JPH02198843A - 酸素透過性の改善された延伸/収縮フィルム - Google Patents

酸素透過性の改善された延伸/収縮フィルム

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JPH02198843A
JPH02198843A JP1299444A JP29944489A JPH02198843A JP H02198843 A JPH02198843 A JP H02198843A JP 1299444 A JP1299444 A JP 1299444A JP 29944489 A JP29944489 A JP 29944489A JP H02198843 A JPH02198843 A JP H02198843A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱収縮性の熱可塑性包装フィルムに関する。特
に本発明は、低密度ポリエチレン単独重合体もしくはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の内部層と、密度が0゜9
00g/J以下の超低密度ポリエチレンの少なくとも一
つの別の内部層及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
含んでなる二つの表面層からなる多層延伸/収縮フィル
ム(strech/5hrink fill)に係るも
のであり、これによっである望ましい物理的特性の組合
せを好適に得ることができる。
発明の背景 本発明は新規で有用な多層の熱収縮性フィルム組成物に
係る。収縮性フィルムの一つの特徴的な点は、一定の温
度にさらしたとき、収縮するか又は、収縮しないように
保持した場合は、フィルムに収縮張力が生じることであ
る。
当業界において周知のように、収縮性フィルムは一般に
、例えば管状もしくは平板状(シート状)の押出しダイ
もしくは共押出しダイから流動点もしくは融点に加熱さ
れた熱可塑性樹脂材料を押出し成形(単層フィルム)又
は共押出し成形(多層フィルム)することによって製造
しつる。例えば周知の多段式水沫(cascading
 water method)により冷却して押出し成
形後急冷(quenching)をしたのち、比較的厚
い「テープ状」押出成形物をその配向温度範囲内に再加
熱し、材料のクリスタライト及び/又は分子が配向又は
配列するように延伸する。ある材料の配向温度範囲は他
の樹脂状ポリマー及び/又はその材料に含まれる成分の
ブレンドとは異なる。しかしながら、ある熱可塑性材料
の配向温度範囲は、一般に材料の結晶の融点よりも低く
、その二次転移温度(しばしばガラス転移点と呼ばれる
)よりも高いといいつる。この温度範囲においては、材
料の効果的な配向が容易である。
「配向(orientation) Jもしくは「配向
した( oriented) Jなる用語は、本明細書
中で一般的に、例えば収縮張力及び配向緩和応力のよう
なフィルムのある機械的性質を改善するために、材料の
クリスタライト及び/又は分子の物理的再配列によって
材料の内部分子配置を反転させるような配向温度範囲内
の温度に加熱された樹脂状熱可塑性ポリマー材料を延伸
し、直ちに冷却するプロセス及びこれにより得られる生
成物の特性を意味する。上記の二つの性質は、ASTH
02838−81に従って測定しうる、一つの方向に伸
長力を加えると単軸配向が生じる。伸長力を同時に二方
向に加えると二軸配向が生じる。「配向した」なる用語
は、本明細書中で、互換的に、「熱収縮性の」という用
語としても用いるものであり、これらの用語は延伸され
、その延伸された大きさを実質的に保持しつつ冷却され
た材料を意味する。配向した(つまり、熱収縮性の)材
料は、適当な温度に加熱されたとき、その元の延伸され
ていない大きさに戻ろうとする傾向を有する。
上記のフィルム製造の基本的なプロセスに戻ると、−旦
押出成形され(もしくは多層フィルムの場合は共押出し
成形され)、最初に例えば段階的水急冷によって冷却さ
れたフィルムは、次いで配向温度範囲内で再加熱し、延
伸により配向させる。配向のための延伸は、例えば「吹
入れバブル(blown bubble) J法文ハ「
テンターフレーミング(tellter framin
g) Jのような種々の方法により達成しうる。これら
の方法は当業者において周知であり、材料が横方向もし
くは横断方向(TD>及び/又は長さ方向もしくは機械
方向(MD)に延伸される配向方法を意味する。延伸の
のち、フィルムを、実質的にその延伸された大きさを保
持しつつ急冷し、配向した分子配置を固定する。
もちろん、もし殆どもしくは全く配向していないフィル
ム(例えば非配向もしくは非熱収縮性フィルム)が所望
であれば、非配向性材料からフィルムを作成しうるし、
また、もし配向性の材料から作成するときには、「熱時
プロー(hot blown)Jしうる。熱時ブローフ
ィルムの作成においては、フィルムを押出し成形もしく
は共押出し成形後直ちに冷却することなく、むしろ押出
し成形直後のフィルムが材料の配向温度範囲以上の温度
にある状態でまず延伸する。その後、周知の方法でフィ
ルムを冷却する。当業者はこのプロセス及び得られるフ
ィルムが実質的に非配向性を有することをよく知ってい
る。非配向フィルムのその他の製法もよく知られている
。例えば、当業者に周知のキャスト押出し成形法もしく
はキャスト共押出し成形法を挙げうる。
延伸により配向した分子配置を固定したのち、フィルム
をロールとして保存し、また種々の広範な物品を密封包
装するために用いつる。後者については、ポーチもしく
はバッグを形成するに必要かつ適当な収縮フィルムをそ
れ自体に熱シールし、物品をその中に入れることにより
、包装すべき物品を熱収縮性材料で包みこむ。もし材料
が「吹込みバブル」法によって製造された場合には、こ
の材料はチューブ状のままでありうるが、又は切込みを
入れてフィルム材料のシートを形成するように切り開か
れてもよい。あるいは、シート状材料を物品を包みこむ
ために用いてもよい。これらの包装方法はすべて当業者
においてよく知られている。その後、包まれた物品を、
例えば熱風又は熱水トンネルを通過させることによって
、高温で処理する。これにより、包んでいるフィルムを
物品のまわりに収縮させ、物品の輪郭に密着させて物品
を密封する。この場合、もしフィルムがチューブとして
形成されているならば、まずチューブ状のフィルムを切
り開いてフィルムをシート状とし、その後このシートを
袋又はポーチの形とする。この袋又はポーチを形成する
方法も同様に、当業者に周知である。
上述のフィルムを製造する方法の一般的な説明は、この
ようなプロセスは当業者にとって周知であるので、すべ
ての方法を包括することを意図するものではない。例え
ば、米国特許第4,274,900号、 第4.229
□241号、 第4.194.039号、 第4.18
8,443号、第4.048.428号、第3,821
,182号及び第3.022.543号明細書に記載さ
れている方法は、このようなプロセスの一般的代表例で
ある。
このタイプのフィルムを製造する別法は当業者に周知で
ある。一つの周知の別法は、上記の押出しもしくは共押
出しプロセスではな(、押出しコーティングによる多層
フィルムの形成方法である。
押出しコーティングにおいては、第一チューブ状層は押
出し成形により得られ、その後付加層が逐次第一チュー
ブ状層もしくは逐次的に形成された層の外表面上に塗布
される。この方法の例が米国特許第3,741,253
号に記載されており、これが押出しコーティングプロセ
スの一般的代表例といえる。
他の多くのフィルム形成の変法が当業者に周知である。
例えば、多層はまず付加層と共に共押出しされ、次いで
その上に押出しコーティングされて形成しつる。あるい
は、二つの多層チューブは、一つのチューブと共に共押
出し成形したのち、他のものの上に、押出しコーティン
グもしくはラミネートして形成しうる。フィルム成形の
押出しコーティング法は、1つ以上の他の層に有害な処
理をフィルムの1つ以上の層にgMvことを望む場合。
全体のフィルムを共押出し成形することに比べて好まし
い。このような状況の例は、1つ以上の塩化ビニリデン
と塩化ビニルとの共重合体を含む酸素バリヤー層を有す
るフィルムの1つ以上の層を照射することが所望される
場合である。当業者において、一般に、照射はこのよう
な酸素バリヤー層組成物に有害であることが知られてい
る。従って、押出しコーティング法を用いると、まず、
第一の層を押出し成形もしくは共押出し成形し、この層
を照射処理したのち、酸素バリヤー層及び必要に応じ、
他の層を予め照射した押出し成形チューブの外表面上に
逐次押出しコーティングする。
この順序は、酸素バリヤー層に有害な影響を与えること
なく、第一の層を照射して架橋することを可能にする。
酷使及び/又はバンクに対するフィルムの耐性及び他の
物性を改善するために、全フィルムあるいはその一つあ
るいは複数の層を照射することが望まれつる。従来技術
において、あるフィルム材料を照射するとそれに含まれ
るポリマー分子鎖が架橋し、この作用によって一般に酷
使に対する耐性が強化された材料が得られることが広く
知られている。架橋のために照射を行なう際は、架橋は
、高エネルギー電子線、紫外線、X[l、ガンマ線、ベ
ータ粒子を用いることにより達成されつる。好ましくは
、電子線は約20メガラド(MR)までの照射量で使用
される。照11411源は、所望の照射量を供給しつる
出力の約150キロボルトから約6メガボルトの範囲で
操作するいかなる電子線発生装置であってもよい。電圧
は、例えば1,000,000゜2、000゜Goo 
、  3,000,000.6.000.000又はそ
れ以上もしくはそれ以下といった適当なレベルに調節し
うる。フィルム照射用の多くの装置が当業者において周
知である。照射は、通常的20M R以下、典型的には
約IMRから約20M Rの闇、好ましくは約2MRか
ら12M Hの範囲の照射量で行なう。
室温で好適に照射を行なうことができるが、例えば0℃
〜60℃のようなより高い温度あるいはより低い温度で
行なうこともできる。
架橋は、当業者に周知であるように、過酸化物を用いて
化学的に行なうことができる。架橋についての一般的な
議論が[ポリマー科学と技術のエンサイクロペデイア、
プラスチック、樹脂、ゴム、フイガ−(Encyclo
pedia of Polymer 5cience 
andTechnology、 Plastics、R
e5ins、Rubbers、Figers)J(Jo
hn Wiley & 5ons、Inc、出版、19
66)の第4巻の331〜414頁に記載されている。
この1物は、米国議会図書館カタログカード番号が64
−22188である。
他の可能な加工上の変法は、チューブ状材料の加工性を
さらに取善するために、新たに押出し成形したチューブ
状材料の内部にシリコーンの微細ミスト又はくもり止め
用スプレーを噴霧することである。
ポリオレフィン類収縮フィルム、特にポリエチレン類収
縮フィルムは、例えば収縮力く収縮の際、その単位断面
積あたりにフィルムが示す力の量)、自由収縮の度合(
固定されないで高い温度に置かれた際に材料が示す特定
方向での直線的な長さの減少)、引張り強r!!、(引
裂きが始まるまでにフィルムの単位面積あたりに加えろ
る最大の力)、熱シール性、収縮−温度曲ml(収縮と
温度との関係)、引裂き開始及び引裂き抵抗(フィルム
が引裂かれ始め、引裂きが持続するときの力)、光学特
性(材料の光沢、くもり、及び透過性)、伸び(フィル
ムがv温で延伸される度合もしくは伸びる度合)、エラ
スチックメモリー(室温で伸長されたのち、フィルムが
元の伸ばされていない寸法に戻る度合)、寸法安定性(
種々の保存条件下で、フィルムが元の寸法を保持する能
力)等の物理的及び性能的な広い範囲の特性を示す。フ
ィルム特性は、特定のフィルムを選択する上で重要な役
割を果し、包装の各々のタイプ及び用途について異なる
。物品のサイズ、重さ、形状、固さ、物品構成品の数や
フィルム材料と共に用いられる他の包装材料及び用いう
る包装装置の種類を考慮する必要がある。
ポリオレフィンフィルム及びポリオレフィン成分を含む
フィルムに伴う上記の多くの物性、及びさらにこれらの
フィルムがすでに用いられまた今後用いられつる多くの
用途を考えた場合、これらのフィルムの上記の物性及び
その組合せのいずれかあるいはすべてを改良することは
極めて重要なことでありまた当然に行なわれている。特
に、伸び、エラスチックメモリー、バンク耐性、裂け月
払大抵抗性及び熱シール性の組合せが改良された熱収縮
性ポリエチレンフィルムの探索が続けられている。すな
わち、このようなフィルムは、包装市場でのトレー付物
品(例えば、鳥肉パーツのような肉)に充分対抗しつる
からである。歴史的に、ポリ塩化ビニル(PVC)フィ
ルムが、その伸び及びエラスチックメモリーが良いため
、この包装用途に用いられている。PVCは弾性を有し
、物品が湿気を失うにつれて収縮し続け、配布サイクル
の問収縮するため、湿気が損失するトレー付物品の包装
に関しては従来の熱収縮性フィルムよりも優れていた。
その結果、もれやすいため幾分好ましくはない密封包装
品が得られた。PVCの弾性は、物品及びそれに伴うト
レーの包装におけるトレー付物品について自動包装機で
PVC材料を仲良することを可能にする。包装品がもれ
やすいにも拘らず、従来の包装用材料は比較的貧弱な弾
性とエラスチックメモリーを有するため、従来の熱収縮
包装材に比べてPvCは優れている。従って、そのよう
な従来の材料で包まれた物品が配布サイクルの間に湿気
が失われて収縮した場合、フィルムは同様には収縮しな
いため、店で古くなったように見えるゆるんだ包装をも
たらす。
残念なことに、PVCは当業者が改良することや完全に
除去することを望んでいるいくつかの欠点を有している
。これらの欠点の例として、PVCのトレー包装フィル
ムは一般に、(1)シール完全性及び(2)酷使に対す
る耐性の両者において劣っている事実を挙げうる。
PvC包装フィルムのシール完全性が劣っていることは
、少なくとも部分的には、PVCで包装されたトレーの
PVC材料が、密閉シールされるのではなく、材料自体
に部分留め(tack welded)されていること
に由来する。従って、包装肉製品から浸出した液状物又
はジュースは部分留めしたPVC包装トレーからもれ出
し、消費者の目に見苦しく、きたない包装品となる。こ
の欠点は、市販のトレー包装環境においてPVCを完全
密閉しようとすると、通常PvC材料が「焼けきって(
burn−through) J L/まうため、PV
Cに固有の不可避な欠点と考えられる。
PVCトレー包装材料の伯の主な欠点は、上記のような
酷使に対する耐性に劣ることである。この点に関しては
、PVC材料は、もし輸送中に他のトレーもしくは包装
カートンでこすられると、包装トレーの縁に沿って裂け
やすい。
米国特許筒4,617,241号明l1り書には、優れ
た伸び及び熱収縮性を有する極めて有用な延伸/収縮フ
ィルムが開示されている。しかし、いくつかの用途にお
いては、酸素透過性がより高いフィルムを用いることが
望ましい。マツシュルームのようなある種の野菜や他の
食料品は、もし包装材料として「呼吸しつる」すなわち
高酸素透過性のフィルムを用いるならば、陳列寿命がよ
り長くなる。
&貝101飽 従って、本発明の目的は従来のトレー包装フィルムに対
して改良されたトレー包装用ポリオレフィンフィルムを
提供することである。
本発明の他の目的は、例えば熱収縮性、高酸素透過性及
び伸びのような物性の組合せが改良された望ましい新規
なポリオレフィン系トレー包装フィルムを提供すること
である。
本発明のさらに伯の目的は、低密度ポリエチレン単独重
合体もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンと
のブレンドのいずれかを含む内部コア層と、密度が0.
915g/cd未満、好ましくは0.900F/cJ未
渦の超低密度ポリエチレンを含む二つの隣接する中間層
及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む二つの表面
層を有する5層ポリオレフィンフィルムを提供すること
である。
本発明のさらに別の目的は、低密度ポリエチレン単独重
合体もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体の内部コア
層と、密度が0.900g/J以下好ましくは未満の超
低密度ポリエチレンの少なくとも一つの他の内部層及び
、エヂレンー酢酸ビニル共重合体を含む二つの表面層を
含むポリオレフィン系伸縮フィルムを提供することであ
る。
本発明のさらなる目的及び広範囲な用途は下記の詳細な
記述から当業者に明らかなものとなろう。
しかしながら、本発明のいくつかの好ましい態様を示す
以下の詳細な記述は単に説明のためのものであって、何
ら本発明を限定するものではない。
以下の記述によって、当業者は、本発明が種々の変更及
び変形を含むものであることをさらによく理解しつるで
あろう。
肛−1 特に他のように定義されあるいは限定されない限り、本
川m書中の「ポリマー」又は「ポリマー樹脂」なる用語
は一般的に、ただしこれらに限定されるものではないが
、単独重合体、例えばブロック、グラフト、ランダム及
び交互共重合体、ターポリマー等のような共重合体及び
それらのブレンドや変性物を含む。さらに、他に特に限
定されない限り、「ポリマー」又は「ポリマー樹脂」な
る用語は、物質のすべての可能な対称性構造を含む。こ
れらの構造としては、これらに限定されるものではない
が、アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダ
ムシンメトリ−を挙げつる。
本明細書中、「メルトフロー」又は「メルトフローイン
デックス」なる用語は、10分間に特定の圧力及び温度
下で所与のオリフィスを通過する熱可塑性樹脂のダラム
としての量を示す。この値はASTHD 1238に従
って定められる。
本川III中、「バリヤー」又は「バリヤー層」なる用
語は、気体状酸素分子の物理的バリヤーとなる材料から
なる多層フィルム中の層を意味する。
賎型的には、フィルム中のバリヤー層の存在は、フィル
ムの酸素透過性を73″Fかつ0%の相対湿度下、1気
圧、24時間あたり70 cc/m2にまで低下させる
。この値はASTHD 3985−81に従って得られ
るものである。
木用S書中、「表面」もしくは「表面層」又は[スキン
(skin) Jもしくは「スキン層」なる用語は、そ
れが表面を構成する多層フィルムにおける層を意味する
本明細書中、[内部(1nterior) J又は「内
部層」なるm5Rは、フィルムのスキンもしくは表面層
ではない多層フィルム中の層を指す。
木用1[1!中、「コア」又は「コア層」なる用語は、
奇数層を有する多層フィルム中の内部層であって、コア
層のいずれの側にも同数の層が存在する層を指す。
本明細書中、[中間(intermediate) J
又は[中間層Jなる用語は、多層フィルム中の内部層で
あって、このフィルムのコア層と表面層の間に位置する
層のことである。
本明細書中、「ポリオレフィン」なる用語は、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン類、イソプレン類、ペンテ
ン類等の比較的単純なオレフィンのポリマーを意味し、
限定されるものではないが、これら比較的単純なオレフ
ィンの単独重合体、共重合体、ブレンド及び変性物を包
含する。
本川II!中、「ポリエチレン」なる用語は、気体状エ
チレン(C2H4)の重合により得られる樹脂の77ミ
リーをいう。重合触媒及び方法を代えることによって、
密度、メルトインデックス、結晶化度、分校度、架橋度
、分子量及び分子量分布のような性質を広い範囲にわた
って調節することができる。共重合、塩素化及び添加剤
とのコンパウンディングによって、さらに変性しうる。
エチレンの低分子量ポリマーは液状であり、潤滑剤とし
て用いられる。中程度の分子量のポリマーは、パラフィ
ンと混和性のワックスである。高分子僅ポリマー(一般
に6.000以上)は一般にプラスチック産業で使用さ
れる樹脂である。約0.900s/CCから約0.94
0 g/ ccの範囲の密度を有するポリエチレンは低
密度ポリエチレンと呼ばれ、約0.941g/ccから
約0.965 g / cc及びそれ以上の密度のもの
は高密度ポリエチレンと呼ばれる。低密度タイプのポリ
エチレンは通常高温高圧で重合して得られるものであり
、高密度タイプのものは通常比較的低い温度及び圧力下
で重合して得られる。
木用[l書中、[直鎖状(linear)低密度ポリエ
チレンJ (LLDPE)なる用語は、ブテン−1、オ
クテン等のようなC−C1oのα−オレフィンから選択
される1種又はそれ以上のコモノマーとエチレンとの共
重合体を意味し、この共重合体の分子は、側鎖分枝や架
橋構造の少ない長鎖体からなっている。存在する側鎖分
枝は、非直鎖状(non−1inear)ポリエチレン
に比べて、短いものである。直鎖状ポリマーの分子鎖は
、撚り合っており、お互いの分子を保持しようとする力
は化学的なものよりはむしろ物理的なものであって、熱
の形でエネルギーを加えることによりその力を弱くしつ
る。直鎖状低密度ポリエチレンは通常的0.915SF
/CCから約0.940 g/ccの範囲の密度を有し
ており、フィルム形成の目的のためには、好ましくは、
その密度は0.916〜0.9289 /ccの間に保
たれるべきである。直鎖状低密度ポリエチレンのメルト
フローインデックスは一般に、10分間あたり約0.1
〜約109の範囲であり、10分間あたり約0.5〜3
.0gの問が好ましい。このタイプの直鎖状低密度ポリ
エチレン樹脂は、市販されており、遷移金属触媒を用い
て低圧気相一液相ブOセスにより製造される。
「超低密度ポリエチレンJ (VLDPE)なる用語は
、通常的0.915〜約0.8909/ccの範囲の密
度を有する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を
一般に意味する。
を 寒明am中、すべての成分パーセントは質苗基準で計算
している。
密度はASTHD 1505−68 (1979に再認
定)に従って測定したものである。
自由収縮(free 5hrink)はASTHD 2
732に従って測定したものである。
収縮張力(shrink tension)及び配向緩
和応力(Orientation release 5
tress)はASTHD 2838−81に従って測
定したものである。
フィルムの引張り特性(tensile DrOper
tieS)はAST14 D 882−81に従って測
定したものである。
フィルムの伸び特性(elongation prop
erties)はASTHD 638に従って測定した
ものである。
フィルムのくもり及び透光度(IuminouS tr
anssittance)はASTHD 1003−6
1 (1971に再認定)に従って測定したものである
フィルムの反射光沢(specular gloss)
はASTHD 2457−70 (1977に再認定)
に従って測定したものである。
フィルムの裂け月払大性(tear propagat
ion)はASTHD 1938−67 (1978に
再認室ア;従って測定したものである。
フィルムの耐衝撃性はASTHD 342G−80に従
って測定したものである。
本明細書中、「架橋」材料なる用語は、沸騰トルエンも
しくはキシレン中で40時間程度還流したのちに少なく
とも5重量%の残渣を残す材料として定義される。
ラドは照1111源に拘らず、照射材料1gあたりエネ
ルギー100エルグを吸収することになるイオン化照射
の量のことである。メガラドは106ラドである(MR
はメガラドの略である)。
上記のASTM標準法のすべては参考として本明細書に
組み入れられる。
及nuow且 本発明の多層のフレキシブルな熱可塑性包装フィルムが
、熱収縮性、伸び、酸素透過性、引裂き耐性及びエラス
チックメモリーのような物理的特性の望ましい組合せを
有するフレキシブルな熱可塑性包装フィルムを与えるこ
とが見出された。この多層フィルムは、低密度ポリエチ
レン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるい
はエチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエ
チレンとのブレンドのいずれかの第一内部層を含んでい
る。フィルムはまた、0.9009/CC以下の密度を
有する超低密度ポリエチレンを含む少なくとも一つの別
の内部層及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む二
つの表面層を含んでいる。好ましい5層の態様において
は、低密度ポリエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体と
直鎖状低密度ポリエチレンとのブレンドのいずれかを含
む内部コア層を有している。この好ましい5層フィルム
はまた、各々コア層に隣接し、0.9009 /CC以
下の密度を有する超低密度ポリエチレンを含む二つの中
間層をも含んでいる。エチレン−酢酸ビニル共重合体を
含む二つの表面層もまた存在する。
好ましくは、多層フィルムは配向しており、照射された
ものであり、好ましい照射量の範囲は4〜8MRである
本発明のさらに好ましい態様として、低密度ポリエチレ
ン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは
エチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチ
レンとのブレンドのいずれかから実質的になるコア層を
有する5層フィルムを挙げつる。このフィルムはまた、
各々コア層に隣接し、0.900g/CC以下の密度を
有する超低密度ポリエチレンから実質的になる二つの中
間層を有している。エチレンと酢酸ビニルとの共重合体
から実質的になる二つのスキン層も存在している。
本発明の多層フィルムは、特定の用途においては、他の
ポリマー材料と共に使用しうる。例えば、付加的な層を
フィルムの片面あるいは両面に加えて種々の物理的特性
を改善しうる。
好ましい具体例の説明 第1図は、本発明の好ましい具体例である5層フィルム
の断面図である。第1図から明らかなように、5層フィ
ルムはコア層1と、2つの中間層2.3と2つの外面も
しくは表面114.5とからなる。5層の好ましい厚さ
の比は第1図に示されているように、1/ 1.5/ 
1/ 1.5/ 1である。
好ましくは、コア層は(1)エチレン酢酸ビニル共重合
体、■エチレン酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリ
エチレンとのブレンド、又は■慣用の高分岐鎖状の低密
度ポリエチレンから構成される。
本出願人の実験の結果、コア層を構成する好ましい材料
は共重合体中に約9%の酢酸ビニル由来の単位を含むエ
チレン酢酸ビニル共重合体である。
この材料はExxon Companyから商品名LD
 318.92で市販されている。この樹脂の密度(2
3℃)は約0.9309/Jであり、(条件Eで測定し
た)流量は約2.(IsF/10分であると報告されて
い、る。コア層1を形成すべく、他のエチレン酢酸ビニ
ル共重合体又は2種以上のエチレン酢酸ビニル共重合体
を含むブレンドを使用することもできる。例えば、約3
.6%の酢酸ビニル由来の単位を含むエチレン酢酸ビニ
ル共重合体も使用され得る。こうした材料はEI Pa
5o Po1yolefins Companyから商
品名PE 204で市販されている。
好ましい直鎖状低密度ポリエチレンは、DowCMmi
cal Companyから商品名Dowlex 20
45で市販されている。 Oowlex 2045の密
度は約0.920g/dであり、(条件Eで測定した)
lffiは約0.7〜1.2 g/10分であると報告
されている。
第1図において隣接の中間層2.3を構成する好ましい
材料は密度が約0.900g/cJ未満の超低密度ポリ
エチレンであることも判明した。好ましい超低密度ポリ
エチレンはOOWから商品名DEFD1120で市販さ
れている。中間層2.3を形成すべく、他の超低密度ポ
リエチレン又は2種以上の超低密度ポリエチレンを含む
ブレンドを使用することもできる。中間層2.3を構成
する材料が同一であることが好ましいが、各中間層に対
して異なる超低密度ポリエチレン又はそのブレンドも使
用され得る。
表面層4.5を構成する好ましい材料はエチレンと酢酸
ビニルとの共重合体であることも判明した。2つの表面
層4,5を構成する材料は、コア層1を形成すべく使用
されるエチレン酢酸ビニル共重合体と同一であることが
好ましい。表面層4゜5を形成すべく、他のエチレン酢
酸ビニル共重合体又は2種以上のエチレン酢酸ビニル共
重合体を含むブレンドを使用することもできる。表面層
4゜5を構成する材料が同一であることが好ましいが、
各表面層に対して異なるエチレン酢酸ビニル共重合体又
はそのブレンドも使用され得る。
当業者に自明の如く、上記した数値を多少変更してもよ
い。また、これらの数値は上記したシリコーンミストの
ような添加剤(add i t 1ves)又はスリッ
プ剤や粘着防止剤のような作用物質(agents)を
添加もしくは配合したときにも非常に僅かではあるが変
更する。好ましい粘着防止剤はJohnS−HanVi
l+13から商品名White Mistで市販されて
いるシリカである。好ましいスリップ剤は(Hcvk。
Chemical Comoanyから商品名にena
a+ide Eで市販されている)エルカミド、(ll
umko Chea+1eal Com−panyから
商品名にemamide Sで市販されている)ステア
ラミド、及び(Glyco Chemical Com
panyから商品名^crawax Cで市販されてい
る)N、N’ジオレイルエチレンジアミンである。好ま
しいシリコーンスプレはGeneral Electr
icから商品名General  Electric 
5F18 potydia+ethylsiloxan
eで市販されている液体ポリオルガノシロキサンである
シリコーンスプレを含めた上記添加剤の一般的な使用部
は次の通りである。
(1)  シリカ      250〜30001)D
I■ Acrawax C200〜4000ppm■ 
エルカミド    200〜5000 E)l)10)
 ステアラミド   200〜5ooo ppm■ シ
リコーンスプレ o、sg/ ft2以上本明細書中、
「実質的になる」という用語は上記した数値を多少変更
させたり、上記したような添加剤又は作用物質を配合す
ることを除外するものではない。
所望により、本発明のフィルムに追加の層を設けたり及
び/又は上記した種類の添加剤を少量を配合してもよい
が、本発明フィルムの望ましい物理的特性及び他の特性
に悪影響を及はざないよう注意しなければならない。
本発明の多層フィルムの好ましい製造方法は、基本的に
は各層を共押出して多層フィルムを形成し、フィルムに
照射し、その後フィルムを延伸して2軸配向させるステ
ップを含む。これらの基本的ステップ及び所望の追加ス
テップの詳細は以下に記載する。
製造方法の第一段階では、所要により上記した所望の割
合及び範囲で原料(すなわちポリマー樹脂)をブレンド
する。樹脂は通常販売業者からベレットの形態で購入し
、当業者に公知の如く市販されている多数のブレンダー
の1つを用いてブレンドする。所望ならば、ブレンド中
に任意の添加剤及び/又は作用物質を配合してもよい。
次いで、樹脂並びり添加剤及び/又は作用物質を押出機
のホッパーに充填し、そこから共押出しダイに導入した
。2つの同一の表面層と2つの同一の中間層を有する好
ましい5層フィルムの場合、少なくとも3台の押出機を
使用しなければならない。1台は2つの表面層のために
、1台は2つの中間層のために、1台はコア層のために
必要である。フィルムの表面層又は中間層を異なる材料
で構成したいときには更に押出機を準備しなければなら
ない。材料は、共押出しダイの直径に応じた初期直径を
有する比較的厚いデユープもしくはテープとして共押出
される。管状フィルムの最終直径はランキング比(ra
Ckin(l ratio) 、例えば延伸比に依存す
る。円形の共押出しダイは当業者に公知であり、多数の
製造業者から販売されている。
管状共押出しに加えて、スロットダイを使用すると材料
はシート状態に共押出される。所望により、公知の単層
又は多層押出コーティング方法も使用され得る。
本発明の好ましいフィルムを製造すべく、追加の工程と
してテープ又は未膨脹のチューブ又はシートに対して加
速器から高エネルギー電子を当てることにより照射し、
デユープ材料を架橋させる。
この架橋処理によりフィルムの構造強度が顕著に増大し
、或いはフィルム材料がポリエチレン又はエチレン酢酸
ビニル共重合体のように主にエチレンのときには材料を
引裂けるまで延伸される力が顕著に増大する。照射によ
り、フィルムの光学特性も改良し、高温でのフィルムの
特性も変化する。
好ましい照射量は約0.5〜12.OM Rである。よ
り好ましい照射場は約4〜8MRである。最も好ましい
照射量は約5MRである。
共押出し、急冷固化し、テープに照射した後、押出され
たテープを再加熱し、内空気圧をかけてバブルに膨脹し
て、壁厚の厚い細いテープを所望の厚さ及び幅を有する
壁厚の薄い幅広のテープに変換する。この方法は配向の
インフレーション法又はラッキングとも呼称される。イ
ンフレーション及びその後の延伸の度合はしばしばラッ
キング比もしくは延伸比と呼称される。例えば、横方向
のラッキングもしくは延伸比2.0とは、フィルムを横
方向にラッキングさせたとき該フィルムが押出されたと
きのもとの大きさの2.0倍に横方向に延伸されたこと
を意味する。延伸後、管状フィルムは重なりあったイン
フレートチューブの形態に圧潰し、練りロールとも呼称
されるO−ルに巻取られる。ラッキング方法はフィルム
を横方向に及び幾分かは縦方向に延伸することによりフ
ィルムを配向させ、従ってフィルムに収縮能力を付与す
る。吹込バブルを圧潰する機能を有する収縮ローラを再
加熱したテープをラッキングもしくは吹込バブル域(b
lown bubble area)に移送すべく機能
するローラよりも速い速度で回転させることにより、更
に縦方向又は機械方向に延伸させることもできる。本発
明フィルムの横方向及び縦方向の延伸比は約2.5(横
)×約3.0(縦)〜約5.0(横)×約5.0(J[
)の範囲が好ましい。特に好ましい延伸比は約3.5(
横)×約3.5(II)である。上記した配向方法はす
べて当業者に公知である。
下記の実施例に基づいて本発明を更に説明する。
実施例1 前記した方法に従って、共押出し、照射しく照!F!!
=約5MR)、内部空気を加える(バブル法)ことによ
り延伸もしくは配向した。実施例1では層厚さの比が約
1/ 1.5/ 1/ 1.5/1の5層フィルムであ
った。このフィルムはΔ/B/A/8/Aの層構造を有
していた。ここで、Aは約9%の酢酸ビニル由来の単位
を含むエチレン酢酸ビニル共重合体(Escorene
 10318.92)であり、Bは密度が約0.890
 g/dの超低密度ポリエチレン(DErO1120)
である。
EVA及びVLDPEを1%防曇剤と予備混合した。
実施例2 実施例1と同様にしてフィルムを製造した。
但 しLD 318.92 の代りに酢酸ビニル含量が 3.6%の EVA(El Pas。
製PE を使用した。
EvA及びVLDPEを 5%防曇剤と予備混 合した。
本発明の利点を第1表に示す。第1表に、水元 明フィルム(フィルムF) の伸び、 収縮性及び酸 素通過性を他の延伸/収縮フィルム(フィルムA−E)
と比較して示した。
フィルムA−Fの構成は次の通りである。
フィルレム入 フィルムB フィルL)C フィルムD フィルムE フィルムF EVA、/LLDPE、/EVA、/LLDPE、/E
VEVA2/LLDPE2/εVA2/LLDPE2/
EVEVA、/LLDPE、/EVA2/LLDPE2
/EVA、+2000EVA、/LLpPE2/EVA
2/LLDpg、/Evx2+]QOOEVA2/LL
DPE2/EVA、/LLDPE2/EVA、+]QO
OEVA2/V[、DPE、/EVA2/VLDPE、
/EVA。
ppmスリップ剤 ppm スリップ剤 ppm スリップ剤 (ウニyト 〕・レンド ) EVA。
EVA。
LLDPEよ LLDPE2 スリップ剤 VLDPE。
PE  204  C595 (16%  酢酸ビニル   ) (2,0メルトインデックス) LD  ]18.92 (9%   酢Mご゛ニル (2,0メルトインチ゛―y7ス) 61502.25 (密度  = 、9201 PX 92 (名 皮  =  、9181 AcraWaX  C DEFD  1120 (完 度 = 0.890 gms/eelEI  P
as。
xxon ow xxon GLyc。
ow −表−ユ 層の厚さ比 1/1.s/1/1.5/1 1/1.5/1/1.5/1 平均値(縦方向) 標準偏差 9’A C,L、’ 平均[(横方向) 標準偏差 951 C,L。
192゜ (0,751 166゜ (0,761 152゜ (o、72) 107゜ (0,591 171゜ (0,6に1 153゜ (0,761 5゜ (0,011 3゜ (0,04) 7゜ (0,041 18゜ (0,04) 14゜ (0,02) 3゜ (0,02) 9゜ (0,021 5゜ (0,06) 11゜ (0,06) 29゜ +0.07) 23゜ 10.0]1 5゜ (0,03) 175゜ (0,633 185゜ (0,71) 196゜ (0,76) 162゜ +0.481 124゜ (0,62) 261゜ (0,001 (0,03) 9゜ (0,02) 4゜ (Q、02) 20゜ (0,04) 60゜ (0,03) 15゜ (0,0L1 29゜ (0,051 15゜ (0,03) 6゜ io、033 32゜ (0,07) 95゜ (0,051 23゜ (0,02) 平均値(縦方向) 標準偏差 95% c、r、。
平均値(横方向) 標準偏差 95% C,L。
収縮力    −−Q上、Jl 平均値(縦方向) 0.198 (0,69) 0.195 (0,77) 標準偏差 o、oos (0,061 0,010 (0,02) 95!IC,L。
o、ooa (0,10) 0.016 (0,04) (0,031 (0,051 (υ、υ11 (υ、υソJ (0,76) (0,771 標準偏差 o、oo。
(0,011 0,013 (0,03) (0,03) 95%  C,L。
o、oo。
(0,02) Q、021 (0,04) 収、張−1?S工6 平均値(縦方向) 標準偏差 95%  C,I、。
平均値(横方向) 標準(i;i差 95%  C,L。
290゜ 31゜ 50゜ 291゜ 5゜ 8゜ 254゜ 20゜ 33゜ 154゜ 15゜ 25゜ 274. 24゜ コ8゜ 220゜ 17゜ 27゜ 平均4fi(縦方向) 標準G差 95% C,几。
平均値(横方向) 標準(gi差 95% c 、 r、。
平均値(横方向) 0.155 (0,64) 0.188 (0,731 標準偏差 Q、0IQ (0,02) 0.010 TO,01) 95%  C,L。
0.016 (0,031 0,015 +0.011 (0,001 (0,011 (0,02) 327゜ 12゜ 19゜ 176゜ 18゜ 28゜ 246゜ 9゜ 】、5゜ 246゜ 16゜ 26゜ 178゜ 7゜ 12゜ 194゜ 12゜ 1B。
平均値(縦方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(根方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(縦方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(横方向) 標準G差 平均値(縦方向) 標準偏差 95’l、C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95%  C,L。
281゜ 31゜ 50゜ 243゜ 18゜ 28+ 288゜ 11゜ 17゜ 256゜ 14゜ 23゜ 315゜ 13゜ 21゜ 243゜ 18゜ 28゜ 八 0.259 +0.851 0.014 (0,131 0,023 (0,211 0,251 (0,841 0,014 (0,07) 0.238 (0,73) 0.013 (0,04) 0.020 (0,061 0,228 (0,781 0,010 (0,02) 310゜ 32゜ 51゜ 29B。
6゜ 10゜ 325゜ 8゜ 13゜ 291゜ 15゜ 24゜ 331゜ 27゜ 43゜ 311゜ 10゜ 16゜ 327゜ 29゜ 46゜ 196゜ 15゜ 24゜ 276゜ 33゜ 52゜ 269゜ 8゜ 12゜ 414゜ 25゜ 39゜ 243゜ 9゜ 14゜ 279゜ 11゜ 18゜ 293゜ 9゜ 14゜ 214゜ 17゜ 27゜ 215゜ 12゜ 19゜ 250゜ 】9゜ 30゜ 255゜ 16゜ 26゜ 自由収縮4 平均値(Ki力方向 11I準偏差 95%  C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均l1tJ([方向) IIA準偏差 95% C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95!、C,L。
平均ll1(縦方向) e4準偏差 95% C,L。
平均1ii(横方向) 標準偏差 95%  C,L。
(0,081 (0,011 (Q、86) To、761 0.268 (0,741 0,245 (0,601 0,211 (0,69) 0.191 (0,74) 0.010 +0.021 0.020 (0,01) 0.009 (0,021 0,012 (0,031 0,017 (0,03) 0.0:12 (0,021 0,014 (0,03) 0.019 (0,07) (0,041 (0,0:1) (0,02) (0,011 (0,011 (0,01) 0.009 (0,041 0,013 (0,021 0,010 (0,021 0,016 (0,02) 281゜ 25゜ 39゜ 333゜ 11゜ 18゜ 348゜ 28゜ 44゜ 2B2゜ 22゜ 35゜ 362゜ 15゜ 23゜ 297゜ 10゜ 17゜ 406゜ 28゜ 45゜ 253゜ 10゜ 17゜ 305゜ 5゜ 7゜ 315゜ 6゜ 9゜ 259゜ 7゜ 11゜ 246. 12゜ 19゜ 平均i(縦方向) 0.310 (0,97) 0.269 io、76) 標準偏差 0.026 (0,02) 0.010 (0,01) 95%  C,L。
0.041 (0,041 0,016 (0,011 平均値(横力向) 0.251 (0,73) 0.220 (0,711 標準偏差 0.006 (0,021 0,011 (0,03) 95%  C,L。
0.010 (0,03) (1,017 (0,041 収縮張力     (pS工6 平均値(縦方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均!111(横方向) 8に準偏差 95%、C,L。
321゜ 32゜ 52゜ 346゜ 12゜ 19゜ 352゜ 10゜ 16゜ 311゜ 8゜ 347゜ 22゜ 36゜ 315゜ 19゜ 30゜ 自由収縮4 平均値(縦方向) 標準偏差 95%  C,L。
平均値(横方向) 標準偏差 95′k  CJ、。
締力     1bs、′ 平均値(縦方向) 0.2511 (0,74) 0.270 (0,74) 標準偏差 0.039 (0,13) 0.014 (0,061 95%  C=L。
0.061 (0,20) 0.022 (0,09) 0.051 (0,2:l) 平均値(横方向) 0.251 (0,65) 0.229 (0,72) 標準偏差 0.017 (0,02) 0.0IQ (0,061 95t、C,L。
0.026 (Q、O12 0,016 (0,10) 459゜ 35゜ 56゜ 289゜ 18゜ 29゜ 32B。
25゜ 40゜ ]64゜ 9゜ 14゜ 306゜ 10゜ 16゜ 256゜ 13゜ 21゜ 0.021 (0,011 0,022 (0,06) 0.030 (0,10) 平均値(縦方向) 標準幅差 95%、C,L。
平均値(横方向) 標へ1偏差 95%  C,L。
@  73’F’ 014R,H,’ サンプル】。
サンプル2 サンプル] ゲージ サンプル1 サンプル2 サンプル] 351゜ 21゜ 33゜ 385゜ 15゜ 25゜ 368゜ 26゜ 42゜ 321゜ 31゜ 49゜ 352゜ ]2. 52゜ 307゜ 9゜ 15゜ 428゜ 22゜ 36゜ 251゜ 12゜ 19゜ 319゜ 29゜ 45゜ 332゜ 19゜ 29゜ ]36゜ 15゜ 24゜ 207゜ 18゜ 28゜ 11901.5 11464.0 11460.4 11001.9 11484.7 11304.0 10703.8 103131.2 10380.8 14692゜0 3204j 14605.5 14262.2 1.3116.Q 15141.0 19062.6 10691.6 1.7[112,0 0,67 0,72 0,70 0,70 0,73 0,72 0,83 0,99 0,92 0,64 0,66 0,62 0,69 0,68 0,64 0,90 0,97 0,90 第1表中の1〜7は次の通りである。
1・・・ASTH0882−81 2・・・表中の数値は全て4回の実験の平均値である。
3・・・C1[、は信頼限界である。
例えば仮に報告された値が10で95%C1[、が2で
あったとすると、100回の反復実験を行なったとき9
5回の結果は8〜12の範囲の数値を示寸であろう。
4・・・ASTH02732−70(再承認)5・・・
ASTHD2838−81 [収縮力=収縮張力Xフィルム厚くミル) x 100
016・・・ASTHD2838−81 7・・・単位(ci  STP / 24時−一−at
l);ASTH03985 ゲージ厚は括弧で示t。
上記した実施例及び具体例は例示にすぎず、本発明の思
想及び趣旨を逸脱しない範囲の各種変更及び修正は上記
した詳細な説明及び実施例の記載に基づいて当業者には
明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の好ましい態様である5層フィルムの断
面図である。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含む第一内
    部層と、 密度が0.900g/cm^3以下の超低密度ポリエチ
    レンを含む少なくとも一つの他の内部層、及びエチレン
    と酢酸ビニルとの共、合体を含む二つの表面層からなる
    多層フィルム。
  2. (2)エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含むコア層
    と、 コア層に各々隣接する、密度が0.900g/cm^3
    以下の超低密度ポリエチレンを含む二つの中間層、及び エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含む二つの表面層
    からなる5層フィルム。
  3. (3)エチレンと酢酸ビニルとの共重合体より実質的に
    なるコア層と、 コア層に各々隣接する、密度が0.900g/cm^3
    以下の超低密度ポリエチレンより実質的になる二つの中
    間層及び エチレンと酢酸ビニルとの共重合体より実質的になる二
    つの表面層からなる5層フィルム。
  4. (4)前記第一内部層がさらに直鎖状低密度ポリエチレ
    ン又は低密度ポリエチレン単独重合体を含むことを特徴
    とする請求項1に記載のフィルム。
  5. (5)前記第一内部層が、約8.4〜9.4重量%のエ
    チレン、酢酸ビニルに由来する単位を有するエチレン−
    酢酸ビニル共重合体約60重量%と、密度が約0.92
    0g/cm^3の直鎖状低密度ポリエチレン約40重量
    %とのブレンドから実質的になることを特徴とする請求
    項1に記載のフィルム。
  6. (6)前記第一内部層と双方の表面層とがすべて、同一
    のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とす
    る請求項1に記載のフィルム。
  7. (7)実質的に、長さ方向に裂け目が連続して拡がらな
    いことを特徴とする請求項1に記載のフィルム。
  8. (8)架橋された請求項1に記載のフィルム。
  9. (9)前記コア層がさらに直鎖状低密度ポリエチレン又
    は低密度ポリエチレン単独重合体を含むことを特徴とす
    る請求項2に記載のフィルム。
  10. (10)前記第一内部層が、約8.4〜9.4重量%の
    エチレン、酢酸ビニルに由来する単位を有するエチレン
    −酢酸ビニル共重合体約60重量%と、密度が約0.9
    20g/cm^3の直鎖状低密度ポリエチレン約40重
    量%とのブレンドから実質的になることを特徴とする請
    求項2に記載のフィルム。
  11. (11)前記コア層と表面層が同一のエチレン−酢酸ビ
    ニル共重合体を含むことを特徴とする請求項2に記載の
    フィルム。
  12. (12)約4MRから8MRの照射をしたものである請
    求項8に記載のフィルム。
  13. (13)約5MRの照射をしたものである請求項12に
    記載のフィルム。
  14. (14)標準温度、標準圧力下で少なくとも24時間あ
    たり15000cc/m^2・milの酸素透過速度を
    有するものである請求項1に記載のフィルム。
  15. (15)標準温度、標準圧力下で少なくとも24時間あ
    たり15000cc/m^2・milの酸素透過速度を
    有するものである請求項2に記載のフィルム。
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