DE69119166T2 - Filme aus Polypropen- und Äthencopolymermischungen - Google Patents

Filme aus Polypropen- und Äthencopolymermischungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsfolien und insbesondere eine dünne polymere Folie, die geeignet ist, Polyvinylchloridfolie, insbesondere in Verpackungsanwendungen, zu ersetzen.
  • Polyvinylchlorid (PVC) ist lange in vielen Anwendungen in der Verpackungstechnik verwendet worden. Eine besonders weit verbreitete Anwendung für PVC ist die Verwendung dieses Materials als Umwicklungsmaterial für auf Trägern verpackte Fleischstücke und andere Nahrungsmittelprodukte für den Einzelhandel in einer Einzelhandelumgebung wie einem Supermarkt.
  • PVC hat etliche wünschenswerte Eigenschaften für diese Verwendung. Beispielsweise hat es eine hervorragende Durchbrennfestigkeit, hervorragende optische Eigenschaften und gute Elastizität und Reckeigenschaften bei den Verwendungstemperaturen.
  • Unglücklicherweise hat PVC auch etliche Nachteile, die die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas während des Heißsiegelns und die allgemein korrosiven wirkungen solcher Gase in dem Verpakkungsraum einschließen. Die extrahierbaren Substanzen, die aus dem PVC in das verpackte Nahrungsmittelprodukt hineingehen, haben auch Anlaß zur Sorge gegeben.
  • Es wäre von großem Nutzen in der Verpackungsindustrie und insbesondere bei Anwendungen, die eine "im Laden verwendete" Folie (instore film) zum Umwickeln von mit einem Träger versehenen Nahrungsprodukten erfordern, eine Folie zu liefern, die alle Vorteile von PVC, jedoch nicht die oben beschriebenen Nachteile aufweist.
  • Die Erfinder haben gefunden, daß eine Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Ethylencopolymer brauchbar zur Verbesserung der Durchbrennfestigkeit einer aus der Mischung hergestellten Folie ist.
  • Die Erfinder haben auch gefunden, daß eine relativ dünne polyrnere Folie, die eine Schicht aus der Mischung in Kombination mit einer heißsiegelbaren Außenschicht einschließt, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden kann.
  • Verfahren zur Herstellung von orientierten Folien und orientierte Folien selbst sind in vielen Patenten einschließlich der folgenden interessierenden Patente offenbart.
  • US-A-3 456 044 und US-A-3 555 604 (Pahlke) erwähnen dünne Folien mit Dicken von weniger als 1 mil wie 0,5 mil und offenbart ein Doppelblasen-Verfahren zum biaxialen Orientieren thermoplastischer Folien, bei dem in Stufen ein Primärschlauch hergestellt wird, der aufgeblasen wird, indem Luft in seinen Innenraum geleitet wird, und einen Abkühlring 22 sowie Quetschwalzen 34 und 28, wobei die Walzen 34 eine höhere Geschwindigkeit als die Walzen 28 haben. Zwischen den beiden Paaren der Quetschwalzen befindet sich eine erneut aufgeblasene Sekundärblase. Wenn getempert werden soll, kann der Schlauch erneut aufgeblasen werden, um eine Blase 70 zu bilden.
  • US-A-4 258 166 (Canterino et al.) offenbaren ein uniaxial orientiertes Kunststoffolienmaterial mit verbesserter Festigkeit und Transparenz in Orientierungsrichtung, das vorzugsweise Homopolymere und Copolymere von Ethylen umfaßt.
  • US-A-4 355 076 (Gash) offenbart monoaxial orientierte Polypropylenfohe, die an eine monoaxial orientierte Polyethylenfolie mit hoher Dichte laminiert ist, welche beispielsweise durch Schlauchblasen hergestellt ist.
  • US-A-4 440 824 (Bonis) offenbart eine thermoformbare coextrudierte Mehrschichtenstruktur, die zum Thermoformen zu Behältern brauchbar ist, wobei die Struktur mit einer schlagfesten Polystyrolschicht coextrudiertes Polyolefin aufweist. Eine Fünfschichtenstruktur ist gezeigt.
  • US-A-4 464 439 (Castelein) offenbart ein coextrudiertes Laminat mit einer Polypropylenschicht und einer Schicht aus einer Mischung aus schlagfestem Polystyrol, kristallinem Polypropylen und Styrol/Dienmonomer-Blockcopolymer.
  • US-A-4 879 177 (Boice) offenbart eine monoaxial orientierte Schrumpffolie mit einer Kernschicht aus Butadien/Styrol-Copolymer, Außenschichten aus Ethylen/Propylen-Copolymer und dazwischenliegenden Bindungs schichten aus Ethylencopolymer.
  • Mehrschichtenverpackungsfolien sind auch in EP-A-0 144 642, US-A-4 720 427, EP-A-0 282 282, EP-A-0 214 945, EP-A-0 235 930, EP-A-0 221 726 und US-A-4 340 641 offenbart.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Folie zu liefern, die als Umwicklungsmaterial für mit einem Träger versehene Fleischstücke und andere Nahrungsmittelprodukte für den Einzelhandel in einem Supermarkt oder einer anderen Einzelhandelsumgebung brauchbar ist.
  • Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie zu liefern, die eine gute Durchbrennfestigkeit hat.
  • Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere hervorragendem Glanz und hervorragender Transparenz zu liefern.
  • Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtenfolie, die
  • (a) eine erste Schicht, die eine Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt, wobei das Polyethylen mit sehr niedriger Dichte vor dem Mischen einen nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,601 gemessenen Schmelzindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten und ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis (I&sub2;&sub1;/12,1) vor dem Mischen von mindestens 40 aufweist, wobei dieses Verhältnis erhalten wird, indem die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,6 gemessene Fließgeschwindigkeit durch die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/2,16 gemessene Fließgeschwindigkeit geteilt wird, und
  • (b) eine versiegelbare Außenschicht umfaßt.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie, bei dem ein erster Schmelzestrom aus einer Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, wobei das Polyethylen mit sehr niedriger Dichte vor dem Mischen einen nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,601 gemessenen Schmelzindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten und ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis (I&sub2;&sub1;/I2,1) vor dem Mischen von mindestens 40 aufweist, wobei das Verhältnis erhalten wird, indem die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,6 gemessene Fließgeschwindigkeit durch die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/2,16 gemessene Fließgeschwindigkeit geteilt wird, und ein zweiter Schmelzestrom aus einem versiegelbaren polymeren Material coextrudiert werden, die Schmelzeströme durch eine Ringdüse extrudiert werden, die extrudierte Folie warmgeblasen wird, die warmgeblasene Folie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur erwärmt wird, die erwärmte Folie durch einen ersten Satz von Quetschwalzen gelenkt wird, die warmgeblasene Folie mittels eines "blown-bubble"-Verfahrens (Verfahren mit geblasenen Blasen) erneut aufgeblasen wird, wobei die Blase sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung expandiert wird, und die erneut aufgeblasene Folie durch einen zweiten Satz von Quetschwalzen zusammenfallen gelassen wird.
  • Der Begriff "Polyolefin" wird hier in seinem engeren Sinne verwendet, um ein thermoplastisches Polymer zu bezeichnen, das von einfachen Olef inen abgeleitet ist. Zu diesen gehören Polyethylen, Polypropylen und Copolymere derselben mit olef mischen Comonomeren. Beispielsweise kann Polyethylen mit sehr niedriger Dichte als lineares Ethylencopolymer mit einem Comonomer, das solche Materialien wie Buten, Hexen oder Octen umfaßt, betrachtet werden. Der Begriff "Polyolefin" soll hier auch im allgemeineren Sinne verwendet werden, um Copolymere von Ethylen mit Comonomeren einzuschließen, die selbst keine Olefine sind, wie Vinylacetat (z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder EVA).
  • Der Begriff "Polyethylen mit sehr niedriger Dichte" oder "VLDPE" wird hier verwendet, um lineares Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Flexomer) mit Dichten zwischen 0,860 und 0,915 g/cm zu beschreiben, das nach einem katalytischen Verfahren bei niedrigem Druck hergestellt wird. Dieser Begriff schließt auch "Polyethylen mit ultraniedriger Dichte" ein.
  • Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) wie hier verwendet bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in größeren Mengen und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten in geringeren Mengen vorhanden sind, vorzugsweise eins (1) bis dreißig (30) Gewichtsprozent.
  • Der Begriff "Styrol/Butadien-Copolymer" (SBC) wird hier zur Bezeichnung von thermoplastischen Copolymeren, insbesondere Blockcopolymeren verwendet, die einen größeren Anteil (mehr als 50 %) Styrol und einen geringeren Anteil (weniger als 50 %) Butadiencomonomer enthalten.
  • Die Begriffe "Schmelzfluß" und "Schmelzindex" werden hier verwendet, um die Menge eines thermoplastischen Harzes in Gramm zu bezeichnen, die gemäß ASTM D 1238 in 10 Minuten unter vorgeschriebenen Bedingungen durch eine Öffnung von spezifizierter Länge und spezifiziertem Durchmesser gezwungen wird.
  • Der Begriff "Fließgeschwindigkeitsverhältnis" (FRR) wird zur Bezeichnung einer dimensionslosen Zahl verwendet, die erhalten wird, indem die Fließgeschwindigkeit (Schmelzfluß oder Schmelzindex) bei einer Bedingung durch die Fließgeschwindigkeit bei einer anderen Bedingung (ASTM D 1238) geteilt wird. FRR zeigt die Molekulargewichtsverteilung. Je höher das FRR ist, um so breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
  • Der Begriff "Ethylencopolymer" wird hier in seinem engeren Sinne, um Copolymere von Ethylen und einem Comonomer zu bezeichnen, und in seinem allgemeinen Sinne verwendet, um Materialien wie Polybuten einzuschließen, die diese erste Gruppe von Materialien ersetzen können.
  • Der Begriff "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" wird hier verwendet, um Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen zu bezeichnen, wie Buten, 1-Methylpenten, Hexen und Octen.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen
  • Figur 1 ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie ist, und
  • Figur 2 ein Schemadiagramm ist, das die Vorrichtung und das Verfahren zeigt, nach welchem die erfindungsgemäßen Folien hergestellt werden.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung, die in der erfindungsgemäßen Folie verwendet wird, ist eine Mischung aus zwischen 20 % und 80 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und zwischen 80 % und 20 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte. Eine bevorzugtere Zusammensetzung ist eine Mischung aus 30 % bis 70 %, insbesondere 40 % bis 60 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und 30 % bis 70 %, insbesondere 40 % bis 60 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte. Eine noch bevorzugtere Zusammensetzung ist eine Mischung aus etwa 50 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und etwa 50 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte.
  • Ein besonders bevorzugtes Propylenharz ist Propylen/Ethylen-Copolymer, wie das, welches von Fina unter der Bezeichnung Fina 8473 und Fina 8473x erhältlich ist. Diese Harze haben einen Ethylengehalt von etwa 3 Gew.%.
  • Ein weiteres besonders bevorzugtes Propylenharz ist Propylenhomopolymer wie das, welches von Shell unter der Bezeichnung WRDS-981 erhältlich ist, mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,6 bis 0,8 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 230/2,16).
  • Ein besonders bevorzugtes VLDPE ist ein Harz mit hohem Molekulargewicht wie DEFD 1015 von Union Carbide. Dieses Harz hat eine Dichte von etwa 0,900 g/cm³, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 6 g/10 Minuten (ASTM D 1238, Bedingung 190/21,601) und ein FFR (I&sub2;&sub1;/I2,1) von etwa 50.
  • Die bevorzugte Folienstruktur ist ein Mehrschichtenverbundmaterial mit einer Kernschicht 10, die eine Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) umfaßt.
  • Bevorzugte VLDPE-Harze sind durch hohes Molekulargewicht (d. h. relativ niedrigen Schmelzindex), breite Molekulargewichtsverteilung (d. h. relativ hohes Fließgeschwindigkeitsverhältnis) und relativ niedrige Kristallinität bei Verarbeitungstemperaturen gekennzeichnet.
  • Bei dem VLDPE ist ein Schmelzindex (MI) von nicht mehr als etwa 0,15 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/2,16) bevorzugt. Ein besonders bevorzugter MI ist 0,12 g/10 Minuten.
  • Bevorzugte VLDPE-Harze können auch durch einen Schmelzindex von nicht mehr als etwa 0,50 g/10 Minuten, insbesondere nicht mehr als etwa 0,45 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/5,0); nicht mehr als etwa 1,50 g/10 Minuten und insbesondere nicht mehr als 1,35 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/10,) oder nicht mehr als 10 g/10 Minuten und insbesondere nicht mehr als 6 g/10 Minuten (ASTM D 1238) (Bedingung 190/21,601) charakterisiert werden.
  • Bei dem VLDPE ist eine Molekulargewichtsverteilung (Fließgeschwindigkeitsverhältnis) von mindestens 10 (I&sub2;&sub1;/I&sub5;) (ASTM D 1238) bevorzugt. Dieser Wert wird erhalten, indem die Fließgeschwindigkeit bei Bedingung 190/21,6 durch die Fließgeschwindigkeit bei Bedingung 190/5,0 geteilt wird. Ein besonders bevorzugtes FRR ist 13.
  • VLDPE-Harze sind auch gekennzeichnet durch ein FFR von mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 (I&sub2;&sub1;/I2,1) (ASTM D 1238). Dieser Wert wird erhalten, indem die Fließgeschwindigkeit bei Bedingung 190/21,6 durch die Fließgeschwindigkeit bei Bedingung 190/2,16 geteilt wird.
  • Unter Bezugnahme auf Figur 1 umfassen gemäß einem bevorzugten Folienaufbau die Außenschichten 12 vorzugsweise ein Polyolefin, insbesondere ein Ethylenpolymer oder -copolymer wie EVA. Styrolpolymere und -copolymere, z. B. Styrol/Butadien-Copolymer wie solches, das im Handel von Phillips unter der Bezeichnung KR-10 erhältlich ist und einen Butadiengehalt von 25 Gew.% des Copolymers hat, oder KK 36 (für Kontakt mit fetthaltigen Nahrungsmitteln) sind auch bevorzugt.
  • Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung sind die Außenschichten 12 mittels Zwischenschichten 14, die jeweils einen polymeren Klebstoff und vorzugsweise ein Ethylencopolymer und insbesondere ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) umfassen, an die Kernschicht 10 gebunden. Ein besonders bevorzugtes EVA hat einen Vinylacetatgehalt über 18 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, und insbesondere 28 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Andere polymere Materialien einschließlich chemisch modifizierter Klebstoffe können für die Schichten 14 verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie sich in angemessener Weise in Verfahren wie den hier offenbarten verarbeiten lassen. Mischungen aus polymeren Materialien und polymeren Klebstoffen können auch für Zwischenschichten 14 verwendet werden.
  • Bei den Außenschichten 12 liefern SBC-Harze mit geringen Mengen an Butadien im Bereich von etwa 1 bis 50 % der Folie einen optimalen Ausgleich zwischen Steifheit und Flexibilität.
  • In erfindungsgemäße Schichten&sub1; die SBC enthalten, sind vorzugsweise Antibeschlag/Weichmachungsmittel wie Atmer 645 und/oder Atmer 1010 eingeschlossen, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, bezogen auf die Schicht oder die Schichten. Besonders bevorzugt sind zwischen 2 und 6 % solcher Mittel eingeschlossen. Die Zwischenschichten 14 und vergleichbaren Schichten in anderen erfindungsgemäßen Folien enthalten vorzugsweise auch solche Mittel, insbesondere im Bereich von 0,5 % bis 10 %.
  • Die erfindungsgemäßen Folien werden vorzugsweise nach Coextrusionstechniken, kombiniert mit einer Vorrichtung und einem Verfahren wie in Figur 2 abgebildet und nachfolgend detaillierter beschrieben, hergestellt.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie
  • (a) eine Kernschicht, die eine erfindungsgemäße Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
  • (b) zwei Außenschichten, die jeweils ein versiegelbares polymeres Material umfassen, und
  • (c) zwei Zwischenschichten umfassen, die jeweils die Kernschicht an eine entsprechende Außenschicht binden und einen polymeren Klebstoff umfassen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie
  • (a) eine Kernschicht, die eine erfindungsgemäße Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
  • (b) zwei Innenschichten, wobei jede Schicht an eine entgegengesetzte Seite der Kernschicht gebunden ist und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
  • (c) zwei Außenschichten, die jeweils ein versiegelbares polymeres Material umfassen; und
  • (d) zwei Klebeschichten umfassen&sub1; die jeweils die Innenschicht an eine entsprechende Außenschicht binden.
  • Figur 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Folien.
  • Ein einziger Schmelzestrom oder mehrere Schmelzeströme, die einen ersten Schmelzestrom aus einer Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Ethylencopolymer einschließen, werden extrudiert oder coextrudiert und treten als Extrudat durch eine Ringdüse 12 in konventioneller Weise aus. Die extrudierte Folie wird warmgeblasen, um eine aufgeblasene Blase 14 zu bilden.
  • Luftkühlring 16, der an der gezeigten Stelle ringförmig um die Blase angeordnet ist, kühlt die thermoplastische Schmelze ab, wenn sie Düse 12 verläßt.
  • Ein gegebenenfalls vorhandener zusätzlicher Kühlring oder zusätzlich vorhandene Kühlringe können auch stromabwärts von Luftkühlring 16 ringförmig um die aufgeblasene Blase angeordnet sein, um die warmgeblasene Folie weiter abzukühlen.
  • Die Primärblase 14 wird sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung schmelzorientiert. Verschiedene Aufblasverhältnisse können verwendet werden, aber vorzugsweise wird die Primärblase 14 auf ein Aufblasverhältnis zwischen 1,5 und 8,0 warmgeblasen.
  • Die Primärblase 14 wird bei Quetschwalzen 21 zusammenfallen gelassen.
  • Um diesen Prozeß zu unterstützen, sind Führungsplatten 18 an den Extremitäten der aufgeblasenen Blase 14 angeordnet.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ermöglicht das sofortige erneute Aufblasen der Blase nach dem Abkühlen zu der Sekundärblase 20 und nachfolgendes Expandieren, um dem Material hauptsächlich in Querrichtung, hauptsächlich in Längsrichtung oder sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung Orientierung zu verleihen. Diese "Flexibilität" in dem bevorzugten Verfahren ermöglicht, daß erfindungsgemäße Folien hergestellt werden, die hauptsächlich in einer Richtung orientiert sind (monoaxial orientierte Folien) oder Folien, die sowohl in Längs- als auch in Querrichtung orientiert sind (biaxial orientierte Folien).
  • Die zusammengefallene Blase wird in einem Verfahren mit aufgeblasenen Blasen (blown bubble process) erneut aufgeblasen, um die aufgeblasene und zusammengefallene Folie zu reckorientieren. Dies erfolgt in konventioneller Weise, indem Luft oder anderes warmes Gas in der Sekundärblase 20 eingeschlossen wird, so daß das Material bei seiner Orientierungstemperatur in Querrichtung gereckt wird, um dem Material in Querrichtung eine weitere Orientierung zu verleihen. Die Sekundärblase 20 wird bei dem zweiten Satz Quetschwalzen 22 zusammenfallen gelassen. Ein zweiter Satz Führungsplatten 24 kann zur Unterstützung des Prozesses des Zusammenfallenlassens verwendet werden.
  • Der zweite Satz Quetschwalzen 22 wird mit höherer Geschwindigkeit als der erste Satz Quetschwalzen 21 gedreht, wenn es erwünscht ist, dem thermoplastischen Material in Maschinenrichtung oder Längsrichtung Reckorientierung zu verleihen.
  • Die erneut zusammenfallen gelassene Blase 20 gelangt dann von dem zweiten Satz Quetschwalzen 22 zu Aufnahmerolle 26.
  • Die Aufnahmerolle 26 kann eine Platine (mill log) sein, die sofort gelagert oder zum Großhändler oder Kunden geschickt, oder zwecks Weiterverarbeitung wie zum Aufschlitzen zu einfach aufgewickelter Folie, oder zu maschinell oder natürlich in der Mitte gefalteter Folien gelagert wird. Somit repräsentiert Aufnahmerolle 26 wie hier verwendet jegliche Weiterverarbeitung, Lagerung oder weitere Modifizierung der doppellagig aufgewickelten, zusammengefallenen Folie, wenn sie erst einmal den zweiten Satz Quetschwalzen 22 verlassen hat, und wird hier verwendet, um jeden dieser möglichen Weiterverarbeitungsschritte zu bezeichnen.
  • Es ist bevorzugt, daß ein Vorratsgefgß 28 mit erwärmter Flüssigkeit axn unteren Ende von Primärblase 14 in einer solchen Weise angeordnet wird, daß das zusammenfallende Material, das durch den ersten Satz Quetschwalzen 21 gezogen wird, in Verbindung mit der erwärmten Flüssigkeit geleitet wird. Auf diese Weise wird die Folie gleichförmiger erwärmt und es kann eine Temperaturkontrolle erreicht werden. Durch solche Mittel können verdickte Bahnkanten im wesentlichen vermieden werden.
  • Obwohl die erwärmte Flüssigkeit des Vorratsgefäßes 28 vorzugsweise warmes Wasser ist, können andere Medien verwendet werden, wenn Temperaturen über dem Grenzwert von 100ºC (212ºF) von heißem Wasser erwünscht sind. Beispielsweise können Propylenglykol (ein für den Lebensmittelbereich zugelassenes Material), heißes Öl oder heiße Emulsionen verwendet werden. Fachleuten ist klar, daß die genaue Beschaffenheit der erwärmten Flüssigkeit nicht so kritisch ist wie ihre Effektivität, die gleichförmige Erwärmung der zusammenfallenden Blase 14 zu unterstützen, wenn sie durch die Quetschwalzen 21 gezogen wird, und die zusammenfallende Blase 14 gleichförmig auf eine Temperatur über ihrer Orientierungstemperatur zu erwärmen.
  • Die erwärmte Flüssigkeit kann auch eine "aktive" Substanz sein, die nicht nur die umgebende Folie erneut erwärmt, sondern auch tatsächlich das Innere der Blase beschichtet, wenn sie den Vorratsbehälter passiert. Ein Beispiel ist heißes Wachs oder eine andere funktionelle Beschichtung.
  • Die erwärmte Flüssigkeit kann von dem Vorratsbehälter mittels Rohrleitungen 32 oder anderer geeigneter Überführungsmittel durch Heizeinrichtungen 30 rezirkuliert werden. Durch die Verwendung des Vorratsbehälters 28 mit erwärmter Flüssigkeit werden die Materialtypen, die effektiv in dem vorliegenden Verfahren und der vorliegenden Vorrichtung verwendet werden können, erweitert.
  • Es können unter Verwendung dieses Verfahrens viele unterschiedliche Folienaufbauweisen vorgenommen werden, einschließlich Einschicht- und Mehrschichtenfolien, insbesondere jene, die die erfindungsgemäßen Mischungs zusammensetzungen verwenden.
  • Biaxial orientierte erfindungsgemäße Folien sind brauchbar in Umwicklungsanwendungen zum Umwickeln von Fleischstücken und Produkten, die keine Lebensmittel sind (non-food products), für den Einzelhandel.
  • Monoaxial orientierte Folien sind brauchbar in Schrumpfetikettieranwendungen zur Herstellung von Etiketten für Gefäße wie Flaschen und Dosen.
  • Der Begriff "monoaxial orientiert" wird hier zur Bezeichnung von Folien verwendet, die hauptsächlich in Längsrichtung orientiert sind. Allerdings kann ein gewisses Ausmaß an zufällig vorhandener Orientierung in Querrichtung vorhanden sein, und dies ist mitunter erwünscht, um die Folie dabei zu unterstützen, nach dem Warmschrumpfen an einem Behälter oder Gefäß festzuhalten und das Vorkommen von Falten in dem fertigen Etikett zu vermindern. Der Begriff kann auch zur Bezeichnung von Folien verwendet werden, die hauptsächlich in Querrichtung mit oder ohne etwas zufälliger Orientierung in Längsrichtung orientiert sind.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Die nachfolgenden Beispiele führen bevorzugte, im Handel erhältliche Harze auf.
  • Die in diesen Beispielen verwendeten Harze und andere erfindungsgemäß brauchbare Harze sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Harz Handelsname Beschreibung Firma Styrol/Butadien-Copolymer Sytrol/Butadien-Copolymer mit Verträglichkeit für fetthaltige Nahrungsmittel Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Dichte = 0,911g/cm³ Polyethylen mit sehr niedriger Dichte Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Dichte - 0,88 g/cm³ Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, Dichte = 0,90 g/cm³ Polypropylen 50% Polyisobutylen in LLDPE Phillips Du Pont Dow Union Carbide Mitsui Fina Shell Santech
    • Beispiel 1
  • VLDPE allein und Pelletgemische mit PP&sub1; wurden mit einer Zylindertemperatur von 260ºC (500ºF) mit einem 19,0 mm (3/4 inch) Extruder (Brabender) extrudiert und aus einer ringförmigen Düse, die auf 232ºC (450ºF) eingestellt war, mit einem Aufblasverhältnis von 2,8:1 zu 50,8 µm (2 mil) dicker Folie geblasen.
  • Die 50,8 µm (2 mil) Folien wurden dann unter Verwendung eines Hut-Testers am nächsten Tag zu Folien orientiert. Die Resultate sind nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzung Orientierungstemperatur Resultate klare Folie konnte aufgrund von unvollständigem Mischen (Gele) nicht orientiert werden * Vergleichszusammensetzung
    • Beispiel 2
  • Doppellagig aufgewickelte Folie (102 µm (4 mil) dick) aus sowohl 100 % VLDPE&sub4; als auch der Mischung aus 80 % VLDPE&sub4; und 20 % PP&sub1; wurden auf einem Hut-Tester (parallele Orientierung) bei 99ºC (210ºF) orientiert. Ein Hut-Tester ist eine Vorrichtung zum Blasorientieren von Folienproben im Labormaßstab. Eine Folienprobe mit einer Größe von etwa 102 x 102 mm (4 inch x 4 inch) wird über einer Öffnung befestigt, die sich in einem horizontalen Tisch befindet. Eine über Kopf angeordnete Strahlungsheizvorrichtung erhitzt die Folie auf eine vorher festgelegte Orientierungstemperatur. Dann wird Luft nach oben durch die Öffnung geblasen, um eine orientierte halbkugelförmige Form ("Hut") in der Folie zu erzeugen. In jedem Fall wurde der resultierende Hut nach der Orientierung in zwei Hüte aus orientierter Folie in Lagen getrennt.
    • Beispiel 3
  • Mehrere orientierte Hutproben für jede der Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Hüte waren etwa 5,1 µm (0,20 mil) dick. Eine Styroporscheibe mit einem Durchmesser von 66 mm (2,6 inch) und ein 500 g Gewicht wurden in den Hohlraum von jedem Hut eingesetzt.
  • Diese Hüte wurden auf einem Versiegelungsgerät mit heißen Auflegern bewertet, um ihre Durchbrennschwelle zu bestimmen. Die mehreren Hutproben für jede Zusammensetzung mit der Scheibe und dem Gewicht darin wurden jeweils abwechselnd auf eine heiße Auflage gelegt, die auf unterschiedliche festgesetzte Temperaturen vorgeheizt war, und wurden dort etwa 10 Sekunden gelassen. Jede Hutprobe wurde gemäß dem Durchbrenngrad bewertet. Die Resultate der Aggregate von jeder Zusammensetzung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammensetzung (% PP&sub1;) Durchbrenn-Schwellentemperatur * Vergleichsprobe
    • Beispiel 4
  • Eine Folie mit dem Aufbau SBC&sub1;/EVA&sub1;/80 % VLDPE&sub4; + 20 % PP&sub1;/EVA&sub1;/SBC&sub1; wurde nach dem oben in Figur 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Schlauchfolie wurde warmgeblasen, durch ein Paar Quetschwalzen zusammenfallen gelassen und erneut zu einer Sekundärblase aufgeblasen. Die Sekundärblase wurde in Maschinenrichtung und in Querrichtung gereckt, um eine dünne Folie herzustellen.
  • Die Außenschichten aus SBC&sub1; bildeten jeweils etwa 15 % der fertigen Folienstärke. Die Kernschicht der Mischung aus 80 % VLDPE&sub1; und 20 % PP&sub1; bildete etwa 40 % der Stärke der fertigen Folie in bezug auf die Dicke. Die dazwischen liegenden Klebeschichten aus EVA&sub1; machten jeweils etwa 15 % der Stärke der fertigen Folie aus.
    • Beispiel 5
  • Eine Folie wie in Beispiel 4 wurde nach dem gleichen Verfahren, aber mit 20 % VLDPE&sub4; + 80 % PP&sub1; in der Mischungsschicht, hergestellt.
  • Zusätzliche Folien wurden nach dem oben für Figur 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Folien sind in Tabelle 4 als Beispiele 6 bis 8 angegeben. Die Folien der Beispiele 6 bis 8 wurden in der Sekundärblase in einem Verhältnis von etwa 2,0:1 in jeweils der Querrichtung und der Längsrichtung orientiert. Tabelle 4 Beispiel Folienstruktur Durchbrenntemperatur
  • Zusätzliche Folien wurden nach Standard-Blasfolientechniken unter Verwendung eines Aufblasverhältnisses von etwa 5:1 hergestellt. Diese Folien sind in Tabelle 5 als Beispiele 9 bis 16 aufgeführt. Die Temperaturen, bei der diese Folien beim Test der Durchbrennfestigkeit der Folien durchbrannten, sind in der rechten Spalte der Tabelle angegeben. Tabelle 5 Beispiel Folienstruktur Durchbrenntemperatur
  • Erfindungsgemäße Folien können gegebenenfalls vernetzt werden. Dies kann auf chemischem Wege oder durch Verwendung von Strahlung erfolgen.
  • Die Bestrahlung kann durch Verwendung von Hochenergieelektronen, Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, β- Teilchen, etc. bewirkt werden. Vorzugsweise werden Elektronen mit einer Dosierung bis zu etwa 20 Megarad (MR) verwendet. Die Strahlungsquelle kann jeder Elektronenstrahlgenerator sein, der in einem Bereich von etwa 150 Kilovolt bis etwa 6 Megavolt arbeitet und eine Leistungsabgabe hat, die die gewünschte Dosis zuführen kann. Die Spannung kann auf geeignete Werte eingestellt werden, die beispielsweise 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 Volt oder höher oder niedriger sein kann. Viele Vorrichtungen zur Bestrahlung von Folien sind Fachleuten bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosis bis zu etwa 20 MR, typischerweise zwischen etwa 1 MR und 20 MR durchgeführt, wobei die bevorzugte Dosis im Bereich von etwa 2 MR bis etwa 20 MR liegt. Die Bestrahlung kann in konventioneller Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0ºC bis 60ºC, verwendet werden können.
  • Beispielsweise kann gemäß einer alternativen Ausführungsform eine einzige Schicht aus der Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und VLDPE entweder direkt mittels einer Schicht aus polymerem Klebstoff oder mittels konventioneller Laminierungsklebstoffe nach einem der hier offenbarten Verfahren an eine einzige Schicht aus einem versiegelbaren polymeren Material geklebt werden, um eine Folie mit einer bevorzugten Dicke von weniger als etwa 25,4 µm (1 mil) herzustellen. Somit können sowohl asymmetrische als auch symmetrische Zwei-, Drei-, Vier-, Fünf-, Sechs- und Siebenschichtenstrukturen hergestellt werden.
  • Diesen Strukturen können zusätzliche Schichten zugefügt werden, um speziellen Erfordernissen der Endanwendung zu entsprechen, wie Zähigkeit und Sperreigenschaften.

Claims (19)

1. Mehrschichtenfolie, die
(a) eine erste Schicht, die eine Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt, wobei das Polyethylen mit sehr niedriger Dichte vor dem Mischen einen nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,601 gemessenen Schmelzindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten und ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis (I&sub2;&sub1;/I2,1) vor dem Mischen von mindestens 40 aufweist, wobei dieses Verhältnis erhalten wird, indem die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,6 gemessene Fließgeschwindigkeit durch die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/2,16 gemessene Fließgeschwindigkeit geteilt wird, und
(b) eine versiegelbare Außenschicht umfaßt.
2. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste Schicht eine Mischung aus 20 % bis 80 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und 80 % bis 20 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt.
3. Folie nach Anspruch 2, bei der die erste Schicht eine Mischung aus 30 % bis 70 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und 70 % bis 30 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt.
4. Folie nach Anspruch 3, bei der die erste Schicht eine Mischung aus 40 % bis 60 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und 60 % bis 40 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt.
5. Folie nach Anspruch 4, bei der die erste Schicht eine Mischung aus etwa 50 % Propylenhomopolymer oder -copolymer und etwa 50 % Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt.
6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die versiegelbare Außenschicht weniger als etwa 8 % der gesamten Dicke der Folie ausmacht.
7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die versiegelbare Außenschicht direkt an die erste Schicht geklebt ist.
8. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die versiegelbare Außenschicht mittels eines zwischen der ersten und der zweiten Schicht liegenden polymeren Klebstoffs an die erste Schicht geklebt ist.
9. Folie nach Anspruch 8, die
(a) eine Kernschicht, die die Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
(b) zwei Außenschichten, die jeweils ein versiegelbares polymeres Material umfassen, und
(c) zwei Zwischenschichten umfaßt, die jeweils die Kernschicht an eine entsprechende Außenschicht binden und einen polymeren Klebstoff umfassen.
10. Folie nach Anspruch 8, die
(a) eine Kernschicht, die die Mischung aus Propylenhomopolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
(b) zwei Innenschichten, wobei jede Schicht an eine entgegengesetzte Seite der Kernschicht gebunden ist und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt;
(c) zwei Außenschichten, die jeweils ein versiegelbares polymeres Material umfassen; und
(d) zwei Klebeschichten umfaßt, die jeweils die Innenschicht an eine entsprechende Außenschicht binden.
11. Folie nach Anspruch 9 oder 10, bei der die beiden Außenschichten jeweils 0,1 bis 10 Gew.% Weichmacher enthalten, bezogen auf die jeweilige Außenschicht.
12. Folie nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, bei der die beiden Außenschichten jeweils eine Dicke von weniger als 10 µm (0,04 mil) aufweisen.
13. Folie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei der die beiden Außenschichten jeweils weniger als 4 % der gesamten Dicke der Folie ausmachen.
14. Folie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei der die Klebeoder Zwischenschichten ein Olefinpolymer oder Olefincopolymer mit Klebeeigenschaften umfassen.
15. Folie nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei der die Klebe- oder Zwischenschichten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfassen.
16. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Außenschicht oder die Außenschichten ein versiegelbares polymeres Material umfassen, das ein Olefinpolymer, Olefincopolymer, von Styrol abgeleitetes Polymer oder von Styrol abgeleitetes Copolymer ist.
17. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens eine Schicht der Folie vernetzt ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer Polymerfohe, bei dem (a) ein erster Schmelzestrom aus einer Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, wobei das Polyethylen mit sehr niedriger Dichte vor dem Mischen einen nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,601 gemessenen Schmelzindex von nicht mehr als 10 g/10 Minuten und ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis (I&sub2;&sub1;/I2,1) vor dem Mischen von mindestens 40 aufweist, wobei das Verhältnis erhalten wird, indem die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/21,6 gemessene Fließgeschwindigkeit durch die nach ASTM D 1238 bei Bedingung 190/2,16 gemessene Fließgeschwin digkeit geteilt wird, und ein zweiter Schmelzestrom aus einem versiegelbaren polymeren Material coextrudiert werden;
(b) die Schmelzeströme durch eine Ringdüse extrudiert werden;
(c) die extrudierte Folie warmgeblasen wird;
(d) die warmgeblasene Folie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Orientierungstemperatur erwärmt wird;
(e) die erwärmte Folie durch einen ersten Satz von Quetschwalzen gelenkt wird;
(f) die warmgeblasene Folie mittels eines "blown-bubble"- Verfahrens (Verfahren mit geblasenen Blasen) erneut aufgeblasen wird; und
(g) die erneut aufgeblasene Folie durch einen zweiten Satz von Quetschwalzen zusammenfallen gelassen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem in den Stufen (a) und (b)
(a) ein erster Schmelzestrom dieser Mischung aus Propylenpolymer oder -copolymer und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, ein zweiter und dritter Schmelzestrom aus einem polymeren Klebstoff und vierte und fünfte Schmelzeströme aus einem versiegelbaren polymeren Material coextrudiert werden; und
(b) die Schmelzestrome durch eine Ringdüse extrudiert werden, so daß der erste Schmelzestrom die mittlere Schicht des Coextrudats bildet und der vierte und fünfte Schmelzestrom die am weitesten außen liegenden Oberflächen des Coextrudats bilden.
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