß geringer Prozentabweichungen oder von Additiven oder Mitteln dieser Art bedeuten.

Zusätzliche Polyolefinschichten und/oder untergeordnete Mengen an Additiven der beschriebenen Typen können zu der Dreischichtstruktur der Erfindung gewünschtenfalls

hinzugefügt werden. Dabei muß jedoch darauf geachtet

werden, daß die erwünschten Schrumpfspannungen, Schrumpfeigenschaften, optische und andere Eigenschaften der mehrschichtigen Folie gemäß der Erfindung nicht negativ verändert werden.
20

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, mehrschichtigen Schrumpffolie auf Basis linearen Polyethylens niederer oder mittlerer Dichte sind die grundlegenden Verfahrenstufen das Mischen der

Polymere für die verschiedenen Schichten, das Coextrudieren

der Schichten zur Ausbildung einer Mehrschichtfolie und dann das Strecken der Folie zwecks biaxialer Orientierung, Diese Stufen und zusätzlich erwünschte Stufen werden in den folgenden Absätzen im einzelnen erläutert. Das Verfahren beginnt mit dem Mischen der Rohmaterialien (d.h. polymerer Harze) in den oben beschriebenen gewünschten Verhältnissen und Mengen. Die Harze werden gewöhnlich von einem Lieferanten in Form von Pellets bezogen und können in jedem einer Vielzahl von im Handel erhältlichen ^oJ Mischern, die allgemein bekannt sind, gemischt werden.

Während des Mischens werden jegliche Additive und oder Mittel, die verwendet werden sollen, ebenfalls eingearbeitet

Die gemischten Harze und verwendeten Additive und/oder Mittel werden dann in die Fülltrichter der Extruder eingespeist, die den Extruderkopf speisen. Für die dreischichtige Folie müssen mindestens drei Extruder verwendet

werden, wenn jede Schicht eine unterschiedliche Zusammen-10

Setzung haben soll. Zwei Extruder werden mit den Materialien für die innere und äußere Außenschicht beschickt und der andere Extruder wird mit dem linearen Polyethylenmaterial niederer oder mittlerer Dichte, das für die Innenschicht dient, beschickt. Zusätzliche Extruder können

gewünschtenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden die Materialien in Form eines Schlauches mit einem bestimmten Durchmesser coextrudiert. Der Enddurchmesser der coextrudierten Folie hängt vom ursprünglichen Durchmesser

des extrudierten Schlauches und dem anschließend angewende-20

ten Reckverhältnis ab. Der coextrudierte Schlauch ist verhältnismäßig dick und wird als "Band" bezeichnet. Ringförmige oder röhrenförmige Coextrusionsköpfe sind allgemein bekannt und können von einer Reihe von Herstellern bezogen werden. Außer zur schlauchförmigen Coextru-

sion geeigneten Köpfen können Schlitzköpfe verwendet werden, um das Material in planerer Form zu coextrudieren. Allgemein bekannte Einzel- oder Mehrschichtextrusionsbeschichtungsverfahren können gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden.

Ein zusätzlicher Verfahrensschritt, der verwendet werden kann, besteht darin, das Band oder den nichtexpandierten Schlauch oder Bahn durch Bombadierung mit Elektronen hoher Energie aus einem Beschleuniger zu bestrahlen, um die Materialien des Bandes zu vernetz™. Die Vrrnot. zunq vor-

größert die Strukturfestigkeit der Folie oder die Kraft mit der das Material gestreckt werden kann, bevor es zerreißt, erheblich, wenn die Folienmaterialien überwiegend Ethylen wie Polyethylen oder Ethylenvinylacetat 5

sind. Die Bestrahlung verbessert auch die optischen Eigenschaften der Folie und verändert die Eigenschaften der Folie bei höheren Temperaturen. Wenn eine Bestrahlungsstufe erfolgt, liegt eine bevorzugte Strahlungsdosierung

im Bereich von 0,5 Mrad bis 12,0 Mrad. Mrad ist eine 6

Abkürzung für Megarad. Ein Megarad ist 1 χ 10 rad, wobei ein rad diejenige Menge ionisierender Strahlung ist, die zur Absorption von 100 erg Energie je Gramm bestrahlten Material unabhängig von der Bestrahlungsquelle führt. In

einigen Fällen kann es erwünscht sein, die mehrschichtige 15

Folie zuerst zu strecken und dann zu bestrahlen. Bei nacheinander erfolgender Beschichtung kann eine Schicht oder eine Gruppe von Schichten bestrahlt werden und dann können die andere Schicht oder anderen Schichten vor dem

abschließenden Strecken und Orientieren hinzugefügt werden. 20

Wie oben angegeben, besteht ein weiterer gegebenenfalls Verfahrensschritt in der Aufbringung eines feinen Silikonsprays auf der Innenseite des frisch extrudierten Bandes. Die Einzelheiten dieses Verfahrenschrittes sind

in der Europäischen Anmeldung 0 0 71 34 9 beschrieben.

Nach der Coextrusion, dem Abschrecken zwecks Kühlung und falls erwünscht, der Bestrahlung wird das extrudierte Band wieder erwärmt und kontinuierlich durch inneren

Luftdruck zu einer Blase aufgeblasen, wodurch das enge Band mit dicken Wänden in eine breite Folie mit dünnen Wänden der gewünschten Foliendicke umgewandelt wird. Dieses Verfahren wird manchmal als Orientierung mittels

"eingeschlossener Blase" oder als "Recken" bezeichnet. Nach 31)

dem Strecken wird die Iiläse entleert und die Folie wird auf

Halbzeugwalzen genannt "Mühlenwalzen" aufgewickelt. Das Reekverfahren orientiert die Folie, indem es sie in Querrichtung und in gewissem Ausmaß in Längsrichtung unter

Umordnung der Moleküle streckt und dadurch der Folie 5

Schrumpffähigkeit verleiht und die physikalischen Eigenschaften der Folie verändert. Zusätzliches Strecken in Längsrichtung oder Maschinenrichtung kann erzielt werden, indem die Entlüftungswalzen, die zum Zusammenfall der

"aufgeblasenen Blase" führen, mit einer größeren Geschwin-10 digkeit als die Walzen laufen, die dem Transport des wiedererwärmten "Bandes" ^%in den Reck- oder Blasenbereich dienen. Alle diese Methoden zur Orientierung sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Reckverhältnissen von 2,5 bis 4,2 in der Querrichtung und 2,5 bis 4,2 in der Längsrichtung zu Folien mit geringerem Orientierungsgrad zusammen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise verbesserter Dehnung

gemessen nach ASTM 882 führen.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

. . '

Beispiel 1

Eine dreischichtige Struktur mit einem ungefähren Schichtdickeverhältnis von 1/2/1 wurde durch Beschickung von 4 Extrudern extrudiert. Die Extruder 2 und 3, die die SpritzkopfÖffnung für die Innenschicht belieferten, wurden

mit 100 % linearem Polyethylen niederer Dichte (Dow X2 (Dichte 0,920, Schmelzindex 1,0)) beschickt. Die Extruder und 4 versorgten jeweils eine SpritzkopfÖffnung für eine Außenschicht und wurden beide mit 100 % Ethylenvinylacetatcopolymer mit 3,3 bis 4,1 % Vinylacetat (PE204-CS95

(Dichte 0,9232 bis 0,9250, Schmelzindex 2,0 + 0,'O) beschickt

Die Temperatur des Extruders 1 wurde im Temperaturbereich von 177 bis 19 0,5 C gehalten. Extruder 2 wurde auf einem Temperaturbereich von 218,5 bis 251,5 C gehalten. Extruder 3 wurde auf einem Temperaturbereich von 218,5 bis 257°C gehalten. Extruder 4 wurde auf einem Temperaturbereich von 177 bis 190,5 C gehalten. Der ringförmige Spritzkopf wurde auf einer Temperatur von .204 C gehalten.

Das Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,9 m/Min. extrudiert.

Nach dem Extrudieren der Schichten durch die ringförmige 15,4 cm SpritzkopfÖffnung wurde das schlauchförmige Extrudat, das eine Banddicke von ungefähr 228,6,um und eine "15 Schlauchbreite von ungefähr 14,3 cm besaß, zwecks Abkühlung abgeschreckt, indem es durch ein kaltes Wasserbad geleitet wurde. Beim Extrudieren des Bandes wurde auf der Innenseite des extrudierten Schlauches ein feiner Silikonsprüh-

2 nebel in einer Menge von 64,6 mg/m aufgebracht. Das Band wurde aufgewickelt. Danach wurde der Schlauch mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20,4 m/Min, durch eine Bestrahlungseinheit geleitet und mit einer Bestrahlungsdosis von 6 Mrad bestrahlt. Das bestrahlte schlauchförmige Extrudat wurde dann zwecks Orientierung wieder erwärmt, indem es durch eine Erwärmungszone oder einen Ofen geleitet wurde. Danach wurde die Folie durch Abschreckung mit Wasser gekühlt, um die orientierte Molekularstruktur festzulegen bzw. zu blockieren. Die Dicke der fertigen Folie betrug ungefähr 75 gauge (19,05,um).

Beispiel 2

Die verwendeten Zusammensetzungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Auch die Verfahrensparameter stimmten mit denen gemäß Beispiel 1 überein mit dem Unterschied, daß das Band mit einer Geschwindigkeit von 20,4 m/Min.

extrudiert wurde und eine Dicke von 152,4 ,um besaß. Das Band wurde in Querrichtung im Verhältnis 3,6:1 und in Längsrichtung im Verhältnis 3,14:1 gereckt. Die Dicke der fertigen Folie betrug 50 gauge (12,7,Um). /

Beispiel 3

Es wurde eine dreischichtige Struktur mit einem ungefähren Schichtdickenverhältnis von 1/4/1 extrudiert, indem 4

Extruder beschickt wurden. Extruder 2 und 3, die die 10

Spritzkopföffnung für die Innenschicht versorgten, wurden mit 100 % linearem Polyethylen niederer Dichte (Dow X 2045 (Dichte 0,0920, Schmelzfluß 1,0)) beschickt. Die Extruder 1 und 4, die jeweils eine Spritzkopföffnung für eine Außenschicht versorgten, wurden mit 100% Ethylen-

vinylacetatcopolymer mit 8,4 bis 9,4 % Vinylacetat und einem Schmelzfluß von 2 + 0,2 beschickt.

Die Temperatur des Extruders 1 wurde im Temperaturbereich von 177 bis 190,5°C gehalten. Extruder 2 wurde im Temperaturbereich von 218,5 bis 246 C gehalten. Extruder 3 wurde im Temperaturbereich von 218,5 bis 257 C gehalten. Extruder 4 wurde im Temperaturbereich von 177 bis 190,5 C gehalten. Der ringförmige Spritzkopf wurde auf einer Temperatur

von 204⁰C gehalten.

Nach dem Extrudieren der Schichten durch die ringförmige 15,24 cm Spritzkopföffnung wurde das schlauchförmige Extrudat, das eine Banddicke von ungefähr 228,6,um und eine Schlauchbreite von 14,3 cm besaß, zwecks Abkühlung

abgeschreckt, indem es mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 14,4 m/Min, durch ein kaltes Bad geleitet wurde. Beim Extrudieren des Bandes wurde auf der Innenseite des extrudierten Schlauchs ein feiner Silikonsprühnebel

in einer Menge von 96,3 mg/m~ aufgebracht. 35

Der Schlauch wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 14,4 m/Min, durch eine Bestrahlungseinheit geleitet und mit einer Bestrahlungsdosis von 6 Mrad bestrahlt .
5

Der bestrahlte Schlauch wurde dann zur Orientierung wieder erwärmt, indem er durch eine Heizzone oder einen Ofen geleitet wurde. Nach dem Erwärmen wurde das schlauchförmige Extrudat in Querrichtung im Verhältnis von ungefähr 3,7:1 und Längsrichtung im Verhältnis von ungefähr 4,2:1 gestreckt. Danach wurde die Folie durch Wasserabschreckung gekühlt, um die Orientierung festzulegen bzw. zu blockieren. Die Dicke der fertigen Folie betrug 75 gauge (19,05 ,um).

"15 Die beim Testen dieser Materialien erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle Beispiel

Schichtdickenverhältnis _χ 1/2/1 1/2/1 1/4/1 Reißfestigkeit χ 100 (kg/cm }'

MD	9,74	8,52	9,1
TD	11,0	11,2	10,74
Dehnung (%)²
MD	202	194	189
TD ₉ , ■	129	179	197
Modul χ 1000 (kg/cm )
MD	1,81	1,66	1,59
TD	1,82	1,69	1,49
Rißfortpflanzung (g)
MD	9,25	4,31	7,00
TD c	4,31	2,81	8,38
Reißfestigkeit (kg)
MD	0,29	0,23	0,35
TD	0,31	0,20	0,39

Kugelberstbeständigkeit bei

22,8°C, 1,27 cm Durchmesser Kugel

Hd. (cm - kg) 15,1 10,3 20,6

Schrumpfeigenschaften bei 85 C

Freie Schrumpfung (%)

MD	(kg/cm )	⁵ASTM	-η	1004	20	19	22
TD		⁶ASTM	1	2732	22	22	24
Schrumpfspannung		⁷ASTM		2838
MD		⁸ASTM		1003	21,8	16,5	23,7
TD	r (%)⁶			28,5	31,5	26,2
Bei 118°C
Freie Schrumpfunc
MD	(kg/cm )		65	63	63
TD		I	67	68	63
Schrumpfspannung
MD	Optische Eigenschaften		20,6	13,0	23,1
TD	Trübung (%)		27,0	25,5	23,2
	Glanz (45°)
			0,9	1,2	0,7
		95	94	94
Gesamtdurchlässigkeit	D	92,6	92,6	92,8
¹ASTM D 882	D
'²ASTM D 882	D
³ASTM D 882	D
⁴ASTM D 1938

Alle in Tabelle 1 angegebenen Daten sind Durchschnittswerte, die gemäß den angegebenen ASTM-Standards erhalten worden sind.

- Leersei te -

Claims

Patentansprüche

1.-) Mehrschichtige wärmeschrumpf bare Polyolef inf olie mit einer Innenschicht aus linearem Polyethylen und zwei Außenschichten aus einem Ethylenvinylacetatcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in Maschinenrichtung eine Dehnung von mindestens etwa 189 % und quer zur Maschinenrichtung eine Dehnung von mindestens 129 % und bei etwa 85 C in Maschinenrichtung eine freie Schrumpfbarkeit von mindestens etwa 19 % und quer zur Maschinenrichtung eine freie Schrumpfbarkeit von mindestens etwa 22 % besitzt.

2. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Innenschicht aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte aufweist.

3. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Innenschicht aus einem linearen Polyethylen mittlerer Dichte aufweist.

4. Mehrschichtige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine vernetzte
Innenschicht aufweist.

5. Mehrschichtige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenvinylacetat copolymer 2 bis 12 % Vinylacetat enthält.

6. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenvinylacetatcopolymer 3,3
bis 4,1 % Vinylacetat enthält.

7. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenvinylacetatcopolymer 8,4
bis 9,4 % Vinylacetat enthält.

8. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit 0,5 bis 12,0 Mrad bestrahlt worden ist.

9. Mehrschichtige Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit 6,0 Mrad bestrahlt worden ist.