JP2806946B2 - 多層熱収縮性包装フイルム - Google Patents

多層熱収縮性包装フイルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱収縮性、多層、熱収縮性（即ち配向し
た）の包装フイルム及びそれから作った袋又は小袋に関
する。特に本発明は優秀な熱収縮性を保持しつつ改良さ
れた配向速度性を有するフイルム及び袋に関する。熱収
縮性の熱可塑性フイルムは非食品及び食品製品、例えば
肉、チーズ、家きんなどの包装に使用されている。そし
てより速い速度で良好な収縮性フイルムを製造する多く
の試みがなされている。しかしながら依然として改良の
余地が残っている。
包装に用いるのに適当なフイルムを製造するためにEV
A樹脂を使用する特許の例は米国特許第3,741,253号、第
4,064,296号、第4,457,960号、第4,247,584号及び第4,3
52,844号である。
ブラツクス（Brax）らの米国特許第3,741,253号から
公知のフイルムは、エチレン−酢酸ビニルの層及び架橋
したエチレン−酢酸ビニル共重合体の層の間に塩化ビニ
リデン共重合体（サラン）の中心層を含んでなる。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（EVA）は従来使用されてい
るポリエチレンよりも改良されたいくつかの性質を有す
る。塩化ビニリデン共重合体は酸素のような流体に対す
る公知の遮へい材料である。
ボルンスタイン（Bornstein）らの米国特許第4,064,2
96号に開示されているように、中心層は加水分解された
エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVOH）であってもよ
い。これは塩化ビニリデン共重合体と同様の酸素バリヤ
性を有し、そして以下に更に議論することであるが、変
色しないで照射することができる。
配向したバリヤ・フイルムにおいて線状低密度ポリエ
チレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とのブレンドは
ニユーサム（Newsome）の米国特許第4,457,960号に開示
されている。これは（ａ）２つの相対する表面を有する
第１バリヤ層；（ｂ）１つの該表面に接着し、且つ10〜
90％の線状低密度ポリエチレン及び90〜10％のエチレン
酢酸ビニルである第２層、そして（ｃ）他の該表面に付
着し且つ組成が（ｉ）エチレン−酢酸ビニル及び（ii）
10〜90％の線状低密度ポリエチレンと90〜10％のエチレ
ン−酢酸ビニルとのブレンドからなる群から選択される
第３層、を含んでなる配向した多層重合体フイルムを特
許請求している。
ウインデイガー（Widiger）らの米国特許第4,247,584
号は、外側層の向い合った部分を一緒に熱シールするこ
とによって積層フイルムを袋にした肉を包装するための
袋を開示している。このフイルムは約90〜70重量％の塩
化ビニリデン及び約10〜30重量％の塩化ビニルを含む塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の分子的に配向した
基材層、及びEVAブレンドの分子的に配向した外側層か
らなる積層であり、該ブレンドは約２〜12％の酢酸ビニ
ルを含み且つ約0.2〜10のメルト・インデツクスを有す
る低EVAランダム共重合体約10〜90重量％、及び約８〜3
0％の酢酸ビニルを含み且つ約0.2〜５のメルト・インデ
ツクスを有する高EVAランダム共重合体約90〜10重量％
からなり、但し該低共重合体中の酢酸ビニルのパーセン
トが該高共重合体中のそれより低く、また該ブレンドが
約４〜15％の重量平均の酢酸ビニル含量を有する。この
特許は、用いるEVAブレンドが強度に対して十分な結晶
性を付与するのに適当な量の比較的低VAの共重合体及び
所望の加工特性（流動性、潤滑性）を付与するのに適当
な量の比較的高VAの共重合体を必要とすると述べてい
る。更にブレンドのメルト・インデツクスは分子の配向
に十分高く、しかし昇温下において収縮孔を生成せしめ
る過度の流れを防ぐのに十分低くなければならない。成
分のインデツクスは親和性及び良好な光学的性質を保証
するために互いに比較的近くなければならないと述べて
いる。そして更にブレンドの融点は、あまり低すぎると
靭性を低下させ、また高すぎると満足できる結果のため
に配向温度がより厳密になるから重要な因子になりうる
とも述べている。一般にブレンドの融点は約97〜110℃
の範囲であるべきであるとしている。
ボルンスタインによる米国特許第4,352,844号は、第
１のEVA表面シール層、これに隣る第２のEVA層、及び第
２のEVA層に隣るバリヤ層を有する多層の熱収縮性包装
材料を開示している。また第２のEVA層は第１のEVA層の
厚さの少くとも1.5倍であり、全多層フイルムの収縮温
度を制御する。このフイルムは内側EVA層よりも粘着性
が低い表面EVA層のために従来からのフイルムよりも迅
速に袋にすることができる。
本発明の目的は、過去に用いた材料よりも優秀な又は
改良された配向特性を有するフイルム及びそれから作っ
た袋を提供することである。これは加工中の配向速度が
より速くなることを意味する。
本発明の目的は、配向を従来可能であったよりも非常
に速い速度で行ないうる熱収縮性の多層包装フイルムの
製造フイルムを提供することである。従って本発明の利
点は機械力及び／又は労力を同時に増大させないで工場
の生産量を増やすということにある。
従って、本発明は１つの層のエチレン−酢酸ビニルの
メルト・インデツクスが他の層のエチレン−酢酸ビニル
のメルト・インデツクスと異なるエチレン及び酢酸ビニ
ルの共重合体を少くとも２層含んでなる熱可塑性、多
層、熱収縮性の包装フイルムを提供する。
更に本発明は第１外側層のエチレン−酢酸ビニルのメ
ルト・インデツクスが第２外側層のエチレン−酢酸ビニ
ルのメルト・インデツクスと異なる第１及び第２外側エ
チレン−酢酸ビニル共重合体層と該外側層の間の中心バ
リヤ層とを含んでなる熱可塑性、多層、熱収縮性の包装
フイルムも提供する。
また本発明は（Ｉ）１つの層のエチレン−酢酸ビニル
共重合体があるメルト・インデツクスを有し、そして他
の層のエチレン−酢酸ビニルがそれと異なるメルト・イ
ンデツクスを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を少
くとも２層押出し、（II）押出した重合体を、エチレン
−酢酸ビニル層が実質的に同一のメルト・インデツクス
を有するエチレン−酢酸ビニルである対比しうる多層フ
イルムの配向速度より速い速度で少くとも１方向に配向
させ、そして（III）熱収縮性重合体フイルムを回収す
る、ことを含んでなる熱可塑性、多層、熱収縮性の包装
フイルムの製造法も提供する。
他の観点において、本発明は上述の本発明のフイルム
から作られる側部を封じた及び／又は底部を封じた袋も
提供する。
本明細書で用いる如き「エチレン−酢酸ビニル共重合
体」（EVA）とは、エチレンと酢酸ビニル単量体からの
共重合体に関するものであり、共重合体中のエチレンに
由来する単位が多割合で存在し且つ共重合体の酢酸ビニ
ル（VA）に由来する単位が少割合で存在する。フイルム
製造の目的には、EVAのVA含量が約３〜約25％であるこ
とが望ましい。約25％以上のVA含量では、EVAが接着剤
以上となる。市販されているエチレン−酢酸ビニル共重
合体の多くは本発明の収縮フイルムに使用するのに適当
である。本発明のフイルムは２つ又はそれ以上のEVA層
を有し、そして内側のEVA層のメルト・インデツクスが
他の内側の層より或いは表面のEVA層より高いか低いか
は問題としない。１つの層のEVAのメルト・インデツク
スが他の層のEVAのメルト・インデツクスと異なるとい
うことだけが必要である。この相違は好ましくは約0.3d
g/分以上、更に好ましくは約0.4dg/分以上である。今回
１層以上のEVAを含んでなる多層フイルムにおいて、少
くとも１つのEVA層のEVAのMIが他の層のEVAのMIと異な
るならば、このフイルムは各EVA層が同一の又は実質的
に同一のMIを有する１層以上のEVAを有する対比しうる
多層のフイルムより迅速に配向させうるということが予
期を越えて発見された。フイルムが３つ又はそれ以上の
EVA層を有するならば、フイルムはEVAが同一の又は実質
的に同一のMIを有する２つ又はそれ以上のEVA層を有し
ていてよいが、少くとも１つのEVA層はそれらと異なるM
Iを有さねばならない。またEVAは、得られるEVAブレン
ドが他のEVA層と異なるMIを有する限り、ある層に対し
て異なるEVAとブレンドされていてもよい。或いはブレ
ンドの得られるMIが他のEVA層のそれと実質的に同一で
あるならば、この場合にも異なるMIを有するEVA層が少
くとも１つ存在する。
典型的には、フイルムの製造の場合、普通ペレツト形
などの適当な重合体を加熱した領域中に導入し、そこで
重合体供給物を溶融し、これをその押出し温度まで加熱
し、環状の口金を通してチユーブ形の「ブロウン・バブ
ル（blown bubble）」として押出す。他の方法、例えば
得られる押出し物がチユーブ形と反対に平面形である
「スロツト・ダイ」押出し法も良く知られている。熱収
縮しうるフイルムが所望ならば、押出し後、典型的には
フイルムを冷却しそして延伸し、即ち「テンター・フレ
ーム」により或いは「トラツプト・バブル（trapped bu
bble）」での膨張により配向させてフイルムに熱収縮性
を付与する。これについては後に詳述することとする。
所望により、典型的には電子線による照射を、フイルム
の配向のための延伸後に行なってもよいが、好ましくは
その前に行なうとよい。しかしながら本発明の場合、非
常に適当な包装フイルムが照射なしに得られるから、そ
のような照射は必ずしも必要でない。以下最初にフイル
ムを製造し且つ配向させる一般的な方法を詳細に記述す
る。次いで照射を詳細に記述する。
更に特に収縮性の、即ち配向したフイルムの製造は、
流動点又は融点まで或いはそれ以上に加熱した熱可塑性
樹脂材料を、例えばチユーブ又は平面（シート）形で押
出し又は共押出し口金から押出し（単層フイルム）又は
共押出しし（多層フイルム）、次いで押出し後冷却を行
なうことによって一般に達成される。フイルムを配向さ
せるための延伸は、フイルムが依然熱い間の冷却過程の
ある時点で且つ配向温度範囲内の温度で行なうことがで
き、続いて冷却を完結させる。他に押出し後冷却の後、
比較的厚い「テープ」押出し物を、配向温度範囲内の温
度に再加熱し且つ延伸して結晶子及び／又は材料の分子
を配向又は配列し、次いで再び冷却する。与えられた材
料に対する配向温度は異なる樹脂重合体及び／又はその
材料を含んでなるブレンドと共に変化しよう。しかしな
がら与えられた熱可塑性材料に対する配向温度は一般に
材料の結晶融点以下で２時転移温度（時にガラス転移温
度）以上であるということができる。この温度範囲内に
おいて、材料は効果的に延伸して熱収縮しうるフイルム
に製造することができる。
ここに「配向する」又は「配向した」とは、一般に配
向温度内の温度まで加熱した樹脂状の熱可塑性重合体材
料を縦、横、又はその両方向に（前節に記述した如く押
出し後の冷却中又は押出し後冷却の後の再加熱中のいず
れかにおいて）延伸し、そし実質的に直ぐに冷却し、材
料の結晶子及び／又は分子の物理的配列によってその分
子間配置を変え、フイルムのある機械的性質例えば収縮
張力及び弛緩応力を改善する工程段階及びこれによって
得られる生成物の特性を記述するために使用される。な
おすぐ上に述べた機械的性質の両方はASTM D2838−81に
従って測定することができる。延伸力を１方向に適用す
る場合、単軸配向となる。延伸力を２方向に適用する場
合、２軸配向となる。「配向した」フイルムとは「熱収
縮しうる」フイルムと互換的にも使用される。これらの
術語は延伸した寸法を実質的に保持しつつ冷却すること
によって延伸及び固定した材料を称する。配向した（即
ち熱収縮しうる）材料は適当な昇温度に加熱した時にそ
の元の未延伸の寸法に戻る傾向がある。しかしながら本
明細書で用いる術語としての「配向性」とは又は「配向
加工特性又は性質」とは、配向したフイルムを製造する
際の加工におけるテープの配向速度、即ちいかに速くテ
ープがフイート／分単位で移動するかを意味することが
特に意図される。「Ｓ」字型ラツプの巻き上げ速度が参
照される。例えば典型的には本発明のフイルムの製造
中、巾40.6cmの平らに置かれたチユーブの場合に下記の
実施例で見ることができるように、テープは80フイート
／分で移動する。一方対比しうるフイルムの製造では、
テープが50〜60フイート／分で移動する。それ故に本発
明のフイルムは対照のフイルムより30〜60％速く配向さ
せうる。他の巾の平らに置かれたチユーブは異なる速度
で加工されようが、改善の割合は対比しうる。得られる
生成物のフイルム及びそれから作った袋の収縮パーセン
トを言及したい場合には、本明細書において「熱収縮特
性又は性質」或いは「収縮特性又は性質」という術語が
使用される。ここに「配向した」又は「熱収縮しうる」
材料は、室温以上の適当な温度（例えば95℃）まで加熱
した時、少くとも１つの線方向に約５％又はそれ以上の
自由収縮を示す材料として定義される。
上述したようなフイルムを製造するための基本的な方
法に戻ると、一度押出した（又は多層フイルムの場合に
は共押出しした）フイルムを、その配向温度範囲内で延
伸することによって配向させうることが理解できる。配
向するための延伸は多くの方法で例えば「トラップド・
バブル」技術又は「テンター・フレーム」技術によって
達成することができる。これらの方法は当業者には公知
であり、材料を交叉又は横方向（TD）に及び／又は縦又
は機械方向（MD）に延伸する配向法に関するものであ
る。延伸後、延伸した寸法を実質的に維持しつつフイル
ムを急冷し、このようにして配向した分子の配置を固定
し又は封鎖する。
本発明のフイルムは、下記対照実施例IIIで例示され
るように、各EVA層のMIが同一のEVAを有する対照フイル
ムよりも少くとも20％速いフイート／分単位での速度で
配向させることができる。
次いで作られたフイルムをロールにして貯蔵し、そし
て多種類のものを包装するために使用するとよい。材料
を「トラップド・バブル」技術によって製造する場合に
は、この材料は依然チユーブ形であってよく或いは引き
裂き且つ開いてフイルム材料のシートとしてもよい。こ
の点に関し、必要且つ適当ならばフイルムをそれ自体に
熱封して小袋又は袋を製造し、次いで生成物をこれに入
れることにより、包装すべき製品を先ずこの材料中に封
入する。他に材料シートを用いて製品を巻いてもよい。
これらの包装法はすべて当業者にとって良く知られてい
るものである。
材料が熱収縮しうる（即ち配向した）種類のものであ
るならば、包装後に例えば包装した製品を熱空気トンネ
ル炉中に通す或いは包装した製品を熱水中に浸すことに
より、包装した製品を昇温度に供することができる。こ
れは包装した熱収縮しうるフイルムを製品の周囲に収縮
させ、製品の外周に形が一致した密着包装を形成せしめ
る。この場合にフイルムがチユーブとして製造されてい
るならば、最初にチユーブ形フイルムを切開してフイル
ムシートを製造し、次いでこのシートを袋又は小袋にす
ることが好適である。そのような袋又は小袋の製造法な
ども同業者には十分公知である。
フイルムの製造に対する上の一般的概述は、そのよう
な方法が同業者の良く知るところであるから、すべてが
網羅されていることを必ずしも意味しない。例えば米国
特許第4,274,900号、第4,299,241号、第4,194,039号、
第4,188,443号、第4,048,428号、第3,821,182号、第3,5
55,604号及び第3,022,543号を参照。これらの特許の開
示は一般にそのような方法の代表であり、ここに参考文
献として引用される。
この種のフイルムの他の製造法は同業者に公知であ
る。１つの良く知られた別法は、上述した如く押出し又
は共押出し法と組合せた押出しコーテイングによる多層
フイルムの製造法である。押出しコーテイングでは、最
初にチユーブ層を押出し、次いで異なる層を同時に又は
続いて最初のチユーブ層又は連続層の外側表面上にコー
テイングする。
フイルムの製造に対する多くの他の方法の変化は同業
者に良く知られている。例えば通常の熱成形又は積層技
術を用いることができる。例えば最初に多くの基質層を
ブロウン・バルブ・チユーブを介して共押出しし、次い
で更なる層を押出しコーテイング又は積層し、或いは２
つの多層チユーブを共押出しし、次いでチユーブの一方
を他に押出しコーテイング又は積層する。
下記実施例に例示する如き好適な具体例において、本
発明の多層の熱収縮性フイルムはバリヤ層を含む。この
層は流体例えば気体に対するバリヤとなる。バリヤ層
は、塩化ビニリデン共重合体（通常サランとして公知）
を含んでいる層からなっていてよく、或いは好ましくは
少なくとも約50％、最も好ましくは約99％以上まで加水
分解したエチレン−酢酸ビニル（EVOH）を含んでなる層
からなっていてもよく、或いは塩化ビニリデン共重合体
を含んでなる層及びEVOHを含んでなる層の両方からなっ
ていてよい。（EVOHはエチレン−ビニルアルコール共重
合体としても公知である）。バリヤ層がEVOHを含んでな
る層からなる場合、加水分解に先立つ酢酸ビニルのモル
％は少なくとも約29％であるべきである。それより少な
い量では、加水分解された共重合体の、流体例えば気体
に対するバリヤとしての効果は実質的に減少する。更に
バリヤ共重合体は一般に多層フイルムの他の成分と適合
しうる、好ましくは約３〜10の範囲のメルト・フロー
（melt flow）を有することが好適である（メルト・フ
ローは一般にASTM D1238に従って測定される）。主に関
心のある気体は酸素であり、その透過は十分に低いと考
えられる。即ちバリヤ材料は、透過速度がASTM法Ｄ−14
34の方法で測定して70cc/m2/厚さミル／時／気圧以下で
ある時に比較的気体不透過性である。本発明のバリヤ・
フイルムの具体例による多層バリヤ収縮フイルムのバリ
ヤ層はこの値以下の透過速度を有する。完全に共押出し
したフイルムの高エネルギー電子照射処理は塩化ビニリ
デン共重合体バリヤ層の場合ほどEVOHのバリヤ層を分解
しないから、EVOHは本発明において有利に使用すること
ができる。多くのナイロン、即ちポリアミドが70cc以下
の上述の透過速度を示し、従ってそのようなナイロンも
バリヤ材料として適当であることは良く知られている。
以下に更に議論するように、塩化ビニリデン共重合体
（PVDC）をEVOHの代りに又はこれと一緒にバリヤ層とし
て用いる場合、サラン層の分解を避けるためにその適用
前に照射を行なうことが好ましい。この適用は上述した
ように良く知られた押出コーテイング法で達成しうる。
更に特に、フイルム生成の押出しコーテイング法は、フ
イルムの１層又はそれ以上を、他の層の１つ又はそれ以
上に有害である処理に供したくない場合、全フイルムを
共押出しするよりも好ましい。そのような状態の例は、
高エネルギーの電子を、１種又はそれ以上の塩化ビニリ
デンの共重合体（即ちサラン）、例えば塩化ビニリデン
とアクリロニトリル、塩化ビニリデンと塩化ビニル、又
は塩化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体からな
るバリヤ層を含むフイルムの１つ又はそれ以上の層に照
射する場合である。言い換えればバリヤ層はEVOH層に加
えて又はその代りにサラン層を含む。同業者は一般に、
高エネルギー電子での照射がサランを劣化し、サランを
変色させて順次褐色にするからそれがそのようなサラン
・バリヤ組成物にとって有害であることを認識してい
る。従って多層構造体の全共押出し及び配向、続く高エ
ネルギー電子照射をサラン層を有するフイルムに対して
行う場合、照射は注意しながら低量で行なうべきであ
る。他に、この状態を、押出しコーテイングによって回
避してもよい。従って押出しコーテイングを用いれば、
最初に第１層（単数又は複数）を押出し又は共押出し
し、この層を高エネルギー電子照射に供し、次いでサラ
ン・バリヤ層及び同時に又は続いて（照射してあっても
なくてもよい）他の層を、予じめ押出し且つ照射したチ
ユーブの外側表面上に押出しコーテイングすることがで
きる。この順序は、サラン・バリヤ層をその有害な変色
過程に供さないで第１の及び該他の層（単数又は複数）
の照射処理を可能にする。
照射は高エネルギー電子照射、紫外線、Ｘ線、ガンマ
線、ベータ粒子線などを用いて達成しうる。好ましくは
電子照射は約20メガラッド（MR）照射量までで用いられ
る。照射源は所望の照射量を供給しうる出力を有する約
150kv〜約６メガボルトの範囲で運転されるいずれかの
電子線発生機であってよい。この電圧は例えば1,000,00
0又は2,000,000又は3,000,000又は6,000,000或いはそれ
以上又はそれ以下であってよい適当な値に調節すること
ができる。フイルムを照射するための多くの装置は当業
者にとって公知である。照射は普通約20MRまでの、典型
的には約１〜約20MR、好適には約２〜約12MRの範囲の照
射量で行なわれる。照射は、高温及び低温、例えば０〜
60℃で行ないうるけれど、簡便には室温で行なうことが
できる。
下記実施例において、多層フイルムは配向した（熱収
縮しうる）フイルムを製造するためにチユーブ共押出し
（時に熱ブロウン・バブル技術と呼ばれる）を押出しコ
ーテイングと組合せる通常の製造法によって製造した。
多層基材中芯の共押出しされたチユーブにサラン及び他
の層を同時に押出しコーテイングし、次いで得られる構
造体を冷却し且つつぶし、そして再加熱し、チユーブを
バブルで膨らませて横方向並びに縦の機械方向に２軸延
伸するチユーブ法を使用した。次いで延伸したバブルを
冷却し且つつぶし、そして平にした配向フイルムを平ら
にした継ぎ目のないチユーブ形フイルムとして巻き上
げ、後に袋、包装などの製造に使用した。サラン層及び
他の層のコーテイングに先立って、基材中芯をイオン化
照射場、例えば約４〜５メガラッド（MR）の範囲の照射
量を付与すべく電子加速器の電子線中に誘導した。
EVAは１つ又はそれ以上の種々の他の重合体とブレン
ドしてもよい。該１つ又はそれ以上の他の重合体は約50
重量％までの量で、更に好ましくは約35％以下で、最も
好ましくは約25％以下で存在しうる。これらの種々の他
の重合体は本発明の好適な多層バリヤ・フイルムの内側
の熱シール層に対して使用できる。これらの他の重合体
の多くは、そのフイルムがバリヤ・フイルムであるかな
いかにかかわらず、本発明のフイルムのいずれかの他の
層において使用するのにも適当である。適当な他の重合
体は、LLDPE、LDPE、HDPE、MDPE、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸ア
ルキル共重合体（EAA）［例えばエチレン／アクリル酸
メチル（EMA）、エチレン／アクリル酸エチル（EEA）、
及びエチレン／アクリル酸ブチル（EBA）］、酸改変EV
A、（ｉ）式RHC＝CH2（式中、ＲはＨ又はC1〜C8アルキ
ル）、のα−オレフイン及び（ii）α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸などの共重合体、及びこれらの共重合
体を含むが、これに限定されるものではない。好ましく
はオレフイン及びカルボン酸のRHC＝CH2共重合体におい
て、オレフインはエチレンであり、そしてカルボン酸は
アクリル酸又はメタクリル酸である。式RHC＝CH2（式
中、ＲはＨ又はC1〜C8アルキルである）を有するα−オ
レフイン及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共
重合体である材料は、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical
Co.,Midland,Michigan）製のプリマコール（Primacor
TM）の１つであつてよい。プリマコールはエチレンとカ
ルボン酸共重合体例えばアクリル酸又はメタクリル酸の
ラジカル共重合によつて製造される。また式RHC＝CH
2（式中、ＲはＨ又はC1〜C8アルキルである）を有する
α−オレフイン及びα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の共重合体は例えばナトリウムNaで中和された金属塩
であつてよい。斯くして共重合体はイオノマーであつて
よい。代表的にそのようなイオノマー物質はE.I.デユポ
ン社（du Pont de Nemours Co.of Wilmington,Delawar
e）からサーリン（SurlynTM）として市販されており、
米国特許第3,355,319号及び第3,845,163号に詳細に記述
されている。
定義 本明細書で用いる如き「サラン」又は「PVDC」とは、
共重合体の多割合が塩化ビニリデンを含んでなり且つ共
重合体の少割合がそれと共重合しうる１つ又はそれ以上
の不飽和単量体を含んでなる塩化ビニリデン共重合体に
関するものである。塩化ビニリデンと共重合しうる不飽
和単量体の例は塩化ビニル、アクリロニトリル、及びア
ルキル基の炭素数が１〜18のアクリル酸アルキルであ
る。
本明細書に用いる如き「押出し」又は「押出す」と
は、チユーブ法、フイルム法又はこれらの組合せのいず
れかによる共押出し、押出しコーテイング、又はこれら
の組合せを含むことが意図される。
特に言及及び定義しない或いは他に限定しない限り、
本明細書に用いる如き「重合体」又は「重合体樹脂」と
は一般に単独重合体、共重合体例えばブロツク、グラフ
ト、ランダム及び交互共重合体、ターポリマーなど、及
びこれらのブレンド及び改変重合体を含むが、これに限
定されるものではない。更に特に限定しないならば「重
合体」又は「重合体樹脂」はその材料のすべて可能な分
子配置を包含しよう。これらの構造体はアイソタクチツ
ク、シンジオクタチツク及びランダムの分子配置を含む
が、これに限定されるものではない。
本明細書に用いる如き「ポリエチレン」とは、気体エ
チレンC2H4を実質的に重合させることによつて得られる
樹脂種に関するものである。重合の共単量体、触媒及び
方法を変えることにより、密度、メルト・インデツク
ス、結晶性、分岐度、分子量及び分子量分布のような性
質を広範囲にわたつて調節することができる。更なる改
変は他の方法例えばハロゲン化及び混合添加剤によつて
得られる。エチレンの低分子量重合体は潤滑剤として使
用される流体であり、中分子量重合体はパラフインと混
じうるワツクスであり、そして高分子量重合体はプラス
チック工業で一般に使用される樹脂である。約0.900g/c
c〜約0.935g/ccの範囲の密度を有するポリエチレンは低
密度ポリエチレン（LDPE）と呼ばれ、一方約0.935g/cc
〜約0.940g/ccの密度を有するものは中密度ポリエチレ
ン（MDPE）と呼ばれ、そして約0.941g/cc〜約0.965g/cc
又はそれ以上の密度を有するものは高密度ポリエチレン
（HDPE）と呼ばれる。ポリエチレンの古い、古典的な低
密度種は普通高圧及び高温で重合され、一方古い、古典
的な高密度種は普通比較的低温及び低圧で重合される。
所謂線状低密度ポリエチレンはエチレンと分子当りの
炭素数が例えば５〜10（米国特許第4,076,698号）或い
は３〜８［ユニオン・カーバイド（Union Carbide）に
よる1984年８月３日付けの公開ヨーロツパ特許願第1205
03号］の高級α−オレフインの種々の量との共重合体、
例えばエチレンとブテン−１の共重合体、エチレンとオ
クテン−１の共重合体などである。これらの材料は、そ
の密度に依存して線状低密度ポリエチレン（LLDPE）又
は非常に低密度の線状ポリエチレン（VLDPE）として言
及される。これらの境界線は約0.910g/ccの密度であ
る。VLDPEのいくつかの性質はプラスチツクス・テクノ
ロジー（Plastics Technology）、1984年９月号、113頁
に記述されている。プラスチツク・テクノロジー、1984
年10月号、13頁には、「柔軟性、強靭性、耐熱性を兼ね
備えた新しい種類のポリエチレン（New Kind of Polyet
hylene Combines Flexibility,Toughness,Heat、Resist
ance）」という題でVLDPEを記述する他の論文が出た。
この論文はVLDPEの多くの性質を列挙し、それをEVAと比
較している。またVLDPEは、オランダ国のDSM社が1984年
２月に発行した「スタミレツクス（Stamylex）PE」とい
う題目の会社パンフレツトにも記述されている。その性
質は標準的なポリエチレンとポリオレフイン性ゴムの中
間の独特な組合せであると言われる。そのシール性及び
その他の重合体との適合性が言及されている。従つて本
発明において使用する如き「線状低密度ポリエチレン」
（LLDPE）とは、多割合のエチレンと少割合のC3〜約C10
又はそれより高級のα−オレフイン例えばブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などから選
択される１種又はそれ以上の共単量体とのより新しい共
重合体であり且つその分子が低圧重合によつて達成され
る側鎖又は分岐構造を殆んど有さない長鎖を含んでなる
ものを意味する。存在する側鎖は非線状ポリエチレンと
比較して短いであろう。線状重合体の分子鎖は分子間で
ねじれ合つていてよいが、分子を一緒に保持する傾向の
ある力は化学的というよりむしろ物理的であり、従つて
熱の形で適用されるエネルギーによつて弱めることがで
きる。線状低密度ポリエチレンはフイルムの製造の目的
に対して好ましくは約0.911〜約0.935g/cc、更に好まし
くは約0.912〜約0.928g/ccの範囲の密度を有する。線状
低密度ポリエチレンのメルト・フロー・インデツクスは
一般に約0.1〜約10g/10分、好ましくは約0.5〜約3.0g/1
0分の範囲である。この種のLLDPE樹脂は市販されてお
り、遷移金属触媒を用いることにより低圧気相及び液相
法で製造される。非常に低密度の線状ポリエチレン（VL
DPE）は約0.910〜約0.860g/cc、又はそれ以下の密度を
有する。
本明細書で用いる如き「エチレン／アクリル酸アルキ
ル共重合体」（EAA）とは、エチレンとアルキル残基が
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルとの共重合体に関す
るものである。この場合共重合体中のエチレンに由来す
る単位は多量で存在し、そして共重合体中のアクリル酸
アルキルに由来する単位は少量で存在する。斯くして
「エチレン／アクリル酸メチル共重合体」（EMA）と
は、エチレンとアクリル酸メチル単量体から製造される
共重合体に関するものである。また「エチレン／アクリ
ル酸ブチル共重合体」（EBA）とは、エチレンとアクリ
ル酸ブチル単量体から製造される共重合体に関するもの
である。多くの適当なEBAは市販されており、これらは
約３〜約18重量％のアクリル酸ブチル含量を有する。US
Iは、アクリル酸ブチル約３重量％及びメルト・インデ
ツクス３並びに融点約106〜107℃を有するEBAである樹
脂番号4895の商業的供給者である。
実験室的実施例で用いる材料 実験室的実施例のいくつかで用いたサランはソルベイ
社（Solvay Corp.）製のイキサン（IxanTM）WV320であ
つた。これは塩化ビニリデンの塩化ビニルとの共重合体
である。実験室的実施例のいくつかで用いる他のサラン
（下記実施例ではサラン−MAと示す）はダウ・ケミカル
（Dow Chemical）製のXU32027.01であつた。これは塩化
ビニリデンのアクリル酸メチルとの共重合体である。
実験室的実施例で用いるEVAのいくつかはUE80306であ
つた。これはVA9％及びMI＝2.2を有する。実験室的実施
例で用いるEVAのいくつかは、酢酸ビニル６％及びメル
ト・インデツクス2.6を有するEVAであるNA295−00であ
つた。両方ともにUSI製であつた。
実験室的実施例で用いるEVAのいくつかは、酢酸ビニ
ル９％及びメルト・インデツクス2.0を有するEVAである
LD318.92であつた。EVAのいくつかはVA9％を有するEX36
38Aであつた。このMIは2.8であつた。実験室的実施例の
いくつかで用いるEVAは酢酸ビニル20％及びメルト・イ
ンデツクス3.0を有するEVAであるLD722.62であつた。実
験室的実施例のいくつかにおいて用いるEVAは酢酸ビニ
ル18％及びメルト・インデツクス1.5を有するLD720.62
であつた。これらのすべてはエクソン（Exxon）製であ
つた。
EVAのいくつかはノルケム（Norchem）［現在はUSI所
有］製の3375であつた。これはVA13％及びMI＝0.25を有
した。
実験室的実施例のいくつかで用いるEVAは酢酸ビニル
９％及びメルト・インデツクス２を有するEVAであるエ
ルバツクス（Elvax）3128であつた。VA18％及びMI＝0.7
を有するEVAであるエルバツクス3165も使用した。実施
例で用いるEVAのいくつかはVA12％及びメルト・インデ
ツクス0.35を有するEVAであるPE3508であり、そしてい
くつかはVA6％及びメルト・インデツクス2.7のPE3507−
１であつた。実験室的実施例のいくつかで用いるEVAは
酢酸ビニル12％及びメルト・インデツクス0.35を有し且
つ密度0.940を有するEVAであるエルバツクス3135Xであ
つた。実験室的実施例で用いるEVAのいくつかはVA20％
及びMI＝2.8のPE−3432であつた。これらのすべてはデ
ユポン製であつた。
実施例で用いるLLDPEはメルト・インデツクス1.1及び
密度0.920を有するダウレツクス（Dowlex）2045.03であ
つた。これはダウ・ケミカル製であつた。この共単量体
はオクテンである。
実施例で用いるHDPEはメルト・インデツクス18及び密
度0.960を有するアラソン（Alathon）7850であつた。こ
れはデユポン製であつた。
次の実施例は本発明の好適な具体例並びにそれに対す
る対照例を例示することが意図される。実施例はこれに
よつて本発明を限定することを意図しない。
実施例 最初に基材として構造：層1/層２の２層押出しチユー
ブを環状口金から熱ブローウイングすることによつてフ
イルムを製造した。次いて２層口金を用いて、サラン層
（バリヤ層３）及び他の層（外側層４）を押出しコーテ
イングした。次いで得られた４層構造体を冷却し且つつ
ぶした。次いでこのチユーブを再加熱し、そして12:1の
全２軸配向のためにトラツプド・バブルにより横方向で
4:1及び縦方向で3:1の延伸を行なうことによつて配向さ
せた。そのようなフイルムを袋にする場合、熱シール層
１はそれが袋の内側になるから「内部」又は「内側」層
であり、そして「外側」層は袋の外側となつた。層２及
びバリヤ層３は多層フイルムの内部層であつた。試料に
照射をする場合にはサラン及び外側層をコーテイングす
る前に、２層基材に指示したMR量を照射した。配向速度
及び収縮％を、下表に示すようにフイルムに対して測定
した。実施例に示すパーセントは重量％として計算し
た。MIとして示されるメルト・インデツクスはdg/分と
して計算した。これはASTM D1238、条件190/2.16に従つ
て測定した。各EVA層に対し、用いたEVA重合体及びその
MIを表に示す。配向後、４層フイルムの全厚さは約2.2
〜約2.5ミルであつた。すべての試料において、フイル
ムを次の４層構造から作つた： 実施例Ｉ ２種類の４層熱収縮性フイルムを上述の如く製造し、
配向速度を測定した。結果を第Ｉ表に要約する。
第Ｉ表から理解されるように、EVA層１及び４が同一
のMIを有するが、EVA層２が1.65dg/分だけ異なるMIを有
するフイルム試料１及び２は80フイート／分（24.4m/
分）の優秀な配向速度を示した。
実施例II サラン−MAをバリヤ層３に対して使用し、そしてEVA
重合体を層1,2及び４の各において変える以外実施例Ｉ
のようにしてフイルムを作った。次のフイルムが得られ
た。
実施例１及び２から理解できるように、異なるメルト
・インデツクスを有する２つの異なるEVAを１つの層、
即ち層２においてブレンドすることは可能であつた。試
料１及び２の両方において層２に対する得られた約2.5
のMIは、試料１の層１に対するMI2.6及び試料２の層１
に対するMI2.7に近づいた。斯くして試料１及び２の層
１及び２は約2.5〜2.7dg/分という本質的に同一のMIを
有した。しかしながら試料１及び２の両方に対し、層４
のEVAのMIは2.0であり、斯くして約2.5〜2.7の範囲の層
１及び２に対するMIと約0.5dg/分だけ異なり、そして80
フイート／分という改良された配向速度が得られた。
ここでは層４のEVAがLLDPE又はHDPEとブレンドできた
ように、EVAは種々の他の重合体とブレンドしうること
も試料１〜５のすべてから示される。
対照例III 上記試料１及び２と比較するために、各試料に対して
層1,2及び４の重合体が同一のEVAである以外バリヤ層を
サランW320として更なる対照フイルムを製造した。次の
フイルムを得、そして結果を第III表に要約する。
第III表から理解されるように、各フイルムの配向速
度は単に49フイート／分〜60フイート／分（14.9m/分〜
18.3m/分）にすぎなかった。これらのフイルムのいくつ
か、即ちフイルム5,6及び７は低MIのEVAからなるけれ
ど、それらは高MIのEVAからなるフイルム、即ちフイル
ム1,2,3及び４より速く配向しなかったことが特記され
る。各フイルムに対して、層1,2及び４のEVAは同一のMI
を有する同一のEVAであったことを再記する。
また第II表の試料は第III表における対照試料と対比
しうる収縮％を保持するが、対照試料よりも25％又はそ
れ以上速く配向させうることが理解できる。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
1. １つの層のエチレン−酢酸ビニルのメルト・インデ
ツクスが多の層のエチレン−酢酸ビニルのメルト・イン
デツクスと異なるエチレン及び酢酸ビニルの共重合体を
少くとも２層含んでなる熱可塑性、多層、熱収縮性の包
装フイルム。
2. メルト・インデツクスの差が約0.3dg/分又はそれ以
上である上記１のフイルム。
3. 少くとも１つのエチレン−酢酸ビニル層が層組成物
に基づいて50重量％までの他の重合体とブレンドしたエ
チレン−酢酸ビニルである上記１のフイルム。
4. 該他の重合体がエチレン／アクリル酸アルキル共重
合体、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリ
エチレン（HDPE）、線状中密度ポリエチレン（LMDP
E）、線状高密度ポリエチレン（LHDPE）、低密度ポリエ
チレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、他のエ
チレン／酢酸ビニル（EVA）、酸で改変したEVA、ポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、式RHC＝CH2
（但しＲはＨ又はC1〜C8アルキル）のα−オレフインと
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及び
これらの混合物から選択される上記３のフイルム。
5. 更にバリヤ層を含む上記１のフイルム。
6. 該フイルムがエチレン−酢酸ビニルの共重合体の３
層又はそれ以上を有し、そして異なるメルト・インデツ
クスを有するエチレン−酢酸ビニルの共重合体の層が内
部層である上記１のフイルム。
7. エチレン−酢酸ビニル共重合体の少くとも１層が約
20MRまでの量で照射されている上記１のフイルム。
8. 第１外側層のエチレン−酢酸ビニルのメルト・イン
デツクスが第２外側層のエチレン−酢酸ビニルのメルト
・インデツクスと異なる第１及び第２外側エチレン−酢
酸ビニル共重合体層と該外側層の間の中心バリヤ層とを
含んでなり、且つエチレン−酢酸ビニル層が実質的に同
一のメルト・インデツクスのエチレン−酢酸ビニルであ
る対比しうる多層フイルムの配向速度よりも約20％速い
速度で配向せしめた熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フ
イルム。
9. メルト・インデツクスの差が約0.3dg/分又はそれ以
上である上記８のフイルム。
10. 該バリヤ層がエチレン−ビニルアルコール、塩化
ビニリデン、又はナイロンの１層又はそれ以上の層であ
る上記８のフイルム。
11. 該内部層が約20MRまでの量で照射されている上記
８のフイルム。
12. （Ｉ）１つの層がエチレン−酢酸ビニル共重合体
があるメルト・インデツクスを有し、そして他の層のエ
チレン−酢酸ビニルがそれと異なるメルト・インデツク
スを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を少くとも２
層押出し、（II）押出した重合体を、エチレン−酢酸ビ
ニル層が実質的に同一のメルト・インデツクスを有する
エチレン−酢酸ビニルである対比しうる多層フイルムの
配向速度より速い速度で少くとも１方向に配向させ、そ
して（III）熱収縮性重合体フイルムを回収する、こと
を含んでなる熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フイルム
の製造法。
13. メルト・インデツクスの差が約0.3dg/分又はそれ
以上である上記12の方法。
14. 配向速度が対比しうる多層フイルムの場合よりも
約20％又はそれ以上速い上記12の方法。
15. 配向工程に先立ってバリヤ層を押出することを更
に含む上記12の方法。
16. 少くとも１つのエチレン−酢酸ビニル層が層組成
物に基づいて50重量％までの量の他の重合体とブレンド
したエチレン−酢酸ビニルである上記12のフイルム。
17. 配向工程に先立って、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の少くとも１層に約20MRまでの量を照射することを
更に含む上記12の方法。
18. １つの層のエチレン−酢酸ビニルのメルト・イン
デツクスが他の層のエチレン−酢酸ビニルのメルト・イ
ンデツクスと約0.3g/分又はそれ以上だけ異なるエチレ
ン−酢酸ビニルの共重合体を少くとも２層含んでなり、
且つエチレン−酢酸ビニル層が実質的に同一のメルト・
インデツクスを有するエチレン−酢酸ビニル層である対
比しうる多層フイルムより約20％又はそれ以上速い速度
で配向させた熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フイル
ム。
19. 端部を封じた、側部を封じた、又はこれを組合せ
た上記１のフイルムから作った袋。
20. バリヤ層を更に含む上記19の袋。
21. エチレン−酢酸ビニルの共重合体の少くとも１層
が内部層である上記19の袋。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 55:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１つの層のエチレン−酢酸ビニルのメルト
    ・インデツクスが他の層のエチレン−酢酸ビニルのメル
    ト・インデツクスと約0.3dg/分又はそれ以上異なるエチ
    レン及び酢酸ビニルの共重合体を少くとも２層含んでな
    る、熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フイルム。
  2. 【請求項２】第１外側層のエチレン−酢酸ビニルのメル
    ト・インデツクスが第２外側層のエチレン−酢酸ビニル
    のメルト・インデツクスと約0.3dg/分又はそれ以上異な
    る第１及び第２外側層のエチレン−酢酸ビニル共重合体
    と該外側層の間の中心バリヤ層とを含んでなる、配向せ
    しめた熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フイルム。
  3. 【請求項３】（Ｉ）１つの層のエチレン−酢酸ビニル共
    重合体があるメルト・インデツクスを有し、そして他の
    層のエチレン−酢酸ビニルがそれと約0.3dg/分又はそれ
    以上異なるメルト・インデツクスを有するエチレン−酢
    酸ビニル共重合体を少くとも２層押出し、（II）押出し
    た重合体を、少くとも１方向に配向させ、そして（II
    I）熱収縮性重合体フイルムを回収する、ことを含んで
    なる熱可塑性、多層、熱収縮性の包装フイルムの製造方
    法。
  4. 【請求項４】第１及び第２のエチレン−酢酸ビニル共重
    合体外側層、及び該外側層の間に中心バリア層を含んで
    なり、第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体外側層のメ
    ルト・インデツクスが第２のエチレン−酢酸ビニル共重
    合体外側層のメルト・インデツクスと約0.3dg/分又はそ
    れ以上だけ異なる、配向させた熱可塑性、多層、熱収縮
    性の包装フイルム。
  5. 【請求項５】端部を封じた、側部を封じた、又はこれを
    組合せた特許請求の範囲第１項記載のフイルムから作っ
    た袋。
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