JPH0740512A - 高収縮エネルギー／高弾性率を有する熱可塑性多層包装フィルムおよびそのフィルムから作られる袋 - Google Patents

高収縮エネルギー／高弾性率を有する熱可塑性多層包装フィルムおよびそのフィルムから作られる袋

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JPH0740512A
JPH0740512A JP2414158A JP41415890A JPH0740512A JP H0740512 A JPH0740512 A JP H0740512A JP 2414158 A JP2414158 A JP 2414158A JP 41415890 A JP41415890 A JP 41415890A JP H0740512 A JPH0740512 A JP H0740512A
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modulus
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ステイーブン・ブレント・ガーランド
Entremont Donald J D
ドナルド・ジヨージフ・ダントルモン
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリアミドまたはポリエステルの層よりなり
高収縮エネルギーおよび高弾性率を有する包装用フィル
ムを提供する。 【構成】 ポリアミドまたはポリエステルからなる群か
ら選ばれた内部層ａ；内部層ａの一方の面上に配置され
た熱可塑性熱密封層ｂ；塩化ビニリデンのコポリマーま
たは加水分解されたエチレン−ビニルアセテートコポリ
マーのバリヤ材料からなり内部層ａの熱可塑性熱密封層
ｂと反対の面上に配置されたバリヤ層ｃ；およびバリヤ
層ｃの内部層ａと反対の面上にあるもう一つの熱可塑性
ポリマー層を含み、ａ層の収縮エネルギーおよび弾性率
によって多層バリヤフィルム全体の収縮エネルギーおよ
び弾性率が調節されることを特徴とする包装フィルムお
よびそれが作られる袋。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、熱収縮可能な（すなわち配向し
た）軟質（flexible）熱可塑性多層包装フィルムおよび
それから作られる袋またはポーチに関する。特に、本発
明は、ナイロンおよび／またはポリエステルの層を有す
るフィルムおよび袋に関する。このようなフィルムおよ
び袋は、優れた熱収縮性および優れた弾性を示す。所望
により、該フィルムおよび袋は、塩化ビニリデンコポリ
マー（ＰＶＤＣ）またはエチレンビニルアルコールコポ
リマー（ＥＶＯＨ）のバリヤ層を含む。
【０００２】熱収縮可能な熱可塑性フィルムは、非食品
および肉、チーズ、家禽肉などの食品の包装に使用され
る。食品を入れた収縮フィルムをぴったり合わせるため
に多くの試みが成されているが、まだ改善の余地があ
る。
【０００３】［発明の背景］米国特許第３，７４１，２
５３号（Ｂｒａｘ）から公知のフィルムは、エチレン−
ビニルアセテートコポリマー層と架橋エチレン−ビニル
アセテートコポリマー層との間に塩化ビニリデンコポリ
マー（サラン）のバリヤ層を含む。塩化ビニルデンコポ
リマーは、酸素などの流体に対するバリヤ材として公知
である。米国特許第４，０６４，２９６号（Ｂｏｒｎｓ
ｔｅｉｎ）に開示されているように、バリヤ層は、加水
分解されたエチレン−ビニルアセテートコポリマー（Ｅ
ＶＯＨ）であってもよい。それは、塩化ビニリデンコポ
リマーと同様に酸素に対するバリヤ特性を有し、また、
後で更に述べるように、照射しても変色しないという利
点がある。所望により、フィルムを配向させる。
【０００４】配向したバリヤフィルムにおける直鎖状低
密度ポリエチレンとエチレンビニルアセテートコポリマ
ーとのブレンドは、米国特許第４，４５７，９６０号
（Ｎｅｗｓｏｍｅ）に開示されており、その特許請求の
範囲には、（ａ）２つの相対する表面を有する第１バリ
ヤ層；（ｂ）該表面の一方に接着し、１０〜９０％の直
鎖状低密度ポリエチレンと９０〜１０％のエチレンビニ
ルアセテートとから成る第２層；ならびに（ｃ）該表面
の他方に接着し、（ｉ）エチレンビニルアセテート、お
よび（ii）１０〜９０％の直鎖状低密度ポリエチレンと
９０〜１０％のエチレンビニルアセテートとのブレンド
から成る群から選択される組成を有する第３層を含む配
向多層ポリマーフィルムが記載されている。
【０００５】米国特許第４，７５５，４０２号（Ｏｂｅ
ｒｌｅ）には、塩化ポリビニリデンコポリマーのバリヤ
層および該バリヤ層に直接接着したポリアミドの外面ア
ビューズ層を含む熱収縮可能な（配向した）た多層フィ
ルムを開示している。
【０００６】米国特許第４，６４０，８５６号（Ｆｅｒ
ｇｕｓｏｎら、譲受人：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）は、
（ａ）密度が０．９１０ gms／cc未満である超低密度ポ
リエチレン層；（ｂ）（１）塩化ビニリデンのコポリマ
ーおよび（２）加水分解されたエチレン−ビニルアセテ
ートコポリマーから成る群から選択されるバリヤ層；並
びに（ｃ）該バリヤ層に対して（ａ）層と反対の側にあ
る熱可塑性ポリマー層の構造を有する３層の熱可塑性バ
リヤ層を開示している。
【０００７】本発明の目的は、米国特許第４，６４０，
８５６号などの過去に使用された材料のものよりも熱収
縮特性が優れたまたは改善された包装フィルム、好まし
くはバリヤフィルム、および該フィルムから作られる袋
を提供することである。このことは、収縮エネルギー
（しばしば収縮テンションと呼ばれる）および弾性率が
より高いことを意味する。これらの特性は、各々、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２８３８およびＡＳＴＭ Ｄ−８８２方法Ａ
に従って測定することができる。予期せぬことに、密封
層ともう一つの収縮フィルムとの間にポリアミドまたは
ポリエステルの内部層を置くと、その結果得られるフィ
ルムの収縮エネルギーおよび弾性率がより高いことが見
い出された。ポリアミドおよびポリエステルは、収縮フ
ィルムにおいて典型的に使用されるエチレンポリマーよ
り硬い。より硬い材料を使用するので、収縮フィルムを
作るために配向させる際の延伸が困難だろうと予想され
る。そのフィルムを肉の収縮包装に使用する場合、この
堅さにより見苦しく折重なることが防止されることが利
点となる。
【０００８】［発明の要旨］従って、本発明は、ナイロ
ンまたはポリエステルから選択される高収縮エネルギー
／高弾性率のポリマーを含む層を含有する熱収縮可能な
軟質熱可塑性多層包装フィルムを提供するものである。
【０００９】本発明はまた、アビューズ（ａｂｕｓｅ）
ポリマー層、熱密封ポリマー層、コアバリヤ層および該
密封層とアビューズ層との間の内部層を含み、該内部層
がナイロンまたはポリエステルから選択されるポリマー
を含む高収縮エネルギーおよび高弾性特性を有する熱収
縮可能な熱可塑性多層包装フィルムを提供する。
【００１０】本発明はまた、熱収縮可能な軟質可塑性多
層包装フィルムを作るときに弾性率および収縮エネルギ
ーを改善する方法を提供するものであり、その方法は、
（Ｉ）（ａ）第１熱可塑性ポリマー層（ｂ）ポリアミド
またはポリエステルから選択されるポリマー層および
（ｃ）第２熱可塑性ポリマー層を押出し、（II）押出さ
れたポリマーを少なくとも一方向に延伸配向させ、(II
I）熱収縮性ポリマーフィルムを回収し、（ｂ）層の収
縮エネルギーおよび弾性率によって多層フィルム全体の
収縮エネルギーおよび弾性率を調節することを含む。所
望により、該方法は、更に、バリヤ層の押出しを含む。
【００１１】本発明は、また、別の一面で、上記本発明
フィルムから作られる側面／およびまたは端を密封した
袋を提供する。
【００１２】［発明の詳細な説明］本発明フィルムは、
好ましくは、ＥＶＯＨ層またはサラン層のようなバリヤ
層を有する。
【００１３】本明細書中で用いる「高収縮エネルギー／
高弾性率」ポリマーの用語は、ナイロンポリマーまたは
ポリエステルポリマーを表わし、それは、本発明の収縮
フィルムを作るとき、該フィルムに高収縮エネルギーお
よび高弾性率を付与する。同量の延伸、例えば縦方向に
３：１および横方向に３：１の量の延伸を行っている公
知の収縮フィルムと比較して、本発明の収縮フィルム
は、収縮エネルギーが１０％、好ましくは１５％、最も
好ましくは少なくとも２０％高く、弾性率が、１００
％、好ましくは１５０％、最も好ましくは少なくとも２
００％高い。収縮エネルギーはＡＳＴＭ Ｄ−２８３８
により、弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−８８２により測定す
る。
【００１４】典型的には、フィルムの製造において、一
般にペレットなどの形状の好適なポリマーを加熱部へ導
入し、そこでポリマーフィードを溶融して押出し温度ま
で加熱し、環状ダイによって管状の「中空バブル」とし
て押出す。他の方法、例えば、得られる押出物がチュー
ブ状に対して平面状である「スロットダイ」押出しもよ
く知られている。熱収縮性フィルムを所望する場合は、
押出した後、後で更に述べるように、フィルムを典型的
には、冷却し、延伸、すなわち、「幅出フレーミング」
により、または「トラップバブル」でふくらませること
により配向して、フィルムに熱収縮特性を付与する。所
望ならば、フィルムを配向させるための延伸を行った
後、好ましくは行う前に、典型的には電子ビームによっ
て照射することができる。しかし、本発明に対しては、
非常に好適な包装フィルムが照射しなくても得られるの
で、そのような照射は不要である。以下、最初にフィル
ムの一般的な製造法および配向方法を詳細に述べ、次い
で照射について詳細に述べる。
【００１５】特に、収縮性（すなわち配向した）フィル
ムの製造は、一般に、その流動点または融点以上に加熱
された熱可塑性樹脂状材料を押出しダイまたは共押出し
ダイから押出す（単層フィルム）か共押出し（多層フィ
ルム）して、例えばキューブ状または平面状（シート
状）のどちらかにし、次いで押出し後冷却することによ
り行うことができる。フィルムに配向を生じさせるため
の延伸は、冷却する途中でフィルムがまだ熱い間の時点
でその配向温度範囲内のある温度で行うことができ、次
いで、冷却を完了する。あるいは、あと押出し冷却の
後、比較的厚い「テープ状」の押出し物をその配向温度
範囲内の温度まで再加熱し、延伸して材料の微結晶およ
び／または分子を配向あるいは配列させ、次いで再び冷
却する。与えられた材料の配向温度範囲は、その材料を
構成する種々の樹脂状ポリマーおよび／またはそれらの
ブレンドによって変わる。しかし、与えられた熱可塑性
材料の配向温度範囲は、一般に、材料の結晶融点より低
いがその第２次転移温度（ガラス転移点と言うこともあ
る）より高いと言うことができる。この温度範囲内であ
れば、材料を効果的に延伸して熱収縮性フィルムを与え
ることができる。
【００１６】本明細書中では、「配向させる」または
「配向した」という用語は、製造工程、および横方向、
縦方向または両方向に延伸し（あと押出し冷却中または
上記段落で述べたあと押出し冷却後の再加熱中のどちら
か）、実質的に同時に、その配向温度範囲内の温度に加
熱されている樹脂状熱可塑性ポリマー材料を冷却して材
料の分子内配置を材料の微結晶および／または分子の物
理的配列によって修正することにより得られる生成物の
特性を一般的に述べるために使用する。延伸応力を一方
向にかけると一軸延伸になる。延伸応力を二方向にかけ
ると二軸延伸になる。「配向した」という用語は、ま
た、「熱収縮性」という用語と同じ意味に使用してお
り、これらの用語は、延伸し、その延伸された大きさを
実質的に保ちながら冷却して固めた物質を表わす。配向
した（すなわち、熱収縮性）材料は、適切な高められた
温度まで加熱すると最初の未延伸（未押出し）の大きさ
に戻る傾向にある。
【００１７】上述したフィルムの基本的な製造方法に戻
ると、いったん押出された（または、多層フィルムの場
合は共押出しされた）フィルムは、次いで、その配向温
度範囲内で延伸することにより配向されることがわか
る。配向させるための延伸は、例えば「トラップバブ
ル」法または「幅出フレーミング」などの多くの方法に
より行うことができる。これらの方法は当業者にはよく
知られており、材料を横方向（ＴＤ）および／または縦
方向（ＬＤ）に延伸するための配向方法を意味する。延
伸後、フィルムを、実質的にその延伸された大きさを保
ちながら急速に冷却し、こうして、配向した分子配置に
固める。
【００１８】作られたフィルムは、次いで、ローラー中
に貯めて、種々の品目の包装に利用することができる。
材料を「トラップバブル」方法で製造する場合、材料は
ずっとチューブ状であってもよく、あるいは、シート状
のフィルム材料になるまで切り開いておいてもよい。こ
れに関して、包装すべき製品を最初にその材料の中に封
じるには、フィルムを必要かつ適切な箇所で熱密封して
ポーチまたは袋を作ってからその中に製品を入れること
ができる。あるいは、シート状の材料を利用して製品を
包んでもよい。これらの包装方法は全て、当業者にはよ
く知られている。
【００１９】材料が熱収縮型（すなわち配向型）の場合
は、包んだ後、封入した製品を、例えば、熱空気トンネ
ルを通すことにより、または熱水中に入れることによ
り、高められた温度におくことができる。こうすること
により、取り囲んでいる熱収縮性フィルムが製品のまわ
りで収縮して製品の外形と正確に一致するぴったりの包
装を作ることができる。上述のように、フィルムのシー
トまたはチューブは、袋またはポーチの形にした後、製
品の包装に利用できる。この場合、フィルムがチューブ
状になっているならば、まずそのチューブ状フィルムを
切り開いてフィルムシートを作り、その後でそのシート
を袋またはポーチにするのが好ましい。そのような袋ま
たはポーチの形成方法も同様に当業者にはよく知られて
いる。
【００２０】上述のフィルムを製造するための一般的概
略が全てを包含しているわけではなく、このような方法
は、当業者にはよく知られている。例えば、米国特許第
４，２７４，９００号、同第４，２９９，２４１号、同
第４，１９４，０３９号、同第４，１８８，４４３号、
同第４，０４８，４２８号、同第３，８２１，１８２号
および同第３，０２２，５４３号が参照できる。これら
の特許には、このような方法の代表的なものが一般的に
開示されており、これらを参考文献として本明細書に添
付する。
【００２１】この種の別のフィルム製造法も当業者に公
知である。一つのよく知られて変法は、上述したような
押出しまたは共押出し方法と組み合わせた押出しコーテ
ィングによって多層フィルムを作る方法である。押出し
コーティングでは、最初のチューブ状の層を押出した
後、それ以外の層を同時にあるいは連続的に第１のチュ
ーブ状の層の外表面上または逐次層の上にコーティング
する。この方法は、米国特許第３，７４１，２５３号に
例示されている。この特許は、押出しコーティング法の
代表的なものを一般的に開示しており、これを参考文献
として本明細書の一部とする。
【００２２】フィルムを作るための他の多くの方法が当
業者によく知られている。例えば、一般的な熱成形法ま
たは積層成形法が使用できる。例えば、多支持体層を、
まずブローバブルチューブとして共押出しし、その後で
それ以外の層を押出しコーティングまたは積層成形する
か、もしくは、２つの多層チューブを共押出しした後、
一方のチューブを他のチューブ上に押出しコーティング
または積層成形することができる。
【００２３】下記実施例に示した好ましい態様では、本
発明の多層フィルムがバリヤ層を含む。その層は、気体
などの流体に対するバリヤである。バリヤ層は、塩化ビ
ニリデンコポリマー（一般にサランとして知られてい
る）を含む層から成っていてもよく、加水分解された、
好ましくは少なくとも約５０％加水分解された、最も好
ましくは約９９％以上加水分解されたエチレン−ビニル
アセテートコポリマー（ＥＶＯＨ）を含む層から成って
いてもよく、あるいは、塩化ビニリデンコポリマーを含
む層およびＥＶＯＨを含む層の両方から成っていてもよ
い。バリヤ層がＥＶＯＨを含む層から成っている場合、
加水分解を受ける前のビニルアセテートのモル％は少な
くとも約２９％であるべきである。というのはそれより
少ないと、加水分解されたコポリマーにおける気体など
の流体に対するバリヤとしての効果を実質的に減少する
からである。バリヤコポリマーが、多層フィルムの他の
成分に一般的に匹敵するメルトフロー、好ましくは約３
〜１０のメルトフロー（一般に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
に従って測定する）を有すると更に好ましい。関与する
主な気体は酸素であり、透過はかなり小さいと考えられ
る。すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４の方法に従って
測定した透過速度が７０cc／ｍ2 ／ミル厚さ／２４時間
／atms以下であれば、そのバリヤ物質は比較的不透過な
気体である。本発明のバリヤフィルムの態様による多層
バリヤ収縮フィルムのバリヤ層は、この値より小さい透
過速度を有する。ＥＶＯＨは、本発明のフィルムにおい
て有利に使用することができる。というのは、完全に共
押出しされたフィルムを照射高エネルギー電子処理して
もＥＶＯＨバリヤ層は分解されないからであり、塩化ビ
ニリデンコポリマーのバリヤ層の場合もそうである。
【００２４】下記で更に述べるように、バリヤ層として
ＥＶＯＨの代わりに、あるいはＥＶＯＨとともに塩化ビ
ニリデンコポリマー（ＰＶＤＣ）を用いるときは、好ま
しくはサラン層を適用する前に照射を行ってサラン層の
分解を避けるべきである。サラン層の適用は、上述した
押出しコーティング法によって行うことができる。特
に、フィルムの１以上の層を他の１以上の層に対しては
害を与えるかもしれない処理に付す場合は、フィルム全
体を共押出しするよりも、フィルム形成の押出しコーテ
ィング法が好ましい。そのようなケースの例としては、
塩化ビニリデンとアクリロニトリル、塩化ビニリデンと
塩化ビニル、塩化ビニリデンとメチルアクリレートなど
の塩化ビニリデンのコポリマー（すなわちサラン）を１
種以上含むバリヤ層を有するフィルムの１以上の層に高
エネルギー電子を照射する場合がある。換言すれば、バ
リヤ層が、ＥＶＯＨ層の他に、またはＥＶＯＨ層の代わ
りにサラン層を含む場合である。一般に、当業者は、高
エネルギー電子の照射がサランを分解し、茶色がかった
色に変えるので、このようなサランバリヤ層組成に対し
ては一般に有害であることを認識している。従って、多
層構造の完全共押出しおよび延伸、ならびにそれに続く
高エネルギー電子照射をサラン層含有フィルムに対して
行う場合は、注意しながら低レベルで照射を行うべきで
ある。あるいは、押出しコーティングを使用して、この
状況を避けてもよい。従って、まず、第１層を（共）押
出しし、その層に高エネルギー電子照射を施した後、サ
ランバリヤ層を押出しコーティングし、それについて
は、同時にまたは連続的に、他の続く層を予め照射され
て押出されたチューブの外表面上に押出しコーティング
し、次いで得られたものを延伸する。この順序で行え
ば、ＰＶＰＣバリヤ層に有害な変色効果を及ぼすことな
く第１層の照射を行うことができる。また、用量勾配照
射によって注意深く調節することにより、チューブ全体
の外側の層を、ＰＶＤＣに対して有害な変色を及ぼすこ
となくあと照射することができる。用量勾配照射および
その装置については、米国特許第３，７８０，３０８号
（１９７３年１２月１８日発行，Ｎａｂｌｅ，譲受人：
Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．，）に記
載されており、その内容を参考文献として本明細書に添
付する。
【００２５】照射は、高エネルギー電子、紫外線放射、
Ｘ線、γ線、β粒子などを使用して行うことができる。
好ましくは、用量レベル約２０ｍｅｇａｒａｄｓ（MR）
までの電子を使用する。照射源は、所望用量を供給し得
る出力を有し、約１５０kV〜約６MVの範囲で作動する電
子ビーム発生器であればどんなものでもよい。電圧（ボ
ルト）は、適正なレベルに調整することができ、例え
ば、１，０００，０００および２，０００，０００また
は３，０００，０００または６，０００，０００または
それ以上またはそれ以下にすることができる。フィルム
を照射するための多くの装置が当業者に知られている。
照射は普通、約２０MRまでの用量、典型的には約１MR〜
約２０MR、好ましくは約２MR〜約１２MRの用量範囲で行
われる。照射は一般に室温で行うことができるが、それ
より高い温度や低い温度、例えば０〜６０℃の温度を用
いてもよい。
【００２６】ポリアミドまたはポリエステルから選択さ
れるポリマーの他に、他の多くのポリマーも本発明のフ
ィルムの他の層に使用するのに適している。他の好適な
ポリマーとしては、エチレンビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）コポリマー；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）；超低密度の（一般には０．９１０
ｇ／cc以下）直鎖状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；ポリプロピレ
ン（ＰＰ）；エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ
Ｃ）；エチレン／メチル−アクリレート（ＥＭＡ）；エ
チレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）およびエチレン
／ブチル−アクリレート（ＥＢＡ）などのエチレン／ア
ルキル−アクリレートコポリマー（ＥＡＡ）；酸変性Ｅ
ＶＡ；（ｉ）式ＲＨＣ＝ＣＨ2 ［式中、ＲはＨまたはＣ
1 〜Ｃ8 アルキルである。］のα−オレフィンと（ii）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー；
ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。好ましいのは、オレフィンとカル
ボン酸とのＲＨＣ＝ＣＨ2 コポリマーにおいて、オレフ
ィンがエチレンであり、カルボン酸がアクリル酸または
メタクリル酸のものである。式ＲＨＣ＝ＣＨ2 ［式中、
ＲはＨまたはＣ1 〜Ｃ8 アルキルである。］を有するα
−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と
のコポリマーである材料の代表として、Ｐｒｉｍａｃｏ
ｒＴＭポリマー（ダウ・ケミカル社（ミシガン州ミッド
ランド）製）の１つが挙げられる。Ｐｒｉｍａｃｏｒ
は、エチレンとそれに対するカルボン酸コモノマー（例
えばアクリル酸またはメタクリル酸）との遊離ラジカル
共重合によって製造される。また、式ＲＨＣ＝ＣＨ
2 ［式中、ＲはＨまたはＣ1 〜Ｃ8 アルキルである。］
のα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸とのコポリマーを、ナトリウムとの塩などの金属塩で
中和してもよい。従って、コポリマーはアイオノマーで
あってもよい。そのようなアイオノマー材料の代表とし
て、Ｓｕｒｌｙｎ ＲＴＭ（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ
ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州
ウィルミントン）製）が市販されており、米国特許第
３，３５５，３１９号及び３８４５１６３号に詳細に記
載されている。全体的には、これ等のその他のポリマー
の多くは米国特許第４，８０１，４８６号に記載された
材料である。この米国特許も参考文献として本明細書の
一部とする。
【００２７】［定義］本明細書中で使用する「サラン」
または「ＰＶＤＣ」は、塩化ビニリデンコポリマーを意
味し、該コポリマーは大部分が塩化ビニリデンであり、
更に、それと共重合し得る１種以上の不飽和モノマーを
少量含む。塩化ビニリデンと共重合し得る不飽和モノマ
ーの例としては、塩化ビニル、アクリロニトリルおよび
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート
が挙げられる。
【００２８】本明細書中で使用する「押出し」は、共押
出し、押出しコーティングまたはそれらを組み合わせた
ものを含み、管状法、平板法またはそれらの組み合わせ
によって行う。
【００２９】本明細書において、「配向した」または
「熱収縮性」材料とは、室温より高い適正な温度（例え
ば９６℃）に加熱したとき、少なくとも一つの直線方向
で約５％以上の自由収縮がある物質として定義される。
【００３０】特に断らない限り、本明細書中で使用する
「ポリマー」または「ポリマー樹脂」は、一般に、ホモ
ポリマー；ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、
ランダムコポリマーおよび交互コポリマーなどのコポリ
マー；三元ポリマー；ならびにそれらのブレンドおよび
変性体を含むが、これらに限定されるものではない。更
に、特に断わらない限り、「ポリマー」または「ポリマ
ー樹脂」の用語は、材料のあらゆる可能な分子配置を含
む。これらの配置としては、アイソタクチック、シンジ
オタクチックおよびランダム分子配置が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００３１】本明細書中で使用する「ナイロン」は、主
ポリマー鎖の欠くことのできない部分として繰り返し現
われるアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する全ての長鎖
ポリアミドに対する一般名を意味する。ナイロンはジカ
ルボン酸、ジアミン、アミノ酸およびラクタムなどの中
間体から合成され、特定の１成分から誘導されるポリマ
ー鎖中での炭素数を示す数によって同定され、ジアミン
から誘導される炭素数が最初に示される。第２の数字
は、もし使用しているならば、ジカルボン酸から誘導さ
れる炭素数を示す。例えば、ナイロン６／６における２
つの数字は、各々、ヘキサメチレンジアミンおよびアジ
ピン酸の炭素数を表わす。
【００３２】本明細書中で使用する「ポリエステル」
は、主ポリマー鎖が多官能性のアルコールと酸とのエス
テル化縮合によって形成される全てのポリマーを包含す
る一般的な語を意味する。「アルキド」は、多価アルコ
ール（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃＡＬｃｏｈｏｌｓ）のＡＬ
と多塩基酸（ｐｏｌｙｂａｓｉｃ ａＣＩＤｓ）のＣＩ
Ｄ（ＫＹＤに変形）とから作られた。従って、アルキド
とポリエステルは、化学的意味において同義語である。
【００３３】本明細書中で使用する「ポリエチレン」
は、本発明のフィルム中に使用されるが、実質的に気体
のエチレンを重合して得られる樹脂の系列を表わす。重
合のコモノマー、触媒および方法を変えることにより、
密度、メルトインデックス、結晶化度、分岐度、分子量
および分子量分布などの特性を広範囲にわたって制御す
ることができる。ハロゲン化などの他の方法や添加剤の
配合により、更に変性が行われる。エチレンの低分子量
ポリマーは潤滑剤として用いられる流体であり、中分子
量ポリマーはパラフィンと混じるワックスであり、高分
子量ポリマーは一般にプラスチック工業で使用される樹
脂である。約０．９００ｇ／cc〜約０．９３５ｇ／ccの
密度を有するポリエチレンを低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）と言い、約０．９３５ｇ／cc〜約０．９４０ｇ／
ccの密度を有するものを中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）と言い、約０．９４１ｇ／cc〜約０．９６５ｇ／cc
およびそれ以上の密度を有するものを高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）と言う。より古い古典的な低密度型のポ
リエチレンは普通、高圧高温で重合されるが、より古い
古典的な高密度型は普通、比較的低温低圧で重合され
る。
【００３４】本明細書中で使用する「直鎖状低密度ポリ
エチレン」（ＬＬＤＰＥ）は、大部分がエチレンで、ブ
テン−１、ペンタン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのＣ3 〜約Ｃ10またはそれ以上のα−オレフィンか
ら選択される１種以上のコモノマーを少量含むより新し
いコポリマーを表わし、その分子は、側鎖すなわち分岐
構造が少ししかない長鎖から成り、低圧重合により得ら
れる。存在する側鎖は、非直鎖ポリエチレンに比べて短
い。直鎖状ポリマーの分子鎖はからみ合っていてもよい
が、分子を結合させようとする力は化学的というよりむ
しろ物理的なので、エネルギーが熱の形で加えられると
弱められるかもしれない。直鎖状低密度ポリエチレンの
密度は、フィルムを製造する目的のためには、好ましく
は約０．９１１ｇ／cc〜約０．９３５ｇ／cc、更に好ま
しくは約０．９１２ｇ／cc〜約０．９２８ｇ／ccであ
る。直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローインデッ
クスは、一般には約０．１〜約１０ｇ／１０分、好まし
くは約０．５〜約３．０ｇ／１０分である。この種のＬ
ＬＤＰＥ樹脂は市販されており、遷移金属触媒を使用し
て、低圧蒸気相法および低圧液相法で製造される。非常
に低密度の直鎖状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の
密度は、約０．９１０ｇ／cc〜約０．８６０ｇ／ccか、
あるいはもっと小さい。
【００３５】本明細書中で使用する「エチレンビニルア
セテートコポリマー」（ＥＶＡ）は、エチレンおよびビ
ニルアセテートモノマーから生成するコポリマーを表わ
し、そのコポリマー中にエチレンから誘導される単位が
大部分を占め、ビニルアセテート（ＶＡ）から誘導され
る単位は少量である。フィルムを形成する目的に対して
は、ＥＶＡのＶＡ含有量が約３％〜約２５％であるのが
好ましい。
【００３６】本明細書で使用する「エチレン／アルキル
−アクリレートコポリマー」（ＥＡＡ）は、エチレンと
アルキル部分の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート
とから生成するコポリマーを意味し、エチレンから誘導
される単位がそのコポリマーの大部分を占め、アルキル
アクリレートから誘導される単位は少量である。従っ
て、本明細書中でポリエチレンの一種として使用される
「エチレン／メチルアクリレートコポリマー」（ＥＭ
Ａ）は、エチレンおよびメチルアクリレートのモノマー
から生成するコポリマーを表わす。本明細書中でポリエ
チレンの一種として使用される「エチレン／エチレンア
クリレートコポリマー」（ＥＥＡ）は、エチレンおよび
エチルアクリレートモノマーから生成するコポリマーを
表わす。本明細書中でポリエチレンの一種として使用さ
れる「エチレン／ブチルアクリレートコポリマー」（Ｅ
ＢＡ）は、エチレンおよびブチルアクリレートのモノマ
ーから生成するコポリマーを表わす。多くの適切なＥＢ
Ａが市販されており、これらは、約３重量％から約１８
重量％までのブチルアクリレート含量を有する。ＵＳＩ
はＲｅｓｉｎ ＮＰＥ４７７１を市販しており、ブチル
アクリレート含量が約５重量％で、メルトインデックス
が３、融点が約１０５〜１０６℃であるＥＢＡである。
【００３７】次に、本発明の好ましい態様およびそれに
対する比較について以下の実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３８】［実施例で使用した材料］本発明のフィル
ムに適用した好適な接着型ポリマーは、Ｂｙｎｅｌ Ｃ
ＸＡ３１０１として市販されている。それは、エステル
および酸のコモノマーを機能的に結合したエチレンをベ
ースとする接着剤（すなわち、酸変性ＥＶＡ）であり、
デュポンから与えられる。それは、約２０％の酸と約８
０％のＥＶＡ（２３％ＶＡ）を含む。
【００３９】実施例で用いたＬＬＤＰＥは、メルトイン
デックス１．１および密度０．９２０のＤｏｗｌｅｘ
２０４５．０３（ダウ・ケミカル社製）である。コモノ
マーはオクタンである。
【００４０】実験室での実施例で用いたＥＶＡの一部は
Ｒｅｓｉｎ Ｎｏ． ＮＡ−２９５−００（ＵＳＩ社
製）である。それは６％のビニルアセテートを含み、メ
ルトインデックスは２．６である。
【００４１】実施例で用いた一つのポリエステルは、Ｋ
ｏｄａｐａｋ ９９２１の商標でイーストマン・コダッ
クから市販されているポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴ）である。もう一つは、６７６３の商標でイ
ーストマン・コダックから市販されているポリエチレン
テレフタレートのグリコール誘導体（以下、ＰＥＴＧ）
である。
【００４２】実験室での実施例で使用したサラン（下記
実施例ではサラン−ＭＡ）として表わす）はＭＡ−１２
７（ダウ・ケミカル社製）である。それは、塩化ビニリ
デンとメチルアクリレートとのコポリマーである。
【００４３】実験室での実施例で使用したＥＶＡの一部
はＬＤ３１８．９２（エクソン社製）であり、それは、
９％のビニルアセテートを含み、メルトインデックスが
２．０である。
【００４４】［実施例］実施例で示す％は、重量％とし
て計算したものである。
【００４５】以下の実施例では、管状共押出し（通常、
熱ブローバブル法と呼ばれる。）を押出しコーティング
と組み合わせて配向した（熱収縮性）フィルムを得るこ
とにより多層フィルムを作った。使用した管状法では、
多層支持体の共押出しチューブにサランおよび１種以上
の他の層を同時に押出しコーティングした後、得られた
構造物を冷却してしぼませ、次いで再加熱し、そのチュ
ーブをバブルでふくらませることにより横方向（ＴＤ）
および縦方向（ＬＤ）に二軸延伸を行った。２層を押出
しコーティングする場合と３層を押出しコーティングす
る場合がある。変形ダイにより、３層までの押出しコー
ティングが可能である。次いで、延伸されたバブルを冷
却してしぼませ、収縮した配向フィルムを平らなシーム
レスチューブラフィルムとして巻き上げ、そのフィルム
は後で袋、ラップなどを作るのに使用した。延伸後の合
計厚さは、約２．２〜２．５ミルだった。サラン層およ
びそれ以外の層をコーティングする前に、支持体を電離
性放射線界磁に導き、例えば、電子加速器のビームによ
って約４．５MRの放射線用量を受けた。
【００４６】特に、フィルムの製造は、支持体として層
１／層２／層３／層４の構造を有する４層の押出チュー
ブを環状ダイによってまずホットブローすることにより
行った。次いで、多重ダイによって、ッサラン層（バリ
ヤ層５）およびもう一つの層（外層６）をその上に押出
しコーティングした。次いで、得られた６層構造物を冷
却し、しぼませた。次いで、そのチューブを再加熱し、
トラップバブルによって、全体が９：１の二軸延伸にな
るよう、横方向に３：１、縦方向に３：１の比で延伸す
ることにより配向させた。そのようなフィルムを袋にす
るときは、熱密封層１を袋の「内側」になる「内側」層
とし「外側」］層６を袋の「外側」のアビューズ層とし
た。３層を押出しコーティングすると、７層構造のもの
が得られ、「外側」層７が袋の「外側」のアビューズ層
となる。
【００４７】押出しコーティングの前に支持体の照射
（４．５MR）を行った。下記表に示すように、弾性率お
よび収縮エネルギーは、各々、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２お
よびＡＳＴＭ Ｄ−２８３８の方法に従って測定した。
【００４８】実施例１ 上述のようにして６層フィルムを作った。該フィルム
は、熱密封層１からアビューズ層６までで、次の構造：
９０％ＥＶＡ（６％ＶＡ）＋１０％ＬＬＤＰＥ／接着剤
／ＰＥＴＧ／接着剤／サラン−ＭＡ／９１％ＥＶＡ（９
％ＶＡ）＋９％ＬＬＤＰＥを有する。
【００４９】実施例２ 実施例１においてＰＥＴＧの代わりにＰＥＴを用いた他
は実施例１とほぼ同様にして、６層フィルムを上述のよ
うに作った。該フィルムは、熱密封層１からアビューズ
層６までで、次の構造：９０％ＥＶＡ（６％ＶＡ）＋１
０％ＬＬＤＰＥ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／サラン−Ｍ
Ａ／９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ）＋９％ＬＬＤＰＥを有す
る。
【００５０】実施例３ 実施例１において２層の代わりに３層を押出しコーティ
ングした他は実施例１とほぼ同様にして、７層フィルム
を上述のように作った。該フィルムは、熱密封層１から
アビューズ層７までで、次の構造：９０％ＥＶＡ（６％
ＶＡ）＋１０％ＬＬＤＰＥ／接着剤／ＰＥＴＧ／接着剤
／サラン−ＭＡ／９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ）＋９％ＬＬ
ＤＰＥ／９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ）＋９％ＬＬＤＰＥを
有する。
【００５１】実施例４ 実施例２において２層の代わりに３層を押出しコーティ
ングした以外は実施例２とほぼ同様にして、７層フィル
ムを上述のように作った。該フィルムは、熱密封層１か
らアビューズ層７までで、次の構造：９０％ＥＶＡ（６
％ＶＡ）＋１０％ＬＬＤＰＥ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤
／サラン−ＭＡ／９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ）＋９％ＬＬ
ＤＰＥ／９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ）＋９％ＬＬＤＰＥを
有する。
【００５２】実施例５ 実施例２において支持体が２層であり、３層を押出しコ
ーティングした他は実施例２とほぼ同様にして、５層フ
ィルムを上述のように作った。該フィルムは、熱密封層
１からアビューズ層５までで、次の構造：９０％ＥＶＡ
（６％ＶＡ）＋１０％ＤＰＥ／接着剤／サラン−ＭＡ／
接着剤／ＰＥＴを有する。
【００５３】比較例 ＰＥＴＧもＰＥＴも使用しないで、比較フィルムを上述
のようにして作った。該フィルムは熱密封層１からアビ
ューズ層４までで、下記構造を有する。
【００５４】比較フィルムＡの構造：１０％ＬＬＤＰＥ
＋９０％ＥＶＡ（６％ＶＡ）／ＥＶＡ／サラン−ＭＡ／
９１％ＬＬＤＰＥ＋９％ＥＶＡ（９％ＶＡ） 比較フィルムＢの構造：１０％ＬＬＤＰＥ＋９０％ＥＶ
Ａ（６％ＶＡ）／９３％ＬＬＤＰＥ＋７％接着剤／サラ
ン−ＭＡ／９％ＬＬＤＰＥ＋９１％ＥＶＡ（９％ＶＡ） 比較フィルムＣの構造：１０％ＬＬＤＰＥ＋９０％ＥＶ
Ａ（６％ＶＡ）／８５％ＬＬＤＰＥ＋１５％ＥＢＡ／サ
ラン−ＭＡ／８４％ＨＤＰＥ＋１６％ＥＶＡ（９％Ｖ
Ａ） 実施例２のフィルムの収縮エネルギーおよび弾性率を比
較フィルムＡ，Ｂ，Ｃと比較して下記表にまとめた。
【００５５】 収縮エネルギー 弾性率 （ポンド／インチ 2 ） （1000ポンド／インチ 2 ） サンプル ＬＤ ＴＤ ＬＤ ＴＤ 比較Ａ ２２０ ３５０ ３６ ３４ 比較Ｂ ２５０ ４２０ ３２ ３７ 比較Ｃ ２５０ ４２０ ３５ ３６ 実施例２ ３１５ ５８０ １３４ １６５ 明らかなように、本発明のフィルム、すなわち実施例２
は、公知のフィルムＡ，ＢまたはＣのどれよりも収縮エ
ネルギーおよび弾性率がかなり高いことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ａ 9145−3Ｅ (72)発明者 ドナルド・ジヨージフ・ダントルモン アメリカ合衆国、サウス・カロライナ、ス パータンバーグ、グランガー・ロード・ 275

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）： （ａ） ポリアミドまたはポリエステルからなる群から
    選ばれる組成を有する内部層、（ｂ） 内部層（ａ）の
    一方の面上に配置された熱可塑性熱密封層、（ｃ）
    （１）塩化ビニリデンのコポリマーおよび（２）加水分
    解されたエチレン−ビニルアセテートコポリマーから成
    る群から選択されるバリヤ材料からなり、内部層（ａ）
    の熱可塑性熱密封層（ｂ）と反対の面上に配置されたバ
    リヤ層、および（ｄ） バリヤ層の内部層（ａ）と反対
    の面上にあるもう一つの熱可塑性ポリマー層を含み、
    （ｅ） （ａ）層の収縮エネルギーおよび弾性率によっ
    て多層バリヤフィルム全体の収縮エネルギーおよび弾性
    率が調節されることを特徴とする高収縮エネルギー／高
    弾性率の熱収縮可能な多層軟質熱可塑性包装フィルム。
  2. 【請求項２】 熱可塑性ポリマー層（ｄ）がエチレンポ
    リマーおよびエチレンコポリマーから選択される材料か
    らなることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 （ｄ）層が、エチレン−ビニルアセテー
    トコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマ
    ー、超低密度直鎖ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレ
    ン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
    ポリエチレン、（ｉ）式ＲＨＣ＝ＣＨ2 ［式中、ＲはＨ
    またはＣ1 〜Ｃ8 アルキルである。］のα−オレフィン
    と（ii）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
    リマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリ
    マー、アイオノマーまたはそれらの混合物の群から選択
    されるポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載
    のフィルム。
  4. 【請求項４】 フィルムがシームレスチューブの形状を
    有し、チューブ壁の内側に熱密封層（ｂ）を有すること
    を特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のチューブ状フィルムか
    ら形成される袋において、平坦にされたチューブを横切
    って袋の底を横断密封することにより形成し、袋の口が
    その横断密封から予め選択された距離のところにあるこ
    とを特徴とする袋。
  6. 【請求項６】 下記（ａ）〜（ｄ）： （ａ） エチレンポリマーおよびエチレンコポリマーか
    ら選択される材料からなる第１の熱可塑性ポリマー層、
    （ｂ） ポリアミドまたはポリエステルから選択される
    材料を組成とする少なくとも１つの層、（ｃ） ポリマ
    ーバリヤ材料からなる層、ならびに（ｄ） エチレンポ
    リマーおよびエチレンコポリマーから選択される材料か
    らなる第２の熱可塑性ポリマー層を含む熱収縮可能な多
    層熱可塑性フィルム。
  7. 【請求項７】 バリヤ層と（ｂ）層との間に接着層をは
    さむことを特徴とする請求項６に記載の多層フィルム。
  8. 【請求項８】 フィルムが５層から成り、バリヤ層
    （ｃ）がコア層であり、バリヤ層の一方の面にある少な
    くとも１つの層が接着剤を含み、（ａ）層または（ｄ）
    層の少なくとも一方が超低密度ポリエチレンの表面層で
    あることを特徴とする請求項７に記載の多層フィルム。
  9. 【請求項９】 フィルムを共押出しによって形成するこ
    とを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つの層が照射物質層であ
    り、それに続く層を該照射物質層上に押出しコーティン
    グすることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 請求項６のフィルムから形成した側部
    密封袋において、該フィルムを折り曲げることによって
    その折り目が袋の底となり、サイドシールによって袋の
    側部を封じることを特徴とする側部密封袋。
  12. 【請求項１２】 （Ｉ）（ａ）第１の熱可塑性ポリマー
    層、（ｂ）ポリアミドまたはポリエステルから選択され
    るポリマー層および（ｃ）第２の熱可塑性ポリマー層を
    押出し；（II）押出されたポリマーを少なくとも一方向
    に延伸配向させ；(III）熱収縮可能なポリマーフィルム
    を回収することからなり、（ｂ）層の収縮エネルギーお
    よび弾性率によって多層フィルム全体の収縮エネルギー
    および弾性率が調節される熱収縮可能な軟質熱可塑性多
    層包装フィルムの製造時に収縮エネルギーおよび弾性率
    を改善する方法。
  13. 【請求項１３】 第１熱可塑性層（ａ）のポリマー、第
    ２熱可塑性層（ｄ）のポリマーまたはその両者が、エチ
    レン／アルキル−アクリレートコポリマー、直鎖低密度
    ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（Ｈ
    ＤＰＥ）、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直
    鎖高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）、低密度ポリエチ
    レン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、
    エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、酸変性ＥＶ
    Ａ、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマ
    ー、式ＲＨＣ＝ＣＨ2 ［式中、ＲはＨまたはＣ1 〜Ｃ8
    アルキルである。］を有するα−オレフィンとα，β−
    エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、およびそ
    れらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１
    ２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ナイロンまたはポリエステルから選択
    される高収縮エネルギー／高弾性率のポリマーを含む層
    を含有することを特徴とする熱収縮可能な軟質熱可塑性
    多層包装フィルム。
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