KR910004935B1

KR910004935B1 - 배향 폴리에틸렌 필름

Info

Publication number: KR910004935B1
Application number: KR1019880015786A
Authority: KR
Inventors: 이타바 야수시; 요시후지 유타카; 콘도 타카요시; 사이트오 케이찌로; 요시노 타다오; 이자와 미노루; 사카모토 이찌로
Original assignee: 토아 넨료 코교 카부시키카이샤; 노부유키 나카하라
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1991-07-18
Also published as: EP0319258B1; DE3881843T2; DE3881843D1; EP0319258A3; KR890008221A; US5043204A; EP0319258A2

Abstract

내용 없음.

Description

배향 폴리에틸렌 필름

본 발명은 우수한 방습성 및 광학성을 갖는 배향 폴리에틸렌 필름에 관한 것으로, 고밀도 폴리에틸렌과 석유수지 또는 저밀도 폴리에틸렌의 성분으로 구성되며 필름의 층구조에서 특정의 가교결합 구조를 갖는다.

일반적으로 방습성 보호 물질의 특성은 통과율에 따라 4등급, 즉, 1g/m²·24hr미만, 2.5g/m²·24hr, 5g/m²·24hr 및 5g/m²·24hr이상으로 분류된다. 5g/m²·24hr의 수증기 투과율을 갖는 등급은 소위 쌍축 배향 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)에 해당되며, 2.5g/m²·24hr의 수증기 투과율을 갖는 등급은 염화폴리비닐리덴으로 피복된 OPP 필름으로 이루어진 소위 KOP필름에 해당한다. 1g/m²·24hr미만의 수증기 투과율을 갖는 등급은 OPP필름을 알루미늄으로 기화용착을 시키거나 알루미늄 박막으로 적층시켜야 한다.

한편, 우수한 기계적 성질, 냉온 저항성, 모서리 열림 및 슬립성(slippage)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필름은 포장재료등을 포함한 여러 용도에 사용되어 왔지만, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 염화 폴리비닐 등보다 투명도 및 광택과 같은 광학적 성질이 열등하기 때문에 투과성이 요구되는 분야에 사용되지 못하였다. 그러므로, 복사에 의해 균일하게 가교결합하고 다시 그 필름을 두축으로 인장함으로써 폴리에틸렌 필름의 투광도를 향상시키는 것이 제안되었다. 그러나 이 방법에 의하여 얻어진 가교결합 배향된 폴리에틸렌 필름은 그 투과도 및 강도에 있어서 개선되었지만, 충분한 방습성올 지니지는 못하였다.

그래서, 본 발명자들은 내부쪽으로 가교결합도를 필름의 두께를 지나 감소시키는 방법으로 가교결합되고 배향되는 폴리에틸렌 필름 및 이를 제조하는 방법을 제안하게 되었으며, 그 결과 일본 특허 공개번호 제17431/1984호와 제174322/1984호에 개시된 것과 같은 투명도, 광택 및 방습성과 같은 광학적 특성에 있어서 우수한 가교결합되고 배향된 폴리에틸렌 필름을 얻게 되었다.

그러나, 이 가교결합 배향된 폴리에틸렌 필름은 OPP 필름보다 더 우수한 방습성을 지니게 되었지만, 그 방습성은 염화 폴리비닐리덴 필름과 비교하여 충분한 것이 못되었다.

오늘날까지, 염화 폴리비닐 필름, 배향 폴리스티렌 필름, 발포성 폴리스티렌 필름등이 일회용 캔(can)이나 유리병의 수축 라벨용 필름으로 사용되어 왔다. 그럼에도 불구하고 이러한 필름들은 우수한 투명도, 식자성(植字性), 열수축성등이 있음에도 불구하고 레토르트(retort) 살균중에 분열되고 탁해지는 품질상의 저하가 발생하기 때문에 레토르트 성향에 대한 문제를 안고 있다.

다른 한편으로, 수축 라벨용의 다양한 폴리올레핀 필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성되는 조성물 및 폴리프로필렌과 석유수지로 구성되는 조성물로 이루어진다고 알려져 있다. 그러나 이들 필름도 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 필름이 수축 라벨용 필름으로서 포장하는 도주 견고성이 부족하고 상기 설명된 조성물로 구성되는 필름이 저온 수축 및 레토르트 성향에서 열등하다는 문제점이 있다.

트위스트 래핑(twist rapping) 분야에서는, 셀로판 필름이 사용되어 왔지만 방습성 및 겨울철과 같은 저온에서의 충격에 열등하다는 문제점이 있었다. 다른 한편으로, 단일축 방향으로 배향된 폴리에틸렌 필름이 최근에 사용되었지만, 이 필름은 찢어지는 경향이 있다. 이 단일축 배향 폴리에틸렌 필름으로서, 일본 특허 공고번호 제794/1977호와 일본 특허 공개번호 제68212/1984호에 개시된 바와 같이, 0.94 또는 그 이상의 밀도와 10kg의 하중에서 측정된 용융지수(MI₁₀)와 2.16kg의 하중에서 측정된 용융지수(MI_2.6)의 특정비를 갖는 폴리에틸렌으로 구성된 단일측 배향 필름이 제안되었다.

트위스트 래핑을 위한 폴리에틸렌 필름의 선행 기술에 있어서, 투명도와 트위스트 유지성은 향상되었지만 스플리트(Split) 저항성은 충분하지 못하였다. 특히 알루미늄 박막이 띠형태로 적용되거나 정방형 제품이 포장될 때 찢어지는 경향이 있다. 그러므로 트위스트 래핑용 필름을 개발하고자 한 것이며, 그럼으로써 상기와 열기한 문제점들이 해결될 수 있다.

본 발명의 목적은 주성분으로서 고밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 배향 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것으로 이는 단일층의 형태로도 개선된 방습성 뿐 아니라 우수한 광학적 성질을 갖는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고밀도 폴리에틸렌과 석유수지의 조성물로 구성되어 층방향으로 특정의 가교결합구조를 갖는 것으로서, 우수한 방습성 및 투명도를 갖는 배향 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 일회용 캔 또는 유리병의 외부표면을 보호하고 표시하고 그리고 장식하기 위한 수축 라벨용 배향 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수축 라벨용에 바람직한 견고성 및 투명도를 갖고 레토르트 성향 및 저온 수축성에 반대되는 성질을 갖는 수축 라벨용의 배향 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것이다.

투명도, 트위스트 유지성 및 균열 저항성에 있어서 우수한 트위스트 래핑용 배향 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것도 본 발명의 또 다른 목적이다.

이들 목적들은 최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 100의 고하중 용융지수 대 용융지수비를 갖는 폴리에틸렌 50 내지 90중량%와 50 내지 10중량%의 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물로 이루어지는 것으로, 가교결합도가 균일하거나 또는 필름의 두께를 지나 내부로 감소하는 배향 폴리에틸렌필름에 의하여 성취될 수 있다.

본 발명자들은 여러 연구를 통하여 우수한 광학적 특성 및 방습성을 갖는 배향 가교결합 폴리에틸렌 필름을 개발하였고, 결과적으로 특정의 밀도와 고하중 용융지수 대 용융지수비를 갖는 폴리에틸렌에 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 부가시키는 것이 그리고 가교결합도가 필름의 두께를 지나 내부쪽으로 감소하는 방식으로 이 조성물의 필름을 가교결합시키는 것이 효과적임을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초를 두고 있다.

따라서, 본 발명은 [A]최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 100의 고하중 용융지수(이하 "HLMI"라 함)/용융지수(이하 "MI"라 함)비 및 0.5 내지 20g/10분의 MI, 더 바람직하게는 0.5 내지 5g/10분인 MI를 갖는 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%의 폴리에틸렌 및 [B] 50 내지 10중량%, 바람직하게는 30 내지 10중량%의 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물로 이루어진 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것이며, 이 필름은 가교결합도가 필름의 두께를 지나 내부쪽으로 감소하는 방식으로 가교결합된 것이다.

본 발명에 사용된 폴리에틸렌은 결정성 에틸렌 단량고분자 또는 중압 또는 저압 공정에 의하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 이는 0.935g/cm³또는 그 이상이 바람직하다. 0.935g/cm³미만의 밀도인 경우에는 폴리에틸렌은 개선된 방습성을 갖는 필름을 제공하지 못하다. 부가하여, 이 폴리에틸렌은 최대로 100의 HLMI/MI 비를 가져야 하며, 26 내지 50이 바람직하고, 25 내지 40이 가장 바람직하다. 100이상의 HLMI/MI이면, 폴리에틸렌은 투명도에 있어서 저조하고 필름-형성 공정중에 로울에 붙는 경향이 있는 필름을 제공한다. 나아가서, 폴리에틸렌은 0.5 내지 20g/10분의 MI를 가지며, 0,5 내지 5g/10분이 더 바람직하고, 0.5 내지 lg/10분이 가장 바람직하다. 왜냐하면 MI가 0.5g/10분 미만이면 폴리에틸렌은 저조한 필름-형성 성질을 가지고, 20g/10분 이상이면 폴리에틸렌은 균일하게 인장될 수 있는 필름을 제공하지 못하기 때문이다.

본 발명에 사용된 석유수지는, 주성분으로서, 원유 형태 불포화 탄화수소로부터 출발되는 시클로펜타디엔형 또는 고급 올레핀형 탄화수소와 수지를 수소화함으로써 얻어진 수소화 석유수지로 구성된 수지를 포함한다. 무엇보다도, 85 내지 140℃의 연화점을 갖는 시클로펜타디엔형의 수소와 석유수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 설명한 석유수지의 부가는 필름의 인장온도를 저하시킴으로써 인장온도 범위를 확대할 수 있다. 그 결과 배향 필름은 트위스트 성향, 투명도, 방습성 및 대전방지성에 있어서 개선된다. 석유수지의 량이 너무 증가되면, 예를들어 투명도의 저하와 같은 여러가지 문제점이 발생되기 때문에, 그 양은 30중량%의 범위내에, 바람직하게는 10 내지 30중량%내에, 더 바람직하게는 2 내지 10중량%이어야 한다.

본 발명에 사용된 선형저밀도 폴리에틸렌은 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등과 같은 α-올레핀과 에틸렌을 저압 기상법, 용액법 또는 액상법에 의하여 공중합함으로써 얻어진 선형 주쇄로 이루어지고, 0.890 내지 0.935g /cm³의 밀도, 0.5 내지 20의 MI 및 3 내지 12의 중량 평균분자량(Mω)/수평균 분자량(Mn) 비를 갖는다.

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름은 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%, 더 바람직하게는 75 내지 85중량%의 상기 설명한 폴리에틸렌 및 석유수지 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나의 부재 50 내지 10중량%, 바람직하게는 30 내지 10중량%, 더 바람직하게는 25 내지 15중량%로 구성된다. 석유수지와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 양이 10중량% 미만이면, 인장온도는 더 낮아질 수 없고 따라서 방습성은 충분히 개선되지 못하며, 반면에 30중량% 이상이면, 방습성은 개선되지만 투명도 및 견고성이 저하된다.

본 발명에 따른 배향 폴리에틸렌 필름은 선택적으로 산화방지제, 대진방지제, 윤활제, 자외선 흡수제, 핵생성제, 불록방지제, 색소등을 상기 설명한 폴리에틸렌 조성물외에 포함할 수 있다.

상기 설명과 같이, 후술되는 가교결합 폴리에틸렌 인장온도는 고밀도 폴리에틸렌에 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 부가에 의하여 저하될 수 있으며, 그럼으로써 결과 배향 폴리올레핀 필름의 열수축성은 개선될 수 있다. 인장온도의 저하는 인장온도 범위를 확대하고 경제적인 잇점을 초래한다. 왜냐하면 필름의 생산이 편리하게 행해질 수 있기 때문이다.

배향 폴리에틸렌 필름의 가교결합도는 필름의 두께의 내부방향을 따라서 감소된다. 겔(gel)분율(시료가비등 p-크실렌과 함께 추출될 때 용해되지 않고 남는 비용해 물질의 량)은 이 가교결합도에 상응하며 바람직하게는 중간층이 5중량% 미만이며 이때 대향 표면층내의 가교결합도는 가장 낮아서 5중량% 또는 그 이상이다. 특히 필름이 두께 방향으로 가교결합층/비가교결합층/가교결합층이 바람직하게 형성되며, 여기서 외부외 가교결합층들은 20 내지 70중량%의 겔 분율 범위로 동일한 가교결합도를 갖고 중간 비가교결합층은 최저의 겔 분율을 즉 0중량%를 가지며 각 외부층의 두께는 중간층 두께의 0.1 내지 10배가 바람직하다. 가교결합이 상기 설명한 가교결합도가 필름의 두께방향으로 감소되는 방식으로 형성되고 특히 가교결합도가 최저로 되어야 하는 중간층의 겔 분율이 5%이상 이면, 필림은 균일하게 인장되고 투명도가 개선되지만, 개선된 방습성을 갖는 본 발명의 목적을 위한 필름은 얻어질 수 없다.

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름은 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 바람직하게 최소 3배의 더 바람직하게는 최소 4배의 연신비를 갖는 가교결합 적재층을 쌍축 연신함으로써 얻어진다. 인장이 단층 방향으로 행해지거나 연신비가 3이하 이면, 균일 인장은 불가능하여 결과 필름은 충분히 방습성 및 투명도를 개선하지 못한다.

본 발명에 따른 배향 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법을 이하 설명한다.

본 발명에 따른 배향 폴리에틸렌 필름을 제조함에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물과 석유수지 또는 선형저밀도 폴리에틸렌을 먼저 통상 사용되는 압출기에 주입하여 용융 압출 냉각 및 고화에 의하여 평형 또는 튜우브형 스톡 시이트(stock sheet)을 형성한다. 용융압출은 통상 평형 시이트를 형성하기 위하여 종래의 T-다이 압출에 의하여, 튜우브형 시이트를 형성하기 위하여 환상의 다이 압출에 의하여, 평형 시이트를 형성하기 위하여 튜우브형 시이트를 형성하는 환상의 다이 압축을 한 후 그 튜우브형 시이트를 한 또는 두 모서리에서 절단하는 방법등에 의하여 행해진다. 이들 경우에, 스톡 시이트의 두께는 가교결합도가 중간을 향하여 양 표면으로부터 그 두께를 지나 감소하도록 시이트가 가교결합될 수 있어야 한다.

이는 통상 인장후의 두께와 연신비에 따라서 결정되지만 보통 210 내지 2000μm이고 바람직하게는 400 내지 1000μm이다. 왜냐하면 이 범위의 두께가 용이하게 그 스톡 시이트를 취급하기에 그리고 상기 설명한 가교결합을 행하기에 적절하기 때문이다.

본 발명에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물과 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 평형 또는 튜우브형 스톡 시이트는 가교결합도가 양표면으로부터 시이트의 두께를 지나 중간쪽으로 감소되는 방식으로 가교결합되어야 한다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 겔 분율의 의미로 표현된 가교결합도는 스톡시이트의 상기 설명한 가교결합 구조에 있어서 이때 가교결합도는 최저이고 겔 분율은 5% 또는 그 이상이며, 바람직하게는 가교결합도가 최고인 대향 표면층 부분에서 20 내지 70%일 때 겔 분율이 중간 층 부분에서 0 내지 5%인 것이 바람직하다. 중간층부분이 0%의 겔 분율을 갖고 이때 가교결합도가 최저이며 스톡시이트의 두께방향으로 가교결합층/비가교결합층/가교결합층이 형성되는 경우에, 이들 층의 비는 비가교결합층 : 각 가교결합층=1 : 0.1 내지 10의 범위가 바람직하며 더 바람직하게는 두 외부층 부분이 동일한 가교결합도를 갖는 경우이다.

가교결합이 가교결합도가 스톡시이트의 두께 방향으로 감소되지 않는 방식으로 형성되고 특히 가교결합도가 최저로 되는 중간층의 겔 분율이 5%보다 클때, 스톡시이트는 균일하게 인장되고 투명도가 개선되지만 본 발명의 목적인 개선된 방습성을 갖는 필름은 얻어질 수 없다. 다른 한편으로, 외부층들의 겔 분율이 20%보다 낮은 방식으로 가교결합이 형성되면 그 스톡시이트는 균일하게 인장될 수 없고 그 결과 필름은 투명도 및 방습성에 있어서 개선되지 못하는 반면, 가교결합이 외부층들의 겔 분율이 70%를 초과하는 방식으로 형성되면 그 스톡시이트는 인장 도중 과열되는 경향이 있어서 원활한 인장을 할 수 없다. 가교결합이 그 스톡시이트가 두께를 지나 균일하게 가교결합되는 방식으로 행해지면, 그 스톡시이트는 개선된 투명도를 갖고 균일하게 연장될 수 있지만 방습성은 개선되지 못한다. 바람직한 최대 가교결합이 외부층등에서 약 40및 70%사이에서의 겔 분율을 갖는다. 그 스톡시이트의 하나의 외부층만 가교결합되는 방식으로 가교결합이 행해지면, 그 스톡시이트는 인장도중 파열되는 경향이 있다. 가교결합도가 한 표면으로부터 다른 것으로 두께를 지나 한 방향으로 감소되는 방식으로 가교결합이 행해지면, 그 결과 필름은 만족스런 투명도 및 방습성을 기대할 수 없다.

상기 설명한 가교결합은 전자 비임으로 스톡시이트의 양 표면을 조사(照射)함으로써 또는 각 층의 폴리에틸렌 조성물이 유기 과산화물과 같은 다른 량의 가교결합제를 포함하는 다층 공압출에 의해서 행해질 수 있다. 전자비임으로 조사하는 량은 스톡시이트의 두께, 형태, 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포에 따라 변화하지만, 통상 5 내지 50Mrad이며 바람직하게는 15 내지 30Mrad이다. 이 스톡시이트의 양면은 동시에 또는 한면씩, 또는 반복하여 수차례씩 조사될 수 있다. 전자비임의 투과력은 인가 전압의 변화에 의해서 또는 시일드(shield)를 사용함으로써 스톡 두께에 따라 적절하게 조절되어야 한다.

전자비임의 양은 하기와 같은 방식으로 조절될 수 있다. 예를들면 500μm두께의 스톡시이트가 조사될 때, 다른 상부위에 20μm 두께의 필름 25장을 견고하게 놓고, 동일 양의 전자비임으로 그 시료를 양면으로부터 조사하고, 가교결합된 시료를 20μm두께의 25장으로 분리시키고, 그리고 각각 필름의 가교결합도를 측정하도록 시료를 준비한다. 이 측정 결과는 시료의 두께에 따라 변화하는 가교결합도를 알려 준다. 이 데이타는 스톡시이트의 두께와 가교결합도 또는 조사량사이의 관계를 알려준다.

전자선으로 조사하는 상기 방법은 질소, 아르곤, 헬륨 또는 기타 불활성 기체내에서 바람직하게 행해질 수 있다. 대기내에서의 전자비임 조사도 가능하지만 이는 투명도가 만족스럽지 못한 필름을 생성시킨다.

다중 공압출에 의한 가교결합은 유기 과산화물과 같은 가교결합제를 포함하는 폴리에틸렌 조성물이 평형스톡시이트의 경우에 양 외부층을 형성하거나 또는 튜우브형 스톡시이트의 경우에 내부 및 외부층을 형성하는 압출기에 공급되고, 유기 과산화물을 포함하지 않거나 또는 최소 가교결합도를 달성하기에 충분한 유기 과산화물을 포함하는 다른 폴리에틸렌 조성물을 중간층을 형성하는 압출기에 공급하고, 그리고 그 폴리에틸렌 조성물들을 공압출시켜 그 용융점보다 더 높은 온도에서 가교결합시키는 방식으로 이루어진다.

가교결합된 스톡시이트는 다시 가열하며 종래의 로울링(rolling), 텐터링(tentering) 또는 원통상 방법에 의하여 종래의 예정된 연신비로 단축 또는 쌍축 방향으로 인장시킨다. 쌍축 배향은 동서 인장 또는 연속 인장에 의해서 이루어질 수 있다.

인장온도는 연화점으로부터 폴리에틸렌의 용융점보다 12 내지 25℃ 더 낮은 온도가 더 바람직하다. 구체적으로, 이는 70 내지 135℃이고 110 내지 123℃가 바람직하다. 이 인장온도가 연화점보다 더 낮으면, 수지의 연화가 불충분하여 균일하고 안정된 인장이 불가능한 반면, 용융점보다 높으면, 균일 인장은 가능하지만 필름의 방습성이 충분히 개선되지 못한다. 균일하고 안정한 인장을 행하고 동시에 필름의 투명도 및 방습성을 개선하기 위하여, 특히, 인장은 폴리에틸렌의 용융점보다 12 내지 25℃ 더 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

연신비는 종방향 및 횡방향 모두 3배 이상이 바람직하고 더 바람직하게는 4배이상이다. 연신비가 3배보다 더 낮으면, 균일한 인장이 불가하고 필름은 본 발명의 목적인 방습성 및 투명도가 충분히 개선되지 못한다.

이렇게 얻어진 배향 필름은 열수축성을 갖는다. 배향 필름이 포장용 성분 필름의 기질(基質)로서 사용된다면, 그 배향 필름의 용융점보다 더 낮은 온도에서 예를들어 110 내지 140℃의 온도에서 열고정시키는 것이 바람직하며, 그래서 횡방향의 열수축비는 1.5% 또는 그 이하까지 바람직하게는 1.0% 또는 그 이하까지 감소시킨다.

본 발명의 한 바람직한 실시예로는, 최소 0.935g/cm³의 밀도 최대 50의 HLMI /MI비를 갖는 50 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%의 고밀도 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물과 석유수지의 량이 최대 25중량%인, 50 내지 15중량%, 바람직하게는 50 내지 20중량%의 석유수지 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지고, 가교결합도가 필름의 두께방향으로 내부쪽으로 감소하거나 또는 비가교결합부분이 형성되어 최소한 단일축으로 배향되는 방식으로 가교결합되는 수축 라벨용 필름이 있다.

본 실시에 따른 수축 라벨용 필름은 한 방향으로 최소한 5배, 바람직하게는 7 내지 11배로 스톡시이트를 인장함으로써 얻어지는 단축 배향 필름 또는 상기 인장 방향가 수직인 방향으로 최대 1.5배, 바람직하게는 최대 1.1배로 상기 단축 배향 필름을 다시 인장시킴으로써 얻어진 쌍축 배향 필름이다. 상기 설명한 연신비는 본 실시의 목적인 수축 라벨용 필름을 균일하게 형성하는 관점에서 바람직하다.

본 실시예의 필름의 두께는 특히 제한받지는 않지만 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하며 20 내지 150μm의 범위가 바람직하다.

본 예에 따른 수축 라벨용 필름은 상기 설명한 폴리에틸렌 조성물에 의해 산화방지제, 대전방지제, 윤활제, 자외선 흡수제, 핵형성제, 블록방지제, 색소등을 선택적으로 포함할 수 있다.

본 예의 수축 라벨용 필름 제조는 통상 하기와 같다. 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 상기 조성물, 석유수지 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적 부가물을 우선 혼합하고 통상의 T-다이법 또는 인플레이션(inflation)법, 다음에 스톡시이트(비배향 필름)를 형성하기 위하여 냉각 및 고화에 의해서 용융압출시킨다. 이 스톡시이트의 두께는 제조되는 배향 필름의 두께에 따라 다르지만 통상 약 100 내지 1000μm이다.

그리고, 이 스톡시이트를 상기 설명한 동일 방법으로 양 표면을 가교결합시키고 종방향(MD) 또는 횡방향(TD)으로 단축 인장 또는 공지 방법에 의한 예정된 연신비로 두 방향(MD와 TD)으로 쌍축 인장시킨다.

인장온도는 낮은 온도에서 바람직하게는 120℃, 더 바람직하게는 80 내지 110℃에서 충분한 열수축을 얻을 수 있도록 가능한 한 낮아야 한다.

본 실시예의 필름은 석유수지 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고 특정의 가교결합구조를 갖기 때문에, 인장중의 장력은 저하되고 저온 그리고 고 연신비하에서 균일한 인장이 가능하여 투명도가 우수한 배향 필름을 생성케 한다.

본 예에 따른 수축 라벨용 필름은 식자성을 향상시키기 위하여 코로나 방전처리와 같은 여러 가지 표면처리를 선택적으로 행한다.

본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 50의 HLMI/MI비를 갖는 폴리에틸렌 또는 석유수지를 갖는 상기 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물로 구성되어 바람직하게 20 내지 70중량%의 겔 분율을 갖도록 가교결합되고 최소한 한 방향으로 바람직하게 6배 또는 그 이상으로 인장된 트위스트 래핑용 필름이 있다. 석유수지의 양은 2내지 10중량%가 바람직하다.

이 예에 있어서, 폴리에틸렌은 최소 0.935g/cm³의 밀도, 바람직하게는 0.935g /cm³및 최대 50의 HLMI/MI, 바람직하게는 25내지 40의 값을 갖는 에틸렌 단량고분자, 에틸렌-함유 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하기로는, MI가 필름의 형상의 관점에서 0.5 내지 20g/10분의 범위내에 있게 한다. 폴리에틸렌의 밀도가 0.935g/cm³미만이면, 배향 필름은 견고성이 부족하게 되고 그 방습성도 충분하지 못하다. 50을 초과하는 HLMI/MI비가 되면 투명도가 저하된다.

본 예에 따른 트위스트 래핑용 필름은 상기 설명한 폴리에틸렌 및 석유수지외에 산화방지제, 대전방지제, 윤활제, 자외선 흡수제, 핵형성제, 블록방지제, 색소등을 선택적으로 포함한다.

이 예의 트위스트 래핑용 필름은 겔 분율의 의미로 표현하여 가교결합도가 최소 5중량%가 바람직하며, 30 내지 60중량%가 더 바람직한 가교결합 필름이다. 겔 분율이 30중량% 미만이면, 가교결합은 충분하지 못하여 배향 필름이 균열 저항성 및 투명도에 있어서 열등한 반면, 60중량% 이상이면, 가교결합은 너무 과도하여 인정이 좋지 못하고 연신비가 극도로 제한되어 바람직하지 못하다. 가교결합도는 필름의 두께를 따라 균일할 뿐 아니라, 양 표면으로부터 필름의 두께를 지나 내부쪽으로 감소되거나 또는 비결합층 부분이 필름의 두께방향으로 가교결합층/비가교결합층/가교결합층 구조를 형성하는 방식으로 가교결합이 행해진다. 이 경우에 가교결합층 부분의 겔 분율은 상기 설명한 것과 같은 범위내에 있고 가교결합층 및 비가교결합층의 비는 1 : 0.1 내지 10의 범위가 바람직하다. 이러한 특정 가교결합은 배향필름의 방습성을 보다 개선하기에 바람직하다.

본 예에 따른 트위스트 래핑을 필름은 스톡시이트를 한 방향으로 최소 6배, 바람직하게는 7 내지 11배로 인장시켜 얻어진 단축 배향 필름 또는 스톡시이트를 최대 1.5배, 바람직하게는 최대 1.1배로 한 방향으로 인장함으로써 그리고 그 수직방향으로 최소 6배, 바람직하게는 7 내지 12배로 인장함으로써 얻어진 상축 배향 필름이 있다. 연신비가 상기 설명 범위외에 존재할 때, 우수한 균일성과 투명도를 갖는 배향 필름을 얻기 힘들고 그 트위스트 성향은 충분하지 못하다. 이는 바람직하지 못한 것이다. 이 실시예의 트위스트 래핑용 필름의 제조는 통상 하기와 같이 행해진다. 상기 설명한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물 및 석유수지를 부가제와 선택적으로 혼합시키고 통상의 T-다이법 또는 인플레이션법, 다음에 냉각 및 고화시킴으로써 스톡시이트(비배향 필름)을 형성하도록 용융압축시킨다. 이 스톡시이트의 두께는 제조되는 배향 필름의 두께에 따라 다르지만 보통 약 100 내지 500μm이다. 그리고, 이 스톡시이트를 상기 설명한 바와 같이 가교결합시키고 종방향(MD) 또는 횡방향(TD)으로 단일축 방향으로 인장시키거나 또는 공지 인장 방법에 따라 예정된 연신비로 MD 및 TD 두 방향으로 쌍축 인장시킨다. 필요하다면, 이렇게 얻어진 배향필름을 열고정처리시킬 수 있다.

이 예에 있어서의 가교결합은 스톡시이트의 양면을 10 내지 30Mrad양의 전자 비임 조사시킴으로써 균일한 가교결합을 행함이 바람직하다. 이는 필름의 커얼링(curling)을 방지한다는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 트위스트 래핑용 필름은 식자성을 향상시키고 적층화를 용이하게 하기 위하여 코로나 방전처리를 선택적으로 행할 수 있다.

하기의 실시예들은 본 발명을 한정하지 않는 것으로 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이며, 이들내의 퍼센트와 부는 별도의 표시가 없는 한 중량비로 나타낸 것이다. 필름성능을 평가하는데 사용된 시험방법은 하기와 같다.

(1)수증기 투과율 : JIS Z 0208 방법 B

(2)투명도 : JIS K 6714

(3)겔 분율 : ASTM D 2765, 방법 A

(4)MI, HLMI : JIS K 6760(HLMI : 하중 21.6kg)

(5)강도 : ASTM D 882

(6)열수축 : JIS Z 1709

(7)수축성 : 두께 50μm×폭 230mm×길이 100mm

의 직사작형 필름의 짧은 면의 한 단부를 폭 5mm내의 우레탄형 접착제로서 피복하고 짧은 양면을 맞붙힘으로서 실린더를 준비한다. 이 실린더를 내부의 부피가 300ml인 상업적으로 이용 가능한 유리병위에 놓고 230℃에서 축 터넬(교와 덴기(Kyowa Denki)사 제품)을 사용하여 30초동안 열수축시킨다. 유리병과 조립하는 시료 필름을 0으로 나타내고 필름과 병사이의 간격을 나타내는 다른 시료를 X로서 나타낸다.

(8)레토르트성향 : 용기를 시료 필름으로 피복하고, 열수축하고, 레토르트내에 부하를 걸고 30분간 125℃에서 가열하여 뿌옇게 되거나 균열되는 것과 같은 필름의 상나 형상의 변화를 발견한다. 변화를 나타내지 않는 시료 필름을 0으로서 나타내고 이러한 변화를 나타내는 다른 시료 필름을 X로서 나타낸다.

(9)절단시의 인장율 : ASTM D 882

(10)트위스트의 풀림 : 트위스트 래핑기계를 사용하여, 직경 20mm의 둥근형 캔디를 75mm×95mm×0.025mm의 필름으로 감싸면서 필름의 양 끝을 1.5배 꼬이게 한다. 이렇게 감싼 캔디를 24시간 동안 실온(온도: 20℃, 습도: 50%)에서 보관한 후, 트위스트의 풀림을 관찰한다. 트위스트의 풀림을 나타내지 않는 시료 필름을 0으로서 풀림을 나타내는 필름을 X로서 나타낸다.

(11)트위스트 스플리트(split) : 직육면체 20mm×13mm×13mm 형태내에 100개의 캔디를 폭 75mm의 필름으로 트위스트 포장하고, 여기에 폭 25mm와 두께 7mm의 알루미늄 박막을 그 중앙에 왁스로써 상기 설명한 (10)항과 유사한 방법으로 고착시킨다. 스플리트를 나타내지 않는 시료 필름을 0으로서 스플리트를 나타내는 다른 시료를 X로서 나타낸다.

[실시예 1]

고밀도 폴리에틸렌 분말(밀도 : 0.957g/cm³, MI 0.7g/10분, HLMI/MI 45.6)을 수소화 형태의 석유수지(상업적 명칭 Escorez-엑손 케미칼사 제품, 연화점 125℃) 20%와 건조 혼합시키고 쌍축 압축기를 사용하여 210℃에서 입자화한다. 그 입자를 240℃의 수지온도에서 480μm 두께의 스톡 시이트로 제조하고 40mmψ의 T-다이 압출기를 사용하여 90℃의 로울온도를 냉각시킨다. 스톡 시이트의 양면을 20Mrad량(전압 165KV 조사)으로 전자선 조사시킨다.

스톡 시이트의 두께를 지나 가교결합도의 물매는 하기 방법으로 측정된다. 20μm 두께 필름의 24시편을 다른 상부에 놓아 480μm 두께의 시료를 만든다. 이 시료는 상기 설명한 바와 동일한 조건으로 조사된다. 조사후, 시료를 분리시켜 각 필름의 가교결합도를 측정하여 최대 겔 분율이 외부층에서 43% 시료의 두께 방향내의 내부층에서의 최소 겔 분율이 0%임을 발견하였다. 나아가서, 조사된 스톡 시이트는 가교결합 외부층/비가교결합 내부층/가교결합 외부층으로 구성되고 그 두께의 비는 1 : 1.0 : 1임이 밝혀졌다.

가교결합된 스톡 시이트는 120℃에서 가열되고 다시 종방향으로 4배(길이의 400%) 횡방향으로 6배(길이의 600%)로 텐터형 쌍축 인장기를 사용하여 연속적으로 인장되어서, 표 1에 나타난 성질을 갖는 20μm 두께의 배향 필름을 얻었다.

[실시예 2 내지 8 및 비교실시예 1 및 2]

여러 종류의 고밀도 폴리에틸렌 및 수소화 형태(Escorez)의 석유수지를 사용하는 외에 그리고 표 1에 나타난 조건을 형성하는 외에 실시예 1의 절차를 반복하여, 표 1에 나타난 성질을 갖는 여러 가지 배향 필름을 얻는다.

[표 1]

[실시예 9 내지 14 및 비교실시예 3 및 6]

표 2에 도시된 밀도와 HLMI/MI 비를 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.924g/cm³, MI 2.0g/10분) 및 석유수지(Escorez E 5280(연화점 85℃) 또는 Bscorez E 5300(연화점 100℃)-액손 케미칼사 제품의 상업명)를 표 2에 도시된 바와 같이 혼합하고 T-다이 압출기에 의해 250℃에서 압출하고 냉각시켜 스톡 시이트를 형성시킨다. 스톡 시이트의 양면을 다시 20Mrad 양의 전자선으로 조사시켜서 표 2에 나타난 겔 분율을 갖는 비배향 가교결합된 시이트를 얻는다. 다시 이를 표 2의 조건하에서 인장시켜서 표2의 성질을 갖는 배향 필름을 얻는다.

비교를 위해, 상업상 이용 가능한 수출 라벨용(두께 50μm) 상업상 이용가능한 염화 폴리비닐 필름을 유사한 시험을 행하여 표2의 결과를 얻는다.

[표 2]

[실시예 15 내지 21 및 비교실시예 7 및 9]

표 3에 밀도와 HLMI/MI 비를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 및 석유수지(Escorez E 5320(연화점 125℃)-액손 케미칼사 제품)를 표 3과 같이 혼합하고, T-다이 압출기에 의해 240℃에서 압출하고 냉각하여 스톡 시이트를 형성한다. 다시 양면의 스톡 시이트를 20Mrad 량의 전자선으로 조사시켜 표 3에 나타난 겔 분율을 갖는 가교결합된 시이트를 얻고, 표 3의 조건하에서 다시 인장시켜서, 표 3의 성질을 갖는 배향 필름을 얻는다.

비교를 위해, 두 개의 상업상 이용 가능한 트위스트 래핑용 시료 필름(두께 25μm의 비가교결합 고밀도 폴리에틸렌의 MD 또는 TD 단일축으로 인장된 필름, 이하 상업상 이용가능한 제품 -1 또는 제품 -2로 명명함)을 유사한 시험을 행하여 표 3의 결과를 얻는다.

[표 3]

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름이 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 석유수지의 혼합물로 구성되고 필름이 두께를 지나 특정의 가교결합구조를 갖기 때문에, 투명도 및 광택과 같은 우수한 광학적 성질 뿐 아니라 우수한 방습성 즉 최대 2.5g/m².24hr.24μm의 수증기 투과율을 나타낸다. 나아가서, 제조 방법은 석유수지의 혼합에 의해서 개선되며, 예를들어, 보다 균일한 인장이 종래의 기술과 비교하여 저온에서 행해질 수 있다.

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름은 상기 설명한 우수한 성질 때문에 포장용 재료는 포함하여 여러가지 용도에 응용될 수 있으며, 특히 우수한 광학적 특성 및 방습성이 요구되는 포장 재료에 적절하다.

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름이 수축 라벨용 필름으로서 사용될 때, 보다 많은 잇점이 있으며 즉 포장에 필요로 되는 우수한 견고성 및 투명도 외에 우수한 저온 수축성 및 레토르트 성향이 있다. 저온 인장의 가능성 때문에, 인장온도의 범위를 확장할 수 있고, 그 결과 용이한 제조를 할 수 있다.

본 발명의 배향 폴리에틸렌 필름이 트위스트 래핑용 필름으로 사용될 때, 특정의 고밀도 폴리에틸렌 또는 석유수지를 갖는 동 혼합물이 기초 물질로 사용되고 가교결합되어 인장된다. 그러므로 한 방향으로 높은 연신비로 인장하여 얻어진 제품까지도 배향에 의한 단섬유화가 나타나지 않고 인장 방향과 수직방향으로 더 큰 신장을 가져올 수 있다. 그래서 우수한 투명도 및 트위스트 유지외에 종래의 기술에서 얻을 수 없는 더큰 스플리트 저항성을 가져오게 된다. 나아가서 석유수지가 혼합될 때, 투명도 및 트위스트 성향은 더 향상되어 인장중의 온도는 낮아져서 인장 온도의 범위를 더 확장시켜 필름을 용이하게 제조할 수 있도록 한다.

Claims

(A) 최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 100의 고하중 용융지수 대 용융지수 비율을 갖는 폴리에틸렌 50 내지 90중량% 및 (B) 석유수지 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 50 내지 10중량%로 구성되는 조성물로 이루어지고, 가교결합도가 균일하거나 또는 필름의 두께를 지나 내부쪽으로 감소하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌이 중압법 또는 저압법에 의해 제조된 결정성 에틸렌 또는 에틸렌-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 석유수지가 실질적으로 시클로펜타디엔형과 고급 올레핀형 탄화수소로 구성된 수지 및 그 수지의 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌 및 -올레핀의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 4 항에 있어서, -올레핀이 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1 인 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 0.890 내지 0.935g/cm³의 밀도, 0.5 내지 20의 MI 및 3 내지 12의 중량 평균분자량
/수평균분자량
의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 가교결합이 각 시이트의 대향 외부층 부분이 20 내지 70중량%의 겔 분율을 갖고 시이트의 중간층 부분이 0 내지 5중량%의 겔 분율을 갖는 시이트를 형성하도록 행해지는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 7 항에 있어서, 외부층부분이 가교결합되고 중간층부분이 비가교결합되고 그 외부층부분/증간층부분/외부층부분의 두께비가 1 : 0.1 : 1 내지 1 : 10 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 가교결합이 스톡 시이트의 양면을 전자 비임으로 조사함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
제 1 항에 있어서, 배향 폴리에틸렌 필름이 최소한 300%의 연신비로 최소한 한방향으로 가교결합된 스톡 시이트를 인장함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향 폴리에틸렌 필름.
최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 50의 고하중 용융지수 대 용융지수 비율을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 50 내지 85중량% 및 선형 저밀도 폴리에틸렌과 석유수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소의 한부재 50 내지 15중량%로 구성되는 조성물로 이루어지고 이때 석유수지의 양은 최대로 25중량%인 것으로, 가교결합도가 필름의 두께를 지나 내부쪽으로 감소되거나 또는 비가교결합 부분이 형성되도록 가교결합이 행해지고 최소한 한 방향으로 배향되는 것을 특징으로 하는 수축 라벨용 필름.
최소한 0.935g/cm³의 밀도와 최대 50의 고하중 용융지수 대 용융지수 비율을 갖는 폴리에틸렌 또는 석유수지를 갖는 상기 폴리에틸렌으로 구성되는 조성물로 이루어지고 20 내지 70 중량%의 젤 분율로써 가교결합되고 그리고 최소한 한 방향으로 인장되는 것을 특징으로 하는 트위스트 래핑용 필름.
제 12 항에 있어서, 가교결합이 가교결합도가 필름 두께를 지나 내부쪽으로 감소되도록 행해지는 것을 특징으로 하는 트위스트 래핑용 필름.
제 12 항에 있어서, 석유수지가 2 내지 10중량%의 부분으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 트위스트 래핑용 필름.