JPH0358908B2 - - Google Patents

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JPH0358908B2
JPH0358908B2 JP3751490A JP3751490A JPH0358908B2 JP H0358908 B2 JPH0358908 B2 JP H0358908B2 JP 3751490 A JP3751490 A JP 3751490A JP 3751490 A JP3751490 A JP 3751490A JP H0358908 B2 JPH0358908 B2 JP H0358908B2
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ethylene
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Deii Boonsutain Nooman
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WR Grace and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱収縮性の比較的に気体不透過性の熱
可塑性包装フイルムからの容器およびケースに関
するものである。本発明は得に、その中で製品を
高温で長時間保持するような食料品用の容器例え
ば袋に関するものである。
低い気体透過性を有する袋を製造するためにか
なりの商業的成功を収めている熱収縮性の熱可塑
性の多層包装フイルムはH.J.ブラツクス(Brax)
他に対して1973年6月26日に発行された米国特許
3741253中に記されている。ブラツクス他の特許
中の好適な一フイルムは、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の第一のすなわち気質層を未延伸管状で
延伸しそしてそれを一連の通過中に電子線中を動
かして共重合体の分子を交叉結合することにより
製造できる。次にフイルムを膨張させるが実質的
には延伸させず、そして管状のコーテイングダイ
中に通し、そこでそれは塩化ビニリデンの共重合
体からなる第二層を受ける。この二層管を次に別
の管状ダイ中に通し、そこでそれはエチレン−酢
酸ビニル共重合体のコーテイングを受ける。今三
枚となつた重合体層の壁を有する管を冷却し、た
たみ、そして熱水浴中に送り、そこで管は間隔を
おかれた2対のピンチローラーの間で充分に軟化
されたバブル状に膨張せしめられる。膨張により
管はそれをフイルムに延伸したように薄くされ、
そしてバブルが熱水浴中を出ていくにつれてそれ
は空気中で急速冷却されそして配向しはじめる。
気泡をつぶした後に、フイルムをその後例えば下
記の如き袋を製造するために使用される平らな継
目なしの管状フイルム状で巻き上げる:(1)平らな
管の幅を横に熱密封しそして管を切断して袋の底
部を生成することにより典型的に製造される末端
密封袋、及び(2)横の密封が側面を形成しそして管
の一端が底部を形成して袋を管から容易に製造で
きるような側面密封袋。
平らにされた管状壁を加熱された密封棒と一緒
に圧縮することによる上記の如き袋の製造におい
ては密封棒の滞留時間はできる限り短かくすべき
であるが管の内表面層をそれ自身に対して円滑な
連続的な強い密封状態に融解しそして結合させる
のに充分なものでなければならない。強い信頼性
のある密封の重要性は、袋の使用及び機能を記載
するときに容易に理解されよう。この型の袋は主
に生肉及び加工肉を袋中にいれ、袋中を真空に
し、まとめ、そして袋のまとめた口のまわりに金
属クリツプをつけてそれを密封し、そして次に袋
を熱水浴中に、フイルムが延伸配向された温度と
同じ温度において、浸漬させることにより多種の
生肉及び加工肉を包装するために使用される。こ
の温度は今までは160°〜205〓で典型的に行なわ
れた。熱水浸漬はフイルムを均一に収縮させるの
に充分な熱をフイルムに付与するための最も速く
そして経済的な手段の一つである。しかしなが
ら、本発明の目的の一つは、袋がそのもとの姿を
高温において収縮用の普通必要な時間にわたつて
保つことができその結果袋内の製品を殺菌できる
ように時間を延長することである。
ある種の商業的に入手可能な機械上での側面密
封袋の製造に伴なう問題は、速い速度では密封は
“組み立て”する時間がなく、そして管を移送し
たときの張力により密封が引き離されてしまうこ
とである。例えば、側面密封袋を平らにされた管
から製造するときには、その間にある有孔線付き
の横の二重密封が管を越えて製造される。二重密
封は2個の平行な離れて位置する密封からなつて
おり、そして2個の密封物の間でそれらに平行に
一連の又は一列の孔が切断される。平らにされた
管の縦の一側面は、二重密封を適用して袋の頂部
又は口を形成する前又は後に、トリミングされ
る。
孔の列の間の距離は袋の全体的な幅である。
横方向の密封を行ないながら管を停止させると
きに時間がなければならないため、袋を密封台の
前後に動かしながらの間欠的動作が必要である。
袋を密封台から動かすためには、袋を往復運動し
ているローラーの周りに通じて、マサチユセツツ
州グロウセスターのグロウセスター エンジニア
リング・カンパニイの側面密封袋機械を用いる場
合の如く次の袋用に管を引張ることができる。側
面密封が強くならない高い袋製造速度において
は、完全停止からの先頭の袋を急速促進させて次
の袋を密封台に進めるための力により、新しく製
造された側面密封はそれらがまだ暖かい間に引張
られて離されるであろう。先行方法は、機械速度
及び袋製造速度を単に減じて密封物を冷却させる
方法である。しかしながら、本発明の一目的は、
高い袋製造送度において強い密封を有するフイル
ムを与えることである。
端部及び側部密封袋の他に、例えば小袋及びケ
ースの如き他の容器を熱可塑性物質から製造する
こともできる。製品を2枚の別個のフイルムシー
トと間に置きそして次に該シートを一緒に一般的
に製品の周りで熱密封してそれを包むことにより
小袋を製造できる。ケーシングは継目なし管から
該管の一端をまとめられた閉鎖部中で密封もしく
は閉じることにより又はシートの向かい合つた端
部を一緒に重ね合わせるか又は接合熱密封するこ
とにより管をシートから製造しその後まとめられ
た閉鎖部を管の一端を閉じるために使用すること
により製造できる。満足のいくそして一般的に使
用されているまとめられた閉鎖手段は金属クリツ
プである。ケーシングを充填後に、開口端は普通
クリツプで閉じられる。従つて、本発明の一目的
は殺菌温度に耐えるであろう小袋及びケーシング
をそれから製造するようなフイルム提供すること
である。
本発明の他の目的は優れた高温密封強度を有し
そして少なくとも先行技術のフイルムとほぼ同等
の気体透過性を有する袋を生じるフイルムを提供
することである。多くの食料品は密封包装される
なら殺菌を必要とする。空気の不存在下で生長す
る有害な細菌を死滅させるために殺菌が必要であ
る。いくつかの国では、たる種の製品に対して
は、健康上の法律及び規則の条件は、食料品を真
空にされた密封閉鎖された袋中に少なくとも93℃
(200〓)の温度に3分間保つことである。他の
国々では条件は食料品を82℃(180〓)の温度に
30分間保つことである。従つて、本発明のさらに
別の目的は密封部のもとの姿を水の沸点までの温
度に長時間にわたつて保つような袋を提供するこ
とである。
さらに別の目的は、一枚のフイルム中でプロピ
レン重合体の高温強度及びエチレン重合体の熱水
収縮性能を与えることである。プロピレンホモ重
合体及び共重合体は300〓を越える高い融点を有
する傾向があり、一方エチレン重合体及び共重合
体は水の沸点近く及びそれ以下で、一般に220〓
以下で融解する傾向がある。
前記の目的は以下の節でまとめられている本発
明により達せられる。
(a) 配合物の一成分がプロピレンホモ重合体及び
共重合体からなる群から選択されそして配合物
の他の成分がブテン−1ホモ重合体及び共重合
体からなる群から選択される該配合物からなる
第一のすなわち表面密封層、 (b) エチレンホモ重合体及び共重合体からなる群
から選択される重合体からなる第二の層、 (c) 塩化ビニリデン共重合体及び加水分解された
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から
選択される重合体からなる第三のすなわち低気
体透過層、及び (d) 第一の層に関して特定されている如き配合物
の群から選択される該配合物からなる第四のす
なわち外表面層、 からなる、改良された密封強度を有する熱密封を
高温において生じる、多層、熱収縮性、熱可塑性
包装フイルムにより、上記の問題が解決できそし
て本発明の目的が達せられることが驚くべきこと
に発見された 他の面では、本発明は第二層のエチレン重合体
又は共重合体が交叉結合されている上記の多層フ
イルムも包括している。
さらに別の面では、本発明は、 (a) (1)プロピレンホモ重合体及び共重合体及び(2)
ブテン−1ホモ重合体及び共重合体からなる群
から選択される配合物からなる第一重合体層並
びにエチレンホモ重合体及び共重合体からなる
群から選択される重合体からなる第二重合体層
を共に押し出し、 (c) 該共に押し出された層に少なくとも2MRの
照射水準で照射する、段階からなる、改良され
た密封強度を有する熱道封を高温において生じ
る、多層、熱収縮性、熱可塑性包装フイルムの
製造方法も提供する。
下記の特許が列挙されそして37C.F.R.1.97及び
1.98に従つて簡単に説明される。各特許中の開示
をより良く認識するためには該特許自身を参照す
べきである。
(1) 1970年2月17日にO.A.フレシヨア
(Freshour)他に発行された米国特許3496061
は多数の2種のポリオレフイン物質層の積層対
を開示している。得に、層がポリイソブチレン
とエチレン−ブテン共重合体の配合物、ポリプ
ロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の配
合物並びにエチレン−ブテン共重合体とポリイ
ソブテン及び低密度ポリエチレンの配合物であ
る二層フイルムが開示されている。
(2) 1972年1月11日にA.J.フオグリア(Foglra)
他に発行された米国特許3634553は10〜90%の
高アイソタクチツク含有量エチレン/ブテン−
1共重合体と配合された10〜90%の高アイソタ
クチツクポリプロピレン樹脂を有する熱収縮性
のフイルムを開示している。
(3) 1979年10月2日にJ.J.グラボスキイ
(Graboski)に対して発行された米国特許
4169910は強い密封部を有しそしてエチレン−
酢酸ビニル強重合体であることのできる外層及
びポリブチレンとポリプロピレンの配合物であ
る芯層を含んでいるゴミ袋用に適しているフイ
ルムを開示している。
(4) 1980年6月10日にスタンレイ・ルステイグ
(Stanley Lustig)他に発行された米国特許
4207363は第一の外層が6%以下のエチレンを
有するプロピレン−エチレン共重合体、(ブテ
ン−1)−エチレン及び熱可塑性エラストマー
の配合物であり、第一芯層が12〜24%の酢酸ビ
ニルを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体で
あることのできる押し出し可能な接着剤からな
り、第二芯層がポリ塩化ビニリデン共重合体で
あり、そして第二外層が10〜14%の酢酸ビニル
を有するエチレン酢酸ビニル共重合体からなる
ような、主に肉片を包装するための多層フイル
ムを開示している。
本発明のフイルムにより5〜6種の基準が合致
する。フイルムは熱水温度(160°〜205〓)にお
いて収縮でき、高温に長時間にわたつて耐えてフ
イルム中に包装された食品を殺菌でき、そして密
封して袋を商業的に認容できる速度で製造できる
ことが望まれていた。本発明の多層フイルム中の
層の組み合わせがこれらの全ての基準に合致する
ことを発見した。得に驚異的な特徴は、プロピレ
ン−エチレン共重合体及びポリブチレン又は(ブ
テン−1)−エチレン共重合体の配合物からなる
第一層が目に見えるほど劣化されないこと又は下
記の如く電子で照射されたときにそれの密封性を
損なわないことである。第一及び第二層は一緒に
押し出されそして照射されて第二層の物質を交叉
結合する。通常は、交叉結合されていない重合体
類、例えばプロピレン−エチレン共重合体、(ブ
テン−1)−エチレン共重合体又はポリブチレン、
は使用する投与基準では劣化すると予期されてい
たが、上記の如く性質における相当な変化は検出
されなかつた。
多分本発明の最も重要な特徴は好適なフイルム
の袋中の熱密封部が殺菌温度に耐える能力であろ
う。例えば加工されたハムの如き製品を充填し、
真空にしそして密封閉鎖したときには、好適態様
のフイルムで製造された側面密封袋の密封部は93
℃(200〓)での5分間の殺菌及び82℃(180〓)
での30分間の殺菌に耐えることができた。
上記の密封物は前記の如く例えば袋の如き容器
を製造するために使用される。
本発明の好適態様は上記のブラツクス他の特許
に関して記されている方法と同様であるが基質を
一層状でなく二層状で共押し出しする方法により
製造できる。換言すると、好適なフイルムの製造
第一段階で二個の押し出し機が1個の管状共押し
出しダイを供し、そこで内層すなわち第一層は3
〜4重量%のエチレンを有するプロピレン−エチ
レン供重合体及び約0.65重量%のエチレンを有す
る(ブテン−1)−エチレン供重合体の50−50重
量配合物である。この点において、外層すなわち
第二層は6%の酢酸ビニル含有量及び約2の融解
流量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
る。第二層は第一層の約2倍の厚さでありそして
約10ミルの厚さであり、一方第一層は約5ミルの
厚さであろう。この共押し出しされた管は約4
1/2インチのを直径を有する。冷却後にそれを平
らにしてそれは別のフイルム層が結合される基質
として使用でき、又はそれは遮蔽された照射室中
に導びかれ、そこでそれは電子加速器の光線下で
通過して2〜6メガラツドの範囲内の、好適には
約3MRの、照射投与量を受ける。投与量は
10MRまでもしくはそれ以上に高くすることもで
きるが、高い投与量は必ずしも性質を改良するも
のでもない。重合体物質中の分子を交叉結合させ
るための電子による照射は当技術では良く知られ
ている。上記の如く、第一層の物質を目に見える
劣化を伴なわずに照射できるということを驚ろく
べきことに見出した。照射後のフイルムは、別の
層が結合される基質であることもでき、又はそれ
を加熱しそして延伸配向して二層の熱収縮性包装
フイルムを形成することもできる。
次に、管を平らにするが延伸せずその後平らに
された管をコーテイングダイ中に通しそこで管が
塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体のコーテ
イングを受けることにより、比較的に気体不透過
性の層すなわち第三層を適用する。好適な共重合
体は、塩化ビニリデン及び塩化ビニルの軽く可塑
化された共重合体であり、それは10%懸濁重合さ
れそして90%乳化重合された共重合体の混合物で
ある。乳化重合された共重合体は約70%の塩化ビ
ニリデン及び約30%の塩化ビニルからなり、そし
て懸濁重合された共重合体は約80%の塩化ビニリ
デン及び20%の塩化ビニルからなつている。好適
な態様では、この塩化ビニリデン共重合体層の厚
さは3.5ミル〜4.0ミルの範囲内である。
塩化ビニリデン共重合体層を受けた後に、コー
テイングされた管を他のコーテイングダイ中に供
給し、そこでそれは第一層用に使用されたものと
同じ配合物の約6ミルの第四層すなわち最後の層
を受ける。もちろん、この層及び第三層は照射さ
れていない。
この点における好適な構造は下記の層配置を有
する: 50%PEC EVA VDC−VC 50%PEC 50%BEC 50%BEC PEC=プロピレン−エチレン共重合体:レキセ
ン・ポリマース・カンパニイ、 BEC=(ブテン−1)−エチレン共重合体:シエ
ル・ケミカル・カンパニイ、 EVA=エチレン酢酸ビニル共重合体:デユポ
ン・ケミカル・カンパニイの“Alathon”商
標、 VDC−VC=ダウ・ケミカル・カンパニイからの
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体。
最終層を適用した後に、フイルムを次に再び冷
却しそしてたたみ、その後それを約190〓の水を
有する熱水タンク中に供給し、そこでそれはピン
チロール中を通り、熱水により軟化され、そして
バブル状に膨張せしめられ、そして厚さが約2ミ
ルとなる点まで延伸される。適当な厚さは1.0〜
4.0ミルの範囲であろう。これは好適態様の多層
フイルムの最終的厚さであろう。バブルが熱水タ
ンクから出るにつれて、それは空気中で急速に冷
え、次にたたまれ、そして平らな管状に巻きあげ
られる。上記の如く袋が製造されるのはこの最終
的厚さのこの管からである。このフイルムは上記
のブラツクス他の特許中に記されている好適フイ
ルムの如く低い気体透過速度を有する。重要な性
質を下表にまとめる。
表 A 酸素透過速度:30〜40c.c./m2/ミル/24時間/気
圧 収縮温度範囲:80℃(176〓)〜96℃(205〓) 収縮張力:85℃(185〓) 機械方向(縦):245ポンド/インチ2 横方向:225ポンド/インチ2 光 学 曇り度、% 9 全透過率、% 91 好適態様の平らにされた管から、側面密封袋が
グロウセスター側面密封袋製造機械上で未照射の
袋の速度の2倍の速度で製造できた。フイルムが
未照射であるなら、製造速度の増加を試みようと
するときには密封部が引き離される傾向がある。
また、これらの袋は、例えばハムの如き製品を充
填し、真空にしそして密封閉鎖したときに密封部
が93℃(200〓)で5分間又は82℃(180〓)で30
分間保たれるという殺菌条件にも合致する。
本発明のフイルムを製造するために押し出し機
中に供給される樹脂又は基礎重合体物質は多数の
供給業者から購入でき、そしてこれらは例えば
Modern Plastics Encyclopadia 1980〜1981、
815〜826頁の“樹脂及び成形用化合物”という標
題のものの如き商業用刊行物を検討することによ
り見つけることができる。該Encyclopadieのそ
れより前の版も検討すべきである。
密封用表面層でもある第一層用のプロピレンホ
モ重合体又は共重合体とブテン−1重合体又は共
重合体との配合物は、それ自身に密封されて袋を
製造したときに高温における非常に強い密封を与
える層を与える。第一層を第二層すなわち収縮層
に適当に接着させるためには、二層を共に押し出
してその結果二層を融解結合させる。第二層はフ
イルムの収縮を調節又は開始すると信じられてお
り、そして第一及び第二層は互いに親和的に収縮
する。定温、すなわち水の沸点以下、で配向可能
な第二層は従つて比較的低温で収縮するであろ
う。第一層のプロピレン重合体は212〓(100℃)
より相当上の収縮温度を有するが、ブテン−1重
合体と配合されるときには複合物を生成し、それ
も適当に配合されたときには212〓(100℃)以下
で収縮する。従つて第一及び第二層の共に押し出
された組み合わせ物は、熱水浴中に置かれたとき
には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のものと同
様な収縮性を示すであろう。このこと、すなわち
相当な割合のプロピレン重合体を有するフイルム
が水の沸点以下で収縮するであろうこと、は本発
明の他の驚異的な特徴である。第一層はそれの密
封強度及び高温強度のために必要であるが、プロ
ピレン重合体だけの比較的高い収縮温度は望まし
くなく、そして第一層の配合物の組み合わせによ
りそして第二層により克服される。
第一層の重合体に関しては50−50(重量)配合
比が好ましいが、配合物は使用する特定の重合体
により90:10(プロピレン:ブテン)〜40:60に
変化できる。例えば、容易に使用されそして第一
層の好適なプロピレン成分を形成するプロピレン
重合体は、プロピレンホモ重合体及び3.0%〜4.0
%の範囲内のエチレン含有量を有するプロピレン
−エチレン共重合体であるが、エチレン含有量は
1〜6%もしくはそれ以上の範囲であつてもよ
い。プロピレン−エチレン共重合体の性質はエチ
レンの割合により幾分変化でき、そしてこれによ
り配合物の比が変化する。ブテン−1成分が60%
を越えはじめるなら、光学的性質は悪影響を受け
る傾向がある。ブテン−1成分はアイソタクチツ
ク性ポリブテン−1又は6%までのエチレンを有
する(ブテン−1)−エチレン共重合体からなる
ことができる。
第二層すなわち収縮層では、酢酸ビニル含有量
は3%〜12%の範囲内であつてよくそして融解流
量は0.5〜10.0の範囲内であり、エチレン−酢酸
ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が増加するに
つれて配向温度は下がる。ポリエチレンはそれも
交叉結合性であるため使用できるが、エチレン−
酢酸ビニル共重合体が好適である。この層の照射
なしに端部密封袋を容易に製造できるが、高速で
側面密封袋を製造するためにはこの層を照射すべ
きである。
第三層すなわち比較的に気体不透過性である層
に関しては、気体透過を効果的に減じるために塩
化ビニリデン共重合体の代りに加水分解されたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体又は塩化ビニリデン
−アクリレート共重合体を使用できる、塩化ビニ
リデン共重合体の使用時にはそれが劣化及び変色
する傾向のために第三層を照射することは一般に
望ましくない。従つて、第三層が塩化ビニリデン
共重合体からなる場合は、前述のように第一層及
び第二層を共押出しし次いで交叉結合を生ぜしめ
るために電線を照射した後、その上に第三層をコ
ーテイング、好ましくは押しコーテイング、する
という方法が使用される。しかしながら、照射は
加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体に
悪影響を与えない。従つて、第三層が加水分解さ
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる場合
は、第三層を第一層及び第二層と一緒に共押出し
し、しかる後電子線照射を行なうという方法を採
用することができる。主な関与気体は酸素であ
り、そして透過は低いと考えられており、すなわ
ちその透過速度が70c.c./m2/ミル厚さ/24時間/
気圧以下であるときに物質は比較的に気体不透過
性である。本発明の多層フイルムは上表Aに示さ
れている如くこの値より低い透過率を有する。
第四層中では、第一層と同じ配合物が好ましい
が同一の重合体から選択される他の配合物を選択
することもできる。上記の如く第三及び第四層は
照射されない。
第一及び第二層が照射されないときに袋を製造
するのに特に適している他の態様では、第二及び
第三層の重合体は同一のままで第一及び第四層に
関しては50:50配合物を再び使用する。しかしな
がら、延伸前の層の厚さが大体下記の如くである
ことが好適である:第一層:9〜11ミル;第二
層:2〜3ミル;第三層:3〜4ミル、及び第四
層、3〜6ミル。延伸時には最終的厚さは約2ミ
ルであろう。このフイルムから製造される端部密
封袋及び側面密封袋は上記の殺菌条件に合う。ま
た、すぐ前に記れている厚さを用いると、殺菌条
件に合うフイルム及び袋は、70:30の配合比のプ
ロピレン−エチレン共重合体対(ブデン−1)−
エチレン共重合体からなる第一及び第四層を用い
て製造された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 配合物の一成分がプロピレンホモ重合体
    及び共重合体からなる群から選択されそして配
    合物の他の成分がブテン−1ホモ重合体及び共
    重合体からなる群から選択される該配合物から
    なる第一のすなわち表面密封層、 (b) エチレンホモ重合体及び共重合体からなる群
    から選択される重合体からなる第二の層、 (c) 塩化ビニリデン共重合体及び加水分解された
    エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から
    選択される重合体からなる第三のすなわち低気
    体透過層、及び (d) 第一の層に関して特定されている如き配合物
    の群から選択される該配合物からなる第四のす
    なわち外表面層、 からなる、改良された密封強度を有する熱密封を
    高められた温度において生じる、多層、熱収縮
    性、熱可塑性包装フイルムの選択される表面部分
    が一緒に熱密封せしめられて形成されている容
    器。 2 上記熱可塑性包装用フイルムが延伸配向され
    ておりそして1.0〜4.0ミルの範囲内の厚さを有す
    る、特許請求の範囲第1項記載の容器。 3 (a) 配合物の一成分がプロピレンホモ重合体
    及び共重合体からなる群から選択されそして配
    合物の他の成分がブテン−1ホモ重合体及び共
    重合体からなる群から選択される該配合物から
    なる第一のすなわち表面密封層、 (b) エチレンホモ重合体及び共重合体からなる群
    から選択される重合体からなる第二の層、 (c) 塩化ビニリデン共重合体及び加水分解された
    エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から
    選択される重合体からなる第三のすなわち低気
    体透過層、及び (d) 第一の層に関して特定されている如き配合物
    の群から選択される該配合物からなる第四のす
    なわち外表面層、 からなる、改良された密封強度を有する熱密封を
    高められた温度において生じる、多層、熱収縮
    性、熱可塑性包装フイルムのシートの二つの向か
    い合つた端部を一緒に熱密封して管を形成し、そ
    してその後該管の一端をまとめそして閉じること
    によつて製造されたケースであつて、該熱可塑性
    フイルムが延伸配向されておりそして1.0〜4.0ミ
    ルの範囲内の厚さを有するケース。
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