JP6866538B1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

層間接着力、外観及び屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体及び該積層体を備える製品を提供すること。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）を含むガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を含むポリウレタン層（Ｂ）とを備え、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下であり、ガスバリア層（Ａ）が炭素数１０以上の高級脂肪酸金属塩（ｃ）を金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する積層体。

Description

本発明は、積層体に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性を有する樹脂を用いたフィルムは、食品用、医療用包装材料等の各種用途に広く使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、１層の厚みがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の積層体が提案されている。

かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂層が複数積層された従来の積層体として、例えば特許文献１には、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂からなる層を、合計で８層以上備える多層構造体が記載されており、隣接する樹脂層のいずれか一方に金属塩を含有させることで、層間接着性に優れる多層構造体が提供できることが記載されている。

国際公開第２０１１／０６８１０５号

特許文献１に記載されるような８層以上の層を備える積層体は、屈曲後のガスバリア性に優れるものの、当該積層体のアウトスペック品やトリム等をリサイクルすべく溶融成形する場合において、樹脂の色相が悪化したり、溶融成形機内のスクリューに劣化樹脂が付着するなど、リサイクル性に改善の余地があることがわかった。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、層間接着力、外観及び屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体を提供することである。

本発明によれば、上記目的は
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）を含むガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を含むポリウレタン層（Ｂ）とを備え、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下であり、ガスバリア層（Ａ）が炭素数１０以上の高級脂肪酸金属塩（ｃ）を金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する積層体；
［２］高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する金属原子が、マグネシウム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］の積層体；
［３］高級脂肪酸金属塩（ｃ）が、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［２］の積層体；
［４］エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかの積層体；
［５］ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが交互に積層されている、［１］〜［４］のいずれかの積層体；
［６］ポリウレタン層（Ｂ）が、両面にガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）と、片面のみにガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）とを備える、［５］の積層体；
［７］ポリウレタン層（Ｂ２）に直接積層されている保護層（Ｄ）を備え、保護層（Ｄ）が熱可塑性ポリウレタン（ｘ）を含む、［６］の積層体；
［８］保護層（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｙ）を含む、［７］の積層体；
［９］保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みが３００μｍ以上８００μｍ以下である、［７］または［８］の積層体；
［１０］最外層がポリウレタン層（Ｂ）である、［１］〜［９］のいずれかの積層体；
［１１］ガスバリア層（Ａ）の１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかの積層体；
［１２］ポリウレタン層（Ｂ）の１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］〜［１１］のいずれかの積層体；
［１３］ガスバリア層（Ａ）の１層あたりの平均厚みとポリウレタン層（Ｂ）の１層あたりの平均厚みとの比率（ガスバリア層（Ａ）／ポリウレタン層（Ｂ））が０．１以上１以下である、［１］〜［１２］のいずれかの積層体；
を提供することで達成される。

本発明によれば、層間接着力、外観及び屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体及び該積層体を備える製品を提供できる。

〈積層体〉
本発明の積層体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）（以下「ＥＶＯＨ（ａ）」と略記する場合がある）を含むガスバリア層（Ａ）（以下「Ａ層」と略記する場合がある）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）（以下「ＴＰＵ（ｂ）」と略記する場合がある）を含むポリウレタン層（Ｂ）（以下「Ｂ層」と略記する場合がある）とを備え、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下であり、Ａ層が炭素数１０以上の高級脂肪酸金属塩（ｃ）（以下「高級脂肪酸金属塩（ｃ）」と略記する場合がある）を金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する積層体である。少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成を含み、かつ、高級脂肪酸金属塩（ｃ）を特定量含有する積層構造を有していることで、積層構造によって得られる高いガスバリア性および耐屈曲性を保ちつつ、トリム等をリサイクルすべく溶融成形する場合において、樹脂の色相の悪化や溶融成形機内のスクリューへの劣化樹脂の付着を抑制できる。なお、本願明細書において「ガスバリア性」とは、酸素透過度の測定値を元に評価でき、具体的には実施例記載の方法によって評価できる。また、本明細書において「ｐｐｍ」は、質量基準の含有率である。

本発明の積層体は、Ａ層とＢ層のみから構成されていてもよく、Ａ層とＢ層以外のその他の樹脂層を有していてもよい。また、トリム等をリサイクルすべく溶融成形する際に機械物性の低下抑制の観点からＡ層とＢ層のみから構成されていることが好ましいが、他の樹脂層を備える場合は他の樹脂層が最外層であることが好ましい。

本発明の積層体は、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成を含み、少なくとも４組のＡ層とＢ層とが直接積層されている構成が好ましく、積層体を構成する全てのＡ層及びＢ層がいずれかのＡ層またはＢ層と直接積層されていることが好ましい。上記直接積層の構成を有することで屈曲時のガスバリア性の低下が抑制される傾向となる。また、トリム等をリサイクルすべく溶融成形する際に、Ａ層（ＥＶＯＨ）に含まれる高級脂肪酸金属塩（ｃ）が効率的にＢ層（ポリウレタン）に移行し、より良好なリサイクル性を奏する観点からＡ層とＢ層とは交互に積層されていることが好ましい。

本発明の積層体は共押出を効率的に実施できる観点から、対称構造（例えば、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）を有していることが好ましい。

Ａ層とＢ層とが交互に積層されている場合、屈曲させた際のガスバリア性の低下がより抑制される観点から、Ｂ層は、両面にＡ層が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）（以下「Ｂ１層」と略記する場合がある）と、片面のみにＡ層が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）（以下「Ｂ２層」と略記する場合がある）とを備えることが好ましい。すなわち、Ａ層とＢ層との交互積層部分における少なくとも一方の最外層が、Ｂ層であることが好ましい。この交互積層部分における少なくとも一方の最外層としてのＢ層がＢ２層であり、他のＢ層がＢ１層である。さらに、Ｂ層は、２つのＢ２層を備えることがより好ましい。すなわち、Ａ層とＢ層との交互積層部分における両方の最外層が、Ｂ層であることがより好ましい。

Ｂ２層を備える場合、屈曲させた際のガスバリア性の低下がより抑制される観点から本発明の積層体はＢ２層に直接積層されている保護層（Ｄ）（以下「Ｄ層」と略記する場合がある）を備えることが好ましい。保護層（Ｄ）は熱可塑性ポリウレタン（ｘ）（以下、「ＴＰＵ（ｘ）」と略記する場合がある）を含む層であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｙ）（以下、「ＥＶＯＨ（ｙ）」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。Ｄ層を備える積層体の層構造としては、Ｄ層／Ｂ２層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ２層／Ｄ層が例示される。Ｄ層は、最外層であることが好ましい。Ｄ層は、一方の面側にのみ設けられていてもよいが、両方の面側に設けられていることが好ましい。本発明の積層体は、Ａ層及びＢ層のみからなる構造体であってもよく、Ａ層、Ｂ層及びＤ層のみからなる構造体であってもよく、その他の樹脂層をさらに有する構造体であってもよい。

本発明の積層体を構成するＡ層の層数は４層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、８層以上がさらに好ましい。Ａ層の層数が４層以上であると、屈曲させた際のガスバリアの低下がより抑制されるため好ましい。一方Ａ層の層数は１５０層以下であってもよい。

本発明の積層体を構成するＢ層の層数は４層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、７層以上がさらに好ましい。Ｂ層の層数が４層以上であると、屈曲時のガスバリアの低下がより抑制されるため好ましい。一方Ｂ層の層数は１５０層以下であってもよい。

本発明の積層体を構成するＡ層の層数とＢ層の層数との合計は９層以上であり、１１層以上が好ましく、１５層以上がより好ましく、２５層以上がさらに好ましく、３０層以上が特に好ましい。一方、Ａ層の層数とＢ層の層数との合計は３００層以下であり、２００層以下が好ましく、１００層以下がより好ましい。また積層体の総層数も上記範囲であることが好ましい。積層体をこのように多層構造とすることで、屈曲等に対してピンホールや割れなどの欠陥が、ある１層のＡ層で発生しても他のＡ層でガスバリア性を維持できる結果、積層体全体としてガスバリア性、耐久性等の特性を高めることができる。

また、リサイクルのために溶融混練する場合において、樹脂の色相が悪化したり、溶融成形機内のスクリューに劣化樹脂が付着するといった課題は、層数が多い従来の積層体の場合に顕著に生じる特有の課題である。これは、層数が多い積層体を溶融混練する場合、ＥＶＯＨ（ａ）とＴＰＵ（ｂ）とが細かく分散されて混ざり合うため、エステル交換反応などが過剰に生じ易くなり、このような反応により樹脂の色相の悪化などが促進されることなどが考えられる。Ａ層とＢ層との合計が９層以上の積層体において、Ａ層に所定量の高級脂肪酸金属塩（ｃ）を含有させることなどにより、このような多層の積層体でありながらリサイクル性が優れるという利点を享受できる。さらに本発明においては、Ａ層が所定量の高級脂肪酸金属塩（ｃ）を含むことにより、従来とは逆に、積層体を多層構造とすることでリサイクル性が良好となる傾向となる。この理由は定かではないが、溶融混練する際、高級脂肪酸金属塩（ｃ）が溶融混練物全体に分散し易くなり、高級脂肪酸金属塩（ｃ）による効果が全体にわたって発揮されやすくなることなどが推測される。

Ａ層１層あたりの平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層１層あたりの平均厚みは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。Ａ層１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、ガスバリア性やその耐久性等がより高まる傾向となる。逆に、Ａ層１層あたりの平均厚みが１０μｍ以下であると、柔軟性等が高まり、その結果、耐久性等も高まる傾向となる。また、Ａ層１層あたりの平均厚みが１０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に含まれる高級脂肪酸金属塩（ｃ）が溶融混練物全体に均一に分散できることなどが推測される。

Ｂ層１層あたりの平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。一方、Ｂ層１層あたりの平均厚みは３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。Ｂ層１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まる傾向となる。また、Ｂ層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に含まれる高級脂肪酸金属塩（ｃ）が効率的にＢ層のポリウレタン全体に移行できることなどが推測される。

Ｂ１層１層あたりの平均厚みは０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。一方、Ｂ１層１層あたりの平均厚みは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。Ｂ１層１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上であると、均一な厚みで成形することが比較的容易になり、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ１層１層あたりの平均厚みが２０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まる傾向となる。また、Ｂ１層１層あたりの平均厚みが２０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に含まれる高級脂肪酸金属塩（ｃ）が効率的にＢ１層のポリウレタン全体に移行できることなどが推測される。

Ｂ２層１層あたりの平均厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｂ２層１層あたりの平均厚みは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。Ｂ２層１層あたりの平均厚みが１μｍ以上であると、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｂ２層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下であると、層間接着性や、ガスバリア性が高まる傾向となる。また、Ｂ２層１層あたりの平均厚みが３０μｍ以下の場合、リサイクル性がより改善される傾向にある。これは、トリム等をリサイクルすべく溶融混練する際に、Ａ層に含まれる高級脂肪酸金属塩（ｃ）が効率的にＢ２層のポリウレタン全体に移行できることなどが推測される。

本発明の積層体がＤ層を含む場合、Ｄ層の１層あたりの平均厚みは３００μｍ以上が好ましく、３５０μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｄ層の平均厚みは８００μｍ以下が好ましく、７５０μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ層の平均厚みが３００μｍ以上であると、耐久性がより高まる傾向となる。また、十分な柔軟性が発現されやすくなる。逆に、Ｄ層の平均厚みが８００μｍ以下であると、屈曲後のガスバリア性が高まる傾向となる。

Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みは、例えば５μｍ以上であってよいが、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みが上記１０μｍ以上の場合、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等がより高まる傾向となる。逆に、合計厚みが５００μｍ以下の場合、柔軟性、成形性等が高まり、耐屈曲性の低下や、製造コストの上昇を抑制することができる。ここで、全層の合計厚みとは、各層の平均厚みの合計をいう。Ａ層とＢ層とのみの積層体においては、Ａ層とＢ層とのみの積層体全体の厚みを合計厚みとすることができる。各層の一層あたりの平均厚みは、任意に選ばれた１０点での断面の厚みの平均値とする。

Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層１層あたりの平均厚みとの比率（ガスバリア層（Ａ）／ポリウレタン層（Ｂ））は０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上がより好ましい。また前記比率は１以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層の１層あたりの平均厚み比率（Ａ／Ｂ）が０．１以上であると、屈曲時の応力によるＡ層の割れが低減されることで、ガスバリア性の低下が抑制される傾向となり、また比率（Ａ／Ｂ）が１以下であると屈曲時の応力がＢ層で緩和されることで、Ａ層の割れが低減され、ガスバリア性の低下が抑制される傾向となる。また、Ａ層１層あたり平均厚みとＢ層１層あたりの平均厚みとの比率が上記範囲である場合、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量が、積層体全体として好適な量となり、リサイクル性がより改善される傾向にある。

本発明の積層体の全体の平均厚みは特に限定されず、用途、機能等に応じて適宜設定できる。例えば比較的薄い厚みとすることで、軽量化等を図ることができ、比較的厚い厚みとすることで、ガスバリア性等をより高めることができる。本発明の積層体の全体の平均厚みの下限は、例えば５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、３０μｍ、１００μｍ又は３００μｍであってよい。一方、上限は３ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、３００μｍ又は１００μｍであってよい。

本発明の積層体のＡ層とＢ層との間の層間接着力は３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、５００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の積層体の層間接着力は１５００ｇ／１５ｍｍ以下であってもよい。層間接着力が３００ｇ／１５ｍｍ以上であると、屈曲における層間剥離が抑制される傾向にある。本発明の積層体の層間接着力を高める手段としては、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の添加量を適切な範囲で増加させる、Ａ層とＢ層を直接積層させる、Ａ層とＢ層を交互積層させる等の方法が挙げられる。本発明の積層体の層間接着力は、実施例記載の方法によって測定できる。

本発明の積層体の２０℃、６５％ＲＨにおいて測定した酸素透過度（ＯＴＲ）は２０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１５ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。また、ＯＴＲは０．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってもよい。本発明の積層体の酸素透過度が上記範囲にあると、耐久性を要求される材料として好適に用いることができる。また、本発明の積層体は実施例に記載される屈曲後のＯＴＲが６０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、２０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。また、屈曲後のＯＴＲは０．３ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってもよい。本発明の積層体の屈曲後のＯＴＲが上記範囲にあると、伸縮性を要求される材料として好適に用いることができる。本発明のＯＴＲおよび屈曲後のＯＴＲは実施例記載の方法で測定できる。

本発明の積層体は、多層の積層体であるにもかかわらず、再度溶融混練した場合であっても着色を抑制できる。その理由は定かではないが、１）高級脂肪酸は揮発し難いため高級脂肪酸金属塩（ｃ）による熱安定性が維持され、２）高級脂肪酸金属塩（ｃ）は溶融混練の際に樹脂全体に分散しやすいため着色を抑える効果が高まる、と推察される。

〈Ａ層〉
Ａ層はＥＶＯＨ（ａ）を含む層である。Ａ層がＥＶＯＨ（ａ）を含むことで、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができる。

Ａ層におけるＥＶＯＨ（ａ）の含有量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、Ａ層を構成する樹脂として１００質量％がＥＶＯＨ（ａ）であってもよい。

〈ＥＶＯＨ（ａ）〉
ＥＶＯＨ（ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、ＥＶＯＨ（ａ）はエチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。ＥＶＯＨ（ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。

ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ（ａ）中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、得られる積層体の高湿度下でのガスバリア性等がより高まり、溶融成形性も高まる。逆に、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％以下であると、得られる積層体のガスバリア性がより高まる。

ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ（ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）は８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度は９９．９９モル％以下が好ましい。ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度が８０モル％以上であると、溶融成形性が高まる傾向となり、加えて当該積層体のガスバリア性がより高まり、耐着色性や耐湿性も改善される場合がある。逆に、ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度が９９．９９モル％以下の場合、ＥＶＯＨ（ａ）の製造コストの増加を抑えつつ十分なガスバリア性等を発揮することができる。かかるＥＶＯＨ（ａ）は単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨ（ａ）とブレンドして用いる実施形態も好適である。

ＥＶＯＨ（ａ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有することが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ）がこのような構造単位を有することで、得られる積層体の耐屈曲性等をより高めることができる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^６とＲ^７は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の全構造単位に対する含有量は０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１．５モル％以上がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の含有量は、３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ａ）が上記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有すると、Ａ層を形成する材料の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる積層体の延伸性及び熱成形性等を向上することができる。

上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であることによって、当該積層体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。

ＥＶＯＨ（ａ）中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られる積層体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステル基を有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。

上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ^４及びＲ^５が共に水素原子であり、上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる積層体のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

ＥＶＯＨ（ａ）中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。

上記式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表す。

上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。

上記一価エポキシ化合物の中でも炭素数が２〜８の一価エポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる積層体のガスバリア性等の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。

上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に、当該脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が好ましい。

ＥＶＯＨ（ａ）中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０３４６４７に記載の方法で製造できる。

〈炭素数１０以上の高級脂肪酸金属塩（ｃ）〉
Ａ層は、高級脂肪酸金属塩（ｃ）を金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含む。ここで、本明細書における「高級脂肪酸」とは炭素数１０以上の脂肪酸を意味する。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ｃ）を特定量含むことで、積層体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形する際に、色相の悪化の抑制及びスクリュー付着量を低減できるため好ましい。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ｃ）を含むことでこのような効果を奏する理由は定かでは無いが、以下の（１）及び（２）の様に推察する。（１）ＥＶＯＨ（ａ）中に高級脂肪酸金属塩（ｃ）を含むことで、回収時のスクリュー付着量が低減できると考えられ、ＴＰＵ（ｂ）のみに高級脂肪酸金属塩（ｃ）を含んでいても、前記低減効果を効率的に発揮できない傾向にある。（２）積層体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形する際の色相悪化の抑制には、ＥＶＯＨ（ａ）からＴＰＵ（ｂ）に高級脂肪酸金属塩（ｃ）が移行することが必要と考えられ、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の代わりに低級脂肪酸金属塩を用いた場合、ＴＰＵ（ｂ）への低級脂肪酸金属塩の移行が不十分となり、十分な色相改善効果が得られないと推察される。

高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する金属原子としては、単独の金属種であっても良く、複数の金属種からなるものであっても良い。金属原子としては、一価金属または二価金属等が挙げられるが、Ａ層とＢ層の接着性を高める観点から、二価金属であることが好ましい。二価金属としては、マグネシウム、マンガン、スズ、コバルト、亜鉛およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、マグネシウム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。上記金属原子を含むことで、Ａ層とＢ層とがより高い接着性を示す傾向にある。高い接着性を示す理由は定かではないが、上記金属原子を含む化合物はエステル交換反応を促進する傾向にあり、係る反応が接着性向上に寄与している可能性が考えられる。

高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する高級脂肪酸の炭素数の下限は、１２が好ましく、１３がより好ましく、１４、１５、１６、１７及び１８がさらに好ましい。また、炭素数の上限は、例えば３０であり、２４であってよく、２２であってもよく、２０であってもよい。高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する高級脂肪酸としては、ステアリン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。上記高級脂肪酸を含むことで、積層体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形する際に色相の悪化を抑制する傾向にあるため好ましい。

高級脂肪酸金属塩（ｃ）としては、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸コバルト等が好適に用いられる。

高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量は金属原子換算で１０ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量は金属原子換算で３００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量が金属原子換算で１０ｐｐｍより少ないと、積層体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形する際に色相が悪化し、押出機スクリューへの付着量が多くなる傾向にある。また、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量を１０ｐｐｍ以上とすることで、層間接着力も向上する。高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量が金属原子換算で３００ｐｐｍより多いと、積層体のトリム等をリサイクル使用すべく再度溶融成形する際に色相が悪化する傾向にある。

Ａ層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、リン酸化合物、カルボン酸類、ホウ素化合物、高級脂肪酸金属塩（ｃ）以外の金属塩等の１種又は複数種の添加物を添加することができる。これらの添加物を、Ａ層を構成するＥＶＯＨ（ａ）等に添加することによって、本発明の積層体の長時間製膜した場合のロングラン性、溶融成形時の耐着色性、製膜安定性、Ａ層とＢ層の接着性、積層体を繰り返し再利用した際のＥＶＯＨの劣化抑制、成形体の外観等、各種性能を向上させることができる。

リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形態であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、またはアルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸水素二カリウムとしてリン酸化合物を添加することが好ましい。Ａ層がリン酸化合物を含む場合、その含有量はリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。Ａ層がリン酸化合物を含むと、Ａ層を長時間製膜した場合のロングラン性を高められる傾向となる。

Ａ層に含まれるカルボン酸類は、カルボン酸の他、カルボン酸イオンであってもよく、カルボン酸誘導体であってもよい。また、該カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸は、重合体ではないことが好ましい。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル化されていてもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。カルボン酸類の炭素数は、１０未満であることが好ましい。

モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸などを挙げることができる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、カルボン酸イオンとしては、上記各カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものを挙げることができる。このモノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａとしては、組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から、３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等を挙げることができるが、取扱い容易性等の観点から酢酸が好ましい。

また、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシ基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸；等を挙げることができる。なお、多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンを挙げることができる。この中でもコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が入手容易である点から特に好ましい。

Ａ層がカルボン酸類を含む場合、その含有量としては、溶融成形時の耐着色性の観点からカルボン酸根換算で０．５μｍｏｌ／ｇ〜２０μｍｏｌ／ｇが好ましい。

ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」ともいう）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。

Ａ層がホウ素化合物を含む場合、その含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍであることが、Ａ層の製膜安定性を良好にする観点から好ましい。

高級脂肪酸金属塩（ｃ）以外の金属塩としては、炭素数１０未満の低級脂肪酸金属塩、脂肪酸以外の有機酸の金属塩、無機酸の金属塩等が挙げられる。かかる金属塩に用いられる金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の低級脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムが好適である。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ｃ）以外のアルカリ金属塩を含む場合、その含有量は金属原子換算で２０〜１０００ｐｐｍであることが、層間接着性を高める観点から好ましい。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムであることがより好ましい。アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の低級脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられ、中でも酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムが好適である。Ａ層が高級脂肪酸金属塩（ｃ）以外のアルカリ土類金属塩を含む場合、その含有量は金属原子換算で２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ土類金属塩を上記範囲で含むことによりＡ層とＢ層とがより高い接着性を示す傾向にある。また、積層体を繰り返し再利用した際のＥＶＯＨの劣化が抑制され、ゲルやブツといった欠点の減少により成形物の外観が向上する。

Ａ層は、本発明の効果を阻害しない範囲でＥＶＯＨ（ａ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。かかる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等が挙げられる。

また、Ａ層は、上記他の樹脂以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、可塑剤、光開始剤、脱臭剤、帯電防止剤、滑剤、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等など種々の成分を含んでいてもよい。

〈Ｂ層〉
Ｂ層は、ＴＰＵ（ｂ）を含むポリウレタン層である。本発明の積層体は、ＴＰＵ（ｂ）を含むＢ層を有することで、良好な延伸性、耐屈曲性、熱成形性等を発揮できる。

Ｂ層におけるＴＰＵ（ｂ）の含有量は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、Ｂ層を構成する樹脂として１００％がＴＰＵ（ｂ）であってもよい。

Ｂ層がＴＰＵ（ｂ）を含むと、延伸性及び熱成形性等を向上することができるため好ましい。また、本発明の積層体においては、このＢ層と上記Ａ層との高い層間接着性などから、良好な耐屈曲性等を発現することができる。

ＴＰＵ（ｂ）は、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。典型的には、ＴＰＵ（ｂ）は、（１）短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるハードセグメントと、（２）長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるソフトセグメントとの、直鎖状のマルチブロック共重合体等である。

高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンの開環重合により製造できる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に、炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。

上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限は５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は８０００が好ましく、５０００がより好ましく、３０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量を上記下限以上とすることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性が適度になって得られるＴＰＵの弾性が向上するため、得られる積層体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が高まる傾向となる。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量を上記上限以下とすることで、有機ポリイソシアネートとの相溶性が向上して、重合過程での混合が容易になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等が抑制され、安定したＴＰＵが得られ易くなる場合がある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

有機ポリイソシアネートとしては特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）などが挙げられる。中でも、得られる積層体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる積層体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ＴＰＵ（ｂ）の製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。

Ｂ層はＴＰＵ（ｂ）のみから構成されていても、ＴＰＵ（ｂ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。また、Ｂ層は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、Ｂ１層及びＢ２層の好適な態様は、平均厚みを除いてＢ層の好適な態様と同様である。

〈Ｄ層〉
Ｄ層は、Ｂ２層に直接積層する保護層であり、ＴＰＵ（ｘ）を含む層である。本発明の積層体がＤ層を含むと、耐久性及び柔軟性が高まり、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。ＴＰＵ（ｘ）の好適な態様は、含有量を除いてＢ層の成分であるＴＰＵ（ｂ）の好適な態様と同様である。Ｄ層におけるＴＰＵ（ｘ）の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、Ｄ層におけるＴＰＵ（ｘ）の含有量は１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。

Ｄ層は、ＥＶＯＨ（ｙ）を含むことが好ましい。Ｄ層がＥＶＯＨ（ｙ）を含むと、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。ＥＶＯＨ（ｙ）の好適な態様は、含有量を除いてＡ層の成分であるＥＶＯＨ（ａ）の好適な態様と同様である。Ｄ層におけるＥＶＯＨ（ｙ）の含有量としては、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

Ｄ層は、コスト削減の観点から本発明の積層体のトリム、アウトスペック品等の回収物を用いた層であることが好ましい。

本発明の積層体のトリム、アウトスペック品等の回収物を用いる方法としては、トリムやアウトスペック品を粉砕後、押出機に投入し製膜する方法、もしくは押出機にて溶融混練してペレットを作製後、そのペレットを再度押出機に投入し製膜する方法がある。Ｄ層の厚みをコントロールするため、もしくは新たなＴＰＵで希釈するためには、溶融混練してペレットを作製後、そのペレットを再度押出機に投入し製膜する方法が好ましい。

本発明の積層体のトリム、アウトスペック品等の回収物を用いて形成されたＤ層は、ＴＰＵ（ｘ）のマトリックス相中にＥＶＯＨ（ｙ）が良好に分散する傾向となるため、耐屈曲性に優れる傾向となる。このような良好な分散性を示す理由としては、以下が推測される。まず、本発明の積層体は多層構造であるため、物理的にＡ層のＥＶＯＨ（ａ）とＢ層のＴＰＵ（ｂ）とは溶融混練に伴って混ざり合いやすい。一方、通常、多層構造であって溶融混練時にＥＶＯＨ（ａ）とＴＰＵ（ｂ）とが物理的に混ざり合いやすい場合、エステル交換反応が進行して分散性に好ましくない影響を与え得る。しかし、本発明の積層体の場合、かかるエステル交換反応の進行が高級脂肪酸金属塩（ｃ）により適度に調整される。このような結果、本発明の積層体の回数物を用いて形成されたＤ層においては、ＥＶＯＨ（ｙ）の分散性が向上すると考えられる。従って、Ｄ層は、高級脂肪酸金属塩（ｚ）をさらに含むことが好ましい。

Ｄ層おけるＴＰＵ（ｘ）の含有量とＥＶＯＨ（ｙ）の含有量比ｘ／ｙは、７０／３０以上が好ましく、７５／２５以上がより好ましく、８０／２０以上がさらに好ましい。一方、含有量比ｘ／ｙは、１００／０以下が好ましく、９９／１以下がより好ましく、９８／２以下がさらに好ましい。含有量比ｘ／ｙが上記範囲内であると、十分な柔軟性が発現し、屈曲後のガスバリア性を良好に維持できる傾向となる。

Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合の８０質量％以上であると、屈曲後のガスバリア性を維持できし、十分な柔軟性が発現されやすくなる。Ｄ層を構成するＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の合計量がＤ層を占める割合は９９質量％以上であってもよい。

Ｄ層がＥＶＯＨ（ｙ）及びＴＰＵ（ｘ）を含む場合、Ｄ層の相分離構造においてはＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）がそれぞれ混ざり合っていればよいが、Ｄ層は、海島構造を有し、海相の主成分がＴＰＵ（ｘ）であり、島相（分散相）の主成分がＥＶＯＨ（ｙ）であることが好ましい。ここで、主成分とは、相を占める割合が５０質量％超であることを意味し、それぞれの層を占めるＴＰＵ（ｘ）及びＥＶＯＨ（ｙ）の割合は、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。Ｄ層がこのような相分離構造を有する場合、Ｄ層の耐屈曲性をより高めることができる。

Ｄ層が海島構造を有し、島相の主成分がＥＶＯＨ（ｙ）であった場合、その平均分散粒子径の下限は０．０５μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が０．０５μｍ以上であると、過度な混練がなされておらずリサイクル性が向上する傾向となる。一方、この上限は１μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が１μｍ以下であると、Ｄ層の耐屈曲性が良好となる傾向となる。ここで、平均分散粒子径とは、Ｄ層の任意の切断面について電子顕微鏡で観察を行ったとき、９μｍ×１３μｍに入る粒子径の内、大きいものから１０個のＥＶＯＨ（ｙ）粒子のサイズを平均して算出したものをさす。ＥＶＯＨ（ｙ）粒子が楕円形等の円形以外の形状をしている場合には、短径の値を用いて算出する。平均分散粒子径が上記範囲内であると、良好な耐屈曲性を示す傾向となる。

上記平均分散粒子径は、ＥＶＯＨ（ｙ）及びＴＰＵ（ｘ）の質量比、高級脂肪酸金属塩（ｚ）の含有量、及びＤ層を形成する際の混錬条件等により調整できる。ＥＶＯＨ（ｙ）及びＴＰＵ（ｘ）の質量比の好適な範囲は、上述の通りである。また、Ｄ層における高級脂肪酸金属塩（ｚ）の含有量が金属換算で０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることでＴＰＵ（ｘ）のマトリックス相中にＥＶＯＨ（ｙ）が良好に分散する傾向となる。本発明の積層体の回収物を用いてＤ層を形成した場合に、耐屈曲性に優れる傾向となる理由としては、ＥＶＯＨ（ｙ）及びＴＰＵ（ｘ）の質量比、及び高級脂肪酸金属塩（ｚ）の含有量が上記範囲内となる傾向にあるためであると考えられる。また、混錬条件の調整方法としては、次に示す方法が挙げられる。例えば、単軸押出機を用いた場合には、スクリューの形状や溝深さにより樹脂滞留時間を調整したり、せん断粘度を調整する方法等が挙げられる。スクリュー形状としては、例えば、フルフライトスクリューやバリアスクリューなどを用いることができるが、混練強度を調整するために、マドックやダルメージといった形状を有するスクリューを用いてもよい。さらに、せん断速度を上げるためにスクリュー回転数を調整してもよい。また、スクリュー形状を容易に変更可能な観点から二軸押出機を用いる場合がある。二軸押出機を用いた場合には、混練強度を調整するために、ニーディングディスクの長さを調整する方法等が挙げられる。

単軸押出機を用いた場合、具体的な混錬条件としては、例えば、下記一般式（１）から算出される溶融押出機における計量部におけるせん断速度ｒの下限は１０ｓｅｃ^−１が好ましく、１５ｓｅｃ^−１がより好ましく、２０ｓｅｃ^−１が特に好ましい。また、せん断速度ｒの上限は１００ｓｅｃ^−１が好ましく、９５ｓｅｃ^−１がより好ましく、９０ｓｅｃ^−１が特に好ましい。上記下限以上で混練すると本発明の積層体におけるＡ層のＥＶＯＨ（ａ）とＢ層のＴＰＵ（ｂ）とが適切に混ざり合い、適切な範囲に平均分散粒子径が調整できる傾向となるため、耐屈曲性が良好となる傾向となる。一方、上記上限以上で混練するとＥＶＯＨ（ａ）とＴＰＵ（ｂ）とが混ざりすぎて平均分散粒子径が小さくなり、熱安定性が悪化する場合がある。

上記一般式（１）中、Ｄはシリンダ直径（ｃｍ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈは計量化部の溝深さ（ｃｍ）、ｒはせん断速度（ｓｅｃ^−１）を表わす。

〈用途等〉
本発明の積層体は、層間接着力、外観及び屈曲後のガスバリア性等に優れるため、食品包装材、医療用容器包装材、その他の容器包装材、工業用シート材等、建築材用シート材、農業用シート材、ジオメンブレン、ラドンバリアフィルム、その他のシート材、その他各種のパイプ等に用いることができる。特に、本発明の積層体は、タイヤ用インナーライナー、靴底エアクッション材、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルムなどとして好適に用いられる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。

本発明の積層体は、好ましくはＡ層を形成する樹脂と、Ｂ層を形成する樹脂とを共押出する工程を備える製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、生産性が高く、Ａ層とＢ層の優れた層間接着力が得られ、リサイクル性も優れる。

多層共押出法においては、Ａ層を形成する樹脂とＢ層を形成する樹脂は加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の積層体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。

なお、Ａ層及びＢ層を形成する各樹脂の粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層を形成する樹脂溶融粘度（η_Ａ）とＢ層を形成する樹脂溶融粘度（η_Ｂ）との比（η_Ｂ／η_Ａ）の下限は０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（η_Ｂ／η_Ａ）の上限は２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（η_Ｂ／η_Ａ）を上記範囲とすることによって、本発明の積層体の多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層間の接着が良好となって本発明の積層体の耐久性等を向上させることなどができる。

本発明の積層体が、Ｄ層等、Ａ層及びＢ層以外の層を備える場合も、上述した方法に準じて製造することができる。すなわち、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法で各層を積層すればよく、中でも共押出により製造することが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、共押出により得られた構造体（積層体）に電子線を照射する工程を備えていても良い。電子線照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる積層体の層間接着力を高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜使用した材料＞
ＥＶＯＨ−１：「エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量４４モル％）
ＥＶＯＨ−２：「エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量３２モル％）
ＥＶＯＨ−３：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量２７モル％）
ＥＶＯＨ−４：「エバール（登録商標）Ｇ１５６Ｂ」（株式会社クラレ製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有量４８モル％）
ＴＰＵ−１：「Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）２１０３−９０ＡＥ」（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、熱可塑性ポリウレタン）

＜評価方法＞
（１）Ａ層とＢ層の層間接着力
各実施例及び比較例で得られた積層体を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に保管し、製造翌日に１５ｍｍの短冊状の切片を作製して測定試料とした。この測定試料を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ−Ｈ型」を用いて、引っ張り速度２５０ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度を測定した。得られた値（単位：ｇ／１５ｍｍ）をＡ層とＢ層の層間接着力とし、以下の評価基準に基づいて層間接着性を評価した。
判定：基準
Ａ：７００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：７００ｇ／１５ｍｍ未満５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｃ：５００ｇ／１５ｍｍ未満３００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｄ：３００ｇ／１５ｍｍ未満

（２）外観
各実施例及び比較例で得られた積層体について、以下の評価基準に基づき、目視にて外観評価を行った。
判定：基準
Ａ：スジやストリークがなく良好な外観
Ｂ：わずかにフィルムの流れ方向に対してスジが見られる
Ｃ：フィルムの流れ方向に対してスジが見られる
Ｄ：フィルムの流れ方向に対してスジやストリークが見られる

（３）屈曲後ガスバリア性（耐屈曲性）
実施例及び比較例で得られた積層体について、ＡＳＴＭ−Ｆ３９２−７４に準じて、テスター産業株式会社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、２３℃の環境下、屈曲を５０回繰り返した。屈曲前後の積層体について、ガスバリア性を下記の通り評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた積層体について、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿し、ＭＯＣＯＮ社の「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃、６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６−２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて、酸素透過度を測定し、その平均値を求めた（単位：ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））。なお、酸素透過度が３００ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、１気圧の条件下で、１ｍ^２あたりに１日に３００ｍＬ以下の酸素透過度となるため、ガスバリア性を有すると評価できる。屈曲を加える前の酸素透過度をＯＴＲ０、屈曲を加えた後の酸素透過度をＯＴＲ５０とし、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０を以下の判定基準に基づいて評価した。
判定：基準
Ａ：ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．９
Ｂ：０．９＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．８
Ｃ：０．８＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０≧０．７
Ｄ：０．７＞ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０

（４）リサイクル試験（着色）
実施例及び比較例で得られた積層体６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」二軸異方向）の投入口に合うようにカットし（およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、６０ｒｐｍ、２００℃で３０分混練し、厚み２ｍｍの円盤状サンプルを作成した。得られた円盤状サンプルの着色状況を目視で確認し、以下のように判断した。
判定：基準
Ａ：ほとんど着色していない
Ｂ：かすかに着色している
Ｃ：着色（薄黄色）している
Ｄ：着色（黄色）している

（５）リサイクル試験（スクリュー付着量）
実施例及び比較例で得られた積層体６０ｇをラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製「２０Ｒ２００」二軸異方向）の投入口に合うようにカットし（およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、６０ｒｐｍ、２００℃で３０分混練後、混練した樹脂を採取した。その後、「日本ポリエチレン社製低密度ポリエチレン；ＬＤＰＥノバテックＬＪ４００」６０ｇをラボプラストミルに２００℃で３０分混練後、ＬＤＰＥを採取した。その後、スクリューに付着している焦げ物を採取し、その重量を測定した。以下の判定基準に基づいて評価した。
判定：評価
Ａ：０．５ｇ＞スクリュー付着量
Ｂ：２．５ｇ＞スクリュー付着量≧０．５ｇ
Ｃ：５．０ｇ＞スクリュー付着量≧２．５ｇ
Ｄ：スクリュー付着量≧５．０ｇ

（６）リサイクル試験（平均分散粒子径）
実施例及び比較例で得られた積層体２ｋｇについて、東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）の投入口に合うようにカットし（およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、下記条件にてストランドを押出し、空冷にて冷却後、ペレタイザーで積層体の回収物のペレットを作製した。
〈ペレット作製条件〉
押出温度 供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
吐出量 １．３ｋｇ／ｈｒ
ダイ孔数 ２穴
得られた回収物ペレットを東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。
〈製膜条件〉
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２００／２００／２００℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：１．０ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み：６０μｍ
得られた単層フィルムを、ＴＤ方向にミクロトームで切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。単層フィルムの断面を電界放出型透過型電子顕微鏡［装置：株式会社 日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０００］で観察し、平均分散粒子径を算出した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、倍率：２０，０００倍であった。電子顕微鏡で観察領域９μｍ×１３μｍに入る粒子径の内、大きいものから１０個のＥＶＯＨ粒子のサイズを平均分散粒子径として算出し、以下の判定基準に基づいて評価した。
判定：評価
Ａ：０．５μｍ＞平均粒子径≧０．０５μｍ
Ｂ：１．０μｍ＞平均粒子径≧０．５μｍ
Ｃ：１．５μｍ＞平均粒子径１．０μｍ
Ｄ：平均粒子径≧１．５μｍ

（７）リサイクル試験（耐屈曲性）
上記評価方法（６）リサイクル試験（平均分散粒子径）にて作製した単層フィルムをＡ４サイズ（ＴＤ２１０ｍｍ×ＭＤ２９７ｍｍ）にカットし、ＡＳＴＭ−Ｆ３９２−７４に準じて、テスター産業社製付ゲルボフレックステスターを使用し、２３℃の環境下、屈曲を１０００回繰り返した。屈曲後のピンホールの数を測定した。なお、このＡ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）範囲におけるピンホール数を以下の判定基準に基づいて評価した。
判定：評価
Ａ：ピンホール数≦１個
Ｂ：２個≦ピンホール数≦５個
Ｃ：６個≦ピンホール数≦１０個
Ｄ：１１個≦ピンホール数

＜実施例１＞
エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（ＥＶＯＨ−１）に富士フイルム和光純薬株式会社製ステアリン酸マグネシウムをＭｇ換算量として７０ｐｐｍになるようにドライブレンドし、東洋精機製作所社製二軸押出機（口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出６．５ｋｇ／ｈｒにて溶融ペレタイズを行い、金属塩含有ＥＶＯＨを作製した。得られた金属塩含有ＥＶＯＨ及びＥｓｔａｎｅ２１０３−９０ＡＥ（ＴＰＵ−１）を材料として用い、１９層のフィードブロックを有する共押出機に１９０℃の溶融状態として供給し共押出を行うことで、ＥＶＯＨ層９層とＴＰＵ層１０層とが交互に積層された合計層数１９層の積層体を作製した。

得られた積層体について、株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製の「ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＫ−Ｘ２００」にて断面観察を行った結果、Ａ層（ＥＶＯＨ層）１層あたりの平均厚みが１．１μｍ、Ｂ層（ＴＰＵ層）１層あたりの平均厚みが３．３μｍであった。なお、各厚みはランダムに選択された１０点での測定値の平均値とした。

得られた積層体について、上記（１）〜（７）に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層体において、層間接着力は８９０ｇ／１５ｍｍであり、外観はスジやストリークがなく良好な外観であり、屈曲前ＯＴＲ（ＯＴＲ０）は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、屈曲後のＯＴＲ（ＯＴＲ５０）は３．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９４であり、リサイクル時の着色試験においては、ほとんど着色しておらず、リサイクル時のスクリュー付着量は０．２ｇであり、リサイクル試験でのＥＶＯＨの平均分散粒子径は０．３８μｍであり、耐屈曲性試験ではピンホール０個であった。

＜実施例２〜実施例２４、比較例１〜６＞
ＥＶＯＨの種類、金属塩の種類、金属塩の添加量、Ａ層の層数、Ａ層１層あたりの平均厚み、ＴＰＵの種類、Ｂ層への金属塩添加量、Ｂ層の層数、Ｂ層１層あたりの平均厚みを表１〜３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に積層体を作製し評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

実施例１では高級脂肪酸金属塩（ｃ）の金属原子換算量、金属塩及び金属種、またガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）を交互に積層し、それらの層数や厚み、及びガスバリア層（Ａ）１層あたりの平均厚みとポリウレタン層（Ｂ）１層あたりの平均厚みとの比率（ガスバリア層（Ａ）／ポリウレタン層（Ｂ））を適切に調整することで、積層体の層間接着力や外観や屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体を得ることができた。実施例２〜７では高級脂肪酸金属塩（ｃ）の金属原子換算量を調整することで、実施例１に比べ多少劣るものの、積層体の層間接着力や外観、リサイクル性に優れた積層体を得ることができた。これらの結果から、高級脂肪酸金属塩（ｃ）の含有量が多い場合や少ない場合には、リサイクル性や外観または接着性が悪化する傾向にあることが読み取れる。実施例８〜１１では高級脂肪酸金属塩（ｃ）の高級脂肪酸の種類及び金属種を調整することで、実施例１に比べ多少劣るものの、リサイクル性に優れた積層体を得ることができた。これらの結果から、高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する高級脂肪酸の炭素数が少なくなるとリサイクル性が悪化する傾向にあることが読み取れる。実施例１２〜１４ではエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位含有量を調整することで、実施例１と同等もしくは多少劣るものの、屈曲後のガスバリア性が良好な積層体を得た。これらの結果から、エチレン単位含有量が少ない方が、屈曲後のガスバリア性が悪化する傾向にあることが読み取れる。実施例１５〜２４では、ガスバリア層（Ａ）１層あたりの平均厚み、ポリウレタン層（Ｂ）１層あたりの平均厚み、及び、ガスバリア層（Ａ）１層あたりの平均厚みとポリウレタン層（Ｂ）１層あたりの平均厚みとの比率（ガスバリア層（Ａ）／ポリウレタン層（Ｂ））を調整することで、実施例１に多少劣るものの、積層体の層間接着力、屈曲後のガスバリア性及びリサイクル性に優れた積層体を得ることができた。これらの結果から、各層の膜厚や層数や膜厚の比によって、層間接着力、屈曲後のガスバリア性及びリサイクル性が影響を受けることが読み取れる。一方で比較例１〜４のように、ガスバリア層（Ａ）に含まれる金属塩の種類や量が適切でない場合には、層間接着力やリサイクル性が悪化する傾向にある。

また、共にＡ層にＡｃＯＭｇを含有し、層数のみが異なる比較例３（１９層）と比較例６（３層）とを対比すると、比較例３のリサイクル試験における着色及びスクリュー付着量の評価は共にＤであるのに対し、比較例６のこれらの評価は共にＣであった。すなわち、リサイクルのために溶融混練する場合における、樹脂の色相の悪化、及び溶融成形機内のスクリューへの劣化樹脂の付着は、層数が多い場合に顕著に生じる現象であることがわかる。さらに、共にＡ層にＳｔＭｇを含有し、層数のみが異なる実施例１（１９層）と比較例５（３層）とを対比すると、実施例１のリサイクル試験における着色及びスクリュー付着量の評価は共にＡであるのに対し、比較例５のこれらの評価は共にＢであった。すなわち、Ａ層に所定量の高級脂肪酸金属塩が含有されている場合は、低級脂肪酸金属塩の場合と異なり、多層構造とすることでリサイクル性が高まる結果となった。

＜実施例２５＞
ポリウレタン層（Ｂ１）に相当する層の平均厚みを３．３μｍ、ポリウレタン層（Ｂ２）に相当する層の平均厚みを２０μｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体の層間接着力は８５０ｇ／１５ｍｍであり、外観はスジやストリークがなく良好な外観であり、屈曲前ＯＴＲ（ＯＴＲ０）は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、屈曲後のＯＴＲ（ＯＴＲ５０）は３．１ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９７であり、リサイクル時の着色試験においては、ほとんど着色しておらず、リサイクル時のスクリュー付着量は０．１ｇであり、リサイクル試験でのＥＶＯＨの平均分散粒子径は０．４１μｍであり、耐屈曲性試験ではピンホール０個であった。実施例１と同様、積層体の層間接着力や外観や屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体を得ることができた。

＜実施例２６＞
エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（ＥＶＯＨ−１）に富士フイルム和光純薬株式会社製ステアリン酸マグネシウムをＭｇ換算量として７０ｐｐｍになるようにドライブレンドし、東洋精機製作所社製二軸押出機（口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にてスクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出６．５ｋｇ／ｈｒにて溶融ペレタイズを行い、金属塩含有ＥＶＯＨを作製した。実施例２５のポリウレタン層（Ｂ２）の外側に直接積層する保護層（Ｄ）として、ＴＰＵ−１：金属塩含有ＥＶＯＨ＝９５：５の樹脂組成物を用いて、２層の保護層（Ｄ）を共押出により設け、合計層数２１層の積層体を製造した以外は、実施例２５と同様に積層体を作製し評価した。保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みは５００μｍであった。得られた積層体の層間接着力は９３０ｇ／１５ｍｍであり、外観はスジやストリークがなく良好な外観であり、屈曲前ＯＴＲ（ＯＴＲ０）は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、屈曲後のＯＴＲ（ＯＴＲ５０）は３．１ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９７であり、リサイクル時の着色試験においては、ほとんど着色しておらず、リサイクル時のスクリュー付着量は０．０６ｇであり、リサイクル試験でのＥＶＯＨの平均分散粒子径は０．４０μｍであり、耐屈曲性試験ではピンホール０個であった。積層体の層間接着力や外観や屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体を得ることができた。

＜実施例２７＞
実施例１で得られた積層体を、東洋精機製作所社製の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）の投入口に合うようにカットし（およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、得られる回収物ペレットにおける樹脂の比率がＴＰＵ−１：ＥＶＯＨ−１＝９５：５になるようにＴＰＵ−１ペレットとともに押出機に投入し、下記条件でストランドを押出し、空冷にて冷却後、ペレタイザーを用いてペレットを作製した。
〈ペレット作製条件〉
押出温度 供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
吐出量 １．３ｋｇ／ｈｒ
ダイ孔数 ２穴
実施例２６のポリウレタン層（Ｂ２）の外側に直接積層する保護層（Ｄ）として、上記で得られたペレットを用いた以外は、実施例２６と同様に積層体を作製し評価した。保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みは５００μｍであった。得られた積層体の層間接着力は９２０ｇ／１５ｍｍであり、外観はスジやストリークがなく良好な外観であり、屈曲前ＯＴＲ（ＯＴＲ０）は３．０ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、屈曲後のＯＴＲ（ＯＴＲ５０）は３．２ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、ＯＴＲ０／ＯＴＲ５０は０．９４であり、リサイクル時の着色試験においては、ほとんど着色しておらず、リサイクル時のスクリュー付着量は０．２ｇであり、リサイクル試験でのＥＶＯＨの平均分散粒子径は０．３８μｍであり、耐屈曲性試験ではピンホール１個であった。積層体の層間接着力や外観や屈曲後のガスバリア性を良好に維持しつつ、リサイクル性に優れる積層体を得ることができた。

また、実施例２７で得られた積層体を、ＴＤ方向にミクロトームで切削し、断面観察用の切片を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。積層体におけるＤ層の断面を電界放出型透過型電子顕微鏡［装置：株式会社 日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ８０００］で観察し、平均分散粒子径を算出した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、倍率：２０，０００倍であった。電子顕微鏡で観察領域９μｍ×１３μｍに入る粒子径の内、大きいものから１０個のＥＶＯＨ粒子のサイズを平均分散粒子径として算出したところ、Ｄ層中のＥＶＯＨの粒子径は０．４５μｍであった。

また、実施例２７で得られた積層体をＡ４サイズ（ＴＤ２１０ｍｍ×ＭＤ２９７ｍｍ）にカットし、ＡＳＴＭ−Ｆ３９２−７４に準じて、テスター産業社製付ゲルボフレックステスターを使用し、２３℃の環境下、屈曲を１０００回繰り返した。積層体フィルムの耐屈曲性を、屈曲後のピンホールの数を測定したところ、ピンホール数は１つであった。

本発明の積層体は、ガスバリア性、耐久性、伸縮性等を要求される材料などとして、例えば、食品包装材、医療用容器包装材、その他の容器包装材、工業用シート材等、建築材用シート材、農業用シート材、ジオメンブレン、ラドンバリアフィルム、その他のシート材、その他各種のパイプ等に用いることができる。特に、本発明の積層体は、タイヤ用インナーライナー、靴底エアクッション材、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルムなどの材料として好適に用いることができ、トリム等の不要となる部分を効果的にリサイクルすることができる。

Claims (12)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）を含むガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン（ｂ）を含むポリウレタン層（Ｂ）とを備え、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている構成を含み、ガスバリア層（Ａ）の層数とポリウレタン層（Ｂ）の層数との合計が９層以上３００層以下であり、ガスバリア層（Ａ）が炭素数１０以上の高級脂肪酸金属塩（ｃ）を金属原子換算で１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有する積層体。
2. 高級脂肪酸金属塩（ｃ）を構成する金属原子が、マグネシウム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 高級脂肪酸金属塩（ｃ）が、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２に記載の積層体。
4. エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが交互に積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. ポリウレタン層（Ｂ）が、両面にガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ１）と、片面のみにガスバリア層（Ａ）が直接積層されているポリウレタン層（Ｂ２）とを備える、請求項５に記載の積層体。
7. ポリウレタン層（Ｂ２）に直接積層されている保護層（Ｄ）を備え、保護層（Ｄ）が熱可塑性ポリウレタン（ｘ）を含む、請求項６に記載の積層体。
8. 保護層（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ｙ）を含む、請求項７に記載の積層体。
9. 保護層（Ｄ）の１層あたりの平均厚みが３００μｍ以上８００μｍ以下である、請求項７または８に記載の積層体。
10. ガスバリア層（Ａ）の１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. ポリウレタン層（Ｂ）の１層あたりの平均厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
12. ガスバリア層（Ａ）の１層あたりの平均厚みとポリウレタン層（Ｂ）の１層あたりの平均厚みとの比率（ガスバリア層（Ａ）／ポリウレタン層（Ｂ））が０．１以上１以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。