CN103097129B - 多层结构体、层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供具有非常高的阻气性的同时,耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性、热成型性和层间粘接性优异,具有即使进行弯曲或拉伸等变形来使用时也可以维持高的阻气性等特性的优异的耐久性的多层结构体及使用该多层结构体的层叠体以及它们的制造方法。本发明为由含有乙烯‑乙烯基醇共聚物的树脂组合物形成的树脂层四层以上相邻接并层叠而成的多层结构体。上述树脂层的一层的平均厚度优选为0.01μm~10μm。优选平均厚度为0.1μm~1000μm。优选上述乙烯‑乙烯基醇共聚物的乙烯单元含量为3摩尔%~70摩尔%,皂化度为80摩尔%以上。
Description
技术领域
本发明涉及四层以上的由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物构成的树脂层相邻接并层叠了的多层结构体、使用了该多层结构体的层叠体及其制造方法,具体地说,涉及具有非常优异的阻气性,弯曲性、耐针孔性、拉伸性和热成型性也优异的多层结构体以及层叠体。
背景技术
最近,为了提高阻气性等各种性能,提出了一层的厚度为微米级或亚微米级的树脂层多层层叠而成的各种多层结构体。其中,具有乙烯-乙烯基醇共聚物层的层叠膜充分利用其高的阻气性、拉伸性、热成型性等优点,而用于食品用及医疗用包装材料等用途中。
在上述含乙烯-乙烯基醇共聚物层的多层层叠而成的以往的多层结构体中,考虑到阻气性的同时以提高各种特性作为目的,例如开发了(1)具有乙烯含量及皂化度互不相同的两层乙烯-乙烯基醇共聚物层、并在一层中含有硼化合物的多层结构体(参照日本特开平5-31863号公报),(2)在包含含乙烯含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基醇共聚物的组合物的层的至少一面上具有热塑性树脂层的多层结构体(参照日本特开平2-261847号公报)等。
上述以往的多层结构体(1)在维持阻气性和内容物的非吸附性的同时,改良热密封性,此外上述以往的多层结构体(2)也维持阻气性,提高了成型性。然而,利用这些多层结构体时,不能响应阻气性的进一步提高的要求,此外还存在弯曲、拉伸等变形时的阻气性等的下降大等不良问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-31863号公报
专利文献2:日本特开平2-261847号公报。
发明内容
本发明是鉴于这些不良问题而提出的,其目的在于,提供具有非常优异的阻气性,即使进行拉伸、弯曲等变形来使用也可以维持阻气性等特性,且耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性、热成型性等也优异的多层结构体。此外,其目的在于,提供具有这种多层结构体的层叠体。进一步地,其目的在于,提供具有这种特性的多层结构体以及抑制制造成本升高的同时制造层叠体的方法。
为了解决上述课题而提出的发明如下:
多层结构体,其是四层以上的由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物构成的树脂层相邻接并层叠了的多层结构体。
该多层结构体,通过由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物构成的树脂层四层以上相邻接并层叠而成,而具有非常优异的阻气性。此外,该多层结构体通过四层以上的树脂层而具有优异的拉伸性和热成型性。而且,通过相邻接的四层以上树脂层共同含有乙烯-乙烯基醇共聚物,而具有优异的层间粘接性。该多层结构体通过该优异的层间粘接性以及四层以上的树脂层结构,而具有高的耐弯曲性、耐针孔性,同时即使对于弯曲、拉伸等变形,也可维持高的阻气性等特性。
作为上述树脂层的一层的平均厚度,优选为0.01μm~10μm。通过使上述树脂层的平均厚度在上述范围内,即使在多层结构体的整体厚度相同的情况下,也可以增加层数,结果可以进一步提高该多层结构体的阻气性、耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性等。
作为该多层结构体的平均厚度,优选为0.1μm~1000μm。通过使该多层结构体的平均厚度在上述范围内,与使上述树脂层的平均厚度在上述范围内相结合,可维持对上述食品包装材料等的适用性,同时可以进一步提高阻气性、耐久性、拉伸性等。
优选在构成上述树脂层的乙烯-乙烯基醇共聚物中,乙烯单元含量为3摩尔%~70摩尔%,皂化度为80摩尔%以上。如此通过使乙烯单元含量及皂化度在上述范围内,该多层结构体的阻气性进一步提高,而且可以提高熔融成型性。此外,利用该高的熔融成型性,得到良好、均一的多层结构状态的同时,还可以提高层间粘接性。进而可以提高该多层结构体的耐湿性。
作为构成上述树脂层的乙烯-乙烯基醇共聚物,具有选自下述结构单元(I)和(II)中的至少一种,
这些结构单元(I)或(II)相对于全部结构单元的含量为0.5摩尔%~30摩尔%为宜。如此通过使构成树脂层的乙烯-乙烯基醇共聚物以上述含量范围具有下述结构单元(I)或(II),构成树脂层的树脂组合物的柔软性及加工特性提高,因此可以提高该多层结构体的耐弯曲性、耐针孔性、耐久性、拉伸性、热成型性和层间粘接性。
[化学式1]
[化学式2]
上式(I)中,R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基或羟基。此外,R1、R2和R3中的一对可以键合(其中,R1、R2和R3中的一对都为氢原子的情况除外)。此外,上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基或碳原子数为6~10的芳香族烃基可以具有羟基、羧基或卤原子。
上式(II)中,R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基或羟基。此外,R4与R5、或R6与R7可以键合(其中,R4与R5、或R6与R7都为氢原子的情况除外)。此外,上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基或碳原子数为6~10的芳香族烃基可以具有羟基、烷氧基、羧基或卤原子。
上述树脂组合物含有具有氧清除能力的热塑性树脂为宜。如此通过构成树脂层的树脂组合物含有具有氧清除能力的热塑性树脂,多层结构体被附加了高的氧清除功能,因此其阻气性和耐久性进一步提高。
上述树脂组合物含有干燥剂为宜。如此通过构成树脂层的树脂组合物含有干燥剂,所含的乙烯-乙烯基醇共聚物保持干燥状态,因此可以有效地提高多层结构体的阻气性。
上述树脂组合物在温度210℃、剪切速度10/秒下的熔融粘度(η1)为1×102Pa·s~1×104Pa·s,在温度210℃、剪切速度1000/秒下的熔融粘度(η2)为1×101Pa·s~1×103Pa·s,且这些熔融粘度比(η2/η1)满足下式(1)为宜。如此,通过构成树脂层的树脂组合物具有上述范围的熔融粘度及熔融粘度比,可以按目的尺寸且高速地将树脂层、进而该多层结构体成型,此外可以得到具有均一且良好的外观的多层结构体。进一步还具有提高层间粘接性的效果。
-0.8≤(1/2)log10(η2/η1)≤-0.1…(1)。
作为上述树脂层,具有由选自组成、配合比和乙烯-乙烯基醇共聚物的结构中的至少一种互不相同的树脂组合物构成的A层和B层为宜。如此,通过该多层结构体具有组成、配合比、乙烯-乙烯基醇共聚物的结构互不相同的树脂层作为相邻接的四层以上的含有乙烯-乙烯基醇共聚物的层,可以调整阻气性、耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性和热成型性等特性。此外,通过使A层和B层具有不同的功能、或使A层和B层相互补,可以发挥协同效果。由此,可以进一步提高该多层结构体的阻气性、拉伸性和热成型性的特性,或也可以赋予这些特性以外的进一步的特性。
上述A层和B层交替层叠为宜。如此通过A层与B层交替层叠,有效地发挥上述协同效果,结果可以进一步提高该多层结构体的阻气性、耐久性、其它特性。
构成上述A层的乙烯-乙烯基醇共聚物与构成上述B层的乙烯-乙烯基醇共聚物的乙烯单元含量之差为3摩尔%~50摩尔%为宜。通过使A层与B层的乙烯-乙烯基醇共聚物的乙烯单元含量之差在上述范围内,可以进一步提高该多层结构体的耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性和热成型性,可以形成易用于各种用途中的多层结构体。
上述A层和B层中仅一者的树脂组合物中含有具有氧清除能力的热塑性树脂为宜。如此通过所层叠的树脂层的仅一者含有具有氧清除能力的热塑性树脂,可以提高该多层结构体的耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性和热成型性,进而可以形成即使吸收氧也会通过其它层的存在而抑制不悦的气味的扩散的多层结构体。
上述A层和B层中仅一者的树脂组合物含有干燥剂为宜。通过使树脂组合物含有干燥剂,将所含的乙烯-乙烯基醇共聚物保持在干燥状态,可以提高阻气性,另一方面由于干燥剂为粉末,其含有还存在对阻气性带来影响的方面。因此,通过使A层和B层中的仅一者的树脂组合物含有干燥剂,可以将这种影响仅留在一者的树脂层中,因此作为多层结构体整体,可以实现阻气性的进一步提高。
作为温度210℃、剪切速度1000/秒下的A层的树脂组合物的熔融粘度(η2A)与B层的树脂组合物的熔融粘度(η2B)之比(η2B/η2A),优选为0.1~10。通过使该熔融粘度之比(η2B/η2A)在上述范围内,通过熔融成型得到的多层结构体中的A层与B层之间的流痕得到抑制,可以防止外观不良、阻气性、耐弯曲性、耐针孔性、耐久性、拉伸性等的降低。此外,可以进一步增强粘接力。
构成上述四层以上的树脂层的树脂组合物相同为宜。如此通过使相邻接的四层以上的树脂层由相同的树脂组合物形成,可发挥非常高的阻气性。此外,由于得到高的层间粘接性,耐久性提高。此外,可以减少成为多层结构体的原料的树脂组合物的种类,结果这种阻气性非常优异且耐久性高的多层结构体的制造变得简便。
通过在上述多层结构体上进一步层叠乙烯-乙烯基醇共聚物以外的热塑性树脂层,可以形成具有高的阻气性且耐久性优异的层叠体。通过选择该热塑性树脂层的种类,可以赋予热密封性、剥离性等各种功能。
作为上述层叠体的平均厚度,优选为1μm~5000μm。通过使该层叠体的平均厚度在上述范围内,可以形成维持对食品包装材料等的适用性的同时,阻气性、耐久性、拉伸性等优异的层叠体。
该层叠体中,位于上述多层结构体的最外层的层的树脂组合物中含有选自碱金属盐、碱土类金属盐和元素周期表第4周期d区金属盐中的至少一种金属盐,以多层结构体的最外层与上述热塑性树脂层相接的方式层叠为宜。如此,用于提高层间粘接性的金属盐含在位于多层结构体的最外层的树脂层中,因此可以提高最外层与相邻接的热塑性树脂层的粘接性,结果可以形成强度优异的层叠体。
该层叠体适合用于食品包装用途中。用于食品包装中的包装材料等需要在使用时反复进行拉伸、弯曲等变形的同时,维持高的阻气性,可以将如上所述具有非常优异的阻气性、耐久性、柔软性等特性的该层叠体合适地用于这种包装材料中。
此外,为了解决上述课题而提出的其它发明为该多层结构体的制造方法,其特征在于,通过使用了含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物的多层共挤出法来成型。根据该多层结构体的制造方法,可以在抑制制造成本升高的同时容易且切实地制造具有非常高的阻气性,且耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性、层间粘接性优异的多层结构体。
此外,利用通过使用了含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物和热塑性树脂的多层共挤出法来成型的层叠体的制造方法,也可以解决上述课题。根据该层叠体的制造方法,可以在制造上述多层结构体时同时形成热塑性树脂层,因此可以在抑制制造成本升高的同时容易且切实地制造该层叠体,进一步地,由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物构成的该多层结构体的最外层与热塑性树脂层的层间粘接力优异。
如以上说明所述,本发明的多层结构体通过含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂层四层以上相邻接并层叠,具有非常优异的阻气性。此外,耐弯曲性、耐针孔性、拉伸性、热成型性等也优异,同时具有高的层间粘接性,因此即使在用于食品包装材料等中使其进行弯曲、拉伸等变形来使用的情况下,也具有可以维持高的阻气性等特性的优异的耐久性。此外,本发明的层叠体具有高的阻气性的同时,耐久性优异。进一步地,根据本发明的多层结构体和层叠体的制造方法,可在抑制制造成本升高的同时容易且可靠地制造具有这种特性的多层结构体和层叠体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明。
该多层结构体为由含乙烯-乙烯基醇共聚物(以下还称为“EVOH”)的树脂组合物构成的树脂层四层以上相邻接并层叠而成的结构体。
以下依次对该多层结构体的层结构、树脂层、树脂层间的关系以及制造方法进行说明。
<该多层结构体的层结构>
该多层结构体具有四层以上相邻接的含EVOH的树脂层。如此通过含EVOH的树脂层四层以上层叠而成的结构,阻气性提高。由含有EVOH的树脂层四层以上相邻接并层叠而导致阻气性提高的原因仍不明确,然而认为通过层叠四层以上,实现更大的取向等。此外,通过四层以上的树脂层层叠而成的结构,针孔、裂纹等缺陷连续产生的情况降低,结果该多层结构体由于其结构本身,具有维持非常高的阻气性等的耐久性等特性。从上述观点和制造上的观点考虑,作为树脂层的总层数,优选为6层以上,进一步优选为10层以上,特别优选为15层以上。
作为该多层结构体的平均厚度的下限,优选为0.1μm,更优选为1μm,进一步优选为5μm。另一方面,作为该多层结构体的平均厚度的上限,优选为1000μm,更优选为500μm,进一步优选为250μm,进一步优选为100μm,特别优选为50μm。若该多层结构体的平均厚度小于上述下限,则强度不充分,有可能难以使用。相反地若该多层结构体的平均厚度超过上述上限,则柔软性、成型性等降低,有可能导致制造成本的升高。其中,多层结构体的厚度的平均通过将多层结构体的任意选择的9处的截面的厚度的测定值平均来得到。
作为树脂层一层的平均厚度的下限,优选为0.01μm,更优选为0.05μm,进一步优选为0.1μm。另一方面,作为树脂层一层的平均厚度的上限,优选为10μm,更优选为7μm,进一步优选为5μm,进一步优选为3μm、2μm、1μm、0.5μm、0.25μm。若树脂层一层的平均厚度小于上述下限,则难以以均一的厚度成型,根据情况不能顺利地进行层的形成,产生层的混乱、流痕,该多层结构体的阻气性及其耐久性有可能降低。相反地若树脂层一层的平均厚度超过上述上限,则该多层结构体整体的平均厚度相同时,难以增多层数,有可能不能期待由上述多层带来的阻气性提高效果。此外,该多层结构体的拉伸性、热成型性有可能降低。而且,树脂层的一层的平均厚度指的是将该多层结构体的平均厚度除以树脂层的层数得到的值。
<树脂层>
构成该多层结构体的四层以上的树脂层为由含有EVOH的树脂组合物构成的层。通过构成树脂层的树脂组合物含有EVOH,可以得到阻气性优异的多层结构体。
<树脂组合物>
上述树脂组合物含有EVOH。
(EVOH)
构成树脂层的树脂组合物中含有的EVOH具有乙烯单元和乙烯基醇单元作为主要结构单元。而且,作为该EVOH,除了乙烯单元和乙烯基醇单元之外,还可以含有一种或多种其它的结构单元。
该EVOH通常将乙烯与乙烯基酯聚合,并将所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化来得到。
作为EVOH的乙烯单元含量(即,乙烯单元数相对于EVOH中的单体单元的总数的比率)的下限,优选为3摩尔%,更优选为10摩尔%,进一步优选为20摩尔%,特别优选为25摩尔%。另一方面,作为EVOH的乙烯单元含量的上限,优选为70摩尔%,更优选为60摩尔%,进一步优选为55摩尔%,特别优选为50摩尔%。若EVOH的乙烯单元含量小于上述下限,则多层结构体的耐水性、耐热水性和高湿度下的阻气性有可能降低,或多层结构体的熔融成型性有可能变差。相反地,若EVOH的乙烯单元含量超过上述上限,则该多层结构体的阻气性有可能降低。
作为EVOH的皂化度(即,乙烯基醇单元数相对于EVOH中的乙烯基醇单元和乙烯基酯单元的总数的比率)的下限,优选为80摩尔%,更优选为95摩尔%,特别优选为99摩尔%。另一方面,作为EVOH的皂化度的上限,优选为99.99摩尔%。若EVOH的皂化度小于上述下限,则熔融成型性有可能降低,而且该多层结构体的阻气性有可能降低,或耐着色性、耐湿性有可能不能令人满意。相反地,若EVOH的皂化度超过上述上限,则不能那么期待相对于EVOH制造成本的增加的、阻气性等的升高。上述EVOH也可以单独使用,但与皂化度超过99摩尔%的EVOH混合来使用的实施方式也是合适的。
优选EVOH的1,2-乙二醇键合结构单元的含量G(摩尔%)满足下式(2),且特性粘度为0.05L/g~0.2L/g。下式(2)中E为EVOH中的乙烯单元含量(摩尔%)(其中,E≤64(摩尔%))。
G≤1.58-0.0244×E…(2)。
通过构成树脂层的树脂组合物含有具有这种1,2-乙二醇键合结构单元的含量G和特性粘度的EVOH,可发挥所得到的多层结构体的阻气性的湿度依赖性变小这样的特性同时,具有良好的透明性和光泽,此外与其它的热塑性树脂的层叠也变得容易。因此,可以提高该多层结构体作为食品包装用等的材料的适性。而且,1,2-乙二醇键合结构单元的含量G可以根据S.Aniya等(Analytical Science Vol.1,91(1985))中记载的方法,将EVOH样品形成二甲基亚砜溶液,利用温度90℃下的核磁共振法来测定。
EVOH优选具有选自上述结构单元(I)和(II)中的至少一种。作为上述结构单元(I)或(II)相对于全部结构单元的含量的下限,优选为0.5摩尔%,更优选为1摩尔%,进一步优选为1.5摩尔%。另一方面,作为上述结构单元(I)或(II)的含量的上限,优选为30摩尔%,更优选为15摩尔%,进一步优选为10摩尔%。通过树脂层的树脂组合物以上述范围的比率具有上述(I)或(II)表示的结构单元,构成树脂层的树脂组合物的柔软性和加工特性提高,结果可以提高该多层结构体的拉伸性和热成型性。
在上述结构单元(I)和(II)中,作为上述碳原子数为1~10的脂肪族烃基,可以举出烷基、烯基等,作为碳原子数为3~10的脂环烃基,可以举出环烷基、环烯基等,作为碳原子数为6~10的芳香族烃基,可以举出苯基等。
上述结构单元(I)中,上述R1、R2和R3优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基或羟基乙基,其中,进一步优选分别独立地为氢原子、甲基、羟基或羟基甲基。通过为这种R1、R2和R3,可以进一步提高该多层结构体的拉伸性和热成型性。
对于在EVOH中含有上述结构单元(I)的方法不特别限定,可以举出例如,在上述乙烯与乙烯基酯的聚合中,共聚可衍生为结构单元(I)的单体的方法等。作为可衍生为该结构单元(I)的单体,可以举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃,3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基或酯基的烯烃。其中,从共聚反应性以及所得到的多层结构体的阻气性的观点考虑,优选为丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具体地说,其中,优选为丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯,其中特别优选为3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具有酯的烯烃的情况下,在皂化反应时,可衍生为上述结构单元(I)。
在上述结构单元(II)中,优选R4和R5都为氢原子。特别是更优选R4和R5都为氢原子,上述R6和R7中的一者是碳原子数为1~10的脂肪族烃基、另一者是氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基或烯基。从特别重视该多层结构体的阻气性的观点考虑,特别优选R6和R7中的一者为甲基或乙基、另一者为氢原子。此外,特别优选上述R6和R7中的一者为(CH2)hOH所示的取代基(其中,h为1~8的整数)、另一者为氢原子。在该(CH2)hOH所示的取代基中,h优选为1~4的整数,更优选为1或2,特别优选为1。
对于在EVOH中含有上述结构单元(II)的方法不特别限定,可以使用通过使利用皂化反应得到的EVOH与一价环氧化合物反应而含有的方法等。作为一价环氧化合物,优选使用下式(III)~(IX)所示的化合物,
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上式(III)~(IX)中,R8、R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数为3~10的脂环烃基(环烷基或环烯基等)或碳原子数为6~10的芳香族烃基(苯基等)。此外,i、j、k、p和q表示1~8的整数。
作为上式(III)表示的一价环氧化合物,可以举出例如环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-乙基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-1,2-环氧庚烷、5-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、5-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、4,5-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷、6-苯基-1,2-环氧己烷等。
作为上式(IV)表示的一价环氧化合物,可以举出例如甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、正丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、1,2-环氧-3-戊氧基丙烷、1,2-环氧-3-己氧基丙烷、1,2-环氧-3-庚氧基丙烷、1,2-环氧-4-苯氧基丁烷、1,2-环氧-4-苄氧基丁烷、1,2-环氧-5-甲氧基戊烷、1,2-环氧-5-乙氧基戊烷、1,2-环氧-5-丙氧基戊烷、1,2-环氧-5-丁氧基戊烷、1,2-环氧-5-戊氧基戊烷、1,2-环氧-5-己氧基戊烷、1,2-环氧-5-苯氧基戊烷、1,2-环氧-6-甲氧基己烷、1,2-环氧-6-乙氧基己烷、1,2-环氧-6-丙氧基己烷、1,2-环氧-6-丁氧基己烷、1,2-环氧-6-庚氧基己烷、1,2-环氧-7-甲氧基庚烷、1,2-环氧-7-乙氧基庚烷、1,2-环氧-7-丙氧基庚烷、1,2-环氧-7-丁氧基庚烷、1,2-环氧-8-甲氧基辛烷、1,2-环氧-8-乙氧基辛烷、1,2-环氧-8-丁氧基辛烷、环氧丙醇、3,4-环氧-1-丁醇、4,5-环氧-1-戊醇、5,6-环氧-1-己醇、6,7-环氧-1-庚醇、7,8-环氧-1-辛醇、8,9-环氧-1-壬醇、9,10-环氧-1-癸醇、10,11-环氧-1-十一烷醇等。
作为上式(V)表示的一价环氧化合物,可以举出例如乙二醇单缩水甘油基醚、丙二醇单缩水甘油基醚、丁二醇单缩水甘油基醚、戊二醇单缩水甘油基醚、己二醇单缩水甘油基醚、庚二醇单缩水甘油基醚、辛二醇单缩水甘油基醚等。
作为上式(VI)表示的一价环氧化合物,可以举出例如3-(2,3-环氧)丙氧基-1-丙烯、4-(2,3-环氧)丙氧基-1-丁烯、5-(2,3-环氧)丙氧基-1-戊烯、6-(2,3-环氧)丙氧基-1-己烯、7-(2,3-环氧)丙氧基-1-庚烯、8-(2,3-环氧)丙氧基-1-辛烯等。
作为上式(VII)表示的一价环氧化合物,可以举出例如3,4-环氧-2-丁醇、2,3-环氧-1-丁醇、3,4-环氧-2-戊醇、2,3-环氧-1-戊醇、1,2-环氧-3-戊醇、2,3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧-1-己醇、3,4-环氧-2-己醇、4,5-环氧-3-己醇、1,2-环氧-3-己醇、2,3-环氧-4-甲基-1-己醇、2,3-环氧-4-乙基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧-4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3,4-环氧-5-甲基-2-己醇、3,4-环氧-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧-2-庚醇、2,3-环氧-1-庚醇、4,5-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-4-庚醇、1,2-环氧-3-庚醇、2,3-环氧-1-辛醇、3,4-环氧-2-辛醇、4,5-环氧-3-辛醇、5,6-环氧-4-辛醇、2,3-环氧-4-辛醇、1,2-环氧-3-辛醇、2,3-环氧-1-壬醇、3,4-环氧-2-壬醇、4,5-环氧-3-壬醇、5,6-环氧-4-壬醇、3,4-环氧-5-壬醇、2,3-环氧-4-壬醇、1,2-环氧-3-壬醇、2,3-环氧-1-癸醇、3,4-环氧-2-癸醇、4,5-环氧-3-癸醇、5,6-环氧-4-癸醇、6,7-环氧-5-癸醇、3,4-环氧-5-癸醇、2,3-环氧-4-癸醇、1,2-环氧-3-癸醇等。
作为上式(VIII)表示的一价环氧化合物,可以举出例如1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环庚烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环壬烷、1,2-环氧环癸烷、1,2-环氧环十一烷、1,2-环氧环十二烷等。
作为上述(IX)表示的一价环氧化合物,可以举出例如3,4-环氧环戊烯、3,4-环氧环己烯、3,4-环氧环庚烯、3,4-环氧环辛烯、3,4-环氧环壬烯、1,2-环氧环癸烯、1,2-环氧环十一烯、1,2-环氧环十二烯等。
上述一价环氧化合物中,优选为碳原子数为2~8的环氧化合物。特别是从化合物的处理容易性以及与 EVOH的反应性观点考虑,作为一价环氧化合物的碳原子数,更优选为2~6,进一步优选为2~4。此外,一价环氧化合物特别优选为上式中式(III)或(IV)表示的化合物。具体地说,从与EVOH的反应性以及所得到的多层结构体的阻气性的观点考虑,优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙醇,其中特别优选为环氧丙烷和环氧丙醇。在食品包装用途、饮料包装用途、药物包装用途等要求卫生性的用途中,作为环氧化合物,优选使用1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷或环氧乙烷,特别优选使用环氧丙烷。
接着,对EVOH的制备方法进行具体说明。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法不特别限定,例如可以为溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合和本体聚合中的任意一种。此外,可以为连续式、间歇式中的任意一种。
作为聚合中使用的乙烯基酯,可以使用乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯等。
在上述聚合中,作为共聚成分,除了上述成分以外还可以少量共聚可以共聚的单体,例如上述以外的烯烃,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或单烷基酯或二烷基酯等,丙烯腈、甲基丙烯腈等腈,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺,乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐,烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、偏二氯乙烯等。此外,作为共聚成分,可以含有0.0002摩尔%~0.2摩尔%的乙烯基硅烷化合物。其中,作为乙烯基硅烷化合物,可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
作为聚合中使用的溶剂,若为可以溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯-乙烯基酯共聚物的有机溶剂则不特别限定。作为这种溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇,二甲基亚砜等。其中,从反应后的除去分离容易的观点考虑,特别优选为甲醇。
作为聚合中使用的催化剂,例如可以使用2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂,过氧化异丁酰、过氧新癸酸枯烯酯、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基等有机过氧化物系引发剂等。
作为聚合温度,为20~90℃,优选为40~70℃。作为聚合时间,为2~15小时,优选为3~11小时。对于加入的乙烯基酯,聚合率为10~90%,优选为30~80%。聚合后的溶液中的树脂成分为5~85%,优选为20~70%。
规定时间的聚合后或达到规定的聚合率后,根据需要添加聚合抑制剂,蒸发除去未反应的乙烯气体后,除去未反应的乙烯基酯。作为除去未反应的乙烯基酯的方法,例如采用从填充了拉西环的塔的上部以恒定速度连续地供给上述共聚物溶液,由塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气,由塔顶部蒸馏除去甲醇等有机溶剂和未反应乙烯基酯的混合蒸气,由塔底部取出除去了未反应的乙烯基酯的共聚物溶液的方法等。
接着,向上述共聚物溶液中添加碱催化剂,将上述共聚物皂化。皂化方法可以为连续式、间歇式中的任意一种。作为该碱催化剂,例如使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。
作为皂化的条件,例如间歇式的情况下,共聚物溶液浓度为10~50质量%,反应温度为30~65℃,催化剂用量相对于乙烯基酯结构单元1摩尔为0.02~1.0摩尔,皂化时间为1~6小时。
皂化反应后的EVOH由于含有碱催化剂、乙酸钠或乙酸钾等副产物盐类、其它杂质,因此优选根据需要通过进行中和、洗涤来除去。其中,将皂化反应后的EVOH用离子交换水等几乎不含有金属离子、氯化物离子等的水洗涤时,可以残留一部分乙酸钠、乙酸钾等。
构成树脂层的树脂组合物中根据实施方式可以含有选自磷酸化合物、羧酸和硼化合物中的一种或多种化合物。通过在树脂层的树脂组合物中含有磷酸化合物、羧酸或硼化合物,可以提高该多层结构体的各种性能。
具体地说,通过在含有EVOH的树脂层的树脂组合物中含有磷酸化合物,可以改善该多层结构体的熔融成型时的热稳定性。作为磷酸化合物不特别限定,可以举出例如磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐,例如可以以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中的任意一种形式含有,作为其抗衡阳离子种类不特别限定,优选为碱金属盐或碱土类金属盐。从热稳定性改善效果高方面考虑,特别优选是磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钠或磷酸氢钾。
作为磷酸化合物的含量(树脂层的干燥树脂组合物中的磷酸化合物的磷酸根换算含量)的下限,优选为1ppm,更优选为10ppm,进一步优选为30ppm。另一方面,作为磷酸化合物的含量的上限,优选为10000ppm,更优选为1000ppm,进一步优选为300ppm。若磷酸化合物的含量小于上述下限,则有可能熔融成型时的着色严重。特别是在重复进行热历程时,该趋势显著,因此将上述树脂组合物颗粒成型而得到的成型物有可能缺乏回收性。相反地若磷酸化合物的含量超过上述上限,则有可能易产生成型物的凝胶·结块(ゲル・ブツ)。
此外,通过在含有EVOH的树脂层的树脂组合物中含有羧酸,具有控制树脂组合物的pH,防止凝胶化而改善热稳定性的效果。作为羧酸,优选为25℃下的pKa为3.5以上的羧酸。若含有25℃下的pKa小于3.5的草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸等羧酸,则难以控制含有EVOH的树脂组合物的pH,耐着色性、层间粘接性有可能不能令人满意。特别是作为羧酸,从成本等的观点考虑,优选为乙酸或乳酸。
作为羧酸的含量(树脂层的干燥树脂组合物中的羧酸的含量)的下限,优选为1ppm,更优选为10ppm,进一步优选为50ppm。另一方面,作为羧酸的含量的上限,优选为10000ppm,更优选为1000ppm,进一步优选为500ppm。若该羧酸的含量小于上述下限,则在熔融成型时有可能产生着色。相反地若羧酸的含量超过上述上限,则层间粘接性有可能不充分。
进一步地,通过在含有EVOH的树脂层的树脂组合物中含有硼化合物,具有热稳定性提高的效果。具体地说,认为向包含EVOH的树脂组合物中添加硼化合物时,在EVOH与硼化合物之间生成螯合化合物,通过使用这种EVOH,与通常的EVOH相比,可以提高热稳定性的改善、机械性质。作为硼化合物不特别限定,可以举出例如硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼烷类等。具体地说,作为硼酸类,可以举出例如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸等,作为硼酸酯,可以举出例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等,作为硼酸盐,可以举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。其中,优选为原硼酸。
作为硼化合物的含量(树脂层的干燥树脂组合物中的硼化合物的硼换算含量)的下限,优选为1ppm,更优选为10ppm,进一步优选为50ppm。另一方面,作为硼化合物的含量的上限,优选为10000ppm,更优选为2000ppm,进一步优选为1000ppm。若硼化合物的含量小于上述下限,则有可能得不到通过添加硼化合物而带来的热稳定性的改善效果。相反地若硼化合物的含量超过上述上限,则易凝胶化,成型有可能不良。
对在含有EVOH的树脂组合物中含有上述磷酸化合物、羧酸或硼化合物的方法不特别限定,例如优选采用在制备含有EVOH的树脂组合物的颗粒等时添加到树脂组合物中并进行混炼的方法。对添加到该树脂组合物中的方法也不特别限定,可以举出以干燥粉末形式添加的方法、以浸渗了溶剂的糊状添加的方法、以悬浮在液体中的状态添加的方法、溶解在溶剂中形成溶液来添加的方法等。其中,从均质地分散的观点考虑,优选溶解在溶剂中形成溶液来添加的方法。对这些方法中使用的溶剂不特别限定,但是从添加剂的溶解性、成本的优点、处理的容易性、作业环境的安全性等观点考虑,优选使用水。添加它们时,可以同时添加后述的金属盐、EVOH以外的树脂或其它的添加剂等。
此外,作为含有磷酸化合物、羧酸、硼化合物的方法,从可以均质地分散这方面考虑,优选在溶解有这些物质的溶液中浸渍上述皂化后通过挤出机等得到的颗粒或线材的方法。在该方法中,作为溶剂,由于与上述同样的理由,优选使用水。通过在该溶液中溶解后述的金属盐,可以与磷酸化合物等同时含有金属盐。
构成树脂层的树脂组合物优选含有分子量为1000以下的具有共轭双键的化合物。通过含有这种化合物,树脂层的树脂组合物的色相得到改善,因此可以形成外观良好的多层结构体。作为这种化合物,可以举出例如至少两个碳-碳双键与一个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯化合物、三个碳-碳双键与两个碳-碳单键交替连接而成的结构的三烯化合物、上述以上数目的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物、2,4,6-辛三烯等共轭三烯化合物等。此外,该具有共轭双键的化合物中,共轭双键可以在一分子中独立存在多组,例如含有桐油那样在同一分子内具有三个共轭三烯的化合物。
上述具有共轭双键的化合物,例如还可以具有羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、苯基、卤原子、双键、三键等其它各种官能团。上述官能团可以与共轭双键中的碳原子直接键合,也可以在远离共轭双键的位置键合。官能团中的多重键可以处于与上述共轭双键共轭的位置,例如具有苯基的1-苯基丁二烯或具有羧基的山梨酸等也含在此处所称的具有共轭双键的化合物中。作为该化合物的具体例,可以举出例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等。
该具有共轭双键的化合物中的共轭双键不仅含有2,3-二甲基-1,3-丁二烯、山梨酸这样的脂肪族之间的共轭双键,还含有2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1,3-二苯基-1-丁烯这样的脂肪族与芳香族的共轭双键。其中,从得到外观更优异的多层结构体的观点考虑,优选为含有上述脂肪族之间的共轭双键的化合物,此外还优选为具有羧基及其盐、羟基等极性基团的含有共轭双键的化合物。进一步地特别优选为具有极性基团且含有脂肪族之间的共轭双键的化合物。
作为该具有共轭双键的化合物的分子量,优选为1000以下。若分子量超过1000,则多层结构体的表面平滑性、挤出稳定性等有可能变差。
作为其分子量为1000以下的具有共轭双键的化合物的含量的下限,从所发挥的效果方面考虑,优选为0.1ppm,更优选为1ppm,进一步优选为3ppm,特别优选为5ppm以上。另一方面,作为该化合物的含量的上限,从所发挥的效果方面考虑,优选为3000ppm,更优选为2000ppm,进一步优选为1500ppm,特别优选为1000ppm。
作为上述具有共轭双键的化合物的添加方法,从改善表面平滑性和挤出稳定性的方面考虑,优选在如上所述聚合后且在上述皂化之前添加。对于其原因虽然仍不明确,但是认为这是基于,具有共轭双键的化合物具有防止皂化之前和/或皂化反应中的EVOH变质的作用。
(金属盐)
对于该多层结构体,还可以在构成树脂层的树脂组合物中含有金属盐。如此通过树脂组合物含有金属盐,该多层结构体的热稳定性提高的同时,熔融成型性提高。此外,树脂层间的层间粘接性提高。而通过树脂层间的层间粘接性提高,该多层结构体的耐久性进一步提高。上述金属盐使层间粘接性提高的原因虽然仍不明确,但认为是在树脂层间,EVOH的羟基之间的亲和性通过金属盐的存在而进一步提高。此外认为,对于相邻接的树脂层的一者在分子内具有可以与EVOH的羟基反应的官能团的情况等,该键合生成反应通过金属盐的存在而被加速等。而且,金属盐可以含在相邻接的树脂层这两层的树脂组合物中,也可以含有在任意一层的树脂组合物中。金属盐通过含在相邻接的树脂层的至少一层中,可以提高上述层间粘接性。
作为金属盐不特别限定,从进一步提高层间粘接性方面考虑,优选为碱金属盐、碱土类金属盐或元素周期表第4周期记载的d区金属盐。其中,进一步优选为碱金属盐或碱土类金属盐,特别优选为碱金属盐。
作为碱金属盐不特别限定,可以举出例如锂、钠、钾等的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。作为该碱金属盐,具体地说可以举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中,从容易得到的方面考虑,特别优选为乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
作为碱土类金属盐不特别限定,可以举出例如镁、钙、钡、铍等的乙酸盐或磷酸盐。其中,从容易得到的方面考虑,特别优选为镁或钙的乙酸盐或磷酸盐。若含有这种碱土类金属盐,则还具有可以降低熔融成型时的热劣化的树脂对成型机的模头附着量的优点。
作为元素周期表第4周期记载的d区金属的金属盐不特别限定,可以举出例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的羧酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮盐等。
作为金属盐的含量(以该多层结构体整体为基准的金属元素换算的含量)的下限,为1ppm,更优选为5ppm,进一步优选为10ppm,特别优选为20ppm。另一方面,作为该金属盐的含量的上限,为10000ppm,更优选为5000ppm,进一步优选为1000ppm,特别优选为500ppm。若金属盐的含量小于上述下限,则层间粘接性降低,该多层结构体的耐久性有可能降低。相反地若金属盐的含量超过上述上限,则树脂组合物的着色严重,多层结构体的外观有可能变差。
在树脂组合物中含有该金属盐的方法不特别限定,可采用与在上述树脂层的树脂组合物中含有磷酸化合物等的方法相同的方法。
构成树脂层的树脂组合物除了上述金属盐等以外,还可以含有EVOH以外的各种成分。作为这种EVOH以外的成分,可以举出例如氧清除剂、干燥剂等。
氧清除剂为具有氧清除能力(氧吸收功能)的物质。氧清除能力指的是,从特定的环境吸收、消耗氧,或减少氧的量的功能。可以含在构成树脂层的树脂组合物中的氧清除剂若具有这种性质则不特别限定。通过树脂层的树脂组合物含有EVOH且含有氧清除剂,附加了氧清除能力,结果可以进一步提高该多层结构体的阻气性。作为氧清除剂,可以使用各种氧清除剂,可以举出例如具有氧清除能力的热塑性树脂、抗坏血酸等有机类氧清除剂,铁、亚硫酸盐等无机类氧清除剂等。其中,从氧清除性高、或易含在该多层结构体的树脂组合物中的观点考虑,优选为具有氧清除能力的热塑性树脂。
(具有氧清除能力的热塑性树脂)
作为具有氧清除能力的热塑性树脂,若为可以除氧清除的热塑性树脂则不特别限定,可以举出例如具有碳-碳双键的乙烯系不饱和烃的聚合物或聚合物的混合物(分子量为1000以下且具有共轭双键的物质除外)(以下也简称为“不饱和烃聚合物”)等。
(不饱和烃聚合物)
不饱和烃聚合物可以具有取代基或未取代。未取代的不饱和烃聚合物被定义为具有至少一个脂肪族碳-碳双键且由100质量%的碳和氢构成的任意的化合物。此外,被取代的不饱和烃聚合物被定义为具有至少一个脂肪族碳-碳双键且包含约50~99质量%的碳和氢的乙烯系不饱和烃。优选的未取代或取代的不饱和烃聚合物是每1分子具有2个以上的乙烯系不饱和基团的聚合物。更优选其为具有2个以上的乙烯系不饱和基团、且具有等于或大于1000的质均分子量的聚合物化合物。乙烯系不饱和烃的聚合物的混合物可以包含2种或更多种的取代或未取代的乙烯系不饱和烃的混合物。
未取代的不饱和烃聚合物的优选例子包含下述例子,但是不限于此。聚异戊二烯(例如反式-聚异戊二烯)、聚丁二烯(例如1,2-聚丁二烯)及它们的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)等二烯聚合物,通过环戊烯开环聚合物、环辛烯开环聚合物和烯烃的复分解制备的其它聚合物,角鲨烯等二烯低聚物,由二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、其它的由含有2个以上的碳-碳双键(共轭或非共轭)的其它单体衍生的聚合物或共聚物,β-胡萝卜素等类胡萝卜素等。
优选的取代的不饱和烃聚合物包含具有含氧部分的物质,例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物、和/或氢过氧化物,但并不限于这些。这种烃的特定例子包含缩聚物,例如由含有碳-碳双键的单体衍生的聚酯;不饱和脂肪酸,例如油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、以及亚油酸和它们的衍生物,例如酯,但并不限于它们。上述烃包含(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯。
在上述不饱和烃聚合物中,碳-碳双键的含量相对于聚合物100g优选为0.01~1.0当量。通过将聚合物的双键的含量限定在这种范围内,可以使该多层结构体的氧清除性和物理性质这两者保持较高水平。
如此双键减少了的聚合物可以为均聚物、共聚物和/或聚合物的混合物。优选为聚合物的混合物。这是因为,不连续相中的物理性质的变化由于对连续相占优势地位的混合物的整体的物理性质的影响比较小,因此有时优选具有存在于不连续相中的双键的大部分。
均聚物的合适的例子为,每100g具有0.91当量双键的开环聚环辛烯以及每100g具有0.93当量双键的聚(4-乙烯基环己烯)。共聚物的合适例子,包含丙烯酸C1-C4烷基酯及甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。其它例子包含由1,3-丁二烯、异戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、4-乙烯基环己烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯等与一种或两种以上的乙烯基单体,例如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙酸乙烯基酯和/或α-烯烃衍生得到的共聚物。特定的例子为乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。这种EPDM弹性体典型地说含有3~14质量%的5-亚乙基-2-降冰片烯。对于这种聚合物在相对于聚合物100g为0.01~1.0当量双键的条件范围内。此外,具有至少约50%的被氢化了的双键的、部分被氢化了的乙烯系不饱和的聚合物(例如聚丁二烯)是合适的。聚合物的混合物的例子很多。优选为EPDM和20~40%的聚丁二烯、EPDM和20~40%的开环聚环辛烯的混合物、以及聚丁二烯和饱和聚烯烃的50/50混合物。
(实质上仅在主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂)
这种不饱和烃聚合物中,从氧清除性非常高、此外可以非常容易地含在该多层结构体的树脂组合物中的观点考虑,特别优选为实质上仅在主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂(D)(以下也简称为“热塑性树脂(D)”)(分子量为1000以下且具有共轭双键的热塑性树脂除外)。其中,该热塑性树脂(D)“实质上仅在主链中具有碳-碳双键”,这指的是存在于该热塑性树脂(D)的主链中的碳-碳双键为分子内的主链或侧链中含有的全部碳-碳双键的90%以上。存在于主链中的碳-碳双键优选为93%以上,进一步优选为95%以上。
上述热塑性树脂(D)由于在其分子内具有碳-碳双键,可以有效地与氧反应,得到高的氧清除能力。通过在构成树脂层的树脂组合物中含有这种热塑性树脂(D),可以显著提高该多层结构体的阻气性。上述碳-碳双键包含共轭双键,但是不包含芳香环中所含的多重键。
作为热塑性树脂(D)中含有的碳-碳双键的含量的下限,优选为0.001当量/g,更优选为0.005当量/g,进一步优选为0.01当量/g。另一方面,作为碳-碳双键的含量的上限,优选为0.04当量/g,更优选为0.03当量/g,进一步优选为0.02当量/g。若碳-碳双键的含量小于上述下限,则所得到的多层结构体的氧清除功能有可能变得不充分。相反地若碳-碳双键的含量超过上述上限,则该树脂组合物的着色严重,所得到的多层结构体的外观有可能变差。
如上所述,上述含双键的热塑性树脂实质上只在主链中具有碳-碳双键,因此,由于与氧的反应而引起的、伴随着侧链的双键开裂而产生的低分子量分解产物极少。低分子量分解产物的一部分是有令人不悦的气味的物质,但由于难以生成这种分解产物,因此,较少产生令人不悦的气味。因此,通过在构成树脂层的树脂组合物中含有这种热塑性树脂(D),可以形成具有高的阻气性和耐久性的同时,通过氧清除而不会产生不悦的气味的多层结构体。与此相对,在使用侧链上碳-碳双键较多的热塑性树脂时,在氧清除性方面没有问题,但是,如上所述,由于侧链双键的开裂而生成分解产物。因此产生令人不悦的气味,可能使周围的环境显著受损害。
在上述含双键的热塑性树脂(D)中,主链中的碳-碳双键与氧反应时,由于是在烯丙基碳(与双键相邻接的碳)的部位受到氧化,因此,优选烯丙基碳不为季碳。并且,也不能否认由于主链开裂而生成低分子量的分解产物的可能性,因此,为了抑制该情况,优选上述烯丙基碳为未被取代的碳,即,为亚甲基碳。从以上考虑,优选热塑性树脂(D)具有下式(X)和(XI)所示的单元中的至少1种。
[化学式10]
[化学式11]
上式(X)和(XI)中,R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基芳基、-COOR17、-OCOR18、氰基或卤原子。R15与R16可以通过亚甲基或氧基亚甲基形成环(其中,R15和R16都为氢原子的情况除外)。R17和R18表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的烷基芳基。
上述R13、R14、R15和R16为烷基时的碳原子数优选为1~5,为芳基时的碳原子数优选为6~10,为烷基芳基时的碳原子数优选为7~11。作为这种烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基,作为芳基的具体例,可以举出苯基,作为烷基芳基的例子,可以举出甲苯基,作为卤原子的例子,可以举出氯原子。
此外,作为热塑性树脂(D)中可以含有的取代基,可以举出各种亲水性基团。作为其中所称的亲水性基团,可以举出羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、金属羧酸盐基、环氧基、酯基、羧酸酐基、硼酸基、在水的存在下可以转换为硼酸基的含硼基团(例如硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基等)等。这些亲水性基团中,从可以与EVOH的羟基反应的方面考虑,优选醛基、羧基、金属羧酸盐基、环氧基、酯基、羧酸酐基、硼酸基、在水的存在下可以转换为硼酸基的含硼基团。通过上述热塑性树脂(D)含有这些亲水性基团,该热塑性树脂(D)在树脂层的含有EVOH的树脂组合物中的分散性提高,所得到的多层结构体的氧清除功能提高。此外,与此同时,通过该亲水性基团与相邻接的树脂层的EVOH的羟基反应而形成化学键,树脂层间的层间粘接性提高,所得到的多层结构体的阻气性等特性以及耐久性进一步提高。
此外,上述热塑性树脂(D)中,在该树脂的上式(X)和(XI)的各单元中,R13、R14、R15和R16都为氢原子的化合物从防止臭气的观点考虑特别优选。虽然对于其原因仍不明确,然而推断是由于,R13、R14、R15和R16为氢原子以外的情况下,热塑性树脂(D)与氧反应时,这些基团被氧化、切断而可能变化为臭气物质。
在上述热塑性树脂(D)中,上式(X)和(XI)的单元中,优选为来自二烯化合物的单元。通过为来自二烯化合物的单元,可以容易地制备具有这种结构单元的热塑性树脂(D)。作为这种二烯化合物,可以举出异戊二烯、丁二烯、2-乙基丁二烯、2-丁基丁二烯、氯丁二烯等。可以使用它们中的仅一种或并用多种。作为含有来自这些二烯化合物的单元的热塑性树脂(D)的例子,可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚辛烯(ポリオクテニレン)等。其中,从氧清除功能特别高的方面考虑,特别优选为聚丁二烯、聚辛烯。此外,作为热塑性树脂(D),还可以使用含有上述结构单元以外的结构单元作为共聚成分的共聚物。作为这种共聚成分,可以举出苯乙烯、丙烯腈、丙烯等。热塑性树脂(D)为这种共聚物时,上式(X)和(XI)所示的单元含量是相对于该热塑性树脂(D)的全体结构单元,其合计单元数优选为50%摩尔以上,更优选70%摩尔以上。
作为该热塑性树脂(D)的数均分子量的下限,优选为1000,更优选为5000,进一步优选为10000,特别优选为40000。另一方面,作为该数均分子量的上限,优选为500000,更优选为300000,进一步优选为250000,特别优选为200000。热塑性树脂(D)的分子量小于1000时或超过500000时,所得到的多层结构体的成型加工性和操作性差,此外多层结构体的强度或伸长率等机械性质有可能降低。此外,构成树脂层的树脂组合物中的分散性降低,结果多层结构体的阻气性和氧清除性能有可能降低。热塑性树脂(D)可以使用一种或多种。
作为这种实质上仅主链中具有碳-碳双键的热塑性树脂(D)的制备方法,根据热塑性树脂(D)的种类不同而不同,例如在聚丁二烯(顺式-1,4-聚丁二烯)的情况下,可以通过使用钴系或镍系催化剂作为催化剂来合成。作为催化剂的具体例,可以举出例如CoCl2·2C5H5N络合物与二乙基氯化铝的组合等。作为可以使用的溶剂,可以举出惰性的有机溶剂,其中,优选为碳原子数为6~12的烃,例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂环烃类,或甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类。聚合通常在-78℃~70℃的温度范围内进行1~50小时。
而且,聚合后存在的碳-碳双键在不损害多层结构体的机械性质、阻气性、氧清除性能等效果的范围内,其一部分可以被氢还原。此时,特别优选将残留于支链的碳-碳双键用氢选择性地还原。
作为上述具有氧清除能力的热塑性树脂在树脂组合物中的含量不特别限定,优选为0.1质量%~30质量%,进一步优选为2质量%~20质量%。该含量小于上述下限时,有可能不能充分发挥氧清除能力。相反地该含量超过上述上限时,有可能不能充分发挥EVOH具有的性能。
此外,上述具有氧清除能力的热塑性树脂,优选以粒子状分散来含在树脂组合物(树脂层)中。通过以这种状态含有,可以维持EVOH的性能的同时更有效地发挥氧清除能力。而且,作为此时的粒径,从更有效地发挥氧清除能力方面考虑,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为1μm以下。
构成树脂层的树脂组合物优选在含有上述不饱和烃聚合物(含有热塑性树脂(D))的同时,进一步含有过渡金属盐(E)(上述金属盐除外)。通过含有上述不饱和烃聚合物的同时含有这种过渡金属盐(E),所得到的多层结构体的氧清除功能进一步提高,结果阻气性进一步提高。作为其理由,认为是由于,该过渡金属盐(E)促进了上述不饱和烃聚合物与存在于多层结构体的内部的氧或欲透过该多层结构体中的氧的反应。
作为构成过渡金属盐(E)的过渡金属离子,可以举出铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒或钌等的各离子,但是不限于此。其中,优选为铁、镍、铜、锰或钴的各离子,更优选为锰或钴的各离子,特别优选为钴离子。
作为构成过渡金属盐(E)的过渡金属离子的抗衡阴离子,可以举出羧酸离子或卤离子等。作为抗衡阴离子的具体例,可以举出例如由乙酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、树脂酸、癸酸、环烷酸等电离出氢离子而生成的阴离子,氯化物离子或乙酰丙酮化物离子等,但是不限于此。作为特别优选的过渡金属盐的具体例,可以举出2-乙基己酸钴、新癸酸钴或硬脂酸钴。此外,过渡金属盐(E)还可以为具有聚合物性的抗衡阴离子的、所谓离聚物。
作为上述过渡金属盐(E)的含量的下限值,相对于构成树脂层的树脂组合物,按照金属元素换算优选为1ppm,更优选为5ppm,进一步优选为10ppm。另一方面,该过渡金属盐(E)的含量的上限值优选为50000ppm,更优选为10000ppm,进一步优选为5000ppm。若过渡金属盐(E)的含量小于上述下限,则所得到的多层结构体的氧清除效果有可能变得不充分。另一方面,若过渡金属盐(E)的含量超过上述上限,则构成树脂层的树脂组合物的热稳定性降低,分解气体的产生、凝胶·结块的产生有可能变得显著。
(干燥剂)
上述干燥剂为可以吸收水分、从特定环境中除去的物质。可在该多层结构体的树脂组合物中含有的干燥剂只要具有这种性质则不特别限定。通过树脂层的树脂组合物含有这种干燥剂,可保持在干燥状态,因此可以高度保持含有EVOH的树脂层的阻气性。
作为这种干燥剂,例如,水合物形成性的盐类,即吸收水分作为结晶水的盐类、特别是磷酸盐(上述磷酸盐除外)、特别是其酸酐在该效果中最合适,然而其它的水合物形成性的盐类,例如硼酸钠、硫酸钠等盐类、特别是其酸酐也是合适的,此外,还可以使用其它的吸湿性化合物,例如氯化钠、硝酸钠、砂糖、硅胶、膨润土、分子筛、高级水性树脂等。它们可以单独使用或使用多种。
上述干燥剂优选以微细的粒子形式分散在含有EVOH的树脂层的基质中,特别是若干燥剂粒子的长径为10μm以上的粒子的体表面积平均直径为30μm以下、优选25μm、最优选20μm以下则是有效的,若形成上述微细的分散状态,则可以得到以往达不到的高度的阻气性的多层结构体。具有这种微细的分散状态的组合物通过将符合目的的特殊加工方法小心地组合才首次得以实现。构成树脂层的树脂组合物中的干燥剂粒子中长径为10μm以上的粒子的体面积平均径对含有该树脂组合物作为层的多层结构体的阻气性有很大的影响。虽然其原因仍不明确,然而推断是由于,推测可能是由于粒径大的粒子具有在吸湿效果或EVOH的阻气性方面特别不好的效果。
对构成树脂层的EVOH与干燥剂的使用比率不特别限定,按照质量比优选为97:3~50:50,特别优选为95:5~70:30。
上述干燥剂中,特别优选为可形成水合物的磷酸盐(上述磷酸盐除外)。由于多数磷酸盐形成含有多个水分子作为结晶水的水合物,因此每单位质量吸收的水的质量多,对该多层结构体的阻气性的提高的贡献大。此外,可以含有磷酸盐的结晶水的分子数大多随着湿度的升高而阶段性地增加,因此可以随着湿度环境的变化来缓慢地吸收水分。
作为这种磷酸盐,可以举出磷酸钠(Na3PO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、多磷酸钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、多磷酸锂、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、多磷酸钾、磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、多磷酸钙、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、多磷酸铵等。其中,多磷酸盐含有二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐(三多磷酸盐)等。这些磷酸盐中,优选为不含有结晶水的无水物。此外,优选为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。
上述磷酸盐通常为粉末。通常市售的磷酸盐的粉末的平均粒径为15~25μm,所含的最大粒子的尺寸为40~100μm。使用含有这种大的粒子的粉末时,该多层结构体的树脂层的阻气性有可能变得不充分。若含有比该多层结构体的树脂层的厚度大的粒子,则阻气性有可能大幅降低。因此,磷酸盐的粉末的粒径优选为该多层结构体的树脂层的厚度程度以下。
即,磷酸盐的粉末优选其平均粒径为10μm以下。平均粒径更优选为1μm以下。这种平均粒径例如可以通过光散射法等使用粒度分析仪来测定。
使用磷酸盐作为干燥剂时,优选与分散剂一起配合。通过配合这种分散剂,可以使作为干燥剂的磷酸盐良好地分散在含有EVOH的树脂组合物中。作为这种分散剂,可以举出例如脂肪酸盐、甘油脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等。而且,芳香族羧酸的甘油酯通常在室温下为液体,不适于与磷酸盐干混。
作为上述脂肪酸盐,可以举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等。作为上述甘油脂肪酸酯,可以举出甘油单硬脂酸酯、单癸酰基辛酰基甘油酯等。作为上述脂肪酸酰胺,可以举出亚乙基双硬脂酰胺等。
这些分散剂中,从磷酸盐粉末的滑动性改善、防止熔融混炼时的挤出机的筛堵塞的观点考虑,优选使用脂肪酸盐。其中,优选为钙盐、锌盐等。此外,特别是从得到良好的分散性的观点考虑,优选使用甘油脂肪酸酯。其中,优选为甘油的单脂肪酸酯或二脂肪酸酯,更优选为甘油单脂肪酸酯,特别优选为甘油单硬脂酸酯。
此外,这些分散剂优选包含碳原子数为8~40的化合物。通过具有这种范围的碳原子数,可得到良好的分散性。更优选的碳原子数的下限值为12,更优选的碳原子数的上限值为30。
分散剂的配合量相对于磷酸盐100质量份优选为1~20质量份。分散剂的含量相对于磷酸盐100质量份小于1质量份时,不能抑制磷酸盐的凝聚物的产生。分散剂的含量优选为2质量份以上,更优选为3质量份以上。另一方面,分散剂的含量相对于磷酸盐100质量份超过20质量份时,树脂组合物的颗粒的滑动性过大而难以向挤出机给料,同时制造多层结构体时的层间粘接力降低。分散剂的含量优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。
构成树脂层的树脂组合物在不损害本发明目的的范围内,除了上述以外,还可以含有EVOH以外的其它树脂,或热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填充剂等各种添加剂。构成树脂层的树脂组合物含有上述以外的添加剂时,其量相对于树脂组合物的总量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,特别优选为10质量%以下。
优选树脂层的树脂组合物在温度210℃、剪切速度10/秒的熔融粘度(η1)为1×102Pa·s~1×104Pa·s,在温度210℃、剪切速度1000/秒的熔融粘度(η2)为1×101Pa·s~1×103Pa·s,且它们的熔融粘度比(η2/η1)满足下式(1)。
-0.8≤(1/2)log10(η2/η1)≤-0.1…(1)。
若熔融粘度(η1)小于1×102Pa·s,则在熔融共挤出并层叠或利用熔融挤出等进行挤出来制膜时产生树脂的流痕,有可能难以得到具有均一且良好的外观的多层结构体。此外,缩幅或膜摆动变得显著,所得到的多层结构体、层叠前的树脂层的厚度不均或宽度的缩小变大,有可能不能得到均质且符合目的尺寸的多层结构体。相反地熔融粘度(η1)超过1×104Pa·s时,在熔融共挤出并层叠或利用熔融挤出等进行挤出来制膜时树脂的流痕增大,有可能难以得到具有均一且良好的外观的多层结构体。此外,在超过100m/分钟的高度牵引条件下熔融共挤出来进行层叠或熔融挤出成型时易产生膜断裂,高速成膜性显著受损,此外易产生模口膨胀而有可能难以得到薄的多层结构体或层叠前的树脂层。
此外,若熔融粘度(η2)小于1×101Pa·s,则在熔融共挤出并层叠或利用熔融挤出等进行挤出来制膜时产生树脂的挤出不均,有可能难以得到具有均一且良好的外观的多层结构体。此外,缩幅或膜摆动变得显著,所得到的多层结构体、层叠前的树脂层的厚度不均或宽度的缩小变大,相反地,若熔融粘度(η2)超过1×103Pa·s,则对挤出机施加的扭矩过高,有可能易产生挤出不均、熔合线。
进一步地,若由上述熔融粘度比(η2/η1)算出的(1/2)log10(η2/η1)的值小于-0.8,则在熔融共挤出并层叠或利用熔融挤出等进行挤出来制膜时易产生膜断裂,高速成膜性有可能受损。另一方面,若(1/2)log10(η2/η1)的值超过-0.1,则在熔融共挤出并层叠或利用熔融挤出进行挤出成膜时产生缩幅或膜摆动,所得到的多层结构体或层叠前的树脂层有可能产生厚度不均或宽度的缩小等。从这种观点考虑,该(1/2)log10(η2/η1)的值更优选为-0.6以上,更优选为-0.2以下。而且,上式中的(1/2)log10(η2/η1)值是将以熔融粘度为纵轴、以剪切速度为横轴的双自然对数表中的熔融粘度(η1)和熔融粘度(η2)两点连接,以直线的斜率的形式求出的。此外,本说明书中所称的熔融粘度(η1)和熔融粘度(η2)的值指的是通过下述实施例栏中记载的方法测定时的值。
对于树脂层的树脂组合物,在比其熔点高10-80℃的至少1点的温度下的熔融混炼时间与扭矩的关系中,粘度性能稳定性(M100/M20,其中M20表示混炼开始20分钟后的扭矩,M100表示混炼开始100分钟后的扭矩)的值优选0.5-1.5的范围。粘度性能稳定性的值越接近1则表示粘度变化越小,热稳定性(长期运转性)越优异。
<树脂层间的关系>
该多层结构体中,由含有EVOH的树脂组合物构成的树脂层只要含EVOH则不特别限定。该多层结构体例如可以用由同一树脂组合物形成的树脂层构成,也可以含有由选自组成、配合比和EVOH的结构中的至少一种互不相同的树脂组合物构成的树脂层。同一树脂组合物指的是,组成、配合比和EVOH的结构实质上相同的树脂组合物。该多层结构体若相邻接的四层以上的树脂层由同一树脂组合物形成,则层间粘接性提高,维持非常高的阻气性等特性的耐久性进一步提高,因此优选。此外,可以减少成为多层结构体的原料的树脂组合物的种类,可以简便地制造这种阻气性非常优异且耐久性高的多层结构体。进一步优选该多层结构体的全部树脂层由同一树脂组合物形成。
上述选自组成、配合比和EVOH的结构中的至少一种不同的树脂组合物指的是,含有不同结构的EVOH、EVOH以外的成分的种类或含量不同、或这两者的树脂组合物。作为EVOH的结构不同的方面,具体地说,可以举出乙烯单元含量、皂化度、聚合度、乙烯单元和乙烯基醇单元以外的结构单元的种类或其含量、或EVOH具有的官能团的种类或其含量等。此外,作为上述EVOH以外的成分的种类,不特别限定,可以举出例如金属盐、氧清除剂、干燥剂、EVOH以外的树脂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填充剂等。其中,EVOH以外的成分的含量互不相同还含有一方的层的树脂组合物不含有该成分的情况。
如此,该多层结构体具有两种由选自组成、配合比和EVOH的结构中的至少一种互相不同的树脂组合物构成的树脂层时,将这些树脂层分别作为A层、B层。通过具有这种A层和B层,使A、B各层中的EVOH的结构或EVOH以外的成分的种类或含量互相不同,同时进行选择,由此可以调整该多层结构体的阻气性等特性。此外,还可以形成进一步兼具这些特性以外的各种特性的多层结构体。
作为该多层结构体中的A层和B层的层叠顺序,没有特别限定,为了有效地表现出基于A层和B层的各功能的互补性关系的协同效果、两层间的层间粘接性等,优选为至少具有A层和B层相邻接的部位的结构,例如可以采用
(1) A、B、A、B…A、B(即(AB)n)
(2) A、B、A、B……A(即(AB)nA)
(3) B、A、B、A……B(即(BA)nB)
(4) A、A、B、B…B、B(即(AABB)n)
等层叠顺序。此外,除了A层和B层之外,还具有由含有EVOH,且选自组成、配合比和EVOH的结构中的至少一种与A层和B层不同的树脂组合物构成的C层时,例如可以采用
(5) A、B、C…A、B、C(即(ABC)n)
等层叠顺序。
特别是作为A层和B层的层叠顺序,优选如上述(1)、(2)或(3)那样、A层与B层交替层叠。通过如此交替层叠,可以在全部层间发挥由A层和B层带来的协同效果,可以有效地表现出由协同效果得到的特性。此外,可以在全部层间发挥层间粘接力,降低层间剥离等缺陷的产生,结果可以提高该多层结构体的阻气性等特性以及该特性的耐久性。
如此通过层叠总计四层以上的由含有EVOH的树脂组合物构成的A层和B层这两种层,可以形成兼有非常高的阻气性、拉伸性和热成型性的多层结构体。此外,该多层结构体通过A层和B层的层叠结构,可以形成即使进行反复拉伸或弯曲等变形来使用,也可以保持阻气性的多层结构体。该多层结构体除了A层和B层两种之外,还可以具有由含有EVOH,选自组成、配合比和EVOH的结构中的至少一种与A层和B层不同的树脂组合物构成的C层等。
通过构成A层和B层的EVOH的结构互相不同,可以调整或提高所得到的多层结构体的阻气性、拉伸性和热成型性。例如,通过使构成A层的EVOH与构成B层的EVOH的乙烯单元含量不同,可以提高该多层结构体的拉伸性和热成型性,可以形成易用于各种用途中的多层结构体。作为这种A层与B层的EVOH的乙烯单元含量之差的下限,优选为3摩尔%,更优选为5摩尔%,进一步优选为7摩尔%。另一方面,作为该A层与B层的EVOH的乙烯含量之差的上限,优选为70摩尔%,更优选为50摩尔%,进一步优选为30摩尔%。若乙烯含量之差小于上述下限,则该多层结构体的拉伸性和热成型性的提高程度有可能减小。相反地若乙烯含量之差超过上述上限,则该多层结构体的拉伸性反而有变差的趋势。
在上述具有A层和B层的该多层结构体中,还可以仅在A层和B层中的一方树脂组合物中含有EVOH以外的成分。如此通过仅在A层和B层中的一方含有EVOH以外的成分,即使在这种成分有可能使该多层结构体的特性降低的情况下,也可以将该不良问题抑制在最小限度。此外,EVOH以外的成分的含有层与非含有层互补地相关联,利用协同效果,可以发挥高度的功能。
例如,通过仅在A层和B层中的一方含有具有氧清除能力的热塑性树脂、优选不饱和烃聚合物、进一步优选热塑性树脂(D),而在一方的热塑性树脂含有层中由氧清除产生的臭气成分的扩散被另一方的非含有层的阻气性所抑制,因此可以抑制来自该多层结构体的臭气的产生。如此,可以消除为了进一步提高该多层结构体的非常高的阻气性而含有的氧清除剂的缺点,同时发挥更高的阻气性。
此外,通过仅在A层和B层的一者中含有干燥剂,虽然在一方的干燥剂含有层中由于干燥剂的存在而有可能导致阻气性降低,然而由于可以将阻气性的降低仅限于该干燥剂含有层,而对另一方的非含有层带来由干燥剂导致的湿度降低效果,因此作为多层结构体整体,可以提高阻气性。
这种利用A层和B层的互补性关系得到的协同效果,通过A层和B层相邻接而有效地发挥,通过A层和B层交替层叠而更有效地发挥。
对于构成A层和B层的各树脂组合物的粘度的关系,作为在温度210℃、剪切速度1000/秒的A层的树脂组合物的熔融粘度(η2A)与B层的树脂组合物的熔融粘度(η2B)之比(η2B/η2A)的下限,优选为0.1,更优选为0.25,进一步优选为0.5。另一方面,作为A层和B层的熔融粘度的该比(η2B/η2A)的上限,优选为10,更优选为4,进一步优选为2。通过使该粘度比(η2B/η2A)在上述范围内,在该多层结构体的利用多层共挤出法进行的成型中,得到均一且无流痕的层状态,外观变得良好,此外A层与B层间的粘接变得良好,可以提高该多层结构体的耐久性。
<该多层结构体的制造方法>
该多层结构体的制造方法若为良好地层叠、粘接含有EVOH的树脂层的方法则不特别限定,例如可以采用共挤出、贴合、涂布、粘合、附着等公知的方法。作为该多层结构体的制造方法,具体地说,可以举出(1)使用含有EVOH的树脂组合物,利用多层共挤出法来制造多层结构体的方法,(2)使用含有EVOH的树脂组合物,首先利用共挤出法制造具有含有EVOH的树脂层的层叠体,通过粘接剂将多个层叠体重合,并进行拉伸,由此制造具有含有EVOH的树脂层的多层结构体的方法等。其中,从生产率高、层间粘接性优异的观点考虑,优选利用(1)的使用了含有EVOH的两种树脂组合物的多层共挤出法来成型的方法。
在多层共挤出法中,将含有EVOH的树脂组合物加热熔融,由不同的挤出机或泵通过各自的流路供给到挤出模头中,由挤出模头挤成多层后进行层叠粘接,由此形成该多层结构体。作为该挤出模头,例如可以使用多料道模头、供料部件(フィードブロック)、静态混合机等。
该多层结构体如上所述具有非常高的阻气性,拉伸性、热成型性、耐久性和层间粘接性也优异。因此,该多层结构体可以用于需要高度保护内容物不受外部环境影响的食品用及医疗用包装材料等的用途中,其中,特别优选用于要求高的阻气性、拉伸性、耐久性、透明性等的食品包装材料中。
<层叠体>
本发明的层叠体通过在上述多层结构体上进一步层叠EVOH以外的热塑性树脂层而成。以下,依次对该层叠体的层结构、热塑性树脂层、多层结构体与热塑性树脂层之间的关系及制造方法进行说明。
<该层叠体的层结构>
该层叠体具有的特征在于,通过层叠上述多层结构体与EVOH以外的热塑性树脂层,兼有由该多层结构体得到的高的阻气性、耐弯曲性、耐针孔性等特性,和利用热塑性树脂层得到的热密封性或剥离性等各种功能。热塑性树脂层可以层叠在上述多层结构体的两面、或层叠在一面,也可以层叠两种以上的热塑性树脂层。此外,该层叠体还可以具有两种以上的该多层结构体。
作为该层叠体的平均厚度的下限,优选为1μm,更优选为10μm,进一步优选为50μm。另一方面,作为该层叠体的平均厚度的上限,优选为5000μm,更优选为3000μm,进一步优选为2000μm。若该层叠体的平均厚度小于上述下限,则该层叠体的强度有可能降低。相反地若该层叠体的平均厚度超过上述上限,则该层叠体的柔软性、成型性等不充分,耐久性有可能降低。
<热塑性树脂层>
构成该层叠体的热塑性树脂层为含有EVOH以外的热塑性树脂的层。作为上述热塑性树脂,可以举出各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或用不饱和羧酸或其衍生物对它们进行接枝改性而得到的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6/6,6共聚物等)、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛和改性聚乙烯基醇树脂等。
<多层结构体与热塑性树脂层的关系>
与上述多层结构体的最外层相接的热塑性树脂层,优选与作为该最外层的树脂层之间的粘接性高,特别优选具有具备官能团的分子链,该官能团与树脂层中的EVOH具有的羟基或树脂层中含有的其它成分具有的官能团反应生成键合。为了形成这种树脂层,上述热塑性树脂中优选使用粘接性树脂。作为这种粘接性树脂,可以举出例如将不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)、硼酸基、在水的存在下可以转换为硼酸基的含硼基团接枝到烯烃系聚合物或共聚物(聚乙烯(低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物)中而成的树脂。
优选在位于该多层结构体的最外层的层的树脂组合物中含有选自上述碱金属盐、碱土类金属盐和元素周期表第4周期d区金属盐中的至少一种的金属盐。如此通过在最外层的树脂组合物中含有金属盐,可以提高多层结构体的最外层与热塑性树脂层的粘接性,形成强度优异的层叠体。
此外,如上所述在树脂层具有上述A层和B层的情况下,可以仅在位于A层和B层中的最外层的层的树脂组合物中含有上述金属盐。这种金属盐的含有可提高层间粘接性,另一方面对含有EVOH的树脂组合物的热稳定性带来影响。根据该层叠体,仅在成为多层结构体的最外层的一层中含有金属盐,在其它层中不含有金属盐,因此可以提高该层叠体中的上述多层结构体的热稳定性。如此通过仅在位于A层和B层中最外层的层的树脂组合物中含有金属盐,可以提高多层结构体的最外层与相邻接的热塑性树脂层的粘接性的同时,可以提高多层结构体的热稳定性,因此可以形成热稳定性优异且强度优异的层叠体。
<该层叠体的制造方法>
作为该层叠体的制造方法,不特别限定,可以采用在制造上述多层结构体时利用多层共挤出法同时层叠热塑性树脂层的方法,或通过利用粘接剂进行的粘接或挤出层合等在上述多层结构体上层叠热塑性树脂层的方法。其中,优选为多层共挤出法。
此外,还可以在本发明的层叠体的两面或一面上进一步层叠支撑层。作为该支撑层不特别限定,可以不是树脂层,也可使用例如一般的合成树脂层、合成膜等。此外,作为支撑层的层叠方法,不特别限定,采用利用粘接剂进行的粘接或挤出层合等。
该层叠体具有的特征在于,如上所述具有非常高的阻气性、耐弯曲性和耐针孔性的同时,可以兼具热密封性或剥离性等各种功能。因此,该层叠体可以用于需要高度保护内容物不受外部环境影响且还要求包装的简便性的食品用及医疗用包装材料等用途中,其中,优选用于特别是要求高的阻气性、拉伸性、耐久性、透明性等的食品包装材料中。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但是本发明不被以下的实施例所限定。在本实施例中,对于构成上述四层以上的树脂层的树脂组合物相同的多层结构体的情况,为了方便,有时也将第一层称为A层,将第二层称为B层。而且,在以下的制造例中,各成分的含量利用下述方法进行定量。
(1) 乙酸
将干燥EVOH颗粒20g投入到离子交换水100mL中,95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂,对提取液用1/50N的NaOH进行中和滴定,对乙酸的含量进行定量。
(2) 金属离子
利用冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将所得到的EVOH粉末10g和离子交换水50mL投入到100mL带塞三角烧瓶中,安装冷却冷凝器,95℃下搅拌10小时,进行加热提取。将所得到的提取液2mL用离子交换水8mL稀释。对于上述稀释的提取液,使用株式会社パーキンエルマージャパン社制ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”,对各金属离子的量分别进行定量。
(3) 磷酸化合物
利用冷冻粉碎将干燥EVOH颗粒粉碎。将所得到的EVOH粉末1.0g和浓硝酸15mL及浓硫酸4mL投入到100mL带塞三角烧瓶中,安装冷却冷凝器,200~230℃下进行加热分解。在50mL容量瓶中将所得到的溶液用离子交换水定容。对于上述溶液,使用株式会社パーキンエルマージャパン社制ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”,在观测波长214.914nm下进行定量分析,由此对磷元素的量进行定量,磷酸化合物的量以磷酸根换算值算出。
(4) 硼化合物
利用氧瓶燃烧法使成为样品的干燥EVOH颗粒50mg完全燃烧,将所得到的燃烧灰分溶解在1mol/L硝酸水溶液10mL中。对于上述溶液,使用株式会社パーキンエルマージャパン社制ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”,在观测波长249.667nm下进行定量分析,将硼化合物的含量以硼元素换算值得到。
(合成例) 聚辛烯的合成
将装配有搅拌机和温度计的容量5L的玻璃制三颈烧瓶用干燥的氮置换后,向其中加入溶解有顺式环辛烯110质量份和顺式-4-辛烯187质量份的庚烷624质量份。
接着,在甲苯3.00质量份中溶解[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑亚烷基](苯基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌0.0424质量份来制备催化剂溶液,将其快速加入到上述庚烷溶液中,55℃下进行开环易位聚合(ROMP)。1小时后,利用气相色谱(岛津制作所制、GC-14B,柱:化学品检查协会制、G-100)进行分析后,确认顺式-环辛烯的消失。然后,添加乙基乙烯基醚1.08质量份,进一步搅拌10分钟。
向所得到的反应液中加入甲醇600质量份,55℃下搅拌30分钟后,40℃下静置1小时分液后,除去下层(甲醇层)。向其中再次添加甲醇600质量份,55℃下搅拌30分钟后,40℃下静置1小时分液后,除去下层(甲醇层)。通过减压从庚烷层(上层)蒸馏除去庚烷,进一步利用真空干燥机在1Pa、100℃下干燥6小时,得到重均分子量(Mw)为168000、数均分子量(Mn)为37000的聚合物93.7质量份(收率88%)。该聚合物(聚辛烯)的侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率为0%。
(制备例1[颗粒(A-1)的制备])
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯基酯20000质量份、甲醇2000质量份,作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)10质量份,搅拌的同时进行氮置换后,导入乙烯,调节到内温60℃、乙烯压力45Kg/cm2,保持该温度及压力4小时,进行搅拌,进行聚合。接着,在甲醇中溶解山梨酸(SA)10质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯为0.05质量%),形成1.5质量%溶液来添加。相对于所加入的乙酸乙烯基酯,聚合率为45%。挤出供给该共聚反应液,利用从塔下部的甲醇蒸气的导入而从塔顶除去未反应乙酸乙烯基酯后,得到该共聚物的40%甲醇溶液。该共聚物的乙烯单元含量为32.5摩尔%,乙酸乙烯基酯单元含量为67.5摩尔%。
将该共聚物的甲醇溶液导入到皂化反应器中,接着添加相对于共聚物中的乙酸乙烯基酯成分为0.5当量的氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L),进一步添加甲醇以将共聚物浓度调整为15质量%。将反应器内温度升温至60℃,向反应器内吹入氮气的同时反应5小时。然后,用乙酸中和,终止反应,从反应器中取出内容物,放置在常温下,以粒子状析出。将析出后的粒子用离心分离机脱液,进一步加入大量的水,进行脱液,重复上述操作,得到皂化度为99.5摩尔%的EVOH(A-1)。
对于所得到的EVOH(A-1),使用含有乙酸、乙酸钠、磷酸氢钠和原硼酸(OBA)的水溶液(水溶液1L中,溶解乙酸0.3g、乙酸钠0.2g、磷酸氢钠0.05g、原硼酸0.35g),以浴比20进行处理,干燥后,用挤出机形成颗粒,得到颗粒(A-1)。颗粒(A-1)的MFR为3.8g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-1)的乙酸含量为150ppm、钠离子含量为140ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为45ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为260ppm。
(制备例2[颗粒(A-2)的制备])
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯基酯20000质量份、甲醇1020质量份,作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)3.5质量份,搅拌的同时进行氮置换后,导入乙烯,调节到内温60℃、乙烯压力59Kg/cm2,保持该温度及压力4小时,进行搅拌,进行聚合。接着,在甲醇中溶解山梨酸(SA)10质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯为0.05质量%),形成1.5质量%溶液来添加。相对于所加入的乙酸乙烯基酯,聚合率为30%。挤出供给该共聚反应液,利用从塔下部的甲醇蒸气的导入而从塔顶除去未反应乙酸乙烯基酯后,得到该共聚物的40%甲醇溶液。该共聚物的乙烯单元含量为44.5摩尔%,乙酸乙烯基酯单元含量为55.5摩尔%。
将该共聚物的甲醇溶液导入到皂化反应器中,接着添加相对于共聚物中的乙酸乙烯基酯成分为0.5当量的氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L),进一步添加甲醇以将共聚物浓度调整为15质量%。将反应器内温度升温至60℃,向反应器内吹入氮气的同时反应5小时。然后,用乙酸中和,终止反应,从反应器中取出内容物,放置在常温下,以粒子状析出。将析出后的粒子用离心分离机脱液,进一步加入大量的水,进行脱液,重复上述操作,得到皂化度为99.5摩尔%的EVOH(A-2)。
对于所得到的EVOH(A-2),使用含有乙酸、乙酸钠和磷酸氢钠的水溶液(水溶液1L中,溶解乙酸0.3g、乙酸钠0.2g、磷酸氢钠0.05g、原硼酸0.03g),以浴比20进行处理,干燥后,用挤出机形成颗粒,得到颗粒(A-2)。颗粒(A-2)的MFR为11.5g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-2)的乙酸含量为135ppm、钠离子含量为140ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为40ppm、硼化合物的含量按照硼换算为10ppm。
(制备例3[颗粒(A-3)的制备])
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯基酯20000质量份、甲醇2000质量份,作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)10质量份,搅拌的同时进行氮置换后,导入乙烯,调节到内温60℃、乙烯压力38Kg/cm2,保持该温度及压力3.5小时,进行搅拌,进行聚合。接着,在甲醇中溶解山梨酸(SA)10质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯为0.05质量%),形成1.5质量%溶液来添加。相对于所加入的乙酸乙烯基酯,聚合率为52%。挤出供给该共聚反应液,利用从塔下部的甲醇蒸气的导入而从塔顶除去未反应乙酸乙烯基酯后,得到该共聚物的40%甲醇溶液。该共聚物的乙烯单元含量为26.5摩尔%,乙酸乙烯基酯单元含量为73.5摩尔%。
将该共聚物的甲醇溶液导入到皂化反应器中,接着添加相对于共聚物中的乙酸乙烯基酯成分为0.5当量的氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L),进一步添加甲醇以将共聚物浓度调整为15质量%。将反应器内温度升温至60℃,向反应器内吹入氮气的同时反应5小时。然后,用乙酸中和,终止反应,从反应器中取出内容物,放置在常温下,以粒子状析出。将析出后的粒子用离心分离机脱液,进一步加入大量的水,进行脱液,重复上述操作,得到皂化度为99.8摩尔%的EVOH(A-3)。
对于所得到的EVOH(A-3),使用含有乙酸、乙酸钠、磷酸氢钠和原硼酸(OBA)的水溶液(水溶液1L中,溶解乙酸0.3g、乙酸钠0.02g、磷酸氢钠0.005g、原硼酸0.15g),以浴比20进行处理,干燥后,用挤出机形成颗粒,得到颗粒(A-3)。颗粒(A-3)的MFR为6.4g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-3)的乙酸含量为95ppm、钠离子含量为14ppm,磷酸化合物含量按照磷酸根换算为5ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为85ppm。
(制备例4[颗粒(A-4)的制备])
对于与制备例2同样地得到的EVOH(A-2),使用含有乙酸和磷酸氢钠的水溶液(水溶液1L中,溶解乙酸0.05g、磷酸氢钠0.02g、原硼酸0.04g),以浴比20进行处理,并进行干燥,得到EVOH组合物粒子。该EVOH组合物粒子的MFR为9.7g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,该EVOH组合物粒子的乙酸含量为40ppm,磷酸化合物含量按照磷酸根换算为20ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为14ppm。
使用上述得到的EVOH组合物粒子,使用东芝机械社制双轴挤出机“TEM-35BS”(37mmφ、L/D=52.5),在下述挤出条件下于催化剂的添加下使EVOH与环氧丙烷反应,由排气孔除去未反应的环氧丙烷,接着添加作为催化剂失活剂的乙二胺四乙酸三钠水合物8.2质量%水溶液,形成颗粒后,进行干燥,得到颗粒(A-4),其含有具有下式表示的结构单元(ii)作为乙烯单元及乙烯基醇单元以外的结构单元(II)的环氧丙烷改性的乙烯-乙烯基醇共聚物EVOH(A-4)。
[化学式12]
料筒、模头温度设定:
料筒部树脂给料口/料筒部/管接头/模头=160/200/240/240(℃)
螺杆转数:400rpm
乙烯-乙烯基醇共聚物给料量:16kg/小时
环氧丙烷给料量:2.4kg/小时的比率(给料时的压力为6MPa)
催化剂溶液给料量:0.32kg/小时
催化剂制备:将乙酰丙酮锌一水合物28质量份与1,2-二甲氧基乙烷957质量份混合,得到混合溶液。搅拌的同时向所得到的混合溶液中添加三氟甲磺酸15质量份,得到催化剂溶液。即,制备相对于乙酰丙酮锌一水合物1摩尔混合有三氟甲磺酸1摩尔的溶液。
催化剂失活剂水溶液给料量:0.16kg/小时
所得到的颗粒(A-4)的MFR为6.8g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外颗粒(A-4)的乙酸含量为420ppm、锌离子含量为120ppm、钠含量为130ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为20ppm、三氟甲磺酸离子的含量为280ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为12ppm。此外,EVOH(A-4)的乙烯单元和乙烯基醇单元以外的结构单元(ii)的导入量(环氧丙烷改性量)通过1H-NMR(内标物质:四甲基硅烷,溶剂:d6-DMSO)的测定后可知,为5.8摩尔%。
(制备例5[颗粒(A-5)的制备])
向具有冷却装置和搅拌机的聚合槽中加入乙酸乙烯基酯20000质量份、甲醇4000质量份,作为聚合引发剂的过氧化乙酰10质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯量为500ppm)、柠檬酸0.4质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯量为20ppm)和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯560质量份,搅拌的同时进行氮置换后,导入乙烯,调节到内温67℃、乙烯压力35Kg/cm2,接着缓慢添加3,4-二乙酰氧基-1-丁烯总量180质量份的同时进行聚合,聚合6小时,直至聚合率相对于所加入的乙酸乙烯基酯为50%。然后,在甲醇中溶解山梨酸(SA)10质量份(相对于所加入的乙酸乙烯基酯量为500ppm),形成1.5质量%溶液来添加。挤出供给该共聚反应液,利用从塔下部的甲醇蒸气的导入而从塔顶除去未反应乙酸乙烯基酯后,得到该共聚物的40%甲醇溶液。该共聚物的乙烯单元含量为29.0摩尔%。
将该共聚物的甲醇溶液导入到皂化反应器中,接着添加相对于共聚物中的乙酸乙烯基酯成分为0.5当量的氢氧化钠/甲醇溶液(85g/L),进一步添加甲醇以将共聚物浓度调整为15质量%。将反应器内温度升温至60℃,向反应器内吹入氮气的同时反应5小时。然后,用乙酸中和,终止反应,从反应器中取出内容物,放置在常温下,以粒子状析出。将析出后的粒子用离心分离机脱液,进一步加入大量的水,进行脱液,重复上述操作,得到皂化度为99.5摩尔%的EVOH(A-5)。
而且,作为上述EVOH(A-5)的乙烯单元及乙烯基醇单元以外的结构单元(I),导入下式表示的结构单元(i),其导入量通过1H-NMR(内标物质:四甲基硅烷,溶剂:d6-DMSO)的测定后可知,为2.5摩尔%。
[化学式13]
对于所得到的EVOH(A-5),使用含有乙酸、乙酸钠、磷酸氢钠和原硼酸(OBA)的水溶液(水溶液1L中,溶解乙酸0.3g、乙酸钠0.2g、磷酸氢钠0.07g、原硼酸0.32g),以浴比20进行处理,干燥后,用挤出机形成颗粒,得到颗粒(A-5)。颗粒(A-5)的MFR为2.5g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-5)的乙酸含量为150ppm、钠含量为150ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为50ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为150ppm。
(制备例6[颗粒(A-6)的制备])
将由制备例1中得到的颗粒(A-1)90质量份、由上述合成例得到的聚辛烯10质量份和硬脂酸钴(II)0.4242质量份(以钴原子计为0.0400质量份)干混,使用东芝机械社制双轴挤出机“TEM-35BS”(37mmφ、L/D=52.5),在下述挤出条件下进行挤出,形成颗粒后,进行干燥,得到由EVOH(A-1)、聚辛烯和硬脂酸钴构成的组合物的颗粒(A-6)。
料筒、模头温度设定:
料筒部树脂给料口/料筒部/管接头/模头=160/200/220/220(℃)
螺杆转数:200rpm
给料量:20kg/小时
所得到的颗粒(A-6)的MFR为4.5g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-6)的乙酸含量为105ppm、钠离子含量为125ppm、钴离子含量为400ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为40ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为230ppm。
此外,对于颗粒(A-6),使用包含40φ挤出机(プラスチック工学研究所制“PLABOR GT-40-A”)和T模头的制膜机,在下述挤出条件下制膜,得到厚度30μm的单层膜。
形式:单轴挤出机(无排气孔类型)
L/D:24
口径:40mmφ
螺杆:一条全程类型、表面氮化钢
螺杆转数:40rpm
模头:550mm宽涂布悬挂模头
模唇间隙:0.3mm
料筒、模头温度设定:
料筒部树脂给料口/料筒部/管接头/模头=160/190/200/200(℃)
冷却辊的温度:30℃
牵引速度:10m/分钟
对所得到的单层膜的切断面用电子显微镜观察后可知,聚辛烯的1μm以下的粒子分散在包含EVOH(A-1)的基质中。
(制备例7[颗粒(A-7)的制备])
将由制备例1得到的颗粒(A-1)80质量份、由制备例4得到的颗粒(A-4)20质量份干混,使用东芝机械社制双轴挤出机“TEM-35BS”(37mmφ、L/D=52.5),在下述挤出条件下进行挤出,形成颗粒后,进行干燥,得到含有EVOH(A-1)、EVOH(A-4)的颗粒(A-7)。
料筒、模头温度设定:
料筒部树脂给料口/料筒部/管接头/模头=160/200/220/220(℃)
螺杆转数:200rpm
给料量:20kg/小时
所得到的颗粒(A-7)的MFR为4.3g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-7)的乙酸含量为160ppm、锌离子含量为20ppm、钠含量为135ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为40ppm、三氟甲磺酸离子的含量为55ppm、硼化合物的含量按照硼换算值为210ppm。
(制备例8[颗粒(A-8)的制备])
在制备例2中,对乙烯单元含量为44.5摩尔%、皂化度为99.5%的EVOH(A-2),使用含有乙酸和磷酸的水溶液(水溶液1L中溶解乙酸0.3g、磷酸0.06g、原硼酸0.03g),以浴比20进行处理,除此之外与制备例2同样地得到颗粒(A-8)。颗粒(A-8)的MFR为11.6g/10分钟(210℃、2160g负荷下)。此外,颗粒(A-8)的乙酸含量为90ppm、磷酸化合物含量按照磷酸根换算为43ppm、硼化合物的含量按照硼换算为10ppm。
[实施例1]
将颗粒(A-1)通过17层的供料部件,以210℃的熔融状态供给共挤出机,进行共挤出,使其合流,以使由构成颗粒的树脂组合物形成8层A层和9层B层交替的多层结构体,制成多层层叠体。合流的颗粒(A-1)的熔融物在供料部件内使各层流路以由表面侧向中央侧逐渐变厚的方式变化,由此可以使所挤出的多层结构体的各层厚度均匀地被挤出。还设计狭缝形状,以使相邻接的A层和B层的层厚大致相同。这样,将所得的含有共计17层的层叠体在表面温度保持在80℃、施加了静电的流延鼓上骤冷固化,进行卷取。并且,设定流路形状和总喷出量,使得从颗粒(A-1)的熔融物合流开始、至在流延鼓上骤冷固化为止的时间为约4分钟。
上述所得的流延膜通过DIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (KEYENCE制造)进行截面观察,结果,是A层和B层的各自平均厚度为1 μm,全体平均厚度为17 μm的多层结构体。并且,各厚度是随机选择的9个点的测定值的平均值。
[比较例1]
使用单层膜挤出装置,以形成单层膜的方式将颗粒(A-1)以210℃的熔融状态挤出,在表面温度保持在80℃的施加了静电的流延鼓上骤冷固化,进行卷取。而且,设定流路形状及总喷出量使得从颗粒(A-1)的熔融物挤出开始直至在流延鼓上骤冷固化为止的时间为约4分钟。
上述得到的流延膜用DIGITAL MICROSCOPE VHX-900(KEYENCE制造)进行截面观察,结果,整体的平均厚度为20μm。
[实施例2~23、比较例2、比较例4、比较例6、比较例8、比较例10、比较例12]
除了采用如表1~6中记载的所述的颗粒的种类、层叠状态、以及金属盐的种类及含量之外,与实施例1同样地制造这些实施例和比较例涉及的多层结构体。
[比较例3、比较例5、比较例7、比较例9、比较例11]
除了采用如表1~6中记载的所述的颗粒的种类、以及金属盐的种类及含量之外,与比较例1同样地制造这些比较例涉及的单层膜。
(多层结构体以及多层膜的特性评价方法)
由实施例1~23以及比较例1~12得到的多层结构体和单层膜的各特性根据以下记载的方法进行评价。这些特性的评价结果与A层及B层中的成分比率、物性等一起示于表1~6。
(1) 构成各层的树脂组合物的熔融粘度
作为构成A层的树脂组合物以及构成B层的树脂组合物在规定温度下的熔融粘度,对于熔融了的对象颗粒,使用キャピログラフ(东洋精机制作所株式会社制IC型)进行测定。
(2) 多层结构体以及单层膜的外观
目视确认所得到的多层结构体和单层膜的流痕、条纹、和鱼眼的有无。根据以下的基准判断多层结构体和单层膜的外观。
◎:接近完全没有流痕、条纹、鱼眼。
○:虽然存在流痕、条纹、鱼眼,但是少。
△:流痕、条纹、鱼眼以显著的程度存在。
×:流痕、条纹显著,存在很多鱼眼。
(3) 多层结构体以及单层膜的雾度
切取所得到的多层结构体和单层膜的一部分,涂布硅油,使用村上色彩技术研究所制HR-100,根据ASTM D1003-61测定雾度值。
(4) 多层结构体以及单层膜的透氧速度
假设将多层结构体用于填充了水系内容物的包装材料中,对于所得到的多层结构体以及单层膜,在20℃将一面在30%RH下调湿5天,将另一面在高湿的95%RH下调湿5天,使用2片经过了调湿的多层结构体以及单层膜的样品,使用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN10/50A型,分别在20℃-30%RH/100%RH条件下根据JIS K7126(等压法)中记载的方法,测定透氧速度,求出其平均值(单位:mL·20μm/m2·day·atm)。
(5) 多层结构体以及单层膜的耐弯曲性
根据ASTM-F392-74,使用理学工业(株)制“ゲルボフレックステスター”,反复弯曲,测定最初观察到贯通孔(针孔)的弯曲次数。
(6) 多层结构体以及单层膜的弯曲后透氧速度
根据ASTM-F392-74,使用理学工业(株)制“ゲルボフレックステスター”,反复弯曲50次后,与上述同样地测定多层结构体以及单层膜的透氧速度,求得平均值。而且,对于弯曲后的多层结构体或单层膜上观察到贯通孔(针孔)的情况,将评价结果作为“不能测定”。
[表1]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm。
[表2]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm。
[表3]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm。
[表4]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm。
[表5]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm。
[表6]
注1、2:其中所称的“金属元素换算含量”指的是A层或B层各层的树脂组合物中含有的金属盐中包含的金属元素相对于各层的树脂组合物的质量的质量比率。
注3:mL·20μm/m2·day·atm
注4、5:其中所称的EVOH(A-7)的“乙烯单元含量”和“皂化度”指的是所含有的EVOH(A-1)和EVOH(A-4)的平均值。
[实施例24]
使用下述4种37层共挤出装置,在下述条件下制造多层结构体和热塑性树脂层层叠而成的层叠体(聚丙烯/粘接性树脂/乙烯-乙烯基醇共聚物层(包含EVOH(A-2)和EVOH(A-1)的交替结构的33层的多层结构体)/粘接性树脂/聚丙烯)。片的结构为,乙烯-乙烯基醇共聚物层(包含EVOH(A-2)和EVOH(A-1)的交替结构的33层的多层结构体)为100μm、粘接性树脂层为50μm、聚丙烯层为800μm。而且,对于包含33层的交替结构的乙烯-乙烯基醇共聚物层,利用33层的供料部件,将颗粒(A-2)和颗粒(A-1)以220℃的熔融状态供给到共挤出机中,进行共挤出并合流,以使由各颗粒所构成的树脂组合物交替形成A层17层以及B层16层的多层结构体,由此形成多层的层叠体。合流的颗粒(A-2)和颗粒(A-1)的熔融物在供料部件内使各层厚度以由表面侧向中央侧逐渐变厚的方式变化,由此可以使所挤出的多层结构体的各层厚度均匀地被挤出。另外,还设计狭缝形状,以使相邻接的A层和B层的层厚大致相同。以包含33层的交替结构的乙烯-乙烯基醇共聚物层的最外层形成包含颗粒(A-2)的EVOH(A-2)的结构制造该层叠体。
共挤出成型条件如下所述。
层结构:聚丙烯/粘接性树脂/乙烯-乙烯基醇共聚物层(包含EVOH(A-2)和EVOH(A-1)的交替结构的33层的多层结构体)/粘接性树脂/聚丙烯
乙烯-乙烯基醇共聚物(颗粒(A-2)和颗粒(A-1))的挤出温度:
料筒部树脂给料口/料筒上游部/料筒中央部/料筒下游部=175/210/220/220℃
粘接性树脂的挤出温度:
料筒部树脂给料口/料筒上游部/料筒中央部/料筒下游部=170/170/220/220℃
聚丙烯的挤出温度:
料筒部树脂给料口/料筒上游部/料筒中央部/料筒下游部=170/170/230/230℃
管接头的温度:230℃
供料部件的温度:230℃
模头的温度:235℃
各树脂的挤出机、T模头规格:
乙烯-乙烯基醇共聚物(2台):
40φ挤出机VSVE-40-24型(大阪精机工作株式会社制)
粘接性树脂:
40φ挤出机10VSE-40-22型(大阪精机工作株式会社制)
聚丙烯
65φ挤出机20VS-65-22型(大阪精机工作株式会社制)
T模头:
650mm宽度(プラスチック工学研究所制)
冷却辊的温度:30℃
牵引速度:2m/分钟
而且,作为聚丙烯树脂,使用日本ポリプロ(株)制ノバテックPP EA7A和ノバテックPP EG-7FT以85:15(质量比)的比率混合而成的混合物,此外,作为粘接性树脂,使用三井化学制“アドマ-QF551”。
将上述制造的层叠体在23℃、50%RH的氛围气体下调湿30天后,制造15mm宽的长条状的切片,测定粘接性树脂层与A层的层间粘接力后,可知为2850g/15mm,表现出良好的粘接性。而且,对于长条状切片的测定样品,在23℃、50%RH的氛围下,使用株式会社岛津制作所制オートグラフ“AGS-H型”,在拉伸速度250mm/分钟下测定T型剥离强度。将所得到的值(单位:g/15mm)作为粘接性树脂层与A层的层间粘接力。
将上述制造的层叠体安装到东洋精机制壁杆式双轴拉伸机中,在140℃下以3×3倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸,得到多层拉伸膜。上述多层片表现出良好的拉伸性,拉伸后,所得到的多层拉伸膜的裂纹、不均、厚度不均也少,外观(透明性、凝胶·结块)也良好。
对于上述制造的多层拉伸膜,在20℃将一面在30%RH下调湿5天,将另一面在高湿的95%RH下调湿5天,使用2片经过了调湿的多层结构体的样品,使用モダンコントロ-ル社制MOCON OX-TRAN10/50A型,分别在20℃-30%RH/100%RH条件下根据JIS
K7126(等压法)中记载的方法,测定透氧速度,求出其平均值。本实施例的多层拉伸膜的氧透过量为0.34cc/m2·day·atm,表现出良好的阻气性。
进一步地,利用热成型机(浅野制作所制:真空压空拉深成型机FX-0431-3型),使片温度为140℃,通过压缩空气(气压5kgf/cm2)将上述得到的层叠体热成型为杯子形状(模具形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深度75mm、收缩比S=1.0),由此得到热成型容器。成型条件如下所述。
加热器温度:400℃
塞子:45φ×65mm
塞子温度:120℃
模具温度:70℃
目视观察所得到的热成型容器的外观后可知,无裂纹、不均以及局部性厚度不均,被均一拉伸,此外透明性优异,外观也良好。
[参考例1]
除了使用颗粒(A-8)来替代颗粒(A-2)之外,与实施例20同样地得到层叠体。使用所得到的层叠体与实施例20同样地测定粘接性树脂层与A层的层间粘接力后,可知为160g/15mm。
工业实用性
如上所述,本发明的多层结构体和层叠体,即使对于弯曲、拉伸等变形也可保持非常高的阻气性等特性,适用于食品包装材料、各种容器等。
Claims (20)
1.多层结构体,其是6层以上的由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物形成的树脂层相邻接并层叠了的多层结构体,上述树脂层的一层的平均厚度为0.01μm~3μm。
2.如权利要求1所述的多层结构体,所述多层结构体的平均厚度为0.1μm~1000μm。
3.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,所述乙烯-乙烯基醇共聚物的乙烯单元含量为3摩尔%~70摩尔%,皂化度为80摩尔%以上。
4.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,所述乙烯-乙烯基醇共聚物,具有选自下述结构单元(I)和(II)中的至少一种,
这些结构单元(I)或(II)相对于全部结构单元的含量为0.5摩尔%~30摩尔%,
上式(I)中,R1、R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基或羟基,或者为
具有羟基、羧基或卤原子的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、
具有羟基、羧基或卤原子的碳原子数为3~10的脂环烃基、或
具有羟基、羧基或卤原子的碳原子数为6~10的芳香族烃基,或者为
由上述任一基团表示的R1、R2和R3中的一对键合而成的基团,其中,R1、R2和R3中的一对都为氢原子的情况除外;
上式(II)中,R4、R5、R6和R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的脂肪族烃基、碳原子数为3~10的脂环烃基、碳原子数为6~10的芳香族烃基或羟基,或者为
具有羟基、烷氧基、羧基或卤原子的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、
具有羟基、烷氧基、羧基或卤原子的碳原子数为3~10的脂环烃基、或
具有羟基、烷氧基、羧基或卤原子的碳原子数为6~10的芳香族烃基,或者为
由上述任一基团表示的R4与R5、或R6与R7键合而成的基团,其中,R4与R5、或R6与R7都为氢原子的情况除外。
5.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,所述树脂组合物含有具有氧清除能力的热塑性树脂。
6.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,所述树脂组合物含有干燥剂。
7.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,所述树脂组合物在温度210℃、剪切速度10/秒下的熔融粘度(η1)为1×102Pa·s~1×104Pa·s,在温度210℃、剪切速度1000/秒下的熔融粘度(η2)为1×101Pa·s~1×103Pa·s,且这些熔融粘度比(η2/η1)满足下式(1),-0.8≤(1/2)log10(η2/η1)≤-0.1…(1)。
8.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,作为所述树脂层,具有由选自组成、配合比和乙烯-乙烯基醇共聚物的结构中的至少一种互不相同的树脂组合物形成的A层和B层。
9.如权利要求8所述的多层结构体,其中,所述A层和B层交替层叠。
10.如权利要求8所述的多层结构体,其中,构成所述A层的乙烯-乙烯基醇共聚物与构成所述B层的乙烯-乙烯基醇共聚物的乙烯单元含量之差为3摩尔%~50摩尔%。
11.如权利要求8所述的多层结构体,其中,仅在所述A层和B层中的一方的树脂组合物中含有具有氧清除能力的热塑性树脂。
12.如权利要求8所述的多层结构体,其中,仅在所述A层和B层中的一方的树脂组合物中含有干燥剂。
13.如权利要求8所述的多层结构体,其中,在温度210℃、剪切速度1000/秒下,B层的树脂组合物的熔融粘度(η2B)相对于A层的树脂组合物的熔融粘度(η2A)的比(η2B/η2A)为0.1~10。
14.如权利要求1或2所述的多层结构体,其中,构成所述6层以上的树脂层的树脂组合物相同。
15.层叠体,在权利要求1~14中任意一项所述的多层结构体上进一步层叠乙烯-乙烯基醇共聚物以外的热塑性树脂层而成。
16.如权利要求15所述的层叠体,所述层叠体的平均厚度为1μm~5000μm。
17.如权利要求15或16所述的层叠体,其中,位于所述多层结构体的最外层的层的树脂组合物中含有选自碱金属盐、碱土类金属盐和元素周期表第4周期d区金属盐中的至少一种金属盐,
以所述多层结构体的最外层与所述热塑性树脂层相接的方式层叠。
18.如权利要求15或16所述的层叠体,其为食品包装用。
19.权利要求1~14中任意一项所述的多层结构体的制造方法,其特征在于,通过使用了含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物的多层共挤出法进行成型。
20.权利要求15~18中任意一项所述的层叠体的制造方法,其特征在于,通过使用了含有乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物和热塑性树脂的多层共挤出法进行成型。
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