DE3881843T2

DE3881843T2 - Orientierte Polyäthylenfolie.

Info

Publication number: DE3881843T2
Application number: DE88311321T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Itaba; Minoru Izawa; Takayoshi Kondo; Keichiro Saitoh; Ichiro Sakamoto; Yutuka Yoshifuji; Tadao Yoshino
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: US5043204A; EP0319258A3; EP0319258B1; KR910004935B1; DE3881843D1; KR890008221A; EP0319258A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine orientierte Polyethylenfolie mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und ausgezeichneter optischer Eigenschaft, die eine Zusammensetzung aus Polyethylen hoher Dichte und Petroleum-Harzen umfaßt, und eine bestimmte Vernetzungsstruktur über die Dicke der Folie hinweg aufweist.
Im allgemeinen wird die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit von Packmaterial bezüglich der Wasserdampfdurchlässigkeit in vier Grade eingeteilt, nämlich weniger als 1 g/m² 24 Std., 2,5 g/m² 24 Std., 5 g/m² 24 Std. und mehr als 5 g/m² 24 Std. . Die Klasse mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 5 g/m² 24 Std. entspricht der sogenannten biaxial orientierten Polypropylenfolie (OPP-Folie) und die Klasse mit 2,5 g/m² 24 Std. der sogenannten KOP-Folie, die aus mit Polyvinylidenchlorid beschichteter OPP-Folie besteht. Für die Klasse mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 1 g/m² 24 Std. ist es erforderlich, die OPP-Folie einer Dampfabscheidung von Aluminium oder Beschichtung mit einer Aluminiumfolie zu unterziehen.
Andererseits wurden Polyethylenfolien hoher Dichte mit guter mechanischer Festigkeit, Kälteresistenz, Eckenöffnung und Schlupf zu verschiedenen Zwecken eingesetzt, einschließlich für Ein- oder Verpackungsmaterialien, wurden jedoch nicht dort eingesetzt, wo Durchsichtigkeit erforderlich ist, da sie bezüglich der optischen Eigenschaften wie Klarheit und Oberflächenglanz verglichen mit Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte und Polyvinylchlorid schlechtere Ergebisse liefern. Es wurde daher vorgeschlagen die Klarheit von Polyethylenfolien durch einheitliches Vernetzen mittels Bestrahlen und anschließendem biaxialem Strecken der Folie zu verbessern. Die nach diesem Verfahren erhaltene, vernetzte und orientierte Folie ist zwar bezüglich Klarheit und Festigkeit besser, zeigt jedoch nicht genügend Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Infolgedessen schlugen die Erfinder eine Polyethylenfolie vor, die so vernetzt und orientiert ist, daß der Vernetzunggrad nach innen hin, über die Dicke der Folie hinweg, abnimmt, und ein Verfahren zu deren Herstellung, so daß eine vernetzte und orientierte Polyethylenfolie erhalten wird, die, wie in den Japanischen offengelegten Veröffentlichungen Nr. 174321/1984 und 174322/1984 offenbart ist, ausgezeichnete optische Eigenschaften wie Klarheit, Oberflächenglanz und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweist.
Diese vernetzte und orientierte Polyethylenfolie weist jedoch eine noch bessere Feuchtigkeitsundurchlässigkeit auf, als die OPP-Folie, wobei die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, verglichen mit Polyvinylidenchlorid-Folie, nicht notwendigerweise ausreichend ist.
Bis zum heutigen Tag wurden Polyvinylchlorid-Folien, orientierte Polystyrol-Folien und geschäumte Polystyrol-Folien als Folien für einen Schrumpfmarker von Einwegdosen oder Glasflaschen verwendet. Obwohl diese Folien bezüglich Klarheit, Bedruckbarkeit und Hitze-Schrumpfungseigenschaften ausgezeichnet sind, sind sie nicht unbedingt für die Retorte geeignet, da während der Retorten-Sterilisierung Beeinträchtigungen wie Eintrübung und Einreißen auftreten.
Andererseits sind verschiedene Polyolefin-Folien als Schrumpfmarker bekannt, die aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, einer Zusammensetzung aus linearem Polyethylen niedriger Dichte und Polypropylen und einer Zusammensetzung aus Polypropylen und Petroleumharz bestehen. Diese Folien haben jedoch ebenfalls das Problem, daß die Folie aus linearem Polyethylen niedriger Dichte als Folie für einen Schrumpfmarker während des Packungsvorganges nicht fest genug ist und die Folien aus den vorstehenden Zusammensetzungen bezüglich Schrumpfung bei niedrigen Temperaturen und Retorten-Eignung schlechter sind.
Auf dem Gebiet der Dreh-Verpackung wurde Cellophan-Folie verwendet, die jedoch das Problem aufweist, daß sie be-züglich Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und dem Einfluß von niedrigen Temperaturen, wie im Winter, schlechter sind. Andererseits wurde zu diesem Zweck monoaxial orientierte Poly-ethylenfolie verwendet, wobei diese Folie jedoch zum Reißen neigt. Diese monoaxial orientierte Polyethylenfolie bestand, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 794/1977 und der japanischen offengelegten Veröffentlichung Nr. 68212/1984 offenbart ist, aus einer monoaxial orientierten Folie aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,94 oder mehr, die ein bestimmtes Verhältnis eines Schmelzindexes [MI&sub1;&sub0;], der bei einem Gewicht von 10 kg gemessen wurde, und eines Schmelzindexes [MI2,16], der bei einem Gewicht von 2,16 kg gemessen wurde, aufweist.
Die Polyethylenfolien des Standes der Technik zur Dreh- Verpackung weisen zwar eine verbesserte Klarheit und Drehbeständigkeit auf, die Reißfestigkeit ist jedoch nicht ausreichend. Die Folie neigt insbesondere dann zum Reißen, wenn Aluminiumfolien in Form von Streifen aufgebracht sind oder eckige Artikel verpackt werden. Es bestand infolgedessen ein großes Bedürfnis eine Folie für Dreh-Verpackungen zu entwickeln, mit der die vorstehend beschriebenen Probleme gelöst werden können.
In EP-A-0 307 195 wird eine vernetzte und orientierte Polyethylenfolie mit verbesserter Streckbarkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Klarheit beschrieben, in der die Folie eine Vernetzung aufweist, die nach innen, über die Dicke der Folie hinweg, abnimmt, und ein Polyethylen mit einer Dichte von wenigstens 0,935 g/cm³ und einem Verhältnis von hohem Schmelzindex zu Schmelzindex von 40 bis 200 umfaßt.
In EP-A-0 120 672 wird weiterhin eine orientierte Polyethylenfolie beschrieben, bei der der Vernetzunggrad über die Dicke hinweg, ausgehend von beiden äußeren Oberflächen auf die Mitte der Folie zu, abnimmt. Das verwendete Polyethylen weist eine Dichte von mehr als 0,935 g/cm³ und einen Schmelzindex von mehr als 0,05 g/10 Minuten auf und kann wahlweise mit kleinen Mengen Polyethylen niedriger Dichte und/oder anderen Polyolefinen vermischt werden, um eine Folie mit verbesserter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Klarheit herzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine orientierte Polyethylenfolie zur Verfügung zu stellen, die als Hauptkomponente Polyethylen hoher Dichte enthält, ausgezeichnete optische Eigenschaften sowie, sogar wenn sie in Form einer einzigen Schicht vorliegt, eine verbesserte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine orientierte Polyethylenfolie mit überlegener Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Klarheit zur Verfügung zu stellen, die eine Zusammensetzung aus Polyethylen hoher Dichte und Petroleumharzen umfaßt und in der Dicke-Richtung eine bestimmte Vernetzungsstruktur aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine orientierte Polyethylenfolie für einen Schrumpfmarker zur Verfügung zu stellen, der zum Bedecken, zum Schutz, zum Zeigen und zum Verzieren der äußeren Oberfläche einer Einwegdose oder Glasflasche verwendet werden kann.
Noch eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine orientierte Polyethylenfolie für einen Schrumpfmarker zur Verfügung zu stellen, der eine für den Schrumpfmarker erwünschte Stärke und Klarheit aufweist und der die unvereinbaren Eigenschaft der Eignung für die Retorte und Schrumpfung bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Gemäß der Erfindung wird eine orientierte Polyethylenfolie zur Verfügung gestellt, bei der der Vernetzungsgrad einheitlich ist, oder über die Dicke des Films hinweg, nach innen hin, abnimmt, wobei die Folie aus einer Zusammensetzung besteht, die [A] 50 bis 90 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von wenigstens 0,935 g/cm³ umfaßt und ein Verhältnis des Schmelzindexes bei hoher Beladung (nachstehend als "HLMI" bezeichnet) zum Schmelzindex (nachstehend als "MI" bezeichnet) von maximal 100 aufweist, und [B] 50 bis 10 Gew.-% eines Petroleumharzes umfaßt.
Die Erfinder führten verschiedene Untersuchungen durch, um eine orientierte und vernetzte Polyethylenfolie zu entwickeln, die sowohl ausgezeichnete optische Eigenschaften als auch Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweist und haben in der Folge gefunden, daß die Zugabe von Petroleumharz zu Polyethylen einer bestimmten Dichte und einem bestimmten Verhältnis des Schmelzindexes bei hohem Druck zu dem Schmelzindex, und einer derartigen Vernetzung der Folie dieser Zusammensetzung, daß der Vernetzungsgrad nach innen hin, über die Dicke der Folie hinweg, abnimmt, wirksam ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Die Polyethylenfolie ist vorzugsweise derart vernetzt, daß der Vernetzungsgrad innen hin, über die Dicke der Folie hinweg, bnimmt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen kann ein kristallines Ethylen-Homopolymer sein oder Ethylen-α- Olefin-Copolymer, das durch das Verfahren bei mittlerem oder niedrigem Druck hergestellt wurde. Es sollte eine Dichte von 0,935 g/cm³ oder mehr aufweisen, vorzugsweise 0,950 g/cm³ oder mehr. Mit einer Dichte von weniger als 0,935 g/cm³ liefert das Polyethylen keine Folie mit verbesserter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit. Das Polyethylen sollte zusätzlich ein HLMI/MI Verhältnis von maximal 100 aufweisen, vorzugsweise von 26 bis 50, bevorzugter von 25 bis 40. Mit einem HLMI/MI-Verhältnis von mehr als 100 liefert das Polyethylen eine Folie, die eine schlechte Klarheit aufweist und dazu neigt, während des Folienherstellungs-Verfahrens an den Rollen kleben zu bleiben. Weiterhin besitzt das Polyethylen vorzugsweise einen MI von 0,5 bis 20 g/10 min, bevorzugter von 0,5 bis 5 g/10 min, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1 g/10 min, da das Polyethylen bei einem MI von weniger als 0,5 g/10 min schlechte Folienbildungs-Eigenschaften aufweist, während es bei einem MI von mehr als 20 g/10 min eine Folie liefert, die nicht einheitlich gestreckt werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Petroleumharz schließt Harze mit ein, die, ausgehend von ungesättigten Kohlenwasserstoffen des Petroleum-Typs und hydrierte Petroleumharzen, die durch Hydrierung dieser Harze erhalten wurden, als Hauptkomponente Kohlenwasserstoffe vom Cyclopenta-dien-Typ oder höheren Olefin-Typ enthalten. Die Verwendung von hydrierten Petroleumharzen des Cyclopentadien-Typs mit einem Erweichungspunkt von 85ºC bis 140ºC ist am bevorzugtesten.
Die Zugabe des vorstehend beschriebenen Petroleumharzes führt zur Herabsetzung der Strecktemperatur der Folie und erweitert somit den Strecktemperaturen-Bereich. Die so erhaltene orientierte Folie ist bezüglich ihrer Eignung zum Drehen, der Klarheit, der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und ihrer antistatischen Eigenschaften verbessert. Wenn die Menge des Petroleumharzes jedoch zu hoch ist, treten verschiedene Schwierigkeiten auf, wie beispielsweise eine Verschlechterung der Klarheit, so daß diese im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, sein sollte.
Das in der vorliegenden Erfindung wahlweise verwendete lineare Polyethylen niedriger Dichte ist aus einer linearen Hauptkette zusammengesetzt, die durch Copolymerisierung von Ethylen und α-Olefinen wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1 mittels des Gasphasenverfahrens bei niedrigem Druck, dem Lösungsverfahren oder dem Flüssigphasenverfahren hergestellt werden, und vorzugsweise eine Dichte von 0,890 bis 0,935 g/cm³, einen MI von 0,5 bis 20 und ein Gewichts-mittleres Molekulargewicht (Mw)/Anzahlmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3 bis 12 aufweist.
Die erfindungsgemäße orientierte Polyethylenfolie umfaßt 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 75 bis 85 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Polyethylens und 50 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 25 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines Petroleumharzes, wahlweise mit einem linearen Polyethylen niedriger Dichte. Wenn die Menge der Petroleumharze weniger als 10 Gew.-% ist, kann die Strecktemperatur nicht gesenkt werden wobei die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nicht ausreichend verbessert wird, während bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-% die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit besser ist, die Klarheit und Festigkeit jedoch schlechter sind.
Die erfindungsgemäße Polyethylenfolie kann wahlweise, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Polyethylenzusammensetzung Antioxidantien, antistatische Mittel, Schmiermittel, Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, Keimbildungsmittel, Antiblockier-Mittel und Färbemittel enthalten.
Die Strecktemperatur der nachstehend beschriebenen Polyethylenfolie kann, wie vorstehend beschrieben, durch die Zugabe von Petroleumharzen zu dem Polyethylen hoher Dichte gesenkt werden, so daß die Hitzeschrumpfungs-Eigenschaften der so erhaltenen orientierten Polyethylenfolie verbessert wird. Das Senken der Strecktemperatur führt zu einer Vergrößerung des Strecktemperatur-Bereichs und wirtschaftlichen Erfolges, da die Produktion der Folie einfach durchgeführt werden kann.
Der Vernetzungsgrad der orientierten Polyethylenfolie nimmt, bezüglich der Dicke der Folie, nach innen hin, ab. Die Gelfraktion (Menge unlöslicher Teile, die beim Extrahieren der Probe mit kochendem p-Xylol ungelöst zurückbleibt) entspricht diesem Grad der Vernetzung und ist, in der mittleren Schicht, wo der Vernetzungsgrad am geringsten ist, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, und 5 Gew.-% oder mehr in den gegenüberliegenden Oberflächenschichten. Es wird insbesondere in der Richtung der Dicke der Folie eine vernetzte Schicht/unvernetzte Schicht/vernetzte Schicht-Struktur ausgebildet, wobei die äußeren, vernetzten Schichten den gleichen Vernetzungsgrad im Bereich einer Gelfraktion von 20 bis 70 Gew.-% aufweisen, und die mittlere, unvernetzte Schicht die geringste Gelfraktion besitzt, d.h. 0 Gew.-%. Die Dicke der jeweiligen äußeren Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mal die der mittleren Schicht. Wenn die Vernetzung so durchgeführt wird, daß der vorstehend beschriebene Vernetzungsgrad in Richtung der Dicke der Folie nicht abnimmt und vor allem wenn die Gelfraktion in der mittleren Schicht, in der der Vernetzungsgrad am niedrigsten sein sollte, höher ist als 5% ist, wird die Folie einheitlich gestreckt und bezüglich der Klarheit verbessert, wobei jedoch eine Folie mit verbesserter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, was eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt nicht er-halten werden kann.
Die erfindungsgemäße Polyethylenfolie kann durch biaxiales Strecken eines vernetzten Vorratsblattes mit einem Ziehverhältnis von vorzugsweise 3 mal, bevorzugter wenigstens 4 mal in sowohl Längs- (MD) wie auch Seitenrichtung (TD) erhalten werden. Wird das Strecken monoaxial durchgeführt oder ist das Ziehverhältnis kleiner als 3 mal, ist ein einheitliches Strecken unmöglich und der so erhaltene Film ist bezüglich Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Klarheit nicht ausreichend verbessert.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, orientierten Polyethylenfolie wird im folgenden erläutert.
In der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenfolie wird eine Zusammensetzung aus Polyethylen hoher Dichte und Petroleumharz in einen herkömmlich verwendeten Extruder gegeben und diese mittels Schmelz-Extrusion in ein flaches oder röhrenförmiges Vorratsblatt geformt, das gekühlt und fest wird. Die Schmelzextrusion wird gewöhnlich durch Extrusion aus einer herkömmlichen T-Düse durchgeführt, wobei sich ein flaches Blatt ergibt, oder durch Extrusion durch eine ringförmige Düse, wobei sich ein röhrenförmiges Blatt ergibt wobei anschließend ein oder beide Enden des röhrenförmigen Blattes geschnitten werden, um ein flaches Blatt zu ergeben, usw.. In diesen Fällen sollte die Dicke des Vorratsblattes dergestalt sein, daß das Blatt so vernetzt werden kann, daß der Vernetzungsgrad ausgehend von beiden Oberflächen, auf die Mitte zu, abnimmt. Dieser wird gewöhnlich gemäß dem Ziehverhältnis und der Foliendicke nach dem Strecken bestimmt, ist aber normalerweise 210 bis 2000 um, vorzugsweise 400 bis 1000 um, da die Dicke in diesem Bereich zur einfachen Handhabung des Vorratsblattes und zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Vernetzung geeignet ist.
Erfindungsgemäß sollte das flache oder röhrenförmige Vorratsblatt, das aus einer Zusammensetzung besteht, die Polyethylen hoher Dichte und Petroleumharz umfaßt, so vernetzt werden, daß der Vernetzungsgrad ausgehend von den Oberflächen, nach innen hin, über die Dicke der Folie hinweg, abnimmt. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, sollte der Vernetzungsgrad, bezüglich der Gelfraktion ausgedrückt, vorzugsweise so sein, daß die Gelfraktion in der vorstehend beschriebenen Vernetzungsstruktur des Vorratsblattes in der Mittelschicht, in der der Vernetzungsgrad am niedrigsten ist, 0 bis 5% ist, und die Gelfraktion in den gegenüberliegenden Oberflächenschichten, in denen der Vernetzungsgrad am höchsten ist, 50% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 70% ist. Wenn die Mittelschicht, in der der Vernetzungsgrad am niedrigsten ist, eine Gelfraktion von 0% aufweist, und eine Struktur in der Dicke-Richtung des Vorratsblattes aus vernetzter Schicht/unvernetzter Schicht/vernetzter Schicht gebildet wird, ist das Verhältnis dieser Schichten vorzugsweise im Bereich von unvernetzter Schicht : jede vernetzte Schicht = 1 : 0,1 bis 10 und mehr, wobei beide äußeren Schichten vorzugsweise den gleichen Vernetzungsgrad besitzen.
Wenn die Vernetzung so durchgeführt wird, daß der Vernetzungsgrad in Richtung der Dicke des Vorratsblattes nicht abnimmt und insbesondere wenn die Gelfraktion der Mittelschicht, in der der Vernetzungsgrad am niedrigsten sein soll, höher als 5% ist, wird das Vorratsblatt zwar einheitlich gestreckt und bezüglich der Klarheit verbessert, eine Folie mit verbesserter Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, die die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, kann jedoch nicht erhalten werden. Andererseits kann das Vorratsblatt nicht einheitlich gestreckt werden, wenn die Vernetzung so durchgeführt wird, daß die Gelfraktion in den äußeren Schichten geringer als 20% ist, und die so erhaltene Folie ist bezüglich Klarheit und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nicht verbessert. Wird aber die Vernetzung so durchgeführt, daß die Gelfraktion in den äußeren Schichten 70% übersteigt, neigt das Vorratsblatt dazu, während des Streckvorganges zu brechen, und kann nicht fließend gestreckt werden. Wird die Vernetzung so durchgeführt, daß das Vorratsblatt über die Dicke hinweg einheitlich vernetzt wird, kann das Vorratsblatt zwar einheitlich gestreckt werden und besitzt eine bessere Klarheit, die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit ist jedoch nicht verbessert. Die bevorzugte maximale Vernetzung führt zu einer Gelfraktion in den äußeren Schichten zwischen 40 bis 70%. Wird die Vernetzung so durchgeführt, daß nur eine der äußeren Schichten des Vorratsblattes vernetzt wird, neigt das Vorratsblatt dazu während des Streckvorganges zu brechen. Wird die Vernetzung so durchgeführt, daß der Vernetzungsgrad über die Dicke hinweg, von einer Oberfläche zu der anderen, in eine Richtung abnimmt, zeigt die so erhaltene Folie keine ausreichend verbesserte Klarheit und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit.
Die vorstehend beschriebene Vernetzung kann beispielsweise durch Bestrahlen beider Oberflächen eines Vorratsblattes mit einem Elektronenstrahl durchgeführt werden oder durch Vielschicht-Coextrusion, in der die Polyethylenzusammensetzung der einzelnen Schichten verschiedene Mengen an Vernetzungsmittel wie organische Peroxide enthalten.
Die Strahlendosis des Elektronenstrahls variiert je nach Dicke des Vorratsblattes und des Typs, des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung des Polyethylenharzes, beträgt jedoch gewöhnlich 5 bis 50 Mrad und vorzugsweise 15 bis 30 Mrad. Beide Seiten des Vorratsblattes können gleichzeitig oder nacheinander bestrahlt werden, oder wiederholt mehrere Male. Beide Seiten sollten bevorzugt mit der gleichen Dosis bestrahlt werden. Die Eintauchtiefe des Elektronenstrahls sollte je nach Dicke des Vorratsblattes eingestellt werden, indem die gewählte Spannung verändert oder ein Schild verwendet wird.
Die Dosis des Elektronenstrahls kann beispielsweise in der folgenden Art und Weise eingestellt werden: Soll beispielsweise ein Vorratsblatt mit einer Dicke von 500 um bestrahlt werden, wird eine Probe von 25 aufeinandergelegten, dicht gepackten, 20 um dicken Folien von beiden Seiten mit der gleichen Dosis eines Elektronenstrahls bestrahlt, die vernetzte Probe in die 25 Stück der 20 um dicken Folien zerlegt und der Vernetzungsgrad der einzelnen Folien gemessen. Das Ergebnis dieser Messung zeigt den Vernetzungsgrad, der sich über die Dicke der Probe hinweg ändert. Die so erhaltenen Daten zeigen einen Zusammenhang zwischen der Dicke des Vorratsblattes und dem Vernetzungsgrad oder der Strahlendosis.
Die vorstehend beschriebene Bestrahlung mit Elektronenstrahlen sollte vorzugsweise in einer Stickstoff-, Argon-, Heliumatmosphäre oder in einem anderem inerten Gas durchgeführt werden. Die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl in Luft ist möglich, führt aber zu Folien, die bezüglich der Klarheit nicht ausreichend verbessert sind.
Die Vernetzung durch Vielschicht-Coextrusion wird so erreicht, daß die Polyethylenzusammensetzung, die ein Vernetzungsmittel wie organische Peroxide enthält, in einen Extruder eingebracht wird, der, im Fall eines flachen Vorratsblattes, beide äußeren Schichten oder, im Fall eines röhrenförmigen Vorratsblattes, die innere Schicht und die äußeren Schichten ausformt, und eine andere Polyethylenzusammensetzung, die kein organisches Peroxid enthält oder gerade genug davon, um einen minimalen Vernetzungsgrad zu erreichen, in den Extruder eingebracht wird, der die Zwischenschicht ausbildet, wobei beide Polyethylenzusammensetzungen zusammen extrudiert und bei einer Temperatur vernetzt werden, die höher als deren Schmelzpunkt liegt.
Das vernetzte Vorratsblatt wird anschließend geheizt und uniaxial oder biaxial bei einem vorherbestimmten Ziehverhältnis durch die herkömmliche Roll-, Spann oder Röhrenmethode gestreckt. Biaxiale Orientierung kann durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Strecken erreicht werden.
Die Strecktemperatur sollte vorzugsweise eine Temperatur vom Erweichungspunkt bis zum Schmelzpunkt des Polyethylens sein, bevorzugter 12 bis 25ºC tiefer als der Schmelzpunkt des Polyethylens. Die Temperatur ist insbesondere 70 bis 135ºC und vorzugsweise 110 bis 123ºC. Wenn die Strecktemperatur tiefer liegt als der Erweichungspunkt, ist die Erweichung des Harzes nicht ausreichend, was einheitliches und stabiles Strecken unmöglich macht. Werden jedoch höhere Temperaturen als der Schmelzpunkt verwendet, ist einheitliches Strecken möglich, die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit des so erhaltenen Films ist jedoch nicht ausreichend verbessert. Um einheitliches und stabiles Strecken durchzuführen und gleichzeitig die Klarheit und insbesondere die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit der Folie zu erhöhen, sollte das Strecken vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die 12 bis 25ºC unter dem Schmelzpunkt von Polyethylen liegt.
Das Ziehverhältnis sollte in sowohl Längs-, wie auch in Seitenrichtung vorzugsweise größer als 3 mal sein, bevorzugter größer als 4 mal. Ist das Ziehverhältnis kleiner als 3 mal ist einheitliches Strecken unmöglich und die so erhaltene Folie ist bezüglich Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Klarheit nicht verbessert, was die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die so erhaltene orientierte Folie weist Hitzeschrumpfungs-Eigenschaften auf. Wenn die orientierte Folie als Substrat für eine Verbundfolie zur Verpackung verwendet werden soll, sollte sie daher vorzugsweise einer Hitze-Fixierung bei einer Temperatur von weniger als der Schmelzpunkt der orientierten Folie unterworfen werden, beispielsweise 110 bis 140ºC, so daß das Hitzeschrumpfungs-Verhältnis in der Seitenrichtung auf 1,5% oder weniger, bevorzugter 1% oder weniger, verringert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Folie für einen Schrumpfmarker zur Verfügung gestellt, die aus einer Zusammensetzung aus 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von wenigstens 0,935 g/cm³ besteht und ein HLMI/MI-Verhältnis von wenigstens 50 aufweist und 50 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.-% eines Petroleumharzes und wahlweise Polyethylen niedriger Dichte enthält, und so vernetzt ist, daß der Vernetzungsgrad in der Dicke-Richtung der Folie nach innen hin abnimmt oder ein nicht vernetzter Bereich gebildet wird, und wenigstens uniaxial orientiert wird.
Die Folie für einen Schrumpfmarker gemäß der vorliegenden Ausführungsform stellt eine uniaxial orientierte Folie dar, die durch wenigstens fünf-maliges, vorzugsweise 7 bis 11-maliges Strecken eines Vorratsblattes in eine Richtung erhalten wird oder eine biaxial orientierte Folie, die durch weiteres, maximal 1,5-maliges, vorzugsweise 1,1-maliges Strecken der uniaxial orientierten Folie in eine zur vorhergehenden Streckrichtung vertikalen Richtung erhalten wird. Das vorstehend beschriebene Ziehverhältnis ist vom Standpunkt der einheitlichen Bildung der Folie für einen Schrumpfmarker als Gegenstand dieser Ausführungsform bevorzugt. In dieser Ausführungsform ist die Dicke der Folie nicht besonders beschränkt, wird aber geeigneterweise je nach dem Objekt oder der Verwendung im Bereich von 20 bis 150 um gewählt.
Die erfindungsgemäße Folie für einen Schrumpfmarker kann wahlweise, zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Polyethylenzusammensetzung, Antioxidantien, antistatische Mittel, Schmiermittel, Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, Keimbildungsmittel, Antiblockiermittel und Färbemittel enthalten.
Die Herstellung der Folie für einen Schrumpfmarker dieser Ausführungsform kann wie folgt durchgeführt werden: Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aus Polyethylen hoher Dichte und einem Petroleumharz und wahlweise linearem Polyethylen niedriger Dichte und ebenso wahlweisen Zusätzen werden zuerst gemischt und einer Schmelzextrusion mittels dem herkömmlichen T-Düsen-Verfahren oder der Aufblähungsmethode unterworfen, gefolgt von Kühlen und Verfestigung, um ein Vorratsblatt (nicht orientierte Folie) zu bilden. Die Dicke dieses Vorratsblattes ist im allgemeinen, abhängig von der Dicke der zu produzierenden Folie, etwa 100 bis 1000 um. Dieses Vorrats-blatt wird anschließend von beiden Seiten in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, vernetzt und uniaxial, in der Längs- (MD) oder Seitenrichtung (TD), gestreckt, oder biaxial, in beide Richtungen, MD und TD, mittels der bekannten Methode in einem vorbestimmten Ziehverhältnis gestreckt. Die Strecktemperatur sollte so niedrig wie möglich sein, um eine ausreichende Hitzeschrumpfung zu erhalten und vorzugsweise 120ºC, bevorzugter 80 bis 110ºC. Da die Folie dieser Ausführungsform ein Petroleumharz enthält und wahlweise lineares Polyethylen niedriger Dichte, und die beschriebene Vernetzungsstruktur besitzt, wird die Spannung während des Streckvorganges erniedrigt wobei einheitliches Strecken sogar bei einer niedrigen Temperatur und mit einem hohen Ziehverhältnis möglich ist, so daß eine orientierte Folie mit ausgezeichneter Klarheit erhalten wird.
Die Folie für einen Schrumpfmarker gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann wahlweise verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden, wie einer Sprühentladungs-Behandlung, um die Bedruckbarkeit zu verbessern.
Die folgenden Beispiele werden zur ausführlichen Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben, ohne diese damit zu begrenzen, wobei Prozent- und Teile-Angaben, wenn nicht anders vermerkt, jeweils auf das Gewicht bezogen sind. Die hier verwendeten Testmethoden zur Bewertung des Verhaltens der Folie sind nachstehend aufgeführt:
(1) Wasserdampfdurchlässigkeitsmenge: JIS Z 0208, Methode B;
(2) Trübung: JIS K 6714;
(3) Gelfraktion: ASTM D 2765, Methode A;
(4) MI, HLMI: JIS K 6760 (HLMI: Gewicht 21,6 kg);
(5) Steifheit: ASTM D 882;
(6) Hitzeschrumpfung: JIS Z 1709;
(7) Schrumpfungseigenschaft: Ein Zylinder wird durch Beschichten einer Eckenseite der kürzeren Seiten einer rechteckigen Folie mit Abmessungen von 50 mm Dicke x 230 mm Breite x 100 mm Länge mit einem Haftmittel vom Urethantyp in einer Dicke von 5 mm und Zusammenfügen der beiden kürzeren Seiten hergestellt. Dieser Zylinder wird auf eine im Handel erhältliche Glasflasche mit einem inneren Volumen von 300 ml gesetzt und anschließend, für einen Zeitraum von 30 Sekunden, einer Hitzeschrumpfung unterworfen, wobei ein Schrumpftunnel (von Kyowa Denki KK hergestellt) bei einer Temperatur von 230ºC verwendet wird. Eine Probenfolie, die eng am Glas anliegt, wird mit 0 und eine andere Probenfolie, die einen Abstand zwischen der Folie und der Flasche aufweist, mit x eingestuft.
(8) Retorteneignung: Ein Gefäß wird mit einer Probenfolie bedeckt, einer Hitzeschrumpfung unterworfen, in eine Retorte überführt und 30 min bei 125ºC geheizt, um eine Zustands- oder Aussehensänderung der Folie wie Eintrübung und Einreißen zu entdecken. Eine Probenfolie mit keiner Änderung wird mit 0 und eine andere Probenfolie, die solch eine Änderung aufweist, mit x eingestuft.
(9) Verlängerung durch Zug beim Brechen: ASTM D 882;
(10) Nachlassen der Verdrehung: Mit einer Dreh-Packmaschine wird eine runde Süßigkeit mit einem Durchmesser von 20 mm mit einem Film von 75 mm x 95 mm x 0,025 mm eingepackt, wobei beide Enden der Folie 1,5 mal verdreht werden. Nachdem man die Süßigkeit 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen ließ (Temperatur 20ºC, 50% Feuchtigkeit) wurde ein Nachlassen der Verdrehung verzeichnet. Ein Probenfolie ohne Nachlassen der Verdrehung wird mit 0 eingestuft, während eine anderere Probenfolie, bei der die Verdrehung etwas nachließ mit x eingestuft wurde.
(11) Dreh-Reißen: 100 Süßigkeiten in Form eines rechteckigen Spats mit Abmessungen von 20 mm x 13 mm x 13 mm werden mit einer Folie mit einer Breite von 75 mm, auf die eine Al- Folie mit einer Breite von 25 mm und Dicke von 7 um mit Wachs an deren Zentrum aufgebracht wurde, in zu vorstehender Nummer (10) analogen Art und Weise dreh-verpackt. Eine Probenfolie, die während der gleichen Zeit nicht reißt wird mit 0 eingestuft und eine andere Probenfolie, die Risse aufweist wird mit x eingestuft.

Beispiel 1

Polyethylenpulver hoher Dichte (Dichte 0,957 g/cm³, MI 0,7 g/10 min, HLMI/MI 45,6) wurde mit 20% eines Petroleumharzes des gehärteten Typs (Escorez - Handelsname - durch Exxon Chemical Co. hergestellt, Erweichungspunkt 125ºC) im trockenen Zustand gemischt und bei 210ºC unter Verwendung eines biaxialen Extruders pelletiert. Aus den so erhaltenen Pellets wurde bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Kühlrollentemperatur von 90ºC ein 480 um dickes Vorratsblatt gebildet, wobei eine T-Düsen Extruder mit einem Durchmesser von 40mm verwendet wurde. Beide Seiten des Vorratsblattes wurden anschließend mit Eektronenstrahlen mit einer Dosis von 20 Mrad (Bestrahlungsspannung 165 KV) bestrahlt.
Die Änderung des Vernetzungsgrades über die Dicke des Vorratsblattes hinweg wurde in der folgenden Art und Weise bestimmt. 24 Stücke einer 20 um dicken Folie wurde aufeinander gelegt, um eine 480 um dicke Test-Probe zu bilden. Die Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde die Probe auseinandergenommen und der Vernetzungsgrad der einzelnen Folien untersucht, wobei sich, bezüglich der Dicke-Richtung der Probe, die maximale Gelfraktion von 43% in den äußeren Schichten und die minimale Gelfraktion von 0% in der inneren Schicht ergab. Weiterhin wurde gefunden, daß das bestrahlte Vorratsblatt aus einer Struktur von vernetzter äußeren Schicht/unvernetzte innere Schicht/vernetzte äußere Schicht bestand, wobei das Verhältnis ihrer Dicke 1 : 1,0 : 1 war.
Das vernetzte Vorratsblatt wurde auf 120ºC geheizt und anschließend nacheinander 4 mal in longitudinaler Richtung gestreckt (400% Länge) und 6 mal in lateraler Richtung (600% Länge), indem eine biaxiale Streckvorrichtung vom Spanntyp verwendet wurde. Damit wurde eine 20 um dicke, orientierte Folie mit den Eigenschaften, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahmen, daß verschiedene Arten von Polyethylen hoher Dichte und Petroleumharzen des gehärteten Typs (Escorez) und Herstellungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden, wobei verschiedene orientierte Folien mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 1 Vernetzungsgrad des Vorratsblattes Polyethylen Hydriertes Petroleumharz Gelfraktion Streckbeding. Orientierte Folie Dichte (g/cm³) Art Erw.-punkt (ºC) Misch-Verh. (Gew.-%) Dicke des Vorratsblattes (u) Vernetzte/Unvernetzte/Vernetzte Schichten (Verhältn.) Bestrahlt % Minimum % Temp. (ºC) Zieh-Verh. (MD x TD Dicke (u) Trübung % Wasserundurchlässigkeitsmenge (g/m²/24Std.) Vergleich Escorez

Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Polyethylen hoher Dichte mit einem HLMI/MI-Verhältnis wie in Tabelle 2 gezeigt, lineares Polyethylen niedriger Dichte (Dichte 0,924 g/cm³, MI 2,0 g/10 min) und Petroleumharz (Escorez E 5280 (Erweichungspunkt 85ºC) oder Escorez E 5300 (Erweichungspunkt 100ºC) - Handelsname - von Exxon Chemical Co. hergestellt) wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt, bei 250ºC mittels eines T-Düsen-Extruders extrudiert und gekühlt, um ein Vorratsblatt auszubilden. Beide Seiten des Vorratsblattes wurden anschließend mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt, um ein nicht-orientiertes, vernetztes Blatt mit einer Gelfraktion, wie in Tabelle 2 gezeigt, zu erhalten. Dieses wurde anschließend unter in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gestreckt, wobei eine orientierte Folie mit den Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt, erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche Polyvinylchloridfolie für einen Schrumpfmarker (Dicke 50 um) ähnlichen Tests unterzogen, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 2 Vernetzungsgrad des Vorratsblattes Gelfraktion Polyethylen Streckbeding. Orientierte Folie Dichte (g/cm³) Misch-verh. (Gew.-%) Lineares Polyethylen niedriger Dichte (Gew.-%) Petroleumharz Verh. (Gew.-%) Dicke des Vorratsblattes (u) Vernetzte/Unvernetzte/Vernetzte Schichten (Verhältn.) Bestrahlt % Minimum % Temp. (ºC) Zieh-Verh. (MD x TD) Dicke (u) Trübung % Steifheit kg/cm² Hitzeschrumpf. in TD % Schrumpf-Eigenschaften Retorten Eignung Vergelich Wrinpled
Da die erfindungsgemäße orientierte Polyethylenfolie eine Mischung aus Polyethylen hoher Dichte und Petroleumharzen enthält und die spezifizierte Vernetzungsstruktur über die Dicke der Folie hinweg besitzt, zeigt sie eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, d.h. eine Wasserdampfdurchlässigkeit von maximal 2,5 g/cm² 24 Std. 20 um, sowie überlegene optische Eigenschaften wie Klarheit und Oberflächenglanz. Weiterhin ist der Herstellungsprozess durch die Mischung der Petroleumharze verbessert, beispielsweise kann, verglichen mit dem Stand der Technik, ein einheitlicheres Strecken bei niedrigen Temperatur erreicht werden.
Die erfindungsgemäße orientierte Polyethylenfolie kann, aufgrund der vorstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften, für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, einschließlich Verpackungen oder Packmaterialien, und insbesondere für Packmaterialien, die gute optische Eigenschaften und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit erfordern.
Wird die orientierte Polyethylenfolie beispielsweise als Folie für einen Schrumpfmarker verwendet, können zusätzlich zu der überlegenen Festigkeit und Klarheit, die für Packmaterialien benötigt werden, weiter Vorteile gegeben sein, d.h. bessere Schrumpfeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und Eignung für Retorten. Aufgrund der Möglichkeit Streckung bei niedrigen Temperaturen durchführen zu können, kann der Bereich der Strecktemperatur vergrößert werden, was zu einer leichten Herstellung der Folie führt.

Claims

1. Orientierte Polyethylenfolie, bei der das Ausmaß der Vernetzung einheitlich ist oder über die Dicke des Films hinweg nach innen hin abnimmt, wobei die Folie aus einer Zusammensetzung besteht, die [A] 50 bis 90 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von wenigstens 0,935 g/cm³ umfaßt und ein Verhältnis des Schmelzindexes bei hoher Beladung zum Schmelzindex von maximal 100 aufweist, und [B] 50 bis 10 Gew.-% Petroleumharz umfaßt.

2. Orientierte Polyethylenfolie nach Anspruch 1, bei der das Polyethylen kristallines Ethylen-Homopolymer oder Ethylen-α- Olefin-Copolymer ist, welche durch ein Verfahren bei mittlerem oder niedrigem Druck hergestellt wurden.

3. Orientierte Polyethylenfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der das Petroleumharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harzen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen des Cyclopentadientyps und des höheren Olefintyps bestehen, und hydrierten Produkten dieser Harze.

4. Orientierte Polyethylenfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Vernetzung in solch einer Weise durchgeführt wird, daß ein Blatt ausgebildet wird, bei dem die gegenüberliegenden äußeren Schichtbereiche des Blattes jeweils Gelfrakionen von 20 bis 70 Gew.-% aufweisen und der mittlere Schichtbereich des Blattes Gelfraktionen von 0 bis 5 Gew.-% aufweist.

5. Orientierte Polyethylenfolie nach Anspruch 4, bei der die äußeren Schichtbereiche vernetzt sind und der mittlere Schichtbereich nicht vernetzt ist, wobei sich das Verhältnis der Dicke des äußeren Schichtbereichs/mittleren Schichtbereichs/äußeren Schichtbereichs von 1 : 0,1 : 1 bis 1 : 10 : 1 erstreckt.

6. Orientierte Polyethylenfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Vernetzung durch Bestrahlen beider Oberflächen eines Ausgangsblattes mit einem Elektronenstrahl durchgeführt wird.

7. Orientierte Polyethylenfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die orientierte Polyethylenfolie durch Strecken eines vernetzten Ausgangsblattes in wenigstens eine Richtung mit einem Streckverhältnis von wenigstens 300% erhalten wird.

8. Folie für einen Schrumpfmarker, welche aus einer Zusammensetzung besteht, die 50 bis 85 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte umfaßt, die eine Dichte von wenigstens 0,935 g/cm³ und ein Verhältnis des Schmelzindexes bei hoher Beladung zum Schmelzindex von maximal 50 aufweist, und 15 bis 50 Gew.-% eines Petroleumharzes umfaßt, und die in solch einer Weise vernetzt ist, daß das Ausmaß der Vernetzung über die Dicke der Folie hinweg nach innen hin abnimmt, oder ein nicht vernetzter Anteil gebildet und wenigstens in eine Richtung orientiert wird.

9. Folie nach Anspruch 8, bei der 15 bis 50 Gew.-% von sowohl linearen Polyethylenen niedriger Dichte als auch Petroleumharzen zugesetzt werden.