JPH01198324A - 配向した重合体フイルム及び重合体フイルムの配向の増強方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は配向した、即ち熱収縮性重合体フィルムを製造
する製造工程における、プローラド（ｐｒ。

−ｒａｄ）型の化学的架橋剤及び照射の両者の使用に関
する。一般に熱収縮性フィルムの製造においては、重合
体層を輪形ダイを通して′吹き込みバブル（ｂｌｏｗｎ
　　ｂｕｂｂｌｅ）”として溶融押出してチューブ状と
し、これを冷却し及び圧潰（ｃｏｌｌａｐｓｅ）　Ｌ／
て、次いで一般には押出されたフィルムのチューブをガ
スで膨張させて、チューブ中に“バブル″を形成するこ
とによって伸張（配向）させる。一般には照射は配向の
前に使用される。本発明の実施によって、配向速度が改
善される。

熱収縮性重合体フィルムは新鮮肉及び加工肉、チーズ、
鶏肉及び多数の非食品類の包装に広く使用されている。

一部のフィルムは熱収縮性の袋又はパウチに成形され、
食肉包装業者に供給されている。使用される典型的な重
合体は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）等である。

本発明の技術的背景 或種の重合体フィルム材料が電子ビーム照射のような照
射によって、その中に含まれている重合体分子鎖の照射
線架橋をもたらすこと、及びこうした作用が一般に改善
された熱収縮性、誤用抵抗性、構造保全性、引張り強度
、破壊抵抗性、及び／又は離層抵抗性を有する材料を生
じることは技術上周知である。照射によるこうした物性
の改善、特に熱収縮性の改善は、ベアード（Ｂａｉｒｄ
）等による米国特許第３，０２２，５４３号（１９６２
）において論しられている。多゛くの他の物性の改善も
ワインバーブ（Ｗｅｉｎｂｅｒｇ）の米国特許第４，１
７８゜４０１号の第２欄及び８欄に、及びブランクス（
Ｂｒａｘ）による米国特許第３，７４１．２５３号の第
４欄に論じられている。更に分子量分布の狭い線状低密
度エチレン／アルファーオレフィン（ＬＬＤＰＥ）の粒
子状共重合体を、該粒状共重合体に架橋を導入するには
充分であるが、顕著な測定し得るゲル化を付与するには
不充分である２ＭＲでの低レベルな照射によって、フィ
ルムの加工の際に増大した伸張粘性が付与される、即ち
ＬＬＤＰＥが一層容易に伸張性となるので、バブルが一
層３− 段と安定化された、レオロジー的に改善された共重合体
を生じるこ七も、クルッ（Ｋ　ｕｒｔｚ）等による米国
特許第４，５２５，２５７号から既知である。

重合体の架橋は化学的架橋剤を使用することによって化
学的に実行できることも、当業者には周知である。例え
ばアリル化合物又は有機ペルオキシドのような架橋剤が
ポリエチレン重合体及び共重合体の架橋に使用されてい
る。化学的架橋剤の一般的な記述は、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　
５ｏｎｓ）社が１９６６年に発行したエンサイクロペジ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー・プラスチックス・レジンズ・ラバーズ・ファイバー
ズ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ、　Ｒｅｓｉｎｓ、　Ｒ
ｕｂｂｅｒｓ、　Ｆ　１ｂｅｒｓ）の第４巻、３１３な
いし４１４頁に見出だすことができる。この文書は６１
−２２１８８のユナイテッド・ステート・ライブラリ・
オブ・コンブレス・カタログ・カード・ナンバー（Ｕ　
ｎ１ｔｅｄ　　Ｓ　ｔａｔｅｓＬ　１ｂｒａｒｙ　　ｏ
ｆ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　Ｃａｔａｌｏｇ　　Ｃａｒ
ｄＮ　ｕｍｂｅｒ）を有しており、引用頁を参照して参
考とされたい。一般に、化学的架橋剤は重合体と反応し
て、固形状又は粘度の高い架橋共重合体を形成する。更
にユニオン・カーバイド（Ｕ　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｂｉｄ
ｅ）社に譲渡されたチャーブ（Ｃｈｕｒｍａ）等の米国
特許第４，６７５，３６４号及びヴイスケース（Ｖｉｓ
ｃａｓｅ）社に譲渡されたチャーブ等の米国特許第４゜
６７５．３６４号から、有機ペルオキシド化学架橋剤が
、ＡＳＴＭ試験法番号Ｄ　　２７６５（ＡｓＴＭ　　Ｄ
　　２７６５については更に後で述べる）によって測定
できるグルが生じない程度に少ない、即ち測定できるゲ
ルがないことは、架橋剤を含むＥＶＡがキシレンのよう
な溶剤中に可溶であることを意味しており、そのような
充分調節された量（ＥＶＡ層の０．０５ないし０．０１
５重量％の架橋剤）で少なくとも一つのＥＶＡ層を含む
押出しフィルムの製造に使用される場合は、押出しの際
のレオロジーが改変され、即ちＥＶＡの延伸が一層容易
になるので、バブルが一段と安定になることが周知であ
る。有機ペルオキシドの欠点は使用量の調節か困難なこ
とである。有機ペルオキシドは遊離基発生剤であり、押
出機の熱と接触すると直ちに反応する。従ってそれらは
重合体フィルムが押出機を出る前に、押出し機の調子を
悪くする可能性がある。コロンボ（Ｃ０１ｏｍｂｏ）等
の米国特許１４．６１４，７６４号は、フィルムの吹き
込みの際、押出機中でこの改質重合体をＬＬＤＰＥと配
合する以前に既に反応が起きているように、最初に溶融
状態のＬＬＤＰＥを遊離基発生剤で改質し、次いで得ら
れたものをＬＬＤＰＥと配合することにより、有機ペル
オキシドのような遊離基発生型の架橋剤を調節すること
によって、チューブ状フィルムの吹き込み押出し工程に
おけるバブルの大きい安定性を示している。

高置圧動カケープルのポリエチレン絶縁の電子ヒーム照
射による架橋は、エチレングリコールジメタクリレート
、ジアリルマレエート、ジブロパルギルマレエート、ジ
プロバルギルモノアリルシアヌレート又はトリアリルシ
アヌレートのような、それによって低メガラドの照射線
量が使用できるように電子ビームが促進される、化学架
橋剤の使用により軽減される発泡の問題を有しているこ
とも興味あることである。これは日本国、高崎の日本原
子力研究所、（１９７９）１４巻、放射物理化学、８２
１−８３０頁所載の佐々木等による゛高圧動カケープル
のための照射架橋方法の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
　　ｏｆ　　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　　Ｃｒｏｓｓ−１ｉ
ｎｋｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ　　ｆｏｒ　　Ｈ４ｇｈ　　
Ｖｏｌｔａｇｅ　　Ｐｏｗｅｒ　　Ｃａｂｌｅ）Ｉ＋、
及び日本国、高崎の高崎放射化学研究施設、ＪＡＥＲＩ
、（１９８１）１８巻、５−６号、放射物理化学、８４
７−８５２頁所載の佐々木等による“動カケープルに対
する電子ビーム照射の際のポリエチレン絶縁の放電破壊
の抑制（Ｓ　ｕｐｐｒｅｓｓ　ｉ。

ｎ　　ｏｆ　　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　　Ｂｒｅａｋｄｏ
ｗｎ　　ｏｆ　　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　　Ｉ　ｎ
５ｕｌａｔｉｏｎ　　Ｄ　ｕｒｉｎｇ　　Ｅ　１ｅｃｔ
ｒｏｎ　　Ｂ　ｅａｍＩ　ｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　　ｔ
ｏ　　Ｐ　ｏｗｅｒ　　Ｃａｂｌｅ）”に論じられてい
る。トリアリルシアヌレートのような０゜２ないし５重
量％のプローラド剤及び２ないし８０メガラドの照射に
より架橋された、高圧絶縁のような寸法回復性物品に使
用するためのＬＤＰＥを開示している、レーケム（Ｒａ
ｙｃｈｅｍ）に譲渡されたタンブリン（Ｔ　ａｍｐｌｉ
ｎ）等の米国特許第４，５７６．９９３号（１９８６）
も関連して興味あるものである。

水性液体で充填されたインキ印刷用ヘッドの少なくとも
一つのノズルオリフィスを含むノズル出口区域をせき止
める（ｃｌｏｓｅ　　ｏｆｆ）ための弾性被覆を示す、
オリンピア・ワーク（Ｏｌｙｍｐｉａ　　Ｗｅｒｋｅ）
に譲渡されたラームスドンク（Ｒａａｍｓｄｏｎｋ）等
の１９８３年２月１５日付けの米国特許第４，３７４゜
２２３号も興味あるものであり、その被覆はせき止める
べき区域にある極めて小さいキャビティ及び間隙を充填
するための粘弾性的性質を有するエラストマー的材料と
して、１００重量部の、エチレン：酢酸ビニルの比が４
０：６０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体；無機充
填剤として２０−４０重量部のタルク、０．５−１５重
量部のポリカルボジイミド加水分解保護剤；０．２−１
重量部の老化遅延剤（酸化防止剤）：ｏ、５−２重量部
のトリアリルシアヌレート、３−５重量部の１−１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−１リ
メチルシク口ヘキサン；及び２−１０重量部の、分子量
的２００のポリエチレングリコールから成っている。

しかし、思いがけなくも、プローラド型の化学架橋剤と
照射を組み合わせることによって、押出機の調子を悪く
することを避けるために、化学架橋剤の量を注意深く調
節するという問題が取り除かれるだけではなく、重合体
フィルムを製造する配向工程が少ない時間で済む、即ち
速度が増大するという結果をもたらすことが見出された
。

本発明の総括 従って本発明の目的は、プローラド型の化学架橋剤と照
射による架橋の組み合わせを含む工程によって製造され
た熱収縮性フィルムを提供することである。別な態様に
おいては、本発明は熱収縮性の重合体フィルムの製造に
おける配向工程に要する時間を減少させることができる
、即ち配向を従来よりも速い速度で達成することが可能
である、熱収縮性の重合体フィルムの製造方法を提供す
る。

押出し機のアンペア及び圧力を従来よりも小さくしてフ
ィルムが製造できることは、本発明の思いがけない利点
である。

従って本発明は架橋性重合体の少なくとも一つの層から
成り、核層は（１）始めからプローラド剤を含み、且つ
（２）照射され、核剤の含量及び照射線量の両者とも配
向速度の増大を達成するのに有効な架橋量を提供するの
に充分な程度であることを特徴とする、多層熱収縮性（
配向）フィルムを提供する。

″配向速度の増大を達成するのに有効な架橋量を提供す
るのに充分な程度″という語句が本文で使用されるが、
それは架橋性重合体の少なくとも一つの層のための供給
物中に始めから含まれているプローラド剤の量と、それ
と共働する照射線量の両者の存在から、一方又は両者か
らの架橋の量がゲル試験法により測定できるか否かに拘
わらず、（Ｉ）照射のみされる、（■）プローラド剤の
みを含む、又は（Ｉ［Ｘａ）プローラド剤を含ます、且
つ（ｂ）照射もされない対応する重合体フィルムの配向
速度と比較して、架橋の量がフィルムの加工の際に配向
速度を増大させることを意味している。下記の実施例に
おいて、各種のフィルムの配向速度の増大が、加工の配
向工程の際に膨張した“バブル″′のフィート７分で表
した加工速度の増大によって示されている。

本発明は又　（ａ）架橋剤を架橋性重合体と配合するこ
とにより架橋性重合体にプローラド剤を導入すること、
（ｂ）配合された架橋性重合体を押出すこと、（Ｃ）押
出された重合体を照射に暴露すること、（ｄ）押出され
た重合体を少なくとも一つの方向に配向すること、及び
（ｅ）配向された重合体フィルムを回収することから成
り、その際（ｆ）始めのプローラド剤の量及び照射の線
量の両者が、配向工程の際配向速度の増大を達成するの
に有効な量の架橋を与えるのに充分な程度である、熱収
縮性（配向された）重合体フィルムを製造する際に配向
速度を増大させる方法を提供する。

本発明は又少なくとも一つの架橋性重合体の層から成り
、核層は（１）始めに約０．００１ないし約５重量％の
プローラド型の架橋剤を含み、及び（２）約０．５ない
し約２０Ｍ、Ｈの線量で照射性の架橋作用を受けた多層
の熱収縮性（配向した）フィルムを提供する。

本発明の詳述 プローラド化合物は多官能性、即ち、少なくとも二つの
Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ又はＣ−〇のような成分を有する化合物
である。適当なプローラド型の化学架橋剤は黍官能性ヒ
ニル又はアリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート
（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
又はペンタエリトリトールテトラメタクリレート（ＰＥ
ＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリ
コールジメタクリルレート（Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｍ　Ａ’）、
ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジブロバジルマレエー
ト（ＤＰＭ）又はジブロバジルモノアリルシアヌレート
（ＤＰＭＡＣ）を含むが、これらに限定されるものでは
ない。

一般に、フィルムの製造において、通常ペレット又は類
似の形態の重合体が加熱区域中に導入され、そこで重合
体供給物は溶融され、その押出し温度まで加熱され、輪
形ダイを通ってチューブ状の゛吹き込みバブル″として
押し出される。チューブ状に対して、得られる押出し物
が平面状である゛′スロットダイ″押出し法のような他
の方法も周知である。押出し後、フィルムは次いで冷却
され、そして更に下記に記載されるように、次ぎに延伸
、即ち“幅出しくｔｅｎｔｅｒ　　ｆｒａｍｉｎｇ）”
により、又はＩｔ閉じ込められた気泡（ｔｒａｐｐｅｄ
　　ｂａｂｂｌｅ）”で膨張させることにより配向され
、フィルムに熱収縮性が付与される。一般に電子ビーム
による照射は、フィルムを配向させるために延伸する前
に行なわれる。

下記に、最初詳細に架橋性重合体への化学架橋剤の導入
が記載され、次いでフィルムの製造及び配向の一般的方
法が述べられる。次いで照射について詳細に記す。

任意の架橋性重合体が本発明において使用できる。適当
な架橋性重合体はポリオレフィンであり、それについて
は下記の″定義″の項で更に記載される。

本文で使用される“架橋″、″゛架橋性″、“架橋した
′″等の表現は、ゲル化試験、即ちＡＳＴＭ　　Ｄ−２
７６５−８４”架橋したエチレンプラスチックのゲル含
量及び膨潤比の測定のための標準試験法″、５５７−５
６５頁（１９８５年１月）に関連するが、それに限定さ
れない。上記試験においては、重合体をデカヒドロす７
タレン又はキシレンに溶解し、架橋により生じた不溶解
性分画を溶解量対ゲル化量によって測定する。本発明に
おいては、照射単独の存在量が測定し得るゲル化を起こ
さない程度に僅かであるか否か、又はプローラド型の化
学架橋剤単独の存在量が測定し得るゲル化を起こさない
程度に僅かであるか否かは当面の関係がない。赤外分光
光度法、サイズ・エクスクル−ジョン（ｓｉｚｅ　　ｅ
ｘｃｌｕｓｉｏｎ）・クロマトグラフィー、質量分光光
度法、核磁気共鳴法、又は重合体メルト・インデックス
の移動のような少量の照射又は薬品の効果を測定する、
当業者には周知の他の方法があり、これらの方法は照射
によるか又は化学薬品によるかに拘わらず、微少量の架
橋又は分子量の増加の効果を測定するために容易に使用
できる。従って要求されることは、プローラド型の化学
架橋剤及び照射の双方の組み合わせが、改善されたより
迅速な配向が起こる、即ち、配向速度が増大するのに充
分であることである。

本発明の実施において、プローラド型の化学架橋剤は、
少なくとも一つの層の架橋性重合体用の重合体供給材料
の固体ペレット中に、熱を用いる溶融配合により、及び
／又はイソプロピルアルコールのような溶剤の使用によ
って導入され、それによって貯蔵可能なプローラド剤と
重合体のマスターバッチ（Ｍ　Ｂ　）を形成することが
好ましい。このマスターバッチは重合体供給用として使
用することができる。又別法として、得られる配合物が
最初に化学架橋剤を所望の濃度で含有するような量で、
供給材料に更に同−又は異なった重合体のペレットを混
合することもできる。

理論的に関連付ける意図がある訳ではないが、プローラ
ド剤は溶融配合又は押出機の熱のために反応するのでは
なく、電子ビームの照射が開始す＝１５− る時に反応するものと信じられる。換言すれば、溶融配
合が使用される場合、その熱はプローラド剤の反応を行
わせる程高くはなく、そして一般的な押出し温度はプロ
ーラド剤の架橋反応を行わせるに充分な程熱くはないと
信じられる。

かくして架橋可能な重合体の少なくとも一つの層が“始
めに″′ブローラド型の化学架橋剤を含む又は含んでい
たという供述、又は化学架橋剤の″始めの″存在量につ
いての供述は、重合体層用の供給重合体材料中に添加さ
れたプローラド剤の測定可能な量を指示することを意図
するものである。

プローラド剤の存在において照射された結果として得ら
れる重合体の構造は、プローラド剤を使用せずに照射さ
れた構造と同一ではない。

プローラド型の化学架橋剤は、化学架橋剤と照射の両者
の組み合わせが、配向速度を増大させる効果的な量が備
わっているのに充分な範囲で始めに重合体中に存在しな
ければならない。この充分な範囲を達成するために、プ
ローラド剤は、少なくとも一つのフィルム層のための重
合体供給材料組成物中に約０．００１ないし約５．０重
量％、好適には約０．００５ないし約２．５重量％、更
になお好適には約０．０１５ないし約１．０重量％の量
で始めに存在することが必要である。

より詳細には、収縮フィルムは一般に流動点又は溶融点
まで又はそれ以上に加熱された熱可塑性樹脂状材料を、
押出又は同時押出ダイから、例えばチューブ又は平面状
に押出しく単一層フィルム）又は同時押出（多層フィル
ム）し、次いで押出し後の冷却を行うことによって製造
される。配向のための延伸は、冷却の際のフィルムがま
だ熱く、その配向温度以上の温度にある時点で行うこと
ができ、次いで冷却が完結される。別法として、押出し
後の冷却の後、比較的厚い″テープ（ｔａｐｅ）状′°
押出物をその配向温度内の温度に再加熱し、そして延伸
して材料の微結晶及び／又は分子を配向又は配列させ、
次いで冷却される。所与の材料の配向温度範囲は種々の
樹脂状重合体及び／又は材料を構成するそれらの配合物
毎に異なることが通例である。しかし所与の熱可塑性材
料の配向温度範囲は、一般に材料の結晶溶融点以下であ
るが、その二次転位温度（Ｍ々ガラス転位点と称される
）以上であると言うことができる。この温度範囲以内で
は材料は効果的に配向することができる。

″配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）’″又は″配向され
た″という用語は、例えば、収縮張力及び残留延伸応力
のようなフィルムの或種の機械的性質を改善するために
、微結晶及び／又は分子の物理的配列により材料の分子
間配置を改変するように、横方向に、長手方向に、又は
両方に延伸（押出し後の冷却の際又は上記に述べたよう
な押出し後の冷却の後の再加熱の際のいずれかに）し、
その配向温度範囲以内に加熱されていた樹脂状熱可塑性
重合体材料を事実上直ちに冷却する工程段階、及びそれ
によって得られる生成物の特性を記述するために本文中
で使用される。これらの収縮張力及び残留延伸応力の両
者はＡＳＴＭ　Ｄ２８３８−８１に従って測定される。

延伸力が一方向に加えられた時には、−軸配向が得られ
る。延伸力が同時に二方向に加えられると、二軸配向が
得られる。配向という用語は又本文中では″熱収縮性″
という用語と互換的に使用されており、これらの用語は
延伸され、そしてその延伸された寸法を事実上持続しな
がら冷却によって固定された材料を表示している。配向
された（即ち熱収縮性）材料が適当な高温に加熱された
時には、その元の未延伸（未伸張）の寸法に戻る傾向が
ある。

上述のフィルムの製造の基本的工程に戻れば、−度押出
された（又は多層フィルムならば同時押出しされた）フ
ィルムは次ぎにその配向温度範囲内で延伸することによ
って配向される。配向させるための延伸は、例えば゛イ
ンフレート法又は幅出し法のような多くの方法によって
行うことができる。これらの方法は当業者には周知であ
り、材料を横断方向又は横方向（ＴＤ）及び／又は長手
方向又は機械方向（ＬＤ又はＭＤ）に延伸する配向方法
に属している。延伸された後、フィルムは事実上その延
伸された寸法を持続しながら、迅速に冷却され、こうし
て配向された分子の配置を固定又は閉じ込める。製造さ
れたフィルムは次いでロ−ルとして貯蔵され、広範囲の
品目を包装するために利用される。材料が″インフレー
ション法により製造されるならば、材料がまだチューブ
状であるか、又はスリットされ且つ開かれてフィルム材
料のシートを形成していてもよい。この点については、
包装すべき製品は、必要な場合にはフィルム自体を熱封
することによって材料中に最初に密閉され、及び適宜に
パウチ又は袋を作って製品をその中に挿入してもよい。

一方シート状材料は製造を上包みするために利用しても
よい。これらの包装方法は総て当業者には周知である。

材料が熱収縮性型（即ち配向された）の場合、包装後、
密閉された製品は例えば熱空気トンネルに密閉製品を通
すことによって、密閉製品を高温に暴露することができ
る。これによって密閉している熱収縮性フィルムは製品
の回りに収縮を起こし、製品の形態に緊密に適合した密
封包装（ｔｉｇｈｔ　　ｗｒａｐｐｉｎｇ）を生じる。

こうした熱収縮性フィルムはチーズ及び肉のような食品
を包装するために特に要望されている。上記のようにフ
ィルムシート又はチューブは袋又はパウチの形になって
、それから製品の包装に利用されてもよい。こうした袋
又はパウチの作成法も同様に当業者には周知である。

この種のフィルムを作成する別な方法は当業者には周知
である。周知の別法の一つは上記のよう′な押出し又は
同時押出しと共に押出し被覆によって多層フィルムを作
成する方法である。押出し被覆法においては、第一チュ
ーブ状層が押出され、その後追加層が第一チューブ状層
又は連続層の外側表面に同時に又は連続して被覆される
。

上記のフィルムの製造の一般的指針は当業者には周知で
あるから、総て本発明に包含されるということを意味し
ない。例えば米国特許第４，２７４．９００号；４，２
２９，２４１号；４，１９４，０３９号；４，１８８．
４４３号；３．７４１．．２５３号；４．０４８，４２
８号；３，８２１，１２８号；及び３゜０２２．５４３
号を参照のこと。これらの特許の開示はこうした方法を
一般的に代表するものであり、参照して参考とされたい
。

フィルムを作成する多くの他の変法は当業者には周知で
ある。例えば通常の熟成形又は積層技術が使用できる。

例えば多基材層が最初に追加層を持ったインフレートチ
ューブを経て同時押出しされ、その後押出被覆又はその
上に積層されてもよく、又は二つの多層チューブを一方
のチューブと共に同時押出しし、その後押出被覆又は他
方の上に積層されてもよい。

下記の実施例に示したような好適な実施例においては、
本発明の多層フィルムは遮断層を含んでいる。遮断層は
塩化ビニリデン共重合体（普通サランとして知られてい
るＰＶＤＣ）から成る層、又は好適には約５０％まで、
最も好適には約９９％以上加水分解されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）から成る層から構成され
ているか、又は塩化ビニリデン共重合体から成る層及び
ＥＶＯＨから成る層の両者から構成されていてもよい。

遮断層がＥＶＯＨから成る層で構成されている時には、
加水分解以前の酢酸ビニルのモル％は少なくとも約２９
％でなければならない。その理由は、それより量が少な
いと加水分解された共重合体のガスのような・流体に対
する遮断材としての効果が事実上減少するからである。

遮断材共重合体は一般に多層フィルムの他の成分のメル
ト・フローと好適には約３−５の範囲で適合したメルト
・フローを有することがさらに好ましい（メルト・フロ
ーは一般にＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従って測定される
）。主として関心の対象となるガスは酸素であり、透過
が充分に低い、即ち、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って測
定された遮断材の透過速度が、７０　ｃｃ／　ｍ２／厚
さミルフタ４時間／気圧以下であれば、遮断材は比較的
ガス不透過性であると考えられる。本発明の具体化のこ
の多層遮断収縮フィルムの遮断層は、この値以下の透過
速度を有している。充分に同時押出しされたフィルムの
高エネルギー電子照射処理は、塩化ビニリデン共重合体
遮断層の場合あり得るように、ＥＶＯＨ遮断層を劣化し
ないから、ＥＶＯＨは本発明のフィルムに有利に利用す
ることができる。

更に下記に論じるように、塩化ビニリデン共重合体（Ｐ
ＶＤＣ）がＥＶＯＨの代わりに又は−緒に＝２３− 使用される時には、その劣化を避けるために、照射は好
適にはサラン層を被覆する以前に行なわれるべきである
。この被覆は上記のような周知の押出被覆法によって行
うことができる。より詳細には、フィルムの一層又は多
層が、他の一層又は多数の層に有害な可能性のある処理
に暴露されることが必要な際に、押出被覆法によるフィ
ルム形成は、フィルム全体の同時押出しよりは好適であ
る。

かような情況の例として、塩化ビニリデンと塩化ビニル
のような、又は塩化ビニリデンとメチルメタクリレート
のような、塩化ビニリデン（即ちサラン）の一種又は多
種の共重合体から成る遮断層を含む一つ又は多数の層を
高エネルギーの電子で照射することが必要な場合がある
。換言すれば、遮断層がＥＶＯＨ層に加えて、又はその
代わりにサラン層を含んでいる。当業者には一般に高エ
ネルギーの電子での照射は、照射がサランを劣化し及び
変色させて褐色に変えるから、こうしたサラン遮断層組
成物には有害であることを認めている。

従って全体を同時押出しして次いで多層構造物の高エネ
ルギー電子照射がサラン層を含む遮断層を有するフィル
ムに対して行なわれるならば、照射は注意深く低レベル
で為されなければならない。

その代わりに、この情況は押出被覆によって避けること
ができる。従って押出被覆を用いることにより、最初に
一層又は複数層を押出し又は同時押出しし、その層を高
エネルギー電子照射に暴露し、その後サラン遮断層を押
出被覆する、詳細にいえば、押出される前に照射された
チューブの外側表面上に他の層（照射され又はされてい
なくてもよい）を同時に、又は連続的に押出被覆するこ
とができる。この順序は、サラン遮断層を有害な変色作
用に暴露することなく、第−層及びそれ以下の層の高エ
ネルギー電子照射を考慮したものである。

照射架橋は高エネルギー電子、紫外線、Ｘ−線、ガンマ
−線、ベーター粒子等によって行うことができる。好適
には最高約２０メガラド（Ｍ　Ｒ）の線量の電子が使用
される。照射線源は所望の線量を供給できる出力を持っ
た、約１５０キロボルトないし約６メガボルトの範囲で
作動する任意の電子ビーム発生装置であればよい。電圧
は例えば１゜ｏｏｏ、ｏｏｏ又は２，０００，０００又
は３，００ｏ、ｏｏｏ又は６，０００，０００又はそれ
以上又はそれ以下であってもよい適当なレベルに調節す
ることができる。フィルムの照射に使用することができ
る多くの他の装置が当業者には周知である。

照射は普通的０．５ＭＲないし２０ＭＲの線量で行なわ
れ、好適な線量範囲は約ＩＭＲないし約１２ＭＲの範囲
である。照射は都合良く室温で行うことができるが、高
温ないし低温、例えば０℃ないし６０°Ｃで使用しても
よい。下記の実施例において多層フィルムは、配向した
（熱収縮性）フィルムを得るために、チューブ状同時押
出しく俗に熱インフレーション法と呼ばれる）を押出被
覆と組み合わせることにより製造された。チューブ方式
は二層基材コアー（ｃｏｒｅ）の同時押出しされたチュ
ーブ（第−密封層及び第二層）が、サランの第三層及び
別な第四層と共に同時に押出被覆され、次いで四層構造
物が冷却且つ圧潰され、次いで再加熱されて、バブルで
チューブをインフレートすることにより横方向及び長手
方向に二軸的に延伸される場合に利用される。次いで延
伸されたバブルは冷却且つ圧潰され、ガス抜きされた（
ｄｅｆ　Ｉａｔｅｄ）フィルムは平滑な、継ぎ目のない
、チューブ状のフィルムとして巻き取られ、袋、上包み
等を作成するために後で（層４が包装の外側として、及
び密封層１が包装の内側として）使用される。下記の実
施例に示されるように、ガス抜き速度（又当業界では“
ラッキング［ｒａｃｋｉｎｇ］速度″とも称される）、
即ち配向したフィルムのバブルをいかに速く冷却且つ圧
潰できるかの問題が著しく改善された。即ちフィルムが
（１）プローラド剤を含んでおり、且つ（２）照射され
るという両方の条件を備えた時に、配向加工性が増大し
た。

照射を含む下記の実施例において、サラン層及び追加層
の被覆に先立って、二層基材は電離線場を通って；例え
ば層２が約４．５メガラド（ＭＲ）の範囲の照射線量を
受けるビーム側である電子加速機のビームを通って：案
内された。従って、多層フィルムの密封層１がプローラ
ド剤を含まず、層２がプローラド剤を含む時には、フィ
ルムの密封層はフィルムの第二層よりも同じビーム線量
によっても架橋が少ないであろう。第二層はプローラド
剤の存在及び電子ビーム照射の両者のために、“効果的
な−段と高い量の架橋作用を受けるであろう。もしプロ
ーラド剤が存在しなければ、層２が一段と高い量の架橋
作用を受けるためには、より大きな線量の電子ビーム照
射を使用しなければならない。このことは密封層ｌもそ
の密封的性質が損なわれる可能性がある大きい線量を受
けることを意味する。

友−１ 本文で使用される用語“押出し″、又は用語″′押出す
″はチューブラ（ｔｕｂｕｌａｒ）法、平面（ｐｌａｎ
ａｒ）法、又はそれらの組み合わせの如何によらず、押
出し、同時押出し、押出被覆、又はそれらの組み合わせ
を含むことを意味している。

″配向された′又は″′熱熱収縮性付材料、本文中では
室温より高い適当な温度（例えば９６°Ｃ）に加熱され
た時、少なくとも一つの直線方向に約５％又はそれ以上
自由に収縮する材料として定義される。

特別に断って定義するか又は別に限定しない限り、本文
で使用される用語パ重合体″又は“重合体樹脂″は一般
に均質重合体、例えばブロック、グラフト、ランダム及
び交互共重合体、三元共重合体等のような共重合体、及
び配合物及びそれらの改質物を含むが、それらに限定さ
れない。更に特別に限定しない限り、用語パ重合体′″
又は″重合体樹脂″は材料のあらゆる可能な分子配置を
含むものである。これらの構造はアイソタクチック、シ
ンジオタクチック及びランダムな分子配置を含むが、そ
れに限定されない。

゛ポリエチレン″は本発明のフィルム中で使用されるポ
リオレフィンの一種であるが、本文で使用される用語″
゛ポリエチレンは事実上ガス状エチレンＣ２Ｈ４を重合
することにより得られる樹脂の同族を称する。コモノマ
ー、触媒及び重合方法を変えることにより、密度、メル
ト・インデックス、結晶性、分校度、分子量及び分子量
分布を広範囲にわたって調節することができる。ハロゲ
ン化、及び配合添加剤のような他の方法によって更に改
質したものが得られる。エチレンの低分子量重合体は潤
滑剤として使用される液体である；中分子量の重合体は
一般にパラフィンと混和性である；及び高分子量の重合
体はプラスチック工業において一般的に使用される樹脂
である。約０．９００ｇ　／　ｃｃないし約０．９４０
　ｙ　／　ｃｃの範囲の密度を有するポリエチレンは低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と称され、一方約Ｃ１９
３５ｇ／ｃｃないし約０．９４０　ｇ／ｃｃの範囲の密
度を有するポリエチレンは中密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）と称され、及び約０．９４１　　ｇ／　ｃｃないし
約０゜９６５ｇ７ｃｃの範囲の密度を有するポリエチレ
ンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と称される。

古くからある古典的な低密度型のポリエチレンは通常高
圧及び高温で重合され、他方古くからある古典的な高密
度型のポリエチレンは通常比較的低温及び低圧で重合さ
れる。

本発明のフィルム中で使用される種類のポリエチレンに
ついて、本文中で使用される用語゛′線状低密度ポリエ
チレン”（ＬＬＤＰＥ）はブテン−１１４−メチルペン
テン−１１ヘキセン−１１オクテン−１等のようなＣ３
ないし約Ｃ１゜又はそれ以上の高級アルファーオレフィ
ンから選択された一種又は多種のコモノマーの少量と多
量のエチレンとの比較的新しい共重合体を称し、その分
子は比較的低圧で得られ、側鎖又は分枝構造の少ない長
い鎖から成っている。側鎖が存在するにしても非線状ポ
リエチレンに比較して短鎖である。線状重合体の分子鎖
は絡み合っているかもしれないが、分子を互いに保とう
とする力は化学的であるよりもむしろ物理的であり、従
って熱の形で加えられるエネルギーによって弱められる
。線状低密度ポリエチレンはフィルム形成の目的に対し
好適には約０．９１１　９／ｃｃないし約０．９３５９
／ＣＧの範囲、より好適には約０４９１２ｇ／ｃｃない
し約０．９２８９／ｃｃの範囲の密度を有している。線
状低密度ポリエチレンのメルト・フロー・インデックス
は一般に約０．１ないし約１０ｇ／１０分の範囲、及び
より好適には約０．５ないし約３９７１０分の範囲にわ
たっている。この種の線状低密度ポリエチレン樹脂は市
販されており、遷移金属触媒を用いて低圧蒸気相及び液
相法で製造されている。ＬＬＤＰＥはその構造的強度及
び応力亀裂抵抗性の故に周知である。又ＬＬＤＰＥは熱
収縮工程におけるその特に有利な性質によって知られて
おり、従って上記のような熱収縮性フィルムを形成する
のに適している。又極低密度線状低密度ポリエチレン（
ＶＬＤＰＥ）も使用することができ、これは約０．５１
０ｇ／ｃｃないし約０゜・　８６０　ｇ／ｃｃ、又はそ
れ以下の密度を有している。

ポリオレフィンの一種として本文中で使用される用語パ
エチレン酢酸ビニル共重合体”（ＥＶＡ）は、共重合体
中のエチレン誘導単位が重量的に大量に存在し、共重合
体中の酢酸ビニル（ＶＡ）誘導単位が重量的に少量存在
している、エチレン及び酢酸ビニル単量体から形成され
た共重合体を称する。

ＥＶＡは又ＬＬＤＰＥのように構造的な強度を有するこ
とで知られている。ＥＶＡのＶＡ含量が更に高い時には
、ＥＶＡかにかわ又は接着剤に一層類似した挙動を取る
ので、フィルム形成の目的にはＥＶＡ中のＶＡ含量は約
４ないし約２５重量％であることが望ましい。

ポリオレフィンの一種として本文中で使用される用語“
′エチレンアルキルアクリレート共重合体″（ＥＡＡ）
は、共重合体中のエチレン誘導単位が重量的に大量に存
在し、共重合体中のアルキルアクリレート誘導単位が重
量的に少量存在している、エチレン及びアルキルアクリ
レートから形成された共重合体を称する。従ってポリオ
レフィンの一種として本文中で使用される用語゛エチレ
ンーメチルアクリレート共重合体”（ＨＭＡ）は、エチ
レン及びメチルアクリレート単量体から形成された共重
合体を称する。ポリオレフィンの一種として本文中で使
用される用語“エチレン−エチルアクリレート共重合体
”（ＥＥＡ）は、エチレン及びエチルアクリレート単量
体から形成された共重合体を称する。ポリオレフィンの
一種として本文中で使用される用語“エチレンーブチル
アクリレート共重合体”（ＥＢＡ）は、エチレン及びブ
チルアクリレート単量体から形成された共重合体を称す
る。

多数の適当なＥＢＡが市販されており、これらは約３な
いし約１８重量％のブチルアクリレート含量を有してい
る。

ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡＳＶＬＤＰＥ。

及びＬＬＤＰＥのようなポリオレフィンの総ての同族の
配合物も有利に使用することができる。

失態す 下記の実施例は本発明の好適な具体化を説明するだめの
ものであって、それにより本発明を限定することを意図
したものではない。

実施例中で使用される材料： ＵＳＩは約５重量％のブチルアクリレート（ブチル基は
ｎ−ブチルであって、ｔｅｒｔ、−ブチルではない）及
び３のメルト・インデックス、及び約１０７ないし１０
８°Ｃの融点を有するＥＢＡであるＮＰＥ　　Ｎｏ。４
７７１の商業的供給業者である。

各実施例で使用されるＬＬＤＰＥの一部は、メルト・イ
ンデックス１．１、及び密度が０．９１８、及びコモノ
マーがオクテンであるダウレックス（Ｄｏｗｌｅｘ）２
０４５　、　０３であった。使用されたＬＬＤＰＥの一
部は、メルト・インデックス３．３、及び密度が０．９
１２、及びコモノマーがオクテンであるダウレックス４
００２であった。両者共ダウ・ケミカル（Ｄ　ｏｗ　　
Ｃｈｅｍｉｃａ１）から供給されｌこ。

実施例の一部で使用されたＶＬＤＰＥはダウ・ケミカル
により供給されたＸＵ６１５１２．０８Ｌであった。そ
れは０．８のメルト・インデックス及び０．９０５の密
度を有しており、コモノマーはオクテンである。

実験室的実施例において使用されたサランは、ダウ・ケ
ミカル社から供給されたＸＵ　　３２０２７、Ｏｌであ
った。それは塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共
重合体である。それは本文中ではサラン（ＳＡＲＡＮ）
−ＭＡと称される。

実験室的実施例において使用されたＥＶＡの一部は９％
のＶＡを含み、そして２．０のメルト・インデックスを
有するＥＶＡである、エルグアラクス（Ｅ　Ｉｖａｘ）
３１２８であった。これはデュポン（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ
）により供給される。

又指摘したように、一種又は多種の重合体層はマスター
バッチ（ＭＢ）から製造された。ＭＢＩはベルンストル
７　（Ｂ　ｅｒｎｓｔｏｒｆｆ）二軸スクリュー押出機
を用いてＶＬＤＰＥ及びトリアリルシアヌレート（ＴＡ
Ｃ）を加熱配合することにより作成された。得られるＭ
Ｂは２．５重量％のＴＡＣを含んでいた。ＭＢ２はＶＬ
ＤＰＥの代わりにＥＢＡを用いて同様に作成され、得ら
れるＭＢ２は２．０重量％のＴＡＣを含んでいた。実験
室的実施例において使用されたＴＡＣプローラド型の化
学架橋剤は、ノース・キャロライナ（Ｎ　ｏｒｔｈ　Ｃ
ａｒｏｌ　１ｎａ）、サリスベリ−（Ｓ　ａ　ｌ　ｉ　
５ｂｕｒｙ）のナショナル・スターチ・アンド・ケミカ
ル（Ｎ　ａｔｉｏｎａｌ　　Ｓ　ｔａｒｃｈ　　ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａ１）社により供給された。それは市販さ
れているトリアリルシアヌレートである。

一部の実施例の場合は、供給用としてマスターバッチを
更に多数の重合体（ＥＶＡ又はＶＬＤＰＥのような）と
配合し、この更に配合された供給物をフィルムとして押
出した。

押出されたチューブを熱時吹き込み成形することによっ
て、配向しない単層フィルムが作成されｊこ。

輪型のダイを通じて、基材として層ｌ／層２の構造の二
層の押出されたチューブを最初に熱時吹き込み成形する
ことによって、多層フィルムを製造した。或場合は４−
％インチ（１１，４３ｃｍ）の直径の押出機が使用され
、そして或場合は３−％インチ（８，８９ｃ＋ｎ）の直
径の押出機が使用された。ニープライ（ｐｌｙ）ダイを
用いてサラン−ＭＡの層３及びＥＶＡの層４を押出被覆
した。次いで得られたものを冷却し、圧潰した。次いで
チューブを再加熱し、インフレート法により横方向に４
：１１及び長手方向に３＝１に延伸することにより、全
体で１２：１の二軸配向を行った。試料の一部が指示さ
れた照射を受ける場合は、二層基材はサラン−ＭＡ層及
び層４を被覆する以前に、４５ＭＲで照射された。

４層を有するフィルムが下記に指示されたようにして製
造された。

磨　　き　　１ １−、−１ 実施例中に指示されたパーセントは重量％として計算さ
れた。標準試験法が下記のように使用された：熱収縮％
はＡＳＴＭ　、Ｄ２７３７に従って測定され、曇り度（
ｈａｚｅ）はＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に従って測定され
、及びピークエネルギーはＡｓＴＭ　　Ｄ３７６３に従
って測定された。

実施例　■ 上記の項に記載された材料及び方法を用いて、基材用と
して４−％インチ（１１，４３ｃｍ　）（７）直径の押
出機を使用し、下記の配向した四層フィルム構造物を製
造した： 結果は下記の第１Ｂ表にまとめられている。

契 試料２及び３に関していえば、両者共（１）プローラド
剤を含んでおり、及び（２）４．５ＭＲで照射されてい
た。使用されたラッキング速度は８０フイ一ト／分の最
高速度に達することができるだけであったが、試料はも
っと速く配向できるものと信じられる。他方、比較試料
１は僅か６７フイ一ト／分で配向された。従ってここで
例示したように、配向速度の増大は（１）プローラド剤
及び（２）照射の両者の組み合わせで達成できる。

又押出機のアンペア及び頭部圧力は、プローラド剤が使
用されなかった試料ｌに比較して、０゜３７５％のプロ
ーラド剤が使用された時には減少し、０．９２５％のプ
ローラド剤が使用された時には更にもっと減少した。

更にプローラド剤の存在は、収縮％、曇り度、ピーク力
、及びピークエネルギーのような物理的性質に有害な効
果を及ぼさず、該性質は試料１１２及び３について事実
上同一のままであった。

実施例　■ 上記の項に記載された材料及び方法を用いて、基材用と
して３−％インチ（８，８９ｃ＋ｎ）の直径の押出機を
使用した以外は実施例Ｉと同様にして、下記の配向した
四層フィルム構造物を製造した：結果は下記の第１１Ｂ
表にまとめられている：試料２及び３に関していえば、
両者共（１）プローラド剤を含んでおり、及び（２）４
．５ＭＲで照射されていた。それらは夫々９５フイ一ト
／分及び１０３フイート／分で配向された。従って配向
速度はプローラド剤の量が増加するにつれて、試料２か
ら試料３へと増大し、両者の速度は、４゜５ＭＲで照射
されたがプローラド剤を含んでいない比較試料１の配向
速度７８フイ一ト／分よりも大きく改善された。このよ
うに配向速度の増大はここに例示するように、（１）プ
ローラド剤及び（２）照射の両者の組み合わせで達成す
ることができる。又押出しアンペア及び頭部圧力は、プ
ローラド剤が使用されなかった試料１に比較して、試料
２で０．１７５％のプローラド剤が使用された時に減少
し、試料３で０．３７５％のプローラド剤が使用された
時には更にもつと減少した。

実施例　■ 上記の各項に記載された材料及び方法を用いて、基材用
として４−３Ａインチ（１１，４３ｃｍ）の直径の押出
機を使用した以外は実施例Ｉと同様にして、下記の配向
した四層フィルム構造物を製造した。

５ｌ− ＝５２− ヘ　　　　　ヤ　　　訃　　）　　　か　　　か　　　
卦拘 狙 結果は下記の第１１１Ｂ表にまとめられている：第１［
［Ｂ表 ＊ 配向速度　　　木本 （４，５ＭＲ）　　　　　（２３，２ないし２３．８）
比較例 ＩＡ　　　　　　８８　　　　０．５０（４，５ＭＲ）
　　　　（２６，８） １Ｂ　　　　　　１０３　　　　０．３７５（４，５Ｍ
Ｒ）　　　　（３１，４） （４，５ＭＲ）　　　　（３１，４） 比較例 ２Ａ　　　　　　１２１　　　　０．５０（４，５ＭＲ
）　　　　（３６，９） （４，５ＭＲ）　　　　（１２，２） 比較例 ３Ａ　　　　　　５０　　　　０．５０（４，５ＭＲ）
　　　　（１５，２） （４，５ＭＲ）　　　　（７，６） 比較例 ４Ａ　　　　　　４０　　　　０．６２５（４，５ＭＲ
）　　　　（１２，２） ＊この場合、フィルム中にグローラド剤が存在すること
による改良が許す限り速く運転できるようにラック変更
した。

木本トリアリルシアヌレートがプローラド剤でありプこ
。

試料ＩＡ及びＩＢに関していえば、両者共（１）プロー
ラド剤を含んでおり、及び（２）４．５ＭＲで照射され
ていた。それらは夫々８８フイ一ト／分及び１０３フイ
ート／分で配向され、両方の速度は４．５ＭＲで照射さ
れているが、グローラド剤を含んでいない比較試料１の
７６ないし７８フイ一ト／分の配向速度よりも太いに改
善されている。

同様に（１）プローラド剤を含んでおり、及び（２）４
．５ＭＲで照射されていた試料２Ａに関していえば、１
２１フイ一ト／分で配向した。これは４．５ＭＲで照射
されているが、プローラド剤を含んでいない試料２の１
０３フイート／分の配向速度よりも大いに速かった。

同様に（１）プローラド剤を含んでおり、及び（２）４
．５ＭＲで照射されていた試料３Ａに関していえば、５
０フイ一ト／分で配向した。これは４．５ＭＲで照射さ
れているが、プローラド剤を含んでいない試料３の４０
フイ一ト／分の配向速度よりも大いに速かった。

同様に（１）プローラド剤を含んでおり、及び（２）４
．５ＭＲで照射されていた試料４Ａに関していえば、４
０フイ一ト／分で配向した。これは４．５ＭＲで照射さ
れているが、プローラド剤を含んでいない試料４の２５
フイ一ト／分の配向速度よりも大いに速かった。

従ってここに例示された配向速度の増大は、（１）プロ
ーラド剤及び（２）照射の両者の組み合わせによって達
成することができる。

実施例　■ 上記のような押出されたチューブを加熱吹き込みするこ
とにより、未延伸の単層フィルムを作成し、照射だけを
受けた試料、照射され且つ又プローラド剤ＴＡＣを含ん
でいた試料き比較することにより、どの程度のゲルが測
定できるかを定量するために実験を行った。ゲル試験は
キシレン又はデカリンを使用するＡＳＴＭ　　Ｄ　　２
７６５の変法である、トルエン中で２１時間試料を還流
することにより行なわれた。これらの試料はＡ）ＶＬＤ
ＰＥ、Ｂ）２％のＴＡＣと配合された試料Ａ１及びＣ）
５％のＴＡＣと配合された試料Ａから構成されている。

Ｂ試料及びＣ試料の場合のＶＬＤＰＥとプローラド剤の
配合は一軸スクリユー押出機を用いて実施された。ゲル
の測定結果の表は下記の通りである： ２％のＴＡＣを含むＢ試料の場合、及び５％のＴＡＣを
含むＣ試料の場合、特定の照射線量においては約同じ％
のゲルが測定される。何等かの理論と関係付けることを
意図する訳ではないが、これは使用された一軸スクリユ
ー押出機での配合の問題によると信じられる。上記の他
の実施例■、■及び■を参照すると、それらの場合ポリ
オレフィンとプローラド剤のマスターバッチはベルンス
トルフニ軸スクリュー押出機を使用することによって製
造されていた。

以上本発明をその好適な具体化に関連して開示したが、
別記特許請求の範囲により規定されるような本発明の精
神及び範囲内に入る他の具体化も有り得ることを理解す
べきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、架橋性重合体の少なくとも一つの層から成り、核層
は（１）始めからプローラド剤を含み、且つ（２）照射
され、該両者共が配向速度の増大を達成するのに有効な
架橋量を提供するのに充分な程度であることを特徴とす
る多層熱収縮性（配向）フィルム。

２、該プローラド剤が約０−００１ないし約５゜０重量
％の量で始めから存在している上記ｌに記　　。

載のフィルム。

３、該プローラド剤が多官能性成分を有する化合物であ
る上記ｌに記載のフィルム。

４、該プローラド剤がトリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ゲルタールアルデヒド、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、
ジプロパルギルマレエート、ジプロバルギルモノアリル
シアヌレート又はペンタエリトリトールテトラメタクリ
レートである上記３に記載のフィルム。

５、照射が約０．５ＭＲないし約２０ＭＲの線量である
上記■に記載のフィルム。

６、架橋性重合体がポリオレフィンである上記ｌに記載
のフィルム。

７、該ポリオレフィンがＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ。

ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＡＡＸ
ＥＭＡＸＥＢＡ、ＥＥＡ、又はそれらの混合物である上
記６に記載のフィルム。

８、更に遮断層を含む上記１に記載のフィルム。

９゜ （ａ）プローラド剤を架橋性重合体と配合することによ
り架橋性重合体にプローラド剤を導入すること、 （ｂ）配合された架橋性重合体を押出すこと、（ｃ）押
出された重合体を照射に暴露すること、（ｄ）押出され
た重合体を少なくとも一つの方向に配向すること、及び （ｅ）配向された重合体フィルムを回収することから成
り、その際 （ｆ）始めのプローラド剤の量及び照射の線量の両者が
、配向段階の際配向速度の増大を達成するのに有効な量
の架橋を提供するのに充分な程度であること から成ることを特徴とする熱収縮性（配向された）重合
体フィルムを製造する際の配向速度を増大させる方法。

１０、該プローラド剤が約０．００１ないし約５．０重
量％の量で始めから存在している上記９に記載の方法。

１１、該プローラド剤が多官能性成分を有する化合物で
ある上記９に記載の方法。

１２、該プローラド剤がトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ゲルタールアルデヒド、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート
、ジグロパルギルマレエート、ジプロバルギルモノアリ
ルシアヌレート又はペンタエリトリトールテトラメタク
リレートである上記１１に記載の方法。

１３、照射が約０．５ＭＲないし約２０ＭＲの線量であ
る上記９に記載の方法。

１４、架橋性重合体がポリオレフィンである上記９に記
載の方法。

１５、該ポリオレフィンがＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ。

ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥＳＥ−ＶＡ、ＥＡＡ
、ＥＭＡＸＥＢＡ、ＥＥＡ、又はそれらの混合物である
上記Ｉ４に記載の方法。

１６、更に遮断層を押出すことを含む上記１に記載の方
法。

１７、末端シール、側面シール又はそれらの組み合わせ
を有する上記１に記載のフィルムから製造された袋。

１８、前記プローラド剤が約０．００１ないし約５．０
重量％の量で始めから存在している上記１７に記載の袋
。

１９、前記プローラド剤が多官能性成分を有する化合物
である上記１７に記載の袋。

２０゜該プローラド剤がトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ゲルタールアルデヒド、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート
、ジグロパルギルマレユート、ジブロパルギルモノアリ
ルシアヌレート又はペンタエリトリトールテトラメタク
リレートである上記Ｊ９に記載の袋。

２１、照射が約０．５ＭＲないし約２０ＭＲの線量であ
る上記１７に記載の袋。

２２、遮断層を含む上記１７に記載の袋。

２３、架橋性重合体の少なくとも一つの層から成り、核
層は（１）始めから約０．００１ないし約５．０重量％
のプローラド剤を含み、且つ（２）約０．５ないし約２
０ＭＲの線量で照射架橋処理を受けることを特徴とする
多層熱収縮性（配向）フィルム。

２４、遮断層を含む上記２３に記載のフィルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）架橋性重合体の少なくとも一つの層を含み、該層は
   （１）始めからプローラド剤を含み、且つ（２）照射さ
   れ、該両者共が配向速度の増大を達成するのに有効な架
   橋量を提供するのに充分な程度であることを特徴とする
   多層熱収縮性（配向）フィルム。 ２） （ａ）プローラド剤を架橋性重合体と配合することによ
   り架橋性重合体にプローラド剤を導入すること、 （ｂ）配合された架橋性重合体を押出すこと、（ｃ）押
   出された重合体を照射に暴露すること、（ｄ）押出され
   た重合体を少なくとも一つの方向に配向すること、及び （ｅ）配向された重合体フィルムを回収することから成
   り、その際 （ｆ）始めのプローラド剤の量及び照射の線量の両者が
   、配向段階の際配向速度の増大を達成するのに有効な量
   の架橋を提供するのに充分な程度であること から成ることを特徴とする熱収縮性（配向された）重合
   体フィルムを製造する際に配向速度を増大させる方法。 ３）末端シール、側面シール又はそれらの組み合わせを
   有する上記１に記載のフィルムから製造された袋。 ４）架橋性重合体の少なくとも一つの層を含み、該層が
   （１）始めから約０．００１ないし約５．０重量％のプ
   ローラド剤を含み、且つ（２）約０．５ないし約２０Ｍ
   Ｒの線量で照射架橋処理を受けることを特徴とする多層
   熱収縮性（配向）フィルム。