DE8513408U1 - Orientierte wärmeverschweißbare Mehrschichtenfolienbahn - Google Patents

Description

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Beschreibung UXG £JJ. J-J-llULUiy UCLOUL OXUlX IIiIl WCIXillcVcx O «-.'llWCX fiiJ&JL CIl UHu

wärmeschrumpfbaren, zur Verpackung verschiedenster Gegenstände geeigneten thermoplastischen Folien, insbesondere mit palindromischen Dreischichtenfolien, die eine Innenschicht (a) aus linearem Polyethylen niederer Dichte und zwei Aüßenschichten (b) (c) aus einem 3-Komponenten-Gemisch umfassen, das (1) ein lineares Polyethylen niederer Dichte, (2) ein lineares Polyethylen mittlerer Dichte und (3) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält, wodurch eine vorteilhafte Kombination physikalischer Merkmale erzielt wird.

Die Erfindung betrifft neue und wertvolle Formulierungen für wärmeschrumpfbare Mehrschichtenfolien. Ein typisches Merkmal einer wärmeschrumpfbaren Folie ist ihre Fähigkeit, bei einer bestimmten Temperatur zu schrumpfen, oder, falls sie daran gehindert wird, innerhalb der Folie eine Schrumpfspannung zu erzeugen.

Die Herstellung von Schrumpffolien ist hinreichend bekannt und kann im allgemeinen durch Extrusion (Einschichtenfolien) oder Coextrusion (Mehrschichtenfolien) thermoplastischer harzartiger Materialien, die auf ihren Fließoder Schmelzpunkt erhitzt werden mittels eines Extrudier- oder Coextrudierkopfes erfolgen, wobei die Folie beispielsweise als Schlauch oder Planfolie (Bogen) . anfällt.

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Nach Abschrecken zum Abkühlen im Anschluß an die Extru«· sion, z.B. durch das bekannte Wasserfallverfahren, wird das verhältnismäßig dicke "Band"-Extrudat wieder auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungsbereichs erwärmt und gestreckt, um die Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu orientieren oder auszurichten* Der Temperaturbereich für die Orientierung eines gegebenen

Mäteriäxs uZW· VOIi Mätcriäxlcil VHjTj-XSrt mit CtSH "SrSOiiiS^S""

ndli harzartigen Polymeren und/oder Mischungen derselben, die das Material ausmachen. Im allgemeinen gilt, daß der Temperaturbereich für die Orientierung eines thermoplastischen Materials unterhalb des Kristallschmelzpunkts desselben aber oberhalb der Einfriertemperatur oder Phasenumwandlung !weiter Ordnung (manchmal als Glasübergatigspunkt bezeichnet) liegt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs läßt sich das Material leicht effektiv orientieren.

Die Ausdrücke "Orientierung" oder "orientiert" sollen hier ganz allgemein die Verfahrensstufe und die Produkteigenschaften bezeichnen, die man durch Stre-Jken und sofortiges Abkühlen eines harzartigen, thermoplatischen, polymeren Materials erhält, das auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereichs erwärmt wurde, um die molekulare Konfiguration des Materials durch physikalische Ausrichtung der Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu ändern und bestimmte mechanische Eigenschaften der Folie, wie z.B. Schrumpfspannung und Orientierungsauslösungsspannung (orientation release stress) zu verbessern. Diese beiden Eigenschiiten können gemäß ÄSTM D 2828-81 gemessen werden. Wenn die Streckung in einer Richtung erfolgt, resultiert eine uni-axiale Orientierung. Wenn die Streckung in zwei Richtungen erfolgt, resultiert eine biaxiale Orientierung. Der Ausdruck

"orientiert!¹ wird hier austauschbar mit dem Ausdruck "wärmeschrumpfbar" gebraucht, wobei diese Ausdrücke ein Material bezeichnen, das, wenn es gestreckt und durch Abkühlen I verfestigt wird, seine gestreckten Abmessungen im wesentliehen beibehält. Ein orientiertes (d.h. wärmeschrumpfbares) Material tendiert dazu, in seine ursprünglichen, nicht gestreckten (nicht gedehnten) Abmessungen zurückzukehren, wenn es auf eine entsprechende erhöhte Temperatur ^c erwärmt wird. ;,

Bei dem oben beschriebenen grundlegenden Verfahren zur ^s

Herstellung der Folie wird also die extrudierte (oder |

die coextrudierte, im Fall einer Mehrschichtenfolie) S

und beispielsweise durch Wasserfallabschrecken gekühlte |

Folie wieder auf ihren Orientierungstemperaturbereich erwärmt und durch Strecken orientiert. Das Orientierungs-

strecken kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispiels- I weise durch "aufgeblasene Blasen" (blown bubble)- oder

"Spannrahmen" (tenter framing)-Techniken. Diese Verfahren f

sind dem Fachmann bekannt und sind OrientierungsmaßncJhmen, :

bei denen das Material in Kreuz- oder Querrichtung ?

(TD) und/oder in Längs- oder Maschinenrichtung (MD) ge- ?.

streckt wird. Nach dem Strecken wird die Folie unter e

Beibehaltung ihrer gestreckten Abmessungen schnell zur *

Abkühlung abgeschreckt und dadurch wird die orientierte

oder ausgerichtete Molekularkonfiguration fixiert oder \

blockiert. '■

Wenn eine Folie mit geringer oder keiner Orientierung, }

z.B. eine nicht-orientierte oder nicht-wärmeschrumpfbare \

Folie, erwünscht ist, kann sie natürlich aus einem nicht- 1

orientierbaren Material hergestellt werden oder, falls | sie aus einem orientierbaren Material gebildet wird,

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"heißgeblasen" (hot blown) werden. Bei der Herstellung einer heißgeblasenen Folie wird dieselbe nicht sofort nach der Extrusion oder Coextrusion gekühlt, sondern vielmehr zuerst kurz nach dem Extrudieren, während sie sich noch auf erhöhter Temperatur oberhalb des Orientierungstemperaturbereichs des Materials befindet, gestreckt. Anschließend wird die Folie in an sich bekannter Weise gekühlt. Dem Fachmann sind diese Verfahren vertraut und er weiß, daß die erhaltene Folie im wesentlichen unorientierte Eigenschaften aufweist. Andere Verfahren zur Herstellung nicht-orientierter Folien sind bekannt, ein Beispiel ist das Verfahren der Gußextrusion oder Gußcoextrusion.

Der Grad der Streckung bestimmt den Grad oder die Menge der in einer gegebenen Folie vorhandenen Orientierung. Größere Orientierungsgrade lassen sich meist, z.B. durch erhöhte Werte der Schrumpfspannung und Orientierungsauslösungsspannung erkennen. Das heißt allgemein gesagt, daß bei Folien, die aus gleichem Material unter sonst ähnlichen Bedingungen hergestellt wurden, die Folien, die in größerem Maß gestreckt oder orientiert sind, größere Werte für die freie Schrumpfung, die Schrumpfspannung und/oder Orientierungsauslösungsspannung zeigen. Wie oben angegeben, sind die beiden letzten Werte gemäß ASTM-D-2838-81 meßbar, der erste Wert sollte nach ASTM U 2732-70 (bestätigt 1976) gemessen weräsn.

Nach Fixieren der streckorientierten Molekularkonfiguration wird die Folie in Rollen gelagert und für enganliegende Verpackungen einer Vielzahl von Gegenständen verwendet. Hierzu kann man das zu verpackende Produkt zuerst in das wärmeschrumpfbare Material einhüllen, indem man

die Schrumpffolie mit sich selbst wärmeverschweißt, wo dies nötig und geeignet ist, um Beutel oder Taschen zu bilden, in die das Produkt eingebracht wird und dann den Beutel bzw. die Tasche durch Wärme oder andere geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Klammern verschließen. Wenn das Material nach "aufgeblasenen Blase|gpechniken" hergestellt wurde, kann es noch in Schlauchform vorliegen oder aufgeschlitzt und geöffnet sein und einen Bogen aus Poliematerial bilden. Alternativ dazu kann die Folie dazu verwendet werden, das Produkt, das auf einem Tablett sein kann, einzuhüllen. Diese Verpackungsmethoden sind dem Fachmann alle bekannt. Anschließend kann das umhüllte Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, indem es z.B. durch einen Heißluft- oder Heißwassertunnel geführt wird. Dies bewirkt, daß die Folie auf das Produkt aufschrumpfe und eine anliegende Hülle bildet, die sich eng an die Um: isse des Produkts anschmiegt. Wie oben erwähnt, kann der Folienbogen oder der Schlauch zu Taschen oder Beuteln ausgebildet sein und anschließend zum Verpacken des Produkts dienen. Wenn die Folie als Schlaiich vorliegt, kann es bevorzugt sein, zuerst die schlauchförmige Folie unter Bildung einer Planfolie aufzuschlitzen und danach die Folie zu Taschen oder Beuteln auszubilden/ Solche Taschen- oder Beutelherstellungsverfahren sind ebenfalls bekannt.

Die obigen Ausführungen zur Herstellung von Folien sind allgemein und nicht vollständig, da diese Verfahren bekannt und beispielsweise repräsentativ in US-PS 4 274 900, 4 229 241, 4 194 039, 4 188 443, 4 048 428, 3 821 182 und 3 022 543 beschrieben sind.

Es sind auch andere Verfahren zur Herstellung von Folien dieser Art bekannt, z.B. das Verfahren zur Herstellung

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Ι ■ einer Mehrschichtenfolie durch Extrusionsbeschichten

j st^rt durch die oben beschriebenen Extrusions- oder Co-

■ extrusionsverfahren. Beim Extrusionsbeschichten wird

■[ eine erste Schlauchschicht extrudiert und dann werden

_|% 5 eine weitere Schicht oder Schichten aufeinanderfolgend auf die Außenfläche der ersten Schlauchschicht oder einer nachfolgenden Schicht aufgeschichtet- Exemplarisch für dieses Verfahren ist US-PS 3 741 253.

10 Dem Fachmann sind viele weitere Verfahrensvariationen zur Herstellung von Folien bekannt. Beispielsweise können zuerst Mehrfachschichten coextrudiert und danach weitere Schichten darauf extrusionsgeschichtet werden. Oder es können zwei Mehrschichtenschläuche coextrudiert werden

15 und der eine Schlauch anschließend auf den anderen extru-

'; sionsgeschichtet oder laminiert werden- Das Extrusionsbe-

ί schichtungsverfahren ist zur Folienherstellung gegenüber

\: der Coextrusion der Gesamtfolie bevorzugt, wenn man eine

I oder mehrere Schichten der Folie einer Behandlung untor-

I 20 ziehen will, die für eine oder mehrere der anderen Schich-

( ten schädlich ist. Ein Beispiel für einen solchen Fall

i ist gegeben, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere

] Schichten einer Folie zu bestrahlen, die eine Sauerstoff-

sperrschicht aus einem oder mehreren Copolymeren von

25 Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthält. Der Fachmann erkennt, daß die Bestrahlung solcher Sauerstoffsperr-

\ rchicht-Gomische schädlich sein kann. Demzufolge kann

man zum Extrusionsbeschichten zuerst eine erste Schicht

* oder Schichten extrudieren oder coextrudieren, diese

!· 30 Schicht oder Schichten bestrahlen und anschließend die

j Sauerstoffsperrschxcht sowie die anderen Schichten sequen-

I tiell auf die Außenfläche des extrudierten vorher be-

I strahlten Schlauchs durch Extrusionsbeschichten aüfbrxn-

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gen* Diese Reihenfolge erlaubt, die erste Schicht oder die ersten Schichten zur Vernetzung zu bestrahlenj ohne daß die Sauerstoffsperrschicht oder die anderen sequentiell aufgebrachten Schichten deren schädlichen Wirkungen ausgesetzt werden.

Die Bestrahlung einer Gesamtfolie oder einer Schicht oder Schichten derselben kann vorteilhaft sein, um die Widerstandsfähigkeit der Folie gegen Verschleiß und/oder Einstiche und andere physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Es ist in der Fachwelt bekannt, daß die Bestrahlung gewisser Folienmaterialien zur Vernetzung der darin enthaltenen polymeren MolekiLLketten führt und man hierdurch ein Material mit verbesserter Verschleißfestigkeit erhält. Wenn zur Vernetzung bestrahlt wird, kann dies durch Anwendung hochenergetischer Strahlung wie Elektronen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen etc. erfolgen. Vorzugsweise werden Elektronen einer

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Energie von mindestens etwa 10 Elektronenvolt verwendet.

Die Strahlungsquelle kann ein Van der Graaff Elektronenbeschleuniger sein, der z.B. bei etwa 2 000 000 Volt mit einer Leistungsabgabe von etwa 500 Watt betrieben wird. Alternativ dazu können andere Quellen für energiereiche Elektronen verwendet werden wie z.B. der 2 000 000 Volt Resonanztransformator von General Electric oder der entsprechende Resonanztransformator für 1 000 000 Volt, 4 Kilowatt. Die Spannung kann auf geeignete Werte eingestellt werden, beispielsweise auf 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 oder höher oder niedriger.

Dem Fachmann sind auch andere Apparate zur Bestrahlung von Folien bekannt. Die Bestrahlung erfolgt meist zwischen einem Megarad und 75 Megarad, wobei ein Bereich von 8 bis 20 Megarad bevorzugt ist. Die Bestrahlung wird zweck-

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mäßig bei Zimmertemperatur durchgeführt/ obwohl höhere und niedrigere Temperatureni beispielsweise 0⁰C bis 60⁰G, verwendet werden können.

Das Vernetzen kann auch chemisch durchgeführt werden, wobei man Peroxide anwendet, was ebenfalls bekannt ist. Eine allgemeine Abhandlung über Vernetzung findet sich auf den Seiten 331 bis 414 von Band 4 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Fibers, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., 1966. Die Library of Congress Katalognummer dieses Schriftstücks ist 64-22188.

Eine andere Verfahrensvariante besteht in der Aufbringung 1*0 eines feinen Nebels eines Silikon- oder Antibeschlagsprays auf die Innenseite des frisch extrudierten Schlauchmaterials, um die weitere Verarbeitbarkeit desselben zu verbessern. Verfahren und Apparat zur Durchführung einer solchen Innenbehandlung sind in einer europäischen Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 0071349A2 beschrieben.

Die Gruppe der Polyolefinschrumpffolien, insbesondere die der Polyethylenschrumpffolxen liefert einen breiten Bereich von physikalischen und Leistungsmerkmalen wie z.B. Schrumpfkraft (die Kraft, die ein Film pro Flächeneinheit seines Querschnitts beim Schrumpfen ausübt), der Grad der freien Schrumpfung (die Verringerung der linearen ,Dimension einer bestimmten Richtung, der ein Material unterliegt, wenn es ungehindert erhöhten Temperaturen unterworfen ist, Zügfestigkeit (die höchste Kraft, die an eine Folie pro Flächeneinheit angelegt werden kann, bevor sie beginnt auseinander zu reißen), Wärmeverschweißbarkeit (die Fähigkeit der Folie durch Wärme mit sich selbst oder einer anderen Oberfläche zu verschweißen),

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die Schrumpftefflperätürkürve (die Beziehung zwischen
Schrumpfung und Temperatur), Eiiireißfestigkeit und Reißfestigkeit (die Kraft, bei der die Folie beginnt zu reißen und bei der sie weiterreißt), optische Eigenschaften (Glanz, Trübung und Transparenz des Materials), Dehnbarkeit (das Maß, in dem die Folie bei Zimmertemperatur gereckt oder gedehnt werden kann), das Rückstellungsbestreben oder die Thermorückfederung (der Grad, mit dem eine Folie in ihre ursprüngliche unverstreckte oder ungedehnte Abmessung zurückkehrt, nachdem sie bei Zimmertemperatur gedehnt wurde), und Dimensionsstabilität (die Fähigkeit der Folie, ihre ursprünglichen Abmessungen bei verschiedenen Lagerbedingungen beizubehalten). Die Folieneigenschaften spielen eine wichtige Rolle bei der Wahl einer speziellen Folie und können für jede einzelne Anwendung der Folie verschieden sein.

Im Hinblick auf die zahlreichen genannten physikalischen Eigenschaften von Polyolefinfolien und Folien, die einen Polyolefinbestandteil enthalten sowie im Hinblick auf die zahlreichen Verwendungen, die diese Folien bereits gefunden haben und denen sie noch zugeführt werden können, ist ohne weiteres verständlich, daß der Bedarf nach immer weitergehender Verbesserung einiger oder aller der oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften oder Kombinationen derselben dieser Folien groß ist und natürlich anhält. Insbesondere nimmt der Bedarf nach stark orientierten Folien, die als Verpackungsmaterialien verwendet werden können, unaufhörlich zu. Ein besonders vorteilhafä 30 tes Merkmal einer Schrumpffolie ist eine verbesserte Schrumpfung (Prozent freie Schrumpfung) bei niedrigen Temperaturen. Hierdurch wird es möglich, die Heißlufttunnels oder Heißwasserbäder, die industriell zum straffen

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Aufschrumpfen eines Beutels öder einer Packung aus der Folie auf den verpackten Gegenstand verwendet werden, bei niedrigeren Temperaturen zu betreiben, was im Ergebnis Energie einspart. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal, da£ eine Schrumpffolie zeigen sollte, ist eine relativ graduale und lineare Schrumpf/Temperaturkurve. Die Schrumpf fung, der eine gegebene Folie beim Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur unterliegt, kann genauer geschätzt und gesteuert werden, wenn die Schrumpf/Temperaturkurve (das Verhältnis freier Schrumpfung gegen Grad Celsius) einer Folie annähernd gradual und linear ist. Noch ein weiteres Merkmal, über das eine Schrumpffolie verfügen sollte, ist eine gute Verschleißfestigkeit Dieses Merkmal wird im allgemeinen durch verbesserte Kugelstoß- und Rißfortpflanzungs-Werte sichtbar.

In der Fachwelt sind Folien aus linearen Polyethylenmaterialien und Mischungen derselben bekannt. Beispiele für bekannte Mehrschichtenfolien mit einer Kernschicht aus linearem Polyethylenmaterial niederer Dichte geben US-PS 4 364 981, wo eine Dreischichtenfolie mit einer Kernschicht aus Niederdruckpolyethylen niederer Dichte (LLE/Έ) und Außenschichten aus Hochdruckpolyethylen niederer Dichte (übliches Polyethylen niederer Dichte) beschrieben ist sowie US-PS 4 399 180, worin eine gestreckte Einhüllfolie beschrieben wird, die eine Kernschicht aus linearem Polyethylen niederer Dichte mit einer Schicht aus hochverrfzweigtem Polyethylen niederer Dichte auf mindestens einer Seite aufweist. In ÜS-PS 4 399 173 wird eine Mehrschichtenfolie angegeben, die eine Kernschicht aus Niederdruckpolyethylen mit geringem Schmelzindex und geringer Dichte sowie zwei Außenschichten aus Niederdruckpolyethylen niederer Dichte mit hohem Schmelzindex aufweist. US-PS 4 425 268 behandelt eine Zusammensetzung, die sich zur Verarbeitung in eine gestreckte Einhüllfolie eignet.

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Diese Zusammensetzung besteht aus einer Mischung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem linearen PoIyethylenmaterial niederer Dichte- Das Material kann auch einen Klebrigmacher enthalten.
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Eine typische bekannte Einschichtenfolie ist eine Einschichtenfolie, die ein Gemisch aus (a) etwa 50 Gew.% eines üblichen, niedrigdichten Polyethylenharzes einer Dichte von etwa 0,922 g/cm bei 23°C und einen Schmelzflußindex von etwa 1,8 bis 2,0 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung E) und (b) etwa 50 Gew.% eines üblichen hochdichten Polyethylenharzes einer Dichte von etwa 0,953 g/cm
und einem Schmelzflußindex von etwa 5,4 bis etwa 7,4 g/10 Minuten aufweist. Das niedrigdichte Harz kann von der El Paso Polyolefins Company unter der Handelsbezeichnung Rexene PE-109-CS-52 Harz erhalten werden. Das hochdichte Material kann von U.S. Industrial Chemicals Co. unter dem Handelsnamen Petrothene LY660 Harz erhalten werden. Die Einschichtenfolie kann auch geeignete Antioxidantien und andere Additive, wenn erforderlich, enthalten. Diese bekannte Folie wird im folgenden als bekannte Folie "A" bezeichnet.

Eine andere typische bekannte Einschichtenfolie ist eine Folie, die etwa 100 Gew.% eines linearen mitteldichten Polyethylenmaterials einer Dichte von etwa 0,935 g/cm bei 23°C und mit einem Schmelzflußindex von etwa 2,55 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung E) enthält. Dieses Material kann von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Dowlex 2037 Harz erhalten werden. Die Folie kann geringe Mengen an Zusatzstoffen enthalten und weist vorzugsweise eine Oberflächenbeschichtung aus einem Polyorganosiloxanmateriäl auf. Die Oberrlächenbeschichtung ist ein Verfahrenshilfsmittel, das auf die Innenfläche des Materials kurz nach dem Strangpressen in Schlauchform aufgebracht wird.

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Diese bekannte Einschichtenfolie wird im folgenden als bekannte Folie "B" bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine wärmeverschweißbare und wärmeschrumpfbare Verpackungsfolie verfügbar zu machen, insbesondere eine wärmeschrumpfbare Folie, mit einer vorteilhaften neuen und verbesserten Kombination physikalischer Eigenschaften wie z.B. hohes Maß an Orientierung oder Warmesehrumpfbarkeit kombiniert mit einer guten Durchschlag- und Reiß-Festigkeit zusammen mit angemessener Dehnbarkeit und Thermorückfederung oder elastischer Rückstellfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist ferner eine warmesehrumpfbare Folie mit einem hohen Maß an Orientierung und einer vorteilhaften Schrumpf-Temperatur-Kurve, die über einen verhältnismäßig breiten Temperaturbereich von z.B. 93°C bis 127°C eine konstantere, graduale und lineare Neigung besitzt, wodurch im Schrumpfungstunnel bei einem niedrigeren und/oder breiteren Temperaturbereich gearbeitet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist auch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einem hohen Maß an Orientierung sowie guten Kugelstoß- (ball burst) und Rißfortpflanzungs- (tear propagation)-Werten.

Zur Lösung der Aufgabe werden Dreisciiichtenfolien gemäß den Ansprüchen vorgeschlagen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Dreischichten-Wärmeschrumpffolie mit einer Kernschicht (a) enthaltend ein lineares niedrigdichtes Polyethylen und zwei Deckschichten (b) (c), enthaltend ein 3-Komponenten-Gemisch aus (1) einem linearen niedrigdichten Polyethy-

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len, (2) einem linearen mitteldichten Polyethylen und (3) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Dreischichtenfolie mit einer Kernschicht, die im wesentlichen aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte besteht und mit zwei Deckschichten, die im wesentlichen aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) einem linearen niedrigdichten Polyethylen, (2) einem linearen mitteldichten Polyethylen und (3) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine wärmeverschweißbare, wärmeschrumpfbare Dreischichtenfolie, die eine Kernschicht aus einem linearen niedrigdichten Polyethylen und wei Deckschichten aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) etv'a 4Γ bis etwa 60 Gew.% linearem niedrigdichtem Polyethylen, (2) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% linearem mitteldichten Polyethylen und (3) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist.
20

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmeverschweißbare, S wärmeschrumpfbare Dreischichtenfolie mit einer Kernschicht,

die im wesentlichen aus einem linaren Polyethylen niede-

\ rer Dichte besteht und mit zwei Oberflächen- oder Deck-

\ 25 schichten, die im wesentlichen aus einer 3-Komponenten-Mischung aus (1) etwa 40 bis etwa 60 Gew.% linearem,

j niedrigdichten Polyethylen, (2) etwa 20 bis etwa 30 Gew.%

linearem, mitteldichten Polyethylen und (3) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine wärmeschrumpfbare Dreischichtenfolie, die sich als wärmeverschweißbare Verpackungsfolie eignet und eine Kernschicht, die im

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< wesentlichen aus einem linearen Polyethylen niederer

Dichte besteht, und zwei Deckschichten aufweist, die im wesentlichen aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) etwa 50 Gew.% linarem Polyethylen niederer Dichte, (2) 5 etwa 25 Gew.% linearem mitteldichten Polyethylen und (3) etwa 25 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestehen.

Weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden 10 detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung deutlich, wobei zunächst die angewandten Begriffe definiert werden:

Wenn nicht anders angegeben, umfassen die Ausdrücke "PoIy-

j 15 mer" oder "Polymerharz" in der vorliegenden Beschreibung,

I ohne darauf beschränkt zu sein, Hoinopolymere, Copolymere

5 wie z.B. Block-, Pfropf-, statistische und alternierende

I Copolymere, Terpolymere etc. sowie Mischungen und Modifi-

\. zierungen derselben. Ferner sollen, wenn nicht anders

\ 20 angegeben, die Ausdrücke "Polymeres" oder "Polymerharz"

h alle möglichen Symmetriestrukturen des Materials umfassen.

\ Dazu gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, isotak-

\ tische, syndiotaktische ^und statistische Symmetrien.

I 25 ^Der Ausdruck "Schmelzfluß" bedeutet hier die Menge in Gramm eines thermoplastischen Harzes, das unter bestimmten

% Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb von 10 Minuten

j. gemäß ASTM D 1238-79 durch ,eine gegebene bestimmte Öffnung

! gepreßt werden kann. Der Ausdruck "Schmelzflußindex¹¹

I 3o bedeutet hier die Menge in Gramm eines thermoplastischen

I Harzes, das innerhalb von 10 Minuten gemäß Bedingung E

I von ASTM D 1238-79 durch eine gegebene Öffnung gepreßt

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Die Ausdrücke "Oberfläche" oder "Oberflächenschicht bzw. Deckschicht" oder "Haut" oder "Hautschicht" beziehen sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtenfolie, die eine Oberfläche derselben darstellt. 5

Der Ausdruck "Inneres" oder "Innenschicht" bezieht sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtenfolie j die nicht eine Haut oder Deckschicht äef Folie ist.

Der Ausdrück "Kern" oder "Kernschicht" bezieht sich hier auf eine Innenschicht einer Mehrschichtenfolie mit einer ungeraden Zahl an Schichten, wobei an jeder Seite der Kernschicht dieselbe Zahl an Schichten sitzt.

Der Ausdruck "zwischen" oder "Zwischenschicht" bezieht sich hier auf eine Innenschicht einer Mehrschichtenfolie, die zwischen einer Kernschicht und einer Deckschicht der Folie angeordnet ist.

Der Ausdruck "palindromische" Folie bezieht sich hier auf eine Mehrschichtenfolie, deren Schichtenaufbau im

ι wesentlichen symmetrisch ist. Beispiele für palindromische jj

Folien sind solche der folgenden Schichtenkonfigurationen: j

(1) A/B/A, (2) A/B/B/A, (3) Α/Β/Ο/Β/Α, etc. Ein Beispiel \

für eine nicht-palindromische Folienschichtenkonfiguration \

ist eine Folie mit einer Schichtkonfiguration A/B/C/A. |

Der Ausdruck "Polyolefin" bezieht sich hier auf Polymere j

verhältnismäßig einfacher Olefine wie z.B. Ethylen, Propy- J

len. Butene, Isoprene und Pentene einschließlich, ohne ■

jedoch darauf beschränkt zu sein. Homopolymeren, Copolyme-

„ ren, Mischungen und Modifizierungen solch relativ einfacher S

Olefine.

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Der Ausdrück "Polyethylen" bezieht hier auf eine Härzgrüppe, die durch Polymerisieren von gasförmigem Ethylen, G-H, erhalten würde. Durch Variieren der Katalysatoren und Verfahren der Polymerisation können Eigenschaften wie Dichte, Schmelzindex, Kristallinität, Grad der Verzweigung und Vernetzung., Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung über große Bereiche eingestellt werden.

rung, Chlorierung und Compoundierungszusätze* Ethylenpolymere mit niederem Molekulargewicht sind Flüssigkeiten, die als Gleitmittel angewandt werden; Polymere mittleren Molekulargewichts sind Wachse, die mit Paraffin mischbar sind; und die Polymeren hohen Molekulargewichts (im allgemeinen über 6000) sind Harze, die im allgemeinen in der

1*> KunststoffIndustrie verwendet werden. Polyethylene mit Dichten von etwa 0,900 g/cm bis etwa 0,925 g/cm werden niedrigdichte Polyethylene oder Polyethylen niedriger Dichten genannt, während solche mit Dichten von etwa 0,926 g/cm bis etwa 0,940 g/cm mitteldichte Polyethylene und die mit Dichten von etwa 0,941 g/cm bis etwa 0,965 g/ cm und darüber als hochdichte Polymere bezeichnet werden. Übliche niedrigdichte Typen von Polyethylenen werden normalerweise bei hohen Drucken und Temperaturen polymerisiert, wogegen die hochdichten Typen meist bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drucken polymerisiert werden. Die Molekularstruktur üblicher niedrigdichter Polyethylene ist stark verzweigt. Die bekannten mitteldichten Polyethylene besitzen zwar eine verzweigte Molekularstruktur, doch ist der Verzweigungsgrad geringer als der der niedrigdichten Polyethylene. Die Molekularstruktur der hochdichten Polyethylene weist eine geringe oder keine Seitenverzweigung auf.

Die Ausdrücke "lineares niedrigdichtes Polyethylen" oder "lineätes mitteldichtes Polyethylen" bedeuten hier Ethy-^ ien-Copolymerö mit einem oder mehreren Comonomeren, das ein C₄ bis C_{1 Q}-alpha-Olefin ist wie Buten-1 , Octen, etc., in dem die Moleküle lange Ketten mit wenigen Seitenkettenverzweigungen oder Netzstrukturen aufweisen. Diese Molekularstruktur steht im Gegensatz zu der der bekannten niedrig- oder initteldichten Polyethylene, die höher verzweigt sind als ihre jeweiligen linearen Pendants oder Gegenstücke.

Ferner ist die Seitenverzweigung in linearen niedrig- oder linearen mitteldichten Polyethylenen kurz im Vergleich mit der der jeweiligen nicht-linearen Polyethylene. Die Molekülketten eines linearen Polymeren können verschlungen sein, doch nimmt man an, daß es sich bei den Kräften, die die Moleküle zusammenhalten, mehr um physikalische als um chemische handelt, die daher durch Energie, die in Form von Wärme zugeführt wird, geschwächt werden können. Ein lineares niedrigdichtes Polyethylen gemäß dieser Definition besitzt eine Dichte, die gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,900 g oder weniger pro cm bis etwa 0,925 g/cm , liegt. Vorzugsweise soll die Dichte zwischen 0,916 g/cm und 0,925 g/cm gehalten werden. Ein lineares mitteldichtes Polyethylen gemäß Erfindung besitzt gewöhnlich eine Dichte in dem Bereich von etwa 0,926 g/cm bis etwa 0,941 g/cm . Der Schmelzflußindex der linearen niedrig- und mitteldichten Polyethylene liegt im allgemeinen in den Bereichen von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/10 Minuten. Lineare niedrig- und lineare initteldichte Polyethylenharze dieser Art sind im Handel verfügbar und werden durch Dampfphasenverfahren bei niederem Druck und Flüssigphasenverfahren unter Anwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt.

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Der Ausdruck "Ethylen^Vinylacetat-Copolymeres" (EVA) bedeutet hier ein Gopolymeres, das aus Ethylen und Vinylacetat als Monomeren gebildet wird, wobei die sich von Ethylen ableitenden Einheiteil in dem Copolymeren in größeren Mengen und die sich von Vinylacetat ableitenden Einhei·" ten in dem Copolymeren in geringeren Mengen anwesend

Ein "orientiertes" öder "wärmesöhfümpfbares" Material ist gemäß Erfindung als ein Material definiert, das beim Erhitzen auf eine geeignete Temperatur über Zimmertemperatur (z.B. 96°C) eine freie Schrumpfung von 5 % oder mehr in mindestens einer linearen Richtung besitzt.

Alle Prozentsätze der Zusammensetzungen beziehen sich hier auf das Gewicht.

Die Dichte wurde bei 23°C und gemäß ASTM D 1505-68 (bestätigt 1979) gemessen.

Die freie Schrumpfung wurde gemäß ASTM D 2732 gemessen.

Die Schrumpfspannung und Orientierungsauslösungsspannung wurden gemäß ASTM D 2838-81 gemessen.

Die Zugeigenschaften der Folie wurden nach ASTM D 882-81 gemessen.

Die Dehnungseigenschaften der Folie wurden gemäß ASTM D 638 gemessen.

Die Trübung und Lichtdurchlassigkeit der Folie wurden nach ASTM D 1003-61 (bestätigt 1971) gemessen.

- 23 -

Der Spiegelglanz der Folie wurde nach ASTM D 2457-70 (bestätigt 1977) gemessen.

Die Rißfortpflanzung der Folie wurde nach ASTM D 1938-67 (bestätigt 1978) bestimmt.

Die Stoß festigkeit der Folie wurde nach ASTM D 3420-80 gemessen.

Eine Methode zur Bestimmung, ob ein Material "vernetzt" ist, besteht darin, das Material in siedendem Toluol oder Xylol je nach Eignung 40 Stunden am Rückfluß zu kochen. Wenn ein Rückstand von mindestens 5 Gew.% verbleibt, wird davon ausgegangen, daß das Material vernetzt ist. Ein Verfahren zur Bestimmung, ob ein Material vernetzt ist oder nicht, besteht darin, 0,4 g des Material ' \ in siedendem Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, z.B. Xylol, 20 Stunden am Rückfluß zu kochen. Wenn kein unlöslicher Rückstand (Gel) verbleibt, kann das Material nicht vernetzt sein. Dies soll jedoch durch die unten angegebene "Schmelzfluß "-Methode bestätigt werden. Wenn nach 20 stündigem Kochen am Rückfluß unlöslicher Rückstand (Gel) verbleibt, wird das Material unter den gleichen Bedingungen weitere 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Wenn mehr als 5 Gew.% des Materials nach Beendigung der zweiten Refluxbehandlung verbleiben, geht man davon aus, daß das Material vernetzt ist. Vorzugsweise werden mindestens zwei gleiche Versuche durchgeführt. Eine andere Methode, nach der festgestellt werden kann, ü 30 ob vernetzt ist oder nicht und wonach der Vernetzungsgrad bestimmt werden kann, ist in ASTM D 2765-68 (bestätigt 1978) beschrieben. Eine weitere Methode zur Bestimmung, ob ein Material vernetzt ist oder nicht, besteht darin, den Schmelzfluß des Materials nach ASTM D 1238-79 bei 230°C und unter Anwendung einer Belastung von 21 600 g

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zu bestimmen. Materialien mit einem Schmelzfluß über 75 g/10 Minuten werden als nicht vernetzt angesehen. Dieses Verfahren sollte angewandt werden, um die oben beschriebene "Gelmethode" zu bestätigen, und zwar immer dann, wenn der verbleibende unlösliche Rest (Gelgehalt) geringer als 5 Gew.% ist, da bestimmte vernetzte Materialien einen Restgelgehalt von weniger als 5 Gew.% ergeben. Wenn die Vernetzung durch Bestrahlung der Folie erzeugt wird, kann die Menge an ionisierender Strahlung, die durch ein bekanntes Folienmaterial absorbiert wird, dadurch berechnet werden, daß man die nach dem Refluxen der Probe verbleibenden Gewichtsprozente an unlöslichem Material (Gel) mit den Gewichtsprozenten an Gel vergleicht, die nach dem Refluxen von Standard-Proben des gleichen Materials verbleiben, die in verschieden starkem Grad bestrahlt wurden. Dem Fachmann ist klar, daß ein Zusammenhang besteht zwischen der Menge an absorbierter ionisierender Strahlung und dem Schmelzfluß eines Materials. Demzufolge kann die Menge an von einem Material absorbierter ionisierender Strahlung durch Vergleich des Schmelzflusses des Materials mit dem Schmelzfluß von Proben des gleichen Materials bestimmt werden, die bis zu verschiedenen bekannten Graden bestrahlt wurden.

Der Ausdruck "kristallines" oder "kristallines polymeres Material" etc. bedeutet hier ein polymeres Material, das aus Molekülketten zusammengejetzt ist, die so aufgebaut sind, daß sie sich leicht in geordneten Anordnungen zusammenfügen können. Das endliche Volumen, in dem sich die Ordnung erstreckt, wird durch den Ausdruck "Kristallit" bezeichnet, während die gegebenenfalls vorhandenen umgebenden ungeordneten Regionen, mit dem Ausdruck "amorph" bezeichnet werden. Die Kristallite sind dichter als die umgebenden amorphen Regionen des Materials und besitzen auch einen höheren Brechungsindex. Wenn ein kristal-

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- 25 -

lines Material orientiert wird, werden die Kristallite im allgemeinen aufeinander ausgerichtet. Es gibt drei bekannte Methoden zum Bestimmen des Grads der Kristallinität, nämlich (1) (a) Messen des spezifischen Volumens der Probe (V), (b) Messen des spezifischen Volumens der Kristallite (Vc) innerhalb der Probe und (c) Messen des spezifischen Volumens der in der Probe enthaltenen amorphen Region (Va) und dann Anwendung der Gleichung

Kristallinität = ],

(2) Rontgenbeugungsverfahren und. (3) Infrarotabsorptionsverfahren. Alle diese Methoden sind hinreichend bekannt. Eine allgemeine Abhandlung über Kristallinität findet sich Duf den Seiten 449 bis 527 im Band 4 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Fibers, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., 1966.

Ein Rad ist die Menge an ionisierender Strahlung, die zu einer Absorption von 100 Erg Energie pro g bestrahltem Material führt, unabhängig von der Strahlenquelle. Ein Meg
Megarad)

Ein Megarad sind 10 Rad. (MR ist eine Abkürzung für

Es wurde nun gefunden, daß durch die Erfindung eine flexible, wärmeschrumpfbare und wärmeverschweißbare thermoplastische Verpackungsfolie mit einer vorteilhaften Kombination physikalischer Eigenschaften wie einem hohen Maß an Orientierung oder Wärmeschrumpfbarkeit, guter Dehnbarkeit, guter Widerstandsfähigkeit gegen Durchlochung oder Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, mäßigem Rückstellungsbestreben wie z.B. snap-back oder elastischer Erholung und einer vorteilhaften Schrumpf-Temperatur-Kurve erhalten werden kann.

I - 26 - *

I
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". ·· Diese Folie enthält eine Innenschicht aus einem linearen

Polyethylen niederer Dichte und zwei Deckschichten aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) einem linearen Polyethylen niederer Dichte, (2) einem linearen Polyethylen 5 mittlerer Dichte und (3) einem Ethylen-Vinyiacetat-Copolymeren. Eine bevorzugte Ausführungsform der Folie enthält eine Kernschicht, die im wesentlichen aus einem linearen, ; niedrigdichten Polyethylen besteht und zwei Deckschichten,

I die im wesentlichen aus einem 3-Komponenten-Geicisch aus

; 10 (1) etwa 40 bis etwa 60 Gew.% eines linearen Polyethylens :' niederer Dichte, (2) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines

'; linearen Polyethylens mittlerer Dichte und (3) etwa 20

bis etwa 30 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetats-Copolymeren ■; bestehen. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der

r 15 Erfindung ist eine Dreischichtenfolie, die eine Kern-

i schicht enthält, die im wesentlichen aus einem linearen

I niedrigdichten Polyethylen besteht, das ein Copolymeres

; von Ethylen und Octen mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm³

ist. Die beiden Deckschichten der am meisten bevorzugten 20 Ausführungsform bestehen im wesentlichen aus einer 3-Kom- !j ponenten-Mischung von (1) etwa 50 Gew.% eines linearen

S niedrigdichten Polyethylens, das ein Copolymeres von

■: Ethylen und Octen mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm³

ist, (2) etwa 25 Gew.% eines linearen mitteldichten PoIy-25 ethylens mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm und (3) etwa 25 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit etwa 3,6 % sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten und einer Dichte von etwa 0,9232 bis 0,9250 g/cm .

I 30 Die Folie wird sowohl gestreckt, z.B. biaxial orientiert, ; als auch vernetzt. Vorzugsweise wird die Folie durch

I Bestrahlung mit etwa 1,0 bis 6,0 MR vernetzt* Ein bevor-

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zugterer Vernetzüngsgräd wird durch Bestrahlung in dein Bereich von etwa 1,5 bis 3,5 MR, der am meisten bevorzugte Vernetzüngsgrad durch Bestrahlung mit etwa 2,5 MR erreicht. Als Ergebnis der Vernetzung zeigt die Folie einen Schmelzfluß von etwa 1,0 bis etwa 10 g/10 Minuten bei Messung bei 23Ö°C unter einer Gesamtbelastung von 21 600 g gemäß ASTM D 1238-79.

Der Grad der Streckung zur Erzielung des geeigneten Grads an biaxialer Orientierung und damit verbundener physika- § lischer Eigenschaften liegt vorzugsweise in dem Bereich f des etwa 3,0 bis etwa 6,0-fachen oder mehr der Ursprung- I liehen Abmessungen sowohl in Quer-(1'J)) als auch in Längs- f (MD)Richtung. Bevorzugter ist eine stark orientierte Folie mit einem Streckungsgrad, der größer ist als das etwa 4,5fache der ursprünglichen Abmessungen sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung. Noch mehr bevorzugt ist ein Streckungsgrad von etwa dem 4,5 bis etwa dem 5,5fachen der ursprünglichen Abmessungen sowohl in Querals auch in Längsrichtung. Der am meisten bevorzugte Grad an Verstreckung, d.h. Orientierung, beträgt etwa das 5,Ofache der ursprünglichen Dimension sowohl in Querais auch in Längsrichtung.

Das bevorzugte Dicke-Verhältnis einer Hautschicht zur Kernschicht liegt in dem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 4. Vorzugsweise sind die Dicken der beiden Hautschichten im wesentlichen gleich Und die Dicke jeder Haütschicht etwa 1/2mal der Dicke der Kernschicht. Die Gesamtfoliendicke kann in dem Bereich von etwa 0,96.10 ,um (0,40 mil)

— 6
bis etwa 50,8.10 ,um (2,0 mil) liegen. Vorzugsweise

beträgt die Gesamt foliendicke etwa 12,7 - 38 Aim (50 bis etwa 150 gauge), noch bevorzugter ist eine Gesamtfoliendicke von etwa 15 - 25,um (60 bis 100 gauge).
35

- 28 -

pie MehrSchichtenf oüe kann mit änderen polymeren Materialien für spezielle Verwendungzwecke kombiniert werden. Beispielsweise köniiän zusätzliche Schichten auf eine der beiden oder beide Seiten der Folie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften hinzugefügt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben.

Figur I ist ein Querschnitt einer bevorzugten Dreischichtenfolie gemäß Erfindung.

Figur II zeigt die prozentuale freie Schrumpfung in

Längsrichtung in Abhängigkeit von der Temperatur in Grad C für die Ausführungsformen I, II und

III sowie für die bekannten Folien A und B,

Figur III die prozentuale freie Schrumpfung in Querrichtung in Abhängigkeit von der Temperatur in °C für die Ausbildungsformen I, II und III

und der bekannten Folien A und B, darunter.

Im folgenden wird die bevorzugte Ausbildungsweise beschrieben: Aus Figur I, die eine Querschnittsansicht einer bevorzugten dreischichtigen Ausfuhrungsform der Erfindung zeigt, ist zu sehen, daß diese Ausführungsform eine Kernschicht (a) und 2 Haut- oder Deckschichten (b) oder (c) umfaßt. Das bevorzugte Dicken-Verhältnis der drei Schichten von 1/2/1 ist in Figur I dargestellt. Die bevorzugten Formulierungen für die Kernschicht (a) enthalten ein oder mehrere lineare Polyethylenmaterialien niederer Dichte. Vorzugsweise besteht die Kernschicht (a) im wesentlichen aus einem linearen niedrigdichten Polyethylenmaterial, das ein Copolymeres von Ethylen und Octen mit einer Dichte von etwa 0,918 bis etwa 0,922 g/cm ist. Am meisten

bevorzugt ist, daß dia Kernschicht (ä) im wesentlichen aus einem niedrigdichten Polyethylenmaterial besteht, das ein Copolymeres von Ethylen und Öcten mit einer Dichte

von etwa 0,920 g/cm ist.

Versuche haben erwiesen, daß ein besonders bevorzugtes Kernschichtmaterial von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Dowlex 2045 erhalten werden kann. Dieses Material besitzt bei 23°C eine Dichte von etwa 0,920 g/cm

und eine Schmelzflußgeschwindigkeit (gemessen nach ASTM-D-1238, E-28) von etwa 0,7 bis 1,2 g/10 Minuten. Andere lineare Polyethylenmaterialien niederer Dichte oder Mischungen derselben können ebenfalls zur Bildung der Kernschicht (a) angewandt werden.

15

Was die Deckschichten (b) und (c) in Figur I betrifft, so haben Versuche erwiesen, daß eine bevorzugte Deckschichtformulierung ein 3-Komponenten-Gemisch aus (1) einem linearen Polyethylenmaterial niederer Dichte, (2) einem linearen Polyethylenmaterial mittlerer Dichte und (3) einem Ffehylen-Vinylacetat-Copolymeren enthalten soli.

Vorzugsweise enthält die Formulierung der beiden Hautschichten ein 3-Komponenten-Gemisch aus (1) etwa 40 bis etwa 60 Gew.% eines linearen niedrigdichten Polyethylenmaterials, (2) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines linearen mitteldichten Polyethylenmaterials und (3) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Noch bevorzugter ist, daß die Deckschichten der Folie ein 3-Komponenten-Gemisch aus (1) etwa 45 bis etwa 55 Gew.% eines linearen Polyethylenmaterials geringer Dichte, (2) etwa 23 bis etwa 27 Gew.% eines linearen Polyethylenmaterials mittlerer Dichte und (3) etwa 23 bis etwa 27 Gew.% eines Ethylen—Vinylacetat-Copolymeren enthalten. Die

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- 30 -

am meisten bevorzugte Haut- öder Deckschicht-Förmülieifüng gemäß Erfindung besteht im wesentlichen aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) etwa 50 Gew.I eines linearen PoIyethylenmaterials geringer Dichte, (2) etwa 25 Gew.% eines linearen Polyethylenmaterials mittlerer Dichte und (3) etwa 25 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.

Die gleiche Gruppe linearer Polyethylenmaterialien geringer Dichte, die als Kernsehichtmaterialien einsetzbar sind, können auch als linearer Polyethylenbestandteil geringer Dichte der Deckschichten dienen. Jedoch muß das lineare Polyethylenmaterial geringer Dichte, das in den Hautschichten angewandt wird, nicht das in der Deckschicht angewandte Material sein. Ein bevorzugtes lineares Polyethylen geringer Dichte zur Anwendung in den Hautschichten ist wie oben angegeben Dowlex 2045. Das lineare Polyethylen mittlerer Dichte der Hautschichten hat vorzugsweise eine Dichte von etwa 0,933 bis etwa 0,937 g/cm bei 23 C. Mehr bevorzugt ist, daß das lineare mitteldichte Polyethylenmaterial eine Dichte von etwa 0,935 g/cm bei 23°C besitzt. Ein bevorzugtes lineares Polyethylenmaterial mittlerer Dichte zur Anwendung in der Deckschichtformulierung kann von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Dowlex 2037 erhalten werden.

Dieses Material ist ein Copolymeres von Ethylen und Octen, besitzt eine Dichte von etwa 0,935 g/cm bei 23°C und eine Fließgeschwindigkeit (gemessen nach ASTM-D-1238, ^Bedingung E-28) von 2,55 4^0,35 g/10 Minuten. Es können auch andere lineare Polyethylenmaterialien niederer und mittlerer Dichte angewandt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Es können Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit etwa 2 bis etwa 18 Gew.% sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Ethylen-Vinyl-

- 31 -

acetat-Copolymere etwa 2 bis etwa 10 Gew.% Einheiten, |

die sich von Vinylacetat ableiten. Noch mehr bevorzugt |

ist_f daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere etwa 2 bis §.

etwa 5 Gew.% Einheiten enthält, die sich von Vinylacetat | ableiten. Das am meisten bevorzugte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere zur Anwendung in der Deckschichtformulierung
kann von der El Paso Polyolefins Company erhalten werden.

Dieses Material besitzt bei 23°C eine Dichte von 0,9232 ?

3 *

bis etwa 0,9250 g/cm und einen Schmelzfluß (gemessen ί

nach ASTM D 1238, Bedingung E-28, von etwa 0,2 +0,5 g/10 Mi- f

nuten. Das Material enthält etwa 3,3 bis etwa 4,1 % Einhei- I

ten, die sich von Vinylacetat ableiten. Der nominal in |

dem Material vorhandene Prozentsatz an sich von Vinylace-* f

tat ableitenden Einheiten ist etwa 3,6%. Es können auch ί

andere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet werden. l

Vorzugsweise sind die Zusammensetzung und die anderen J

Parameter der Hautschichten (b) und (c) im wesentlichen |

gleich. Jedoch können für jede Hautschicht verschiedene f

lineare Polyethylene niederer und mittlerer Dichte sowie i

verschiedene Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Mischun- I

gen derselben verwendet werden. ■

Natürlich können alle hier angegebenen Gewichtsprozentsät- j ze geringfügig variiert sein. Außerdem können diese Prozentsätze durch Einbau oder Anwendung von Zusätzen in "_k die Deckschichten geringfügig variieren, wie z.B. des « oben erwähnten Silikonnebels oder durch das Vorhandensein ι

von Substanzen wie Gleit-, Antiblock- oder Antioxidantions- j

mitteln. Ein bevorzugtes Antiblockmittel ist Diatomeenkie- j

seisäure, SiO,,, wie sie von McCullough & Benton, Inc. I

unter dem Handelsnamen Superfine Superfloss erhältlich

ist. Dieses Material besitzt eine Feuchtdichte von etwa

0,46 g/cnt (29,0 pounds/cubic foot), «in spezifisches

Gewicht von etwa 2,3liO und isihem pH von etwa 9,5. Eis können

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- 32 -

auch andere bekannte Antiblockitiittel verwendet werden. Ein bevorzugtes Gleitmittel ist Erucamid, das von Humko Chemical unter dem Handelsnamen Kemamide E erhältlich ist. Dieses Material soll ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 335 und einen Schmelzpunktsbereich von etwa 72°C bis etwa 86°C besitzen. Andere Gleitmittel wie Stearamid (das von Humko Chemical Company als Kemami-

-jQ de S erhältlich ist) und Ν,Ν'-Dioleoylethylendiamin (das von Glyco Chemical als Acrawax C erhältlich ist) können verwendet werden. Ein bevorzugter Silikonspray zur Anwendung auf die Innenfläche des stranggepreßten Schlauchs ist ein flüssiges Polyorganosiloxan, das von General

.J₅ Electric unter dem Handelsnamen General Electric SF18 Polydimethylsiloxan erhältlich ist. Ein bevorzugtes Antioxidationsmittel und Wärmestabilisierungsmittel ist Tetrakis [methylen- 3-(3* , 5 '-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan. Man nimmt an, daß dieses Material ein symmetrisches Molekül ist, das vier sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1178 besitzt. Das Material ist von Ciba-Geigy als Irganox 1010 erhältlich.

Die allgemeinen Bereiche zum Einbau dieser Substanzen in die Deckschichten (b) und (c) und, im Fall des Eilikonsprays, der Anwendung des Sprühnebels auf die Innenfläche eines schlauchförmigen Extrudats sind wie folgt:

(1) Diatomeen-Kieselsäure: 1000-2000 ppm, bevorzugt

1250-1750 ppm, besonders bevorzugt

etwa 1500 ppm, am meisten bevorzugt

- 33 -

(2) Erucamid: 2000-4000 ppm, bevorzugt

2500-3500 ppm, besonders bevorzugt

etwa 3000 ppm, am meisten bevorzugt

(3) Polydimethylisiloxan: 0,5 mg 0,0 9 m² (ft²)

und mehr

(4) Antioxidationsmittel: 100-500 ppm, bevorzugt

200-400 ppm, besonders bevorzugt

etwa 300 ppm, am meisten bevorzugt.

Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen hier der Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" gebraucht wird, soll das nich„ bedeuten, daß geringfügige prozentuale Abweichungen oäe-v Zusätze und dergleichen ausgeschlossen sind.

Zusätzliche Schichten und/oder geringe Menge verschiedener Zusatzstoffe der oben beschriebenen Art können der Folienstruktur der Erfindung gegebenenfalls hinzugefügt werden, wenn die vorteilhaften physikalischen und anderen Eigenschaften der Folie der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Dabei muß auch berücksichtigt werden, daß viele Harze, die man vom Hersteller bezieht, bereits geringe Mengen an Zusatzstoffen der verschiedensten Art enthalten.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtenfolie gemäß Erfindung umfaßt als Grundstufen die Coextrusion der Schichten zur Bildung einer Mehrschichtenfolie, Bestrahlung der Folie und anschließend Strecken der Folie, um sie biaxial zu orientieren. Diese Stufen sowie weitere vorteilhafte Stufen Werden im folgenden ausführlich beschrieben.

Das Verfahren beginnt damit, daß man, wenn erforderlich, die Rohmaterialien (das sind die polymeren Harze) in den erwünschten Mengen und Bereichen wie oben angegeben vermischt. Die Harze werden meist von einem Lieferanten in Pelletform bezogen und können in irgendeinem der zahlreichen bekannten Mischer vermischt werden. Während des Mischverfahrens können auch Zusatzstoffe und/oder Substanzen, die man anzuwenden wünscht, eingebaut werden. Die Zusatzstoffe werden in das Gemenge durch Anweisung einer Masterbatch eingeführt, die geringe Mengen der Zusatzstoffe enthält.

Die Harze und Zusatzstoffe werden dann in die Trichter der Extruder eingegeben, die einen Coextruderkopf (coextrusion die) speisen. Für die bevorzugte palindromische Dreischichtenfolie mit zwei im wesentlichen identischen Deckschichten müssen mindestens zwei Mundstücke oder Extruder angewandt werden: einer für die beiden im wesentliehen identischen Haut- oder Deckschichten und einer für die Kernschicht. Zusätzliche Extruder können verwendet werden, wenn eine Folie mit nicht identischen Deckschichten hergestellt werden sollen. Die Materialien werden als relativ dicker Schlauch oder als "Band" (tape) coextrudiert, dessen Anfangsdurchmesser und Dicke von dem Durchmesser und dem Düsenspalt des Coextruderkopfes abhängig sind. Der Durchmesser und die Dicke der fertigen Schlauchfolie hängen von dem Reckverhältnis, z.B. von dem Streckungsverhältnis ab. Runde Coextruderkopfe sind bekannt und können von zahlreichen Herstellern erworben werden. Als Alternative zur Coextrusion von Schläuchen könnten Schlitzgießer (slot dies) angewandt v/erden, um das Material in Folienform zu coextrudieren. Ebenso können bekannte Extrusiönsbeschichtüngsverfahren zur Herstellung von Einschichten- oder Mehrschichtenfolien verwendet

3Ö werden.

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Eine weitere Verfahrensstufe zur Herstellung der bevorzugten Ausführüngsform der erfindüngsgemäßen Folie besteht in der Bestrahlung des Bandes öder nicht expandierten Schlauchmaterials oder der Folie durch Bombardieren mit Elektronen hoher Energie aus einem Beschleuniger, um die Materialien des Schlauchs zu vernetzen. Die Vernetzung erhöht wesentlich die strukturelle Festigkeit der Folie und/oder die Kraft, mit der das Material gestreckt werden kann, bevor es auseinanderreißt, wenn die Folienmaterialien vorwiegend aus Ethylen bestehen, wie z.B. Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat. Das Bestrahlen kann auch die optischen Eigenschaften der Folie verbessern und das Verhalten der Folie bei höhe^ön Temperaturen verändern. Eine bevorzugte Strahlungsdosis liegt in dem Bereich von etwa 1,0 MR bis etwa 6,0 MR, besonders bevorzugt von etwa 1,5 MR bis etwa 3,5 MR, am meisten bevorzugt ist eine Dosis von etwa 2,5 MR. Als Ergebnis der Vernetzung besitzt die fertige Folie bei Messung gemäß ASTM D 1238-79 bei einer Temperatur von 230⁰C und einer Gesamtbelastung von 21 600 g einen Schmelzfluß von etwa 1,0 bis etwa 10,0 g/10 Minuten, vorzugsweise eine Fließgeschwindigkeit von etwa 2,0 bis 5,0 g/10 Minuten. Noch mehr bevorzugt ist ein Schmelzfluß der Folie von etwa 2 bis etwa 4 g/10 Minuten und am meisten bevorzugt ein Schmelzfluß von etwa 3,0 g/10 Minuten.

Im Anschluß an die Coextrusion, das Abschrecken zum Abkühlen und Verfestigen und das Bestrahlen des Bandess, wird das extrudierte Band wieder auf seinen Orientierüngstemperaturbereich erwärmt und durch Anwendung von Innenluftdruck zu einer Blase aufgeblasen, wodurch das schmale, dickwandige Band zu einer weiten dünnwandigen Folie gewünschter Foliendicke und -breite umgewandelt wird. Dieses Verfahren wird manchmal als "Gaseinschlußverfahren" (trapped bubble technique) der Orientierung oder als "Recken"

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- 36 -

(racking) bezeichnet. Der Grad des Aufblasens und anschließenden Streckens wird oft als das "Reckungsverhältnis " oder "Streckungsverhältnis" bezeichnet. Z* B* bedeutet ein Reck- oder Streckverhältnis in Querrichtung von 2,0, daß die Folie auf das 2,0-fache ihrer ursprünglichen stranggepreßten Abmessung in Querrichtung beim Strecken in Querrichtung gestreckt wurde. Nach dem Strecken läßt man die äChläüChföxIuiye Folio uänn ZU einer fläCx'i übereinander liegenden Anordnung zusammenfallen und wickelt sie zu Rollen. Das Recken orientiert die Folie durch Strecken in Quer- und in gewissem Ausmaß in Längsrichtung, wodurch sie schrumpffähig wird. Zusätzliches Strecken in Längs- oder Maschinenrichtung kann dadurch erreicht werden, daß man die Luftentleerungswalzen, die beim Zusamj menfallen der "geblasenen Blase" helfen, mit größerer Geschwindigkeit drehen läßt als die Walzen, die dem Transport des wieder erhitzten "Bandes" in den Streck- oder aufgeblasenen Blasenbereich dienen. Bevorzugte Quer- und Längsstreckverhältnisse der Folie der Erfindung liegen in dem Bereich von etwa 3,0 in Querrichtung und etwa 3,0 in Längsrichtung bis etwa 6,0 oder mehr in Querrichtung und etwa 6,0 oder mehr in Längsrichtung. Besonders bevorzugt ist, daß der Streckgrad größer ist als etwa das 4,5fache der ursprünglichen Dimension in Quer- und Längsrichtung, vor allem bevorzugt ist ein Streckgrad von etwa dem 4,5- bis etwa 5,5fachen der ursprünglichen Abmessung in Längs- und Querrichtung, am meisten bevorzugt ist ein Streckverhältnis von etwa 5,0 in Quer- und Längsrichtung .

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden drei Ausbildungsformen durch Coextrudieren, Bestrahlen und Strecken (Orientierung) mittels Anwendung der Innenluft- oder Blasentechnik wie oben beschrieben hergestellt. Jede Ausbildungsform bestand aus einer Dreischichtenfolie,

die mit durchschnittlich etwa 2,0 +.0/5 MR bestrahlt war. Jede Folie besaß ein annäherndes Schichtdicken-Verhältnis von etwa 1/2/1 * Die Ausführungsform 1 hatte eine Dreischichtenstruktur aus etwa "50 Gew.% A + 20 Gew.% B + 30 Gew.% C/100 Gew*% A/50 Gew,% A + 20 Gew.% B + 30 Gew.% C". Die Ausführungsform II besaß eine Dreischichtenntruktur aus etwa " 50 Gew.% A + 25 Gew.% B + 25 Gew.% C/100 Gew.% Ä/5ö Gew.% A + 25 Gew.% Bx 25 Gew.% C". Die Ausfünrungs= form III bestand aus einer Dreischichtenstruktur aus etwa "50 Gew.% A + 20 Gew.% B + 30 Gew.% C/100 Gew.% D/50 Gew.% A + 20 Gew.% B + 30 Gew.% C". "A" ist ein lineares niedrigdichtes Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm (Dowlex 2045). ⁿB" ist ein lineares mitteldichtes Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm

(Dowlex 2037). "C" ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit etwa 3,3 bis etwa 4,1 % Einheiten, die sich von Vinylacetat ableiten und einer Dichte von etwa 0,9232 bis 0,9250 g/cm³ (El Paso PE 204CS95). "D" ist ein lineares niedrigdichtes Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm bei 23°C und einem nominalen Schmelzflußindex von etwa 1,0 g/10 Minuten. Dieses lineare niedrigdi^hte Material soll ein Copolymer von Ethylen und Buten sein und kann von der Mobil Oil Corporation unter dem Handelsnamen Mobil MJA-O42 erhalten werden. Alle drei Folien wurden etwa auf das 4,8fache in Querrichtung und das etwa 5,2fache in Längs- oder Maschinenrichtung gestreckt. Alle Deckschichten aller drei Folien enthielten ebenfalls etwa 3000 ppm Erucamid und etwa 1500 ppm Diatomeen-Kieselsäure.

Die für diese Folien erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle	I
		II		III

Durchschnittsdicke >um 15,24

Zag bei Bruch und 23°C (6/89x1 θ"³ N/iim²)¹

15,24

15,24

Durchschnitt längs stanäardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Dehnung bei Bruch und 23°C (%) Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Modul bei 23°C ^6,89x1 θ"³ N/irm²)⁵ Durchschnitt längs ■* Standaroabweichung 95 % VerUrauensgrenze

Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze 190,Ä χ 100

10,2 χ 100

16,2 X 100

166,9 x 100
8^1 χ 100

12_f9 χ 100

108
5
8

127

11

42,5 χ ΙΟΟσ

3.2 χ 1000
5,0 χ 1000

49,6 χ 1000
5_f8 χ 1000

9.3 x 1000

165,2 χ 100 150,3 X 100

10,7 χ 100

17,0 X 100

197,5 χ 100

11,2 χ 100

5,1 χ 100

8,2 χ 100

155_;1 χ 100

11,6 χ 100

17,8 χ 100 18,5 x 100

113

6
9

49,9 χ 1000 41,8 χ 1000

4,0 χ 1000 2,3 x 1000

6,4 χ 1000 3_;6 χ 1000

49,5 χ 1000 51,5 χ 1000

0,8 χ 1000 3,8 χ 1000

1,3 χ 1000 6_fl χ 1000

» ·* s ■> ■*

4,71	5,10	6,13
0,26	0,38	0,15
0,41	0,61	0,24
5,44	7,65	3,55
1,41	1,03	0,77
2 24	165	1,23

- 39 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Rißfortpflanzung bei 23°C Cg)

Durschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Kugelstoß, 23⁰C, Kugelkopf

mit 2,54 an Durchmesser (0,098 Nm)

Durschnitt

Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Optische Eigenschaften bei 23°C

Trübung (%)⁸

Durschnitt 1,7 1,9 1,3

Standardabweichung 0,1 0,3 0_rl

95 % Vertrauensgrenze ο 2 0,6 0,2

Spiegelglanz (45°)

21,4	18,5	17,8
V	1,5	4,3
V	2,3	6,8

Durchschnitt	93	91	95
Standardtabweichung	1	2	1
95 % Vertrauensgrenze	2	3	2
Schrumpfeigenschaften bei 93°C
Freie Schrumpfung (%)''

Durchschnitt längä' 15 13 14

Standaxdabweichuhg 1 Ä 1

:V": i . V"i sii ^k

- 40 -

Tabelle

95 % Vertrauensgreni-e Durschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Schrumpfkraft (0,454 kg) (Fortsetzung)

1
19

1
1

¹²

Durschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

—3 2 13 Schrumpf spannung (6,89x10 N/ntn )

Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Schrumpfeigenschaften bei 104⁰C Freie Schrumpfung (%) Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

0,248

0,009

0,014

0,328

0₍006
0,010

339

12

18

497

0,221

0_f024
0^038
0_f324
0_f011

0_r018

291
11
17

455

0jl26 0,009 0_f015 0,316

0,011 0,018

25	• · · ·	21	26
2	2	1
3		1
31	29	30
1	2	1
1	3	ί

- 41 -

Tabelle I (Fortsetzung)
12

Schrumpfkraft (0,454 kg) Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Stanäardabweichung

95 % Vertrauensgrenze

—3 2 13
Schrumpfspannung (6,89x10 N/irtn. )

Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertraufcjisgreitize Durchschnitt quer

Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Schrumpfeigenschaften bei 116 CJ

Freie Schrumpfung (%)

Durschnitt längs

Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Stanäardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

0 288	0f253	0 190
0;012	0,020	0,004
0,019	0,032	0,006
0f353	0,369	0,374
0,010	0,005	0,005
0^015	0 008	0 008
406	350	319
10	11	11
16	18	18
542	504	608
6	6	13
10	9	21

60	54	50
2	2	1
4	3	1
62	57	58
1	1	1
2	1	1

Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

- 42 -

Tabelle I (Fortsetzung)

12 ScliTumpfkraft (0,454 kg)

Durchschnitt längs ⁰I³⁶¹ °t^2U5 °,3°⁹

Standardabweichung °f⁰⁰⁶ °_f ^{008 0}f049

95 % Vertrauensgrenze °,⁰¹⁰ 0_f013 0,077

Durchschnitt quer 0^355 0_f360 0 369

Standardabweichung 0_f009 0^008 0,013

95 % Vertrauensgrenze 0_f015 0_f013 0_f021

—3 2 13
Schrumpf spannung (6,89x10 N/mm )

Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Schrumpfeigenschaften bei 127°C

Freie Schrumpfung (%)

A82	392	431
11	6	33
17	10	53
473	567	522
17	15	14
28	23	23

79	78	78
1	1	1
1	1	1
78	77	82
1	1	1
1	2 '	1

- 43 -

** t * ♦ · · . IUl · 4 I I I I

• · · · Mil ItIlI

* * « ti 9 4 ( (
• · < ···»« ItItI

Tabelle I (Fortsetzung)

Schrumpfkraft (0,454 kg)¹²

Durchschnitt längs Ö_f;356 0,264 0,240

Standardabweichung 0,DlS Ö_fÖ35 0_f0l4

95 % Vertrauensgrenze 0_f()28 0_f056 0_f023

j Durchschnitt quer ■ 0.339 0.310 0^296

Standardabweichung 0.018 0.014 0*005

95 % Vertrauensgrenze · _{0 0}28 0 022 0,008

Schrumpfspannung (6,89x10~³ N/nm²)¹³

Durchschnitt längs 470 391 374 I

Standardabweichung 15 15 17

95 % Vertrauensgrenze 25 25 26

Durchschnitt quer 442 483 439

Standardabweichung 36 21 13

95 % Vertrauensgrenze 57 33 20

Schrumpfeigenschaften bei 138°C

Freie Schrumpfung (%)

Durchschnitt längs 80 80 80

Standariabweichung 1 1 Q

95 % Vertrauensgrenze 1 1 0

Durchschnitt quer 7g 76 84

Standardabweichung 0 0 1

95 % Vertrauensgrenze ₀ 0 1 Ϊ

i£<?!Ä^fiWJs-i"· =?Vii.ifciSäe&S-^;-ii^:e'"Si*!*-

- 44 -

• II lit · · < t ι III ι ι · · . a

•· ι it··« «·■··

Tabelle I (Fortsetzung) 12

m)

Schrumpfkraft (0,454 kg) Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Verträuensgrenze

Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Verträuensgrenze

Schrumpfspannung (6,89x10 N/mm)

Durchschnitt längs Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Durchschnitt quer Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Dichte bei 23°C¹⁴ (g/cm³)

Pließgeschwindigkeit bei 230⁰C

und 21 600 g Belastung (g/10 Minuten)

Sauerstoffdurchlässigkeit

bei 23°C [CCSTP/24 Std., m², ÄÜM]

0,273 0,019 0,030 0_f264 0,018 0,029

0,274 0,011 0_f018 0,253 0_f009 0,014

0^163 0_f018 0_f029

0_f 0₍0l4

383	356	299
12	12	18
20	19	28
364	360	445
°45	14	14
72	23	£2
0,9244 0;9246	0,9250 0,9258	0.9229 0f9233
2,30 2,36 2,09	3,13 3,63 3(58	0,79 0T61 0|56
• 8383,5 10081 8 9403,5	8125,0 11046,9 10174f9	9602,5 12833,6 11057,5

• i I

- 45 -

le β e *

e- β eet

Tabelle I (Fortsetzung)

Reibungszahl

bei 23°C (ASTM SLED)

Aus/Aus

statisch Durchschnitt Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze

Aus/Aus

kinetisch

Durchschnitt Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze Ein/Ein

statisch

Durchschnitt Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze kinetisch Durchschnitt Standardabweichung 95 % Vertrauensgrenze 1,341

0,809
l_f287

1,010
0,524
0 ^833

0,349

⁰I⁰⁹⁷ 0_fl154

0,366	0,444	0,244
0,120	0,234	0,016
0f190	0f372	0f025

blockiert	0,670	0,754
blockiert	0,376	0,529
blockiert	0,598	0,841
blockiert	0T325	0 290
blockiert	0f119	0,075
„xu^Kiert	0f189	0γ120

Die folgenden Fußnöten gehören zur Tabelle I.

« · t ta« ι > t

• I· «I 9 ·■·· 4

•ti I . · ■ * »

αχ λ ft ox * * ' ti i« It (I 4It

1. ASTM D882-81

2. Wenn Vertrauensgrenζ en angegeben sind, sind alle Werte in Tabelle I Durchschnittswerte aus vier (4) Messungen =.

5 3. Wenn bei der Verträuensgrenze beispielsweise der angegebene Durchschnittswert 10 ist und die 95 %ige Vertrauensgrenze 2, heißt das, daß von 100 Messungen 95 einen Wert zwischen 8 und 12 einschließlich haben.
4. ASTM D882-81

5. ASTM D882-81

6. ASTM D1938-79

7. ASTM D32420-80

8. ASTM D1003-61 (bestätigt 1977) 9. ASTM D2457-70 (bestätigt 1977) 9a. Messung an der Außenfläche

10. ASTM D882-81

11. ASTM D2732-70 (bestätigt 1976)

12. ASTM D2838-81 (Schrumpfkraft = Schrumpfspannung χ Foliendicke in 25,4 ,um χ 1000)

13. ASTM D2838-81

14. ASTM D 1505-68 (bestätigt 1979)

15. ASTM D 1328-79

16. ASTM D 3985-81
17. ASTM D 1894-78

Die obigen Daten zeigen, daß die Folie der Erfindung gute Werte für Rißfortpflanzung und Kugelstoß besitzt. Bevorzugte Bereiche für die Kugelstoßwerte liegen bei etwa 17 bis etwa 22 cm χ kg (0,098 Nm) und mehr. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt über etwa 19 cm χ kg (0,098 Nm). Bemerkenswert sind auch die Daten für die freie Schrumpfung in Abhängigkeit von der Temperatur gemäß folgender Tabelle II.

- 47 -

Die Werte für die Schrumpf-Temperatur-Kurve wurden mit den oben beschriebenen Aus führungs formen I, II und III ermittelt. Diese Daten wurden mit den Werten der Schrumpf-Temperatur-Kurve bekannter Einschichtenfolien "A" und "B" gemäß obiger Beschreibung verglichen. Diese Daten sind in Tabelle II unten angegeben und auch in den Figuren II und III dargestellt.

Tabelle II Schrumpfeigenschaften Prozent freie Schrumpfung in Abhängigkeit von der

Temperatur

Folie
I

II
III
A
B

93°C	104°C	116°C	127°C	138°C
15% 19%	25% 31%	60% 62%	79% 78%	80% 79%
13% 18%	21% 29%	54% 57%	78% 77%	80% 76%
H% 18%	26% 30%	50% 58%	78% 82%	80% 84%
4% 8%	7% 15%	16% 26%	79% 80%	80% 81%
10% 13%	16% 21%	32% 40%	77% 76%	82% 79%

* * * * · * · ti* ti til · t t t » * *

- 48 -

Aus den obigen Werten und den Figuren II und III ist ersichtlich, daß die Schrumpf-Temperatur-Kurven der Ausführungsformen I, II und III sowohl bezüglich der Querais auch der Längsrichtung gradualer und linearer sind als die Kurven der bekannten Folien A und B. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die drei Ausbildungsformen der Erfindung im Vergleich mit den bekannten Folien A und B größere Werte für die freie Schrumpfung bei bestimmten Temperatur besitzen.

Claims (1)

1. '•"■/J

   Juni 1985

   Orientierte wärmeverschweißbare Mehrschichtenfolienhafm

   Neue Schutzansprüche

   1. Orientierte wärmeverschweißbare Mehrschichtenfolien-

   bahn, gekennzeichnet durch

   1 - eine vernetzte Kernschicht (a) aus linearem Poly

   ethylen niederer Dichte; und

   - zwei vernetzte Deckschichten (b), (c) aus jeweils einem 3-Komponenten-Gemisch aus (1) linearem Polyethylen niederer Dichte, (2) linearem Polyethylen mittlerer Dichte und (3 ) einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.

   2. Orientierte wärmeverschweißbare Dreischichtenverpackungsfelienbahn, gekennzeichnet durch

   - eine vernetzte Kernschicht (a) aus einem Polyethyv len niederer Dichte;

   - zwei vernetzte Deckschichten (b), (c) aus jeweils einem 3- Komponenten-Gemisch von (1) etwa 40 bis etwa 60 Gew.% eines linearen Polyethylens niederer Dichte, (2) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines linearen Polyethylens mittlerer Dichte und (3) etwa 20 bis etwa 30 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copo-

   ] lymeren.

   3. Orientierte wärmeverschweißbare Dreischichtenver- ^ packungsfolienbahn, gekennzeichnet durch

   - eine vernetzte Kernschicht (a), die im wesentlichen aus einem linearen niedrigdichten Polyethylen einer Dichte von etwa 0,920 g/cm besteht; und

   - zwei vernetzte Deckschichten (b), (c), die je im wesentlichen aus einem 3-Komponenten-Gemisch aus

   (1) etwa 50 Gew.% eines linearen niedrigdichten Polyethylene einer Dichte von etwa 0,920 g/cm ,

   (2) etwa 25 Gew.% eines linearen mitteldichten Polyethylens einer Dichte von etwa 0,935 g/cm und

   (3) etwa 25 Gew.% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren aus etwa 3,3 bis etwa 4,1 % von Vinylaetat abgeleiteten Einheiten, wobei das Copolymere eine Dichte von etwa

   sitzt, bestehen.

   Polyethylens einer Dichte von etwa 0,920 g/cm ,

   Polyethylens einer Dichte von etwa 0,935 g/cm und

   meren aus etwa 3,3 bis etwa 4,1 % von Vinylaetat

   ί
   Dichte von etwa 0,9232 bis etwa 0,9250 g/cm³ beil 4. Folienbahn nach den Ansprüchen 1 , 2 oder 3, dadurch

   gekennzeichnet, daß die freien Schrumpfwerte in

   Längs- und Querrichtung bei 93°C (200⁰F) über 10%

   betragen.

   * 'S» Folienbahn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere etwa 2 bis \ i ) etwa 18 Gew.% an Einheiten enthält, die sich von υ Vinylacetat ableiten.

   * 6. Folienbahn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Vinylacetat-Copolymere etwa 2 bis etwa

   . 10 Gew.% an Einheiten enthält, die sich von Vinyl-

   k acetat ableiten.

   1
   7. Folienbahn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere etwa 2 bis

   etwa 5 Gew.% an Einheiten enthält, die sich von

   Vinylacetat ableiten.

   11«

   · 1

   Cl H It (til

   • te t t ti

   • ti rl CI CtI

   • ι ι ι ι te I

   • ι ι I » * Il ' Il I t t

   MSl

   8. Foiienbahn nach Anspruch 2 öder 3, gekennzeichnet durch einen Schmelzfluß von etwa 1,0 bis etwa 10*0 g pro 10 Minuten bei 230°G und 21 600 g Belastung.

   9. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3/ gekennzeichnet durch einen Schmelzfluß von etw 2,0 bis etwa 5,0 g pro 10 Minuten bei 230⁰C und 21 600 g Belastung.

   10. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Schmelzfluß von etwa 3,0 g pro 10 Minuten bei 230⁰C und 21 600 g Belastung.

   11. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Kugelstoßwert von etwa 17 bis etwa 22 cm kg (0,098 Nm).

   12. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Kugelstoßwert über etwa 19 cm . kg (0,098 Nm).

   13. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Bestrahlung mit etwa 1,0 MR bis etwa 6,0 MR vernetzt ist.

   14. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Bestrahlung mit etwa 1,5 MR bis etwa 3,5 MR vernetzt ist.

   15. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mit etwa 2,5 MR Strahlung vernetzt ist.

   16. Folienbahn nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Recken mit einem Reckverhältnis von etwa 3,0 bis etwa 6,0 in sowohl der Längs- als auch der Querrichtung orientiert ist.

   17. Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Recken mit einem Reckverhältnis von über etwa 4,5 in sowohl der Längs- als auch der Querrichtung orientiert ist.

   i Folienbahn nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Recken mit einem Reckverhältnis von etwa 4,5 bis etwa 5,5 in sowohl der Längsais auch der Querrichtung orientiert ist.

   19. Folienbahn nach dert Ansprüchen 2 öder 3, dadurch

   gekennzeichnet, daß sie durch Recken mit -einem

   Reckverhältnis von etwa 5,0 in sowohl der Längsais auch der Querrichtung orientiert ist.