DE19650673B4

DE19650673B4 - Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19650673B4
Application number: DE19650673A
Authority: DE
Inventors: Thomas Nicola
Original assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: DE19650673A1

Abstract

Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie bestehend aus mindestens drei Schichten, wobei zwei Schichten aus einem Polypropylen-Homopolymer bestehen, zwischen denen ein Polypropylen-Random-Copolymer eingebettet ist, das mit einem Styrol-Ethylen-Butylen-Block-Copolymer oder einem Styrol-Ethylen-Propylen-Block-Copolymer gemischt ist, wodurch ein kautschukmodifiziertes Polypropylen-Random-Copolymer erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass alle coextrudierten Schichten bei Temperaturen von 121°C nach Vicat noch nicht erweichen.

Description

Die Erfindung betrifft eine coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie, und deren Verwendung.
Seit vielen Jahren finden Mehrschichtfolien beispielsweise in der Lebensmittel-Industrie zum Verpacken von Lebensmitteln verbreitet Anwendung. Aber auch im medizinischen Bereich werden Mehrschichtfolien beispielsweise zur Herstellung von medizinischen Beuteln verwendet.
Die Folien für diese Beutel wurden bislang in den meisten Fällen aus Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt. Die Verwendung von Polyvinylchlorid weist jedoch einige Nachteile auf. So besteht zum einen die Gefahr, daß in der PVC-Folie enthaltene Weichmacher freigesetzt werden, und – im Fall der Verwendung der Folien im medizinischen Beuteln – beispielsweise in die darin enthaltene medizinische Lösung dinffundieren können. Darüber hinaus ergibt sich das Problem, daß beim Versiegeln in der Hitze Salzsäure gebildet wird. Außerdem neigt PVC zur Medikamentenabsorption, beispielsweise bei Befüllen der Beutel mit Infusionslösung oder Zudosieren von Medikamenten während der Behandlung (z.B. Insulin).
Es sind aber auch bereits Mehrschichtfolien bekannt geworden, die nicht aus PVC bestehen.
So wird in der EP-A-0 179 639 eine Mehrschichtfolie beschrieben, die beispielsweise zwei äußere Schichten und eine innere Schicht aufweist, wobei die äußeren Schichten jeweils ein Blend von mindestens einem Polymer auf Propylenbasis und mindestens einem linear Low Density Polyethylen (LDPE) sind, und die innere Schicht mindestens ein Polymer, das eine hohe Gasbarriere aufweist, enthält. Als Polymer mit einer hohen Gasbarriere wird beispielsweise ein Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) eingesetzt. Bei diesen bekannten Mehrschichtfolien sind die Außenschichten aufgrund des Gehalts an LDPE im Blend unter den Bedingungen einer Sterilisationsbehandlung nicht im wesentlichen temperaturbeständig. Außerdem ist bei der Folie mit einer Gasbarriere-Mittelschicht (d.h. E < 2.000) von einer nicht ausreichenden Schlagzähigkeit auszugehen.
Eine Mehrschichffolie mit insgesamt fünf bis sieben Schichten wird in der EP-A-0 474 376 offenbart. Diese Mehrschichffolie weist eine Innenschicht sowie zwei Außenschichten auf. Zwischen den Außenschichten und der Innenschicht können jeweils noch ein bis zwei Schichten angeordnet sein. Die Innenschicht weist ein Blend aus a) einen Polypropylenhomopolymer oder Copolymer und b) einem Ethylen-Copolymer oder Polybuten auf. Die beiden Außenschichten sind siegelbar und enthalten einen Weichmacher. Als Material für die Außenschichten werden unter anderem Styrol-Butadien-Copolymere eingesetzt. Bei dieser vorbekannten Mehrschichffolie liegt zum einen ein symmetrischer Aufbau vor, mit zwei Siegelschichten. Zum anderen wird für die beiden Styrol-Butadien-Copolymeren ein Weichmacher benötigt und außerdem haben die Außenschichten der Folien keinen definierten Erweichungspunkt Daneben fehlt eine als Stützschicht wirkende Schicht. Insgesamt weist die Folie einen damit eher ungünstigen Aufbau auf, der vor allem zu einer schlechten Transparenz, einem Verkleben der äußeren Schichten, beispielsweise mit einem medizinischen Beutel unter Bedingungen der Sterilisation, zu einem aufgrund des systematischen Aufbaus sich deutlich aufwendig gestaltenden Siegelprozeß, zu einer bei 121°C nicht ausreichenden Kraftaufnahme der Folie und schließlich aufgrund der Materialzusammenstellung zu Entsorgungsproblemen führen kann.
Eine Mehrschichtfolie wird ebenfalls in der US-A-4,643,926 offenbart. Die hier beschriebenen Schichtfolien weisen dabei eine Siegelschicht aus Ethylen-Propylen-Copolymer, modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymer oder flexiblem Copolyester auf, eine oder mehrere Innenschichten, die elastische polymere Materialien einschließen und eine äußere Schicht aus Ethylen-Propylen-Copolymer oder einem flexiblen Copolyester.
Den inneren Folienschichten (Mittelschicht oder innere Schichten) mangelt es dabei an einer Stützschicht, so daß die Innen- oder Mittelschicht(en) der Mehrschichtfolie beim Siegel schließen. Zusätzlich ist nach heutigem Erkenntnisstand für die offenbarten Materialkombinationen für die Schichten die Anwesenheit von wenigstens einer Haftvermittlungsschicht notwendig. Hierfür kommt z.B. eine Ethylen-Methacrylat-Copolymer (IMA) oder ein Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer (EVA) in Frage, was aber wiederum nachteilig dazu führt, daß die Folie ohne Strahlenvernetzung nicht hitzesterilisierbar ist. Letztlich läßt auch die hier offenbarte Materialauswahl vermuten, daß es zu Entsorgungsproblemen mit gebrauchten Folien kommen kann.
Die DE 19515254 A1 betrifft eine Non-PVC-Mehrschichtfolie aufweisend eine Außenschicht, eine Stützschicht sowie mindestens eine dazwischen angeordnete Mittelschicht, wobei die Außen und Stützschicht Polymere aufweisen, deren Erweichungstemperaturen oberhalb von etwa 121°C liegen und wobei mindestens eine Mittelschicht Polymere aufweist, deren Erweichungstemperaturen unterhalb von etwa 70°C liegen.
Zu Folienbeuteln verarbeitete Kunststoffolien aus verträglichen Kunststoffen werden häufig zu Verpackungen von Infusionslösungen und Lösungsmitteln zur Herstellung von Infusionslösungen verwendet. Auch medizinische Pulverkonzentrate werden üblicherweise in Folienbeutel verpackt und vor oder während der Anwendung durch Zugabe eines Lösungsmittels (Destillat) gelöst. Beispielsweise werden spezielle Bicarbonat-Konzentrate als physiologische Puffer bei der Hämodialyse eingesetzt. Hierzu wird ein entsprechender das Konzentrat enthaltender Beutel mit einer Dialysemaschine verbunden und das Pulverkonzentrat wird unter kontinuierlichem Zufluß von Destillat gelöst und in dosierter Form in den Dialyseprozeß eingeleitet. Bei diesem Lösungsprozeß entsteht aufgrund einer Gasentwicklung (CO₂) ein Beutelinnendruck von bis zu 350 mbar. Die Anwendung läuft dabei über eine Dauer von etwa sechs Stunden, wobei sich eine Lösungstemperatur von etwa 37°C ergibt. Versuche mit Beuteln aus LDPE-Folien haben ergeben, daß diese bereits bei Innendrücken von etwa 100 mbar explodieren, so daß diese als Konzentrat
beutel für Dialysemaschinen unbrauchbar sind. Folienbeutel zur Speicherung medizinischer Pulverkonzentrate müssen eine sehr gute Wasserdampfbarriere besitzen, damit das Pulverkonzentrat während des Transports und der Lagerung vor Feuchtigkeit geschützt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Folie zu schaffen, die hohe Zugkräfte aufzunehmen vermag. Insbesondere soll eine Folie geschaffen werden, die sich zu einem Beutel verarbeiten läßt, der bei Temperaturen um 37°C über eine längere Dauer eine hohe Beständigkeit gegen Innendruck besitzt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach dem Anspruch 1 gelöst.
Überraschenderweise hat sich ergeben, daß die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie bei ihrer Verarbeitung zu einem Folienbeutel allen an diesen zu stellenden Anforderungen zur Verpackung und Lösung medizinischer Pulverkonzentrate genügt. Die Polypropylen-Schichten gewährleisten die erforderlichen Festigkeitswerte bei 37°C. Die zwischen den Polypropylen-Schichten liegenden kautschukmodifizierten Polypropylen-Schichten dienen in dem Schichtaufbau als Weich-Segmente, die die Neigung der Polypropylen-Schichten zu Weißbruch bzw. Knickempfindlichkeit und Sprödigkeit kompensieren. Erfindungsgemäß vorgesehen, dass alle coextrudierte Schichten bei Temperaturen von 121°C nach Vicat noch nicht erweichen.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß bestehen die Polypropylen-Schichten aus, Polypropylen-Homopolymer (PP-H). In Schichtdicken, die größer als 60 μm sind, neigt PP-H allgemein stärker zu Weißbruch bzw. Knickempfindlichkeit und Sprödigkeit, wie bereits erwähnt. Auch wenn die zwischen den Polypropylen-Schichten angeordneten Schichten aus kautschukmodifiziertem Polypropylen diese Nachteile kompensieren, sollten die Schichtdicken des Polypropylens kleiner als 60 μm gewählt werden.
Bei der oder den kautschukmodifizierten Polypropylenen handelt es sich um ein Polypropylen-Random-Copolymer (PP-R kautschukmodifiziert). Das kautschukmodifizierte Polypropylen-Random-Copolymer ist erfindungsgemäß mit einem Styrol-Ethylen-Butylen-Block-Copolymer oder einem Styrol-Ethylen-Propylen-Block-Copolymer gemischt. Unter den Styrol-Ethylen-Butylen(oder Propylen)-Blöcken sind im Rahmen der Erfindung verschiedene Zusammensetzungen dieser drei Einheiten möglich. Dies könnte beispielsweise Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEES) oder Styrol-Ethylen-Butylen (SEB) oder Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Ethylen-Butylen (SEBSEB) sein. Auch Compounds mit SEES sind denkbar, wobei unter einem Compound ein Gemisch verschiedener Crameate oder Pulver oder sogar Öle zu verstehen ist.
Die Kautschukverteilung im PP-R wird durch die Prozeßparameter bei der Herstellung, wie Temperatur, Schneckendrehzahl und Drücke, beeinflußt. Bei der Herstellung des kautschukmodifizierten PP-R sind die Prozeßparameter daher so zu wählen, daß die Viskositäten von PP-R und Kautschuk während des Prozesses möglichst ähnlich sind.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie mit einer äußeren Siegelschicht versehen sein. Diese kann aus Polypropylen-Copolymeren, High-Density-Polyethylen (HDPE), linear Low-Density-Polyethylen (LLDPE) oder Mischungen dieser Polymere mit die Schweißbarkeit verbessernden Polymeren oder Copolymeren bestehen.
Zweckmäßigerweise wird die erfindungsgemäße Mehrschicht-Glasfolie mit einem Gesamt-Streckverhältnis (längs × quer) von 3 bis 10 hergestellt. Dieses Streckverhältnis führt zunächst zu einer Steigerung der Festigkeit, begrenzt jedoch die Orientierung, so daß bei einer Wärmebehandlung, beispielsweise zum Zwecke der Sterilisation, keine wesentliche Rückschrumpfung erfolgt. Bei einem geringen Streckverhältnis wird eine möglichst amorphe Polymerstruktur erhalten und die unerwünschte Rückschrumpfungen bei einer Hitzebehandlung weitgehend vermieden.
Weiterhin wird Kristallität vermieden, die zur Sprödigkeit und Knickanfälligkeit und geringer Schlagzähigkeit.
Ein aus der erfindungsgemäßen Mehrschicht-Blasfolie hergestellter Folienbeutel für medizinische Präparate wird den an diesen zu stellenden Anforderungen in optimaler Weise gerecht. Er besitzt die erforderliche Druckfestigkeit bei Temperaturen um 37°C über eine Zeitspanne, die größer ist als 8 Stunden. Die Mehrschichtfolie bildet eine gute Wasserdampf-Barriere bei der gewünschten Transparenz und Fallfestigkeit auch bei tiefen Temperaturen. Die Folie ist zur Herstellung von Folienbeuteln schweißbar. Sie ist bedruckbar und besitzt die erforderliche Schlagzähigkeit. Sie ist knickunempfindlich und bei ihr ist die Sortenreinheit der Einzelbestandteile gewahrt. Sie weist eine hohe Siegelnahtfestigkeit auf und ist durch Hitze sterilisierbar.
Durch die Coextrusion haften die einzelnen Schichten gut aneinander, ohne daß Klebeschichten, wie bei einem Laminat, zur Anwendung kommen.
Es wird eine gut haltende Schweißnaht erreicht, da ein Aufpeelen durch Innendruck vermieden ist.
Die beispielhafte Mehrschicht-Blasfolie besteht mindestens aus drei PP-H-Schichten, zwischen denen zwei Schichten aus kautschukmodifizierten PP-R angeordnet sind und sich auf einer Außenseite eine Schweißschicht befindet. Diese 6-Schicht-Folie kann eine Gesamtdicke von etwa 230 μm aufweisen, wobei die PP-H-Schichten jeweils 50 μm und die kautschukmodifizierten PP-R-Schichten jeweils etwa 20 μm dick sind. Unendlich viele Schichten sind jedoch eine bevorzugte Ausführung, wobei die Eigenschaften um so besser werden, je mehr Schichten vorhanden sind.
Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Mehrschicht-Blasfolie werden nachstehend beschrieben.

Eine 6-Schicht-Folie der zuvor beschriebenen Art mit einer Gesamtdicke von etwa 230 μm wird auf einer wassergekühlten Blasfolienanlage mit Einschneckenextrudern in folgender Weise hergestellt:

PP 41 E 4 cs 278	Rexene (EI Paso Chem., US)	50 μm
70% PP 23 M2 cs 198	Rexene	20 μm
30% SEBS	Kraton G 1652
PP 41 E4 cs 278	Rexene (EI Paso Chem., US)	50 μm
70% PP23 M2 cs 198	Rexene	20 μm
30% SEBS	Kraton G 1652
PP 41 E4 cs 278	Rexene (EI Paso Chem., US)	50 μm
70% PP 23 M2 cs 198	Rexene	20 μm
30% SEBS	Kraton G 1652

Σ 210 μm

Für die kautschukmodifizierten Zwischenschichten werden folgende Extrusionsparameter gewählt:

Schmelzetemperatur 210°C

Schmelzedruck 100 bar

Schneckendrehzahl 80 UPM
Der so per Heißsiegeltechnik (160°C, 10 sec.) hergestellte Beutel übersteht einen Innendruck von 350 mbar bei 37°C über eine Zeit von mehr als acht Stunden, ohne daß die Folie explodiert oder die Schweißnaht aufpeelt. Grund für das gute Halten der Schweißnaht ist die günstige Verteilung des Kautschuks im PP-R.

Claims

Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie bestehend aus mindestens drei Schichten, wobei zwei Schichten aus einem Polypropylen-Homopolymer bestehen, zwischen denen ein Polypropylen-Random-Copolymer eingebettet ist, das mit einem Styrol-Ethylen-Butylen-Block-Copolymer oder einem Styrol-Ethylen-Propylen-Block-Copolymer gemischt ist, wodurch ein kautschukmodifiziertes Polypropylen-Random-Copolymer erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass alle coextrudierten Schichten bei Temperaturen von 121°C nach Vicat noch nicht erweichen.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Polypropylen-Homopolymerschicht nach außen eine kautschukmodifizierte Polypropylen-Random-Copolymerschicht folgt, die als Siegelschicht dient.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukmodifizierte Polypropylen-Random-Copolymerschicht Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEES) oder Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol mit Styrol-Ethylen-Butylen-Anteilen oder Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Ethylen-Butylen (SEBSEB) enthält.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukmodifizierte Polypropylen-Random-Copolymerschicht Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol (SEPS) oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol mit Styrol-Ethylen-Propylen-Anteilen oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Ethylen-Propylen (SEPSEP) enthält.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Random-Copolymer mit Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blöcken (oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blöcken) compoundiert ist.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Polypropylen-Random-Copolymer zu 30% aus Styrol-Ethylen-Butylen-Block Copolymer oder Styrol-Ethylen-Propylen-Block-Copolymer und zu 70% aus Polypropylen-Random-Copolymer besteht, wobei diese Anteile in einer Schicht extrudiert werden.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusionstemperatur für die Coextrusion der kautschukmodifizierten Polypropylen-Randomschicht mit 210°C und niedriger gewählt wird.
Coextrudierte Polypropylen-Mehrschicht-Blasfolie nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem Gesamt-Streckverhältnis (längsquer) von 3–10 hergestellt ist.
Verwendung der coextrudierten Polypropylen-Mehrschicht-Glasfolie gemäß einem der Ansprüche 1–8 zur Herstellung eines druckbeständigen Beutels.