CN107405898B - 多层结构体和由该多层结构体形成的包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多层结构体，所述多层结构体是在含有乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物的层的至少一面，介由粘接树脂层层叠除了乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物以外的热塑性树脂层而成的。此外，在上述多层结构体中，该含有乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物的层与该粘接树脂层的层叠界面的界层面的厚度(X)为50～400nm。或者，该含有乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物的层与该粘接树脂层的层叠界面的增粘率为0.1～8％。因此，所得的多层结构体保持长期性，并且即使在使用了多层共挤出成型的情况下，也可减少外观不良的发生。

Description

多层结构体和由该多层结构体形成的包装材料
技术领域
本发明涉及一种多层结构体，所述多层结构体是在含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下有时称为“EVOH”。)的层的至少一面，介由粘接树脂层层叠除了乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物以外的热塑性树脂层而成的，更详细而言，涉及即使在使用了多层共挤出成型的情况下也可减少外观不良发生的多层结构体。
背景技术
EVOH因其具有优异的阻气性和透明性而主要用作食品包装材料。另外，作为食品包装材料的动向，近年尤其强烈要求对于内容物的安心感，因而存在优选从外部也能够确认内容物的、辨识性(透明性)高的包装材料的倾向。
作为包装材料的片、薄膜、容器可以通过单独使用EVOH来制作，但通常为了耐水性、强度提高、其它功能的赋予等，以介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂(其它热塑性树脂)而成的多层结构体的形式使用。
然而，与其它热塑性树脂相比，EVOH是难以拉伸的树脂，因此在进行薄膜、片、容器等的成型时伴随加热拉伸处理的情况下，存在产生外观不良的问题。因此，需要改善EVOH的拉伸性以使能够追随其它热塑性树脂的伸长。
另外，通常EVOH有乙烯结构单元的含有率(以下简称为“乙烯含有率”。)越高拉伸性越优异的倾向，但另一方面，乙烯含有率越高，阻气性越降低。为了兼顾阻气性和拉伸性，提出了同时使用乙烯含有率低的EVOH和乙烯含有率高的EVOH。
例如，专利文献1中公开了一种EVOH组合物，其含有乙烯含有率之差为3～20摩尔％的2种EVOH，具有特定的硼浓度。还公开了：对于将该EVOH组合物作为中间层并介由粘接树脂层层叠聚丙烯层而成的层叠薄膜，即使进行加热拉伸，也未观察到白化、条纹等拉伸不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-311276号公报
发明内容
发明要解决的问题
具备含有EVOH的层(以下有时简称为EVOH层。)的多层结构体的多层共挤出成型在EVOH层上层叠粘接树脂层和其它热塑性树脂层来进行，但通常在将EVOH层作为多层结构体的中间层，对粘接树脂层、其它热塑性树脂层进行多层共挤出成型时，EVOH会与其邻接的粘接树脂发生化学结合，在EVOH层与粘接树脂层的界面形成具有一定厚度的界面层。而且通过形成所述界面层，可发挥作为多层结构体的机械强度(粘接强度)。
然而，对于专利文献1中公开的含有2种EVOH和特定的硼浓度的树脂组合物，例如伴随所谓供料头/模具形状的多样化、成型装置的高功能化等的、近年的技术的高度化，在进行多层共挤出成型时，也产生了由于成型性不充分，所得的多层结构体的外观尤其是多层结构体的透明性不充分等的问题。
可认为其原因在于，通过组合EVOH以及与其邻接的粘接树脂，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度不同，这些多层共挤出流动行为会复杂化，由于成型条件而使多层结构体的透明性恶化。
需要说明的是，以往通过目视进行多层结构体的透明性的评价。然而，伴随上述近年的技术的高度化，进行多层共挤出成型而得到的多层结构体在通过目视的透明性评价中没有问题，但有时无法充分满足对于近年的高透明性的要求。
因此，本发明中，作为更适于实用性的透明性的评价，将图像鲜明度，即隔着由多层结构体形成的薄膜而得到的光学图像是否清楚用作指标。
因此，本发明在这样的背景下，提供一种具有EVOH层的多层结构体，其是在EVOH层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的，所述多层结构体保持长期性、且即使在使用了多层共挤出成型的情况下成型性也优异，可减少外观不良的发生，特别是图像鲜明度的降低少。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于这种情况而进行了深入研究，结果之一发现了：对于在EVOH层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的多层结构体而言，着眼于EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)，例如，在进行多层共挤出成型时，在供料头内EVOH层/粘接树脂层的层叠界面发生化学结合，形成具有一定厚度的界面层时，通过控制EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度，从而可以得到由在EVOH层/粘接树脂层的界面产生的界面粗糙所引起的外观不良减少、特别是图像鲜明度的降低少的多层结构体。
另一方面，本发明人鉴于这种情况而进行了深入研究，结果发现了：对于在EVOH层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的多层结构体而言，着眼于EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的流动性，例如，在进行多层共挤出成型时，在供料头内EVOH层/粘接树脂层的界面发生化学结合而使得层叠界面增粘，流动性发生局部变化，通过控制EVOH层/粘接树脂层的界面的树脂流动性，从而可以得到由在EVOH层/粘接树脂层的层叠界面产生的界面粗糙所引起的外观不良减少、特别是图像鲜明度的降低少的多层结构体。
即，本发明的主旨之一(第1方案)涉及一种多层结构体，所述多层结构体是在含有EVOH的层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的，该含有EVOH的层与该粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)为50～400nm。
另外，本发明的另一个主旨(第2方案)涉及一种多层结构体，所述多层结构体是在含有EVOH的层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的，该含有EVOH的层与该粘接树脂层的层叠界面的增粘率为0.1～8％。
发明的效果
本发明的在EVOH层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的多层结构体保持长期性，并且可减少由在EVOH层/粘接树脂层的界面产生的界面粗糙所引起的外观不良的发生，是外观优异的、特别是图像鲜明度优异的多层结构体。
此外，EVOH(乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物)为乙烯结构单元的含有率不同的2种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的混合物时，能够更进一步有效地得到保持长期性，并且由界面粗糙所引起的外观不良的发生减少，特别是图像鲜明度的降低少的具有EVOH层的多层结构体。
另外，2种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物当中乙烯结构单元的乙烯含有率最高的皂化物与最低的皂化物的乙烯含有率之差(ΔEt)为10～25摩尔％时，可以得到保持多层结构体的成型性与阻气性这两者良好的平衡、透明的成型品。
进而，含有EVOH(乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物)的层相对于乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物含有350～800ppm的高级脂肪酸锌盐时，容易将EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)调整在规定的范围内。或者，容易将EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率调整在规定的范围内。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进行详细说明，但这些实施例是示出理想的实施方式的一个例子，并不限定于这些内容。
本发明的多层结构体是在EVOH层的至少一面介由粘接树脂层层叠除了EVOH以外的热塑性树脂层而成的。即，本发明的多层结构体具备将EVOH层、除了EVOH以外的热塑性树脂层、和介于上述EVOH层与除了EVOH以外的热塑性树脂层之间的粘接树脂层层叠而成的结构体。此外，采用在上述EVOH层的单面或者双面层叠粘接树脂层而形成的构成。
[关于界面层的厚度(X)的方案(第1方案)]
此外，本发明的特征在于，该EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)为50～400nm。所述界面层的厚度(X)的优选的范围是100～380nm、特别是200～350nm。所述EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)变大时，在对所述多层结构体进行多层共挤出成型时，容易发生由在EVOH层/粘接树脂层的界面产生的界面粗糙所引起的外观不良。另一方面，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)过小时，所述多层结构体的机械强度(粘接强度)无法维持实用水平。
需要说明的是，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面有多个时，至少1个层叠界面的界面层的厚度满足上述范围即可，优选为全部层叠界面的界面层的厚度满足上述范围。因此，上述“EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)为50～400nm”是指：EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面为单数(一个)时，其层叠界面的界面层的厚度为50～400nm的含义；EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面为多个时，其多个层叠界面中至少一个层叠界面的厚度为50～400nm的含义。
另外，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)以如下方式进行测定。
＜EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)＞
本发明中的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)是使用扫描型电子显微镜(以下有时称为“SEM”。)观察多层结构体的截面所测定的值。
例如，可以使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-6510LA”)按下述步骤进行测定。
＜多层结构体截面的观察＞
从包含EVOH的多层结构体上切取5mm×5mm左右的片段，使用截面抛光仪(日本电子株式会社制、“IB-09020CP”)，通过氩离子束在厚度方向上切削所述片段，制作了用于通过SEM拍摄多层结构体截面的试样。制作的拍摄用试样通过SEM(日本电子株式会社制、“JSM-6510LA”)以5000倍的倍率进行拍摄，得到EVOH层与粘接树脂层的层叠界面附近的图像。
通常，在使用SEM对拍摄用试样进行拍摄时进行铂蒸镀等前处理，但在未蒸镀处理下使用SEM对EVOH层与粘接树脂层的层叠界面附近进行拍摄时，根据各层的组成而产生EVOH(明)和粘接树脂(暗)的对比。由此，能够对多层结构体中的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面进行可视化。
＜EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)的测定＞
基于利用上述步骤得到的图像求出EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)。具体而言，基于利用上述步骤得到的图像，相对于多层结构体中的EVOH(明)与粘接树脂(暗)的层叠界面(切线)画出垂直线，通过图像解析软件(“Image-J”等)输出该垂直线上的亮度分布(纵轴：亮度、横轴：距离)。
本发明中，将由该亮度分布得到的2个拐点间的横轴上的距离作为EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)。
[关于增粘率的方案(第2方案)]
此外，本发明的特征在于，该EVOH与该粘接树脂的层叠界面的增粘率为0.1～8％。所述增粘率的优选的范围为0.3～7％、特别是0.5～6％。所述EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率变大时，在对所述多层结构体进行多层共挤出成型时，容易发生由在EVOH层/粘接树脂层的界面产生的界面粗糙所引起的外观不良。另一方面，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率过小时，所述多层结构体的机械强度(粘接强度)无法维持实用水平。
需要说明的是，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面有多个时，其增粘率的平均值为上述范围即可。因此，上述“EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面的增粘率为0.1～8％”是指：EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面为单数(一个)时，其层叠界面的增粘率为0.1～8％的含义；EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面为多个时，上述多个层叠界面的各增粘率的平均值为0.1～8％的含义。
另外，以如下方式测定EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率。
<EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率>
本发明中的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率是基于使用旋转式流变仪所测定的、EVOH、粘接树脂、和EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(Pa·s)计算出的值。
[EVOH、粘接树脂、和EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(Pa·s)]
本发明中的EVOH、粘接树脂、和EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(Pa·s)是使用旋转式流变仪根据下述条件所测定的值。
(测定条件)
气氛：氮气气氛下、温度：210[℃]、应变：5[％]、频率：3[rad/s]、测定夹具：
Figure GDA0001402808200000073
平行-平行平板、预热时间；10[分钟]
[EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率的算出]
EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率可以根据多层结构体的层数，使用式(1)、(2)、或者式(3)、(4)、(5)计算出。
<EVOH层与粘接树脂层的重复多层结构体(偶数层)的情况>
Figure GDA0001402808200000071
Figure GDA0001402808200000072
·n：EVOH与粘接树脂的重复多层结构体的层数(n＝2、4、6…)
·Δη[％]：EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率(一个界面)
·ηmultilayer，calc.[Pa s]：多层结构体(n层)的剪切粘度(假定层叠界面无增粘时的理论值)
·ηmultilayer，exp.[Pa s]：多层结构体(n层)的剪切粘度(实验值)
·φEVOH：EVOH的体积分数
·φTie：粘接树脂的体积分数
·ηEVOH[Pa s]：EVOH的剪切粘度
·ηTie[Pa s]：粘接树脂的剪切粘度
<EVOH层与粘接树脂层的重复多层结构体(奇数层)的情况>
Figure GDA0001402808200000081
或者，
Figure GDA0001402808200000082
Figure GDA0001402808200000083
·m：EVOH与粘接树脂的重复多层结构体的层数(m＝3、5、7…)
Δη[％]：EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率(一个界面)
·ηmultilayer，calc.[Pa s]：多层结构体(m层)的剪切粘度(假定层叠界面无增粘时的理论值)
·ηmultilayer，exp.[Pa s]：多层结构体(m层)的剪切粘度(实验值)
·φEVOH：EVOH的体积分数
·φTie：粘接树脂的体积分数
·ηEVOH[Pa s]：EVOH的剪切粘度
·ηTie[Pa s]：粘接树脂的剪切粘度
例如，EVOH层与粘接树脂层的二层试样的情况下，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率通过将n＝2带入式(1)、(2)中，如下求出。
<EVOH层与粘接树脂层的二层试样的情况>
EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率可以使用以下所示的式(6)、(7)进行评价。
ηEVOH/Tie，calc.＝φEVOHηEVOH+φTieηTie·················(6)
Figure GDA0001402808200000084
·Δη[％]：EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率
·ηEVOH/Tie，calc.[Pa s]：EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(假定层叠界面无增粘时的理论值)
·ηEVOH/Tie，exp.[Pa s]：EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(实验值)
·φEVOH：EVOH的体积分数
·φTie：粘接树脂的体积分数
·ηEVOH[Pa s]：EVOH的剪切粘度
·ηTie[Pa s]：粘接树脂的剪切粘度
需要说明的是，在上述测定条件下对EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率的经时变化进行评价，结果只要加热时间在1小时以内，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率就几乎不发生变化。
因此，EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率评价中使用的多层结构体例如可以使用通过多层共挤出成型所制作的多层结构体、也可以使用事先进行了层压处理而成的多层结构体、还可以使用在旋转式流变仪上层叠各材料单独薄膜或者片而成的多层结构体。
在本发明中，使用在旋转式流变仪上层叠EVOH片和粘接树脂片而成的多层结构体，对EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率进行测定·评价。
以下，依次对多层结构体进行说明。
<EVOH>
本发明中使用的EVOH通常是通过对乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)进行皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法，例如可以使用，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但通常使用将甲醇等低级醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。由此而制造的EVOH主要包含源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元，并包含少量的未皂化而残留的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场获得的容易性、制造时的杂质处理效率良好的观点出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，例如可列举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选使用碳数4～10、特别优选使用碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用，根据需要也可以同时使用多种。
EVOH中的乙烯含有率是基于ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～35摩尔％。所述含有率过低时，有高湿下的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反所述含有率过高时，有阻气性降低的倾向。
EVOH中的乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中，利用EVOH均匀溶解于水/甲醇溶剂中而成的溶液)而测定的值，通常为90～100摩尔％、优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，该EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大时，有制膜性降低的倾向，所述MFR过小时有熔融粘度变得过高而难以熔融挤出的倾向。
用于本发明的EVOH除了包含乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯基酯结构单元)以外，还可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，例如可列举出：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。
进而，还可以使用通过氨酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化等“后改性”而成的EVOH系树脂。
以上那样的改性物当中，从使拉伸处理、真空·压空成型等的二次成型性变得良好的方面考虑，优选通过共聚在侧链导入了伯羟基的EVOH，其中，优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明中使用的EVOH中还可以包含通常配混于EVOH中的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，例如可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者，硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐等。
另外，本发明中使用的EVOH可以是与不同的其它EVOH的混合物，作为所述其它EVOH，可以列举出：乙烯含有率不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2,160g)不同的EVOH、其它共聚成分不同的EVOH、改性量不同的EVOH(例如，1,2-二醇结构单元的含量不同的EVOH)等。
特别是，本发明中，EVOH层优选使用乙烯含有率不同的2种以上的EVOH，能够更有效地得到具有EVOH层的多层结构体，该多层结构体保持长期性，并且即使在使用了多层共挤出成型的情况下，由在EVOH层/粘接树脂层的界面产生的界面粗糙所引起的外观不良的发生也减少，特别是图像鲜明度的降低少。
尤其，优选的是，乙烯含有率不同的2种以上的EVOH当中，乙烯结构单元的乙烯含有率最高的皂化物与最低的皂化物的乙烯含有率之差(ΔEt)为10～25摩尔％、更优选为10～23摩尔％、特别优选为10～20摩尔％。乙烯含有率之差过小时，有成型性与阻气性的平衡保持变得困难的倾向，乙烯含有率之差过大时，彼此的相容性降低，伸长率不同，因而有在进行以本发明的多层结构体作为原料的二次成型时变得容易产生条纹的倾向，另外，有变得难以得到透明的成型品的倾向。
需要说明的是，以下对使用了2种EVOH的情况进行说明，但3种以上的情况下，除了乙烯结构单元的乙烯含有率最高的EVOH与最低的EVOH以外，可以在乙烯含有率的上述范围内适宜使用EVOH。
以下，对例如使用了2种EVOH的情况进行说明。
本发明中使用的2种EVOH是选自以上那样的EVOH中的EVOH的组合。特别是乙烯含有率差(ΔEt)为10～25摩尔％、优选为10～23摩尔％、特别优选为10～20摩尔％的EVOH的组合。乙烯含有率之差过小时，有成型性与阻气性的平衡保持变得困难的倾向，乙烯含有率之差过大时，彼此的相容性降低，伸长率不同，因而有在进行以本发明的多层结构体作为原料的二次成型时变得容易产生条纹的倾向，另外，有变得难以得到透明的成型品的倾向。
具体而言，可优选使用下述那样的乙烯含有率低的EVOH(低乙烯EVOH)(A1)和乙烯含有率高的EVOH(高乙烯EVOH)(A2)的组合。
上述低乙烯EVOH(A1)的乙烯含有率为20～40摩尔％、优选为22～38摩尔％、特别优选为25～33摩尔％。乙烯含有率过低时，有分解温度过度接近熔点而使树脂组合物的熔融成型变得困难的倾向，相反乙烯含有率过高时，有使通过低乙烯EVOH(A1)带来的阻气性赋予效果降低的倾向。
另外，低乙烯EVOH(A1)中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上、优选为95～99.99摩尔％、特别优选为98～99.99摩尔％。所述皂化度过低时，有使通过低乙烯EVOH(A1)带来的阻气性赋予效果降低的倾向。
进而，低乙烯EVOH(A1)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1～100g/10分钟、优选为3～50g/10分钟、特别优选为3～10g/10分钟。MFR过大时，有成型物的机械强度降低的倾向，MFR过小时有挤出加工性降低的倾向。
另一方面，上述高乙烯EVOH(A2)的乙烯含有率通常为40～60摩尔％、优选为42～56摩尔％、特别优选为44～53摩尔％。乙烯含有率过低时，通过高乙烯EVOH(A2)带来的拉伸性的改善效果小，因此结果有二次成型性降低的倾向，相反乙烯含有率过高时，为了将乙烯含有率差设在规定范围内，而不得不提高低乙烯EVOH(A1)的乙烯含有率，结果有EVOH层的阻气性降低的倾向。
另外，高乙烯EVOH(A2)中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上、优选为93～99.99摩尔％、特别优选为98～99.99摩尔％。所述皂化度过低时有高乙烯EVOH(A2)的阻气性降低的倾向。
进而，高乙烯EVOH(A2)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2,160g)通常为1～100g/10分钟、优选为3～50g/10分钟、特别优选为3～30g/10分钟。MFR过大时，有以本发明的多层结构体作为原料的成型物的机械强度降低的倾向，MFR过小时有挤出加工性降低的倾向。
作为低乙烯EVOH(A1)与高乙烯EVOH(A2)的配混比率(A1/A2)(重量比)，通常为90/10～60/40、优选为85/15～65/35、特别优选为80/20～70/30。低乙烯EVOH(A1)的比率过小时，有EVOH组合物层的阻气性降低的倾向，低乙烯EVOH(A1)的比率过大时有通过高乙烯EVOH(A2)带来的拉伸改善效果降低的倾向。
＜粘接树脂＞
对本发明中使用的粘接树脂进行说明。
作为粘接树脂，使用公知的粘接树脂即可。所述粘接树脂根据基材树脂(后述的热塑性树脂)的种类不同而不同，因此进行适宜选择即可，但可以代表性地列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐与聚烯烃系树脂化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃树脂等。其中，作为粘接树脂，优选马来酸酐改性聚烯烃，优选与作为基材树脂的聚烯烃特别是直链状低密度聚乙烯、聚丙烯的组合。
作为马来酸酐改性聚烯烃，例如是马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选为选自这些当中的1种或2种以上的混合物。另外，这些粘接树脂中还可以混合除了本发明中使用的用于形成EVOH层的EVOH以外的EVOH，聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分，进而聚烯烃系树脂等。特别是，通过混合与粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，从而有时使粘接性提高，是有用的。
作为上述马来酸酐改性聚烯烃的吸光度比(α/β)，通常为0.005～0.5、优选为0.01～0.1、特别优选为0.03～0.06。吸光度比(α/β)过大时，有多层结构体的透明性降低的倾向，吸光度比(α/β)过小时有多层结构体的机械强度(粘接强度)降低的倾向。
需要说明的是，所述吸光度比(α/β)可以基于红外光谱分析(IR)中的、源自C＝O伸缩振动的1710cm-1附近的吸光度(α)和源自C-H弯曲振动的1450cm-1附近的吸光度(β)的吸光度比(α/β)进行评价，作为马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐含量的指标。所述吸光度比越大，表示马来酸酐含量越多。
＜马来酸酐改性聚烯烃的吸光度比(α/β)评价方法＞
利用切片机将在100℃下加热干燥3小时后的马来酸酐改性聚烯烃切片来制作薄片(膜厚90μm)。接着，通过利用傅立叶变换式红外光谱分析装置(FT-IR)以透过方式对得到的薄片进行测定，从而能够基于1710cm-1附近的吸光度(α)和1450cm-1附近的吸光度(β)来评价吸光度比(α/β)。
＜其它热塑性树脂＞
对本发明中使用的其它热塑性树脂进行说明。在本发明中，作为上述其它热塑性树脂，只要是除了EVOH以外的热塑性树脂即可。
作为此处使用的其它热塑性树脂(有时称为“基材树脂”。)，例如可列举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类；用不饱和羧酸或其酯对这些聚烯烃类进行接枝改性而成的接枝化聚烯烃类；离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚酯系树脂；聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃；乙烯基酯系树脂；聚酯弹性体、聚氨酯弹性体等弹性体；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；芳香族或脂肪族聚酮、进而将这些还原而得到的多元醇类等，但从多层结构体的物性(特别是强度)等实用性的观点出发，优选使用聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、特别优选使用聚乙烯、聚丙烯。
需要说明的是，在本发明中，超低密度聚乙烯是指平均密度为0.870～0.909g/cm3的聚乙烯，低密度聚乙烯是指平均密度为0.910～0.925g/cm3的聚乙烯，中密度聚乙烯是指平均密度为0.926～0.940g/cm3的聚乙烯，高密度聚乙烯是指平均密度为0.941g/cm3以上的聚乙烯。
这些基材树脂中还可以适宜包含以往已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材料、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
＜多层结构体＞
关于多层结构体的层构成，在将前述的EVOH层设为a(a1、a2、…)、将粘接树脂层设为b(b1、b2、…)、将热塑性树脂层设为c(c1、c2、…)时，可以是a/b/c、c1/b/a/c2、c/a1/b2/a2、c1/b1/a/b2/c2、c1/a1/b/a2/c2、c1/b1/a1/b2/a2/b3/c2等任意组合。另外，将对在制造该多层结构体的过程中产生的端部、缺陷产品等进行回收并再次熔融成型而得到的、包含EVOH、粘接树脂和热塑性树脂的混合物的再生层设为R(R1、R2、…)时，也可以是c/R/b/a、c/R/a1/b/a2、c1/R/a/b/c2、c/R1/a1/b/a2/R2、c1/R1/b1/a/b2/R2/c2、c1/R1/a1/b/a2/R2/c2等。
多层结构体的EVOH层、热塑性树脂层和粘接树脂层的厚度可根据层构成、EVOH的种类、热塑性树脂的种类、粘接树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等进行适宜选择。
EVOH层的厚度根据所要求的阻气性等不同而不同，通常为0.1～500μm、优选为0.1～250μm、特别优选为0.1～100μm。所述厚度过薄时有无法得到充分的阻气性的倾向，相反过厚时有由多层结构体形成的薄膜的柔软性降低的倾向。
热塑性树脂层的厚度通常为0.1～5000μm、优选为1～1000μm、粘接树脂层的厚度通常为0.1～500μm、优选为1～250μm。
进而，关于多层结构体中的EVOH层与热塑性树脂层的厚度比(EVOH层/热塑性树脂层)，以各层为多个时厚度最厚的层彼此的比的方式计通常为1/99～50/50、优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。另外，关于多层结构体中的EVOH层与粘接树脂层的厚度比(EVOH层/粘接树脂层)，以各层为多个时厚度最厚的层彼此的比的方式计通常为10/90～99/1、优选为20/80～95/5、特别优选为30/70～90/10。
另外，关于多层结构体中的热塑性树脂层与粘接树脂层的厚度比(热塑性树脂层/粘接树脂层)，以各层为多个时厚度最厚的层彼此的比的方式计通常为99/1～50/50、优选为95/5～55/45、特别优选为90/10～60/40。
EVOH层、粘接树脂层、和热塑性树脂层的层叠可以利用公知的方法进行。例如，对于EVOH层与粘接树脂层的层叠而言，可以通过装置内合流的多层共挤出成型进行。具体而言，可列举出：使用供料头进行各层合流后，在模具内展开至成型品宽度的方法；使用多歧管(Multi Manifold)模具展开至产品宽度后，使各层合流的方法；利用上述方法层叠EVOH层和粘接树脂层后，在由其它树脂层形成的基材上延展的方法等。从成本、环境的观点来考虑，优选对EVOH层、粘接树脂层和热塑性树脂层的所有层进行多层共挤出成型的方法。
本发明中，作为一个主旨(第1方案)，其特征在于，该EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)为一个界面50～400nm。特别是在通过多层共挤出成型来制造多层结构体时，满足上述层叠界面的界面层的厚度(X)的物性是重要的。
另外，在本发明中，作为另一个主旨(第2方案)，其特征在于，该EVOH层与该粘接树脂层的层叠界面的增粘率为一个界面0.1～8％。特别是在通过多层共挤出成型来制造多层结构体时，满足上述增粘率的物性是重要的。
对于使所述EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)满足规定范围内的(第1方案)、或者，使所述EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率满足规定范围内的(第2方案)没有特别限定，可以适宜组合下述方法等。
(1)关于通过调整EVOH层的特性来调整EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)、或者EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率的方法
例如，可以通过改变EVOH的分子量、尤其是MFR、乙烯含有率、皂化度、或者同时使用多个EVOH来进行调整。但是，若是这些方法，则有时也会使成型性、阻气性等其它特性发生很大变化，所以在使用所述方法时也需要考虑其它特性面。在这种情况下，优选如下方法：微量使用给EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)带来的效果(或者，给EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率带来的效果)大的添加剂，且对其它特性不产生影响的方法。
作为所述添加剂，例如可列举出配混下述添加剂。
(i)配混相对于EVOH为反应系树脂的聚酰胺系树脂。
(ii)配混相对于EVOH为反应系树脂的粘接树脂(可以代表性地列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或它们的酐与聚烯烃系树脂化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。)。具体而言，可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯等，特别优选马来酸酐。
(iii)配混非反应系的增溶剂(降低界面张力的目的；例如，苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)、氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)等)。
(iV)配混反应系的增溶剂(降低界面张力的目的；具有酸酐基、羧酸基、环氧基、噁唑啉基等与EVOH中的羟基反应的官能团的聚合物、或包含这些的共聚物)。
(V)配混离子交联聚合物。
(Vi)含有乙酸、硼酸、磷酸等酸类、其碱金属、碱土金属、过渡金属等的金属盐。
(Vii)配混高级脂肪酸锌盐等高级脂肪酸金属盐等。
(2)关于通过调整粘接树脂层的特性来调整EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)、或者EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率的方法
例如可列举出：配混分子量不同的粘接树脂、组成不同的树脂；改变酸改性的程度等。
此外，可以向粘接树脂中微量添加给EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)带来的效果(或者，给EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率带来的效果)大的添加剂。
作为所述添加剂，例如可列举出配混下述添加剂。
(i)EVOH。
(ii)配混相对于EVOH为反应系树脂的聚酰胺系树脂。
(iii)配混相对于EVOH为反应系树脂的粘接树脂(可以代表性地列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或它们的酐与聚烯烃系树脂化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。)。具体而言，可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯等，特别优选马来酸酐。
(iV)配混非反应系的增溶剂(降低界面张力的目的；例如，苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)、氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)等)。
(V)配混反应系的增溶剂(降低界面张力的目的；具有酸酐基、羧酸基、环氧基、噁唑啉基等与EVOH中的羟基反应的官能团的聚合物、或包含这些的共聚物)。
(Vi)配混离子交联聚合物。
(Vii)配混乙酸、硼酸、磷酸等酸类、其碱金属、碱土金属、过渡金属等的金属盐。
(Viii)配混高级脂肪酸锌盐等高级脂肪酸金属盐等。
尤其在这些当中，对于调整EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)的方法而言，或者，对于调整EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率的方法而言，使用乙烯含有率之差(ΔEt)为10～25摩尔％的2种以上不同的EVOH，配混较多量的高级脂肪酸金属盐、尤其是高级脂肪酸锌盐作为向所述EVOH混合物中添加的添加剂，由此将目标EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)设在规定范围内是适合的、或者，将目标EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的增粘率设在规定范围内是适合的。
作为高级脂肪酸金属盐中使用的高级脂肪酸，例如可以列举出：碳数8以上、优选为碳数12～30、更优选为碳数12～20的脂肪酸，具体而言，例如可以列举出：月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、癸酸、山萮酸、亚油酸等。这些当中，可适宜地使用硬脂酸、油酸、月桂酸。
通过使用这样的高级脂肪酸金属盐，从而能够改善EVOH、特别是乙烯含有率差(ΔEt)为10～25摩尔％的2种EVOH共存的树脂组合物的多层共挤出成型性、即能够使图像鲜明性的降低减少。另外，在对该多层结构体进行真空压空成型时，根据部位不同所施加的张力不同，即使供于如扩径加工那样从所有方向施加张力那样的处理，也能够得到减少了条纹产生的成型品。
虽然理由并不清楚，但可认为：高级脂肪酸金属盐适度地抑制EVOH层/粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度，减少在与其它树脂的多层共挤出成型时所产生的微小的界面粗糙。
作为高级脂肪酸金属盐的配混量，在向EVOH中进行配混时，相对于EVOH，通常为350～800ppm、优选为400～750ppm、特别优选为450～700ppm。高级脂肪酸金属盐的配混量过少时，有外观不良发生的降低效果变少的倾向，根据情况不同，也有损害多层结构体的透明性的情况。另一方面，高级脂肪酸的金属盐通常促进处于熔融状态的EVOH的分解，因此高级脂肪酸金属盐的浓度过高时，有由于EVOH的分解而产生气体、对通过熔融成型、共挤出进行的多层结构体的制造产生不良影响的担心。
〔其它添加物〕
在不损害本发明效果的范围(例如1重量％以下)，用于本发明的多层结构体的EVOH层中除了上述成分以外，还可以适宜配混增塑剂、填料、防粘连剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等公知的添加剂。
＜EVOH组合物的制备方法＞
作为制备用于本发明的多层结构体的EVOH组合物的方法，例如，可以以规定比例配混EVOH、高级脂肪酸金属盐，并通过熔融混炼等进行配混；也可以仅以规定比例对各成分进行干混。
另外，从由高级脂肪酸金属盐带来的对熔融状态的EVOH的分解抑制这样的观点出发，优选通过干混的配混方法。即，EVOH组合物优选：通过干混，使高级脂肪酸金属盐附着并存在于各EVOH颗粒表面的状态。
作为干混的方法，只要通过干混将高级脂肪酸金属盐配混在EVOH中即可。使用2种以上的EVOH时，例如，可以向干混不同的EVOH而成的物质中配混高级脂肪酸金属盐，也可以向预先制作的2种以上的EVOH混合物的复合物中配混高级脂肪酸金属盐。也可以通过干混配混2种以上的EVOH和高级脂肪酸金属盐。
另外，可以向干混任意的EVOH和高级脂肪酸金属盐而成的物质中配混余量的EVOH，也可以向预先制作的任意的EVOH与高级脂肪酸金属盐的复合物中配混余量的EVOH。
进而，可以向干混任意的EVOH和高级脂肪酸金属盐而成的物质中配混将余量的EVOH和高级脂肪酸金属盐干混而成的物质，也可以向预先制作的任意的EVOH与高级脂肪酸金属盐的复合物中配混预先制作的余量的EVOH与高级脂肪酸金属盐的复合物。
＜多层结构体的用途＞
具有以上那样的构成的多层结构体通常可实施加热拉伸处理来使用。本发明的EVOH层作为阻气层具有优异的阻气性，而且可减少在层叠界面的界面粗糙，因此可以使用公知的各种加热拉伸处理。
具体而言，例如可列举出：握住多层结构体的两端来展宽的单轴拉伸、双轴拉伸；使多层结构体加热软化、使用压力机等对有底容器进行成型的拉深成型加工；通过真空抽吸或吹入压缩空气等而使多层结构体密合于模具的真空成型、压空成型、真空压空成型；利用管式拉伸法、拉伸吹塑法等对型坯等经预成型而成的多层结构体进行加工的方法。
本发明的具有EVOH的多层结构体可减少在与邻接的层的界面的紊乱，具有优异的加热拉伸性，因此不仅适于单轴拉伸、依次在不同方向上进行拉伸的双轴拉伸，而且还适于同时在辐射方向上进行拉伸的、基于模具密合的拉伸加工成型、吹塑成型。
进行上述加热拉伸成型的温度以多层结构体的温度(多层结构体附近的温度)计，通常选自40～300℃、优选选自50～160℃左右的范围。拉伸倍率以面积比的方式计通常为2～50倍、优选为2～10倍。
另外，多层结构体的加热优选通过热风烘箱、加热器型烘箱或同时使用两者等进行均匀地加热，根据拉伸成型方法的种类进行适宜选择。
也可以对通过多层共挤出成型、进而热拉伸处理而得到的多层结构体进一步挤出涂布其它基材，或使用粘接剂层压其它基材的薄膜、片等。作为所述基材，不仅可以使用前面作为基材树脂而叙述的热塑性树脂，而且还可以使用缺乏拉伸性的基材(纸、金属箔、织布、无纺布、金属棉状、木质等)。进而，也可以在多层结构体上通过蒸镀等形成由金属、金属氧化物构成的无机物层。
如上所述，对于由多层结构体得到的薄膜、片、拉伸薄膜所形成的袋和杯子、托盘、管子、瓶子等所形成的容器等成型品，除了用作通常的食品的各种包装材料、包装容器、盖材之外，也可以用作蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、食用油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料、包装容器、盖材。
〔通过真空成型·压空成型的二次成型品的制造〕
本发明的多层结构体适用于通过真空成型、压空成型来制造二次成型品、特别是杯子、托盘等有底容器的原料。本发明的多层结构体由于在层叠界面的微小的树脂流动的紊乱较少，因此能够得到外观优异的二次成型品。
作为有底容器的形状，没有特别限定，可以是：圆筒有底容器、方筒有底容器、进而异形有底容器、自开口部起朝向底部呈缩径或扩径的圆锥形有底容器、底面积比开口部面积小的角锥有底容器、半球状的容器、自开口部起通过2个阶段使底部变小了的阶梯式有底容器，进而可以是在这些容器中形成有凸缘、凸部的容器。
以杯子、托盘等拉深比(成型品的深度(mm)/成型品的最大直径(mm))通常为0.1～3的成型物作为目标时，尤其可采用包括急剧的拉伸处理的真空压空成型，但进行真空压空成型时，在杯子侧面部分和底面部分对树脂所施加的张力的大小不同，因此难以制造出外观优异的成型品。然而，对于本发明的多层结构体而言，即使供于在成型加工时所施加的张力根据部位不同而不同的、通过真空压空成型法进行的杯状的成型，也能够在不损害阻气性的情况下得到具有优异外观的成型品。
加热软化工序中的加热温度以多层结构体的温度(多层结构体附近的温度)计通常选自40～300℃、优选选自50～170℃、特别优选选自60～160℃左右的范围。所述加热温度过低时，有软化不充分，而无法得到具有优异外观的成型品的倾向，加热温度过高时，有各层的熔融粘度失去平衡，无法得到具有优异外观的成型品的担心。
加热时间是可以对多层结构体温度加热至能够实现成型所需充分的软化状态的程度为止的时间，根据多层结构体的层构成、形成多层结构体的各层的成分组成、用于加热的加热器温度等进行适宜设定。
真空压空成型的拉深比(成型品的深度(mm)/成型品的最大直径(mm))也取决于作为目标的有底容器的形状，通常为0.1～3、优选为0.2～2.5、特别优选设为0.3～2。所述值过大时，有EVOH组合物层的裂纹等容易产生的倾向，所述值过小时有容易使壁面的厚度产生厚度不均的倾向。
上述那样的二次成型后的多层结构体的EVOH层的厚度根据所要求的阻气性等不同而不同，通常为0.1～500μm、优选为0.1～250μm、特别优选为0.1～100μm。所述厚度过薄时，有无法得到充分的阻气性的倾向，相反所述厚度过厚时，有薄膜的柔软性降低的倾向。
热塑性树脂层的厚度通常为0.1～5000μm、优选为1～1000μm、粘接树脂层的厚度通常为0.1～500μm、优选为1～250μm。
进而，EVOH层与粘接树脂层的厚度比、EVOH层的总厚度与热塑性树脂层的总厚度比在加热拉伸前后不会发生很大变化，而是与上述多层结构体的情况同样的值。
本发明的多层结构体减少了外观不良的发生，尤其使图像鲜明度的降低减少了。可认为其原因在于：减少了在多层结构体的EVOH层与邻接的粘接树脂层之间的界面的粗糙，减少了导致外观不良发生的微小的界面粗糙。因此，除了用作通常的食品的包装材料容器的原料以外，也可以用作蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、食用油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器的原料。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体地说明，但只要不超过本发明的主旨，就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中的“份”是指重量基准。
〔用于实施例1～7、比较例1～4的EVOH的制造〕
选自以下所示的4种EVOH，以表1所示的浓度配混EVOH和表1所示的高级脂肪酸锌盐，进行干混，从而制备了用于实施例1～7和比较例1～4的11种EVOH。
·EVOH1：乙烯含有率29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)、硼含量90ppm
·EVOH2：乙烯含有率44摩尔％、皂化度98.5摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)、硼含量70ppm
·EVOH3：乙烯含有率25摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR4.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)、硼含量80ppm
·EVOH4：乙烯含有率38摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR4.1g/10分钟(210℃、载荷2160g)、硼含量250ppm
〔用于实施例7的粘接树脂的制造〕
以表1所示的浓度配混粘接树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、吸光度比(α/β)：0.05)和表1所示的高级脂肪酸锌盐，进行干混，从而制备了用于实施例7的粘接树脂。
＜实施例1～7、比较例1～4＞
〔多层结构体的制造〕
对于实施例1～6和比较例1～4而言，向3种5层多层共挤出流延薄膜制膜装置中供给上述制备的EVOH、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)(Japan Polyethylene Corporation制“UF240”)、粘接树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、吸光度比(α/β)：0.05)，在下述条件下通过多层共挤出成型得到LLDPE层/粘接树脂层/EVOH层/粘接树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成型装置的模具温度全部设定为210℃。
对于实施例7而言，使用EVOH4单独作为EVOH、使用上述制备的粘接树脂作为粘接树脂，除此以外利用与上述实施例1～6和比较例1～4相同的方法得到多层结构体。
(多层共挤出成型条件)
·中间层挤出机(EVOH)：
Figure GDA0001402808200000241
单螺杆挤出机(料筒温度：210℃)
·上下层挤出机(LLDPE)：
Figure GDA0001402808200000242
单螺杆挤出机(料筒温度：210℃)
·中上下层挤出机(粘接树脂)：
Figure GDA0001402808200000243
单螺杆挤出机(料筒温度：210℃)
·模具：3种5层供料头型T模(模具温度：210℃)
·牵引速度：14m/分钟
·辊温度：50℃
[EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)]
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-6510LA”)，根据下述步骤评价上述制作的多层结构体中的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)。
＜多层结构体截面的观察＞
切取5mm×5mm左右上述制作的多层结构体，使用截面抛光仪(日本电子株式会社制、“IB-09020CP”)，通过氩离子束在厚度方向上对所述包含EVOH的多层结构体进行切削，制作了用于通过SEM拍摄多层结构体截面的试样。对于制作的拍摄用试样，通过SEM(日本电子株式会社制、“JSM-6510LA”)利用5000倍的倍率进行拍摄，得到EVOH层与粘接树脂层的层叠界面附近的图像。
＜EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层厚度的测定＞
通常，为了使用SEM对拍摄用试样进行拍摄，需要进行铂蒸镀等前处理，但若在未蒸镀处理下使用SEM对EVOH层与粘接树脂层的层叠界面附近进行拍摄时，则根据各层的组成而产生EVOH(明部分)和粘接树脂(暗部分)的对比。由此，能够对多层结构体中的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面进行可视化。
利用该特性，基于利用上述步骤得到的图像求出EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)。具体而言，基于利用上述步骤得到的图像，相对于多层结构体中的EVOH(明部分)与粘接树脂(暗部分)的层叠界面(切线)画出垂直线，通过图像解析软件(“Image-J”等)输出该垂直线上的亮度分布(纵轴：亮度、横轴：距离)。
本发明中，将由该亮度分布得到的2个拐点间的横轴上的距离作为EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)。
[EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率]
使用旋转式流变仪(Anton Paar公司制、“MCR301”)，根据下述条件测定上述制备的EVOH、粘接树脂、和EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(Pa·s)。
(测定试样制作)
使用SHINTO Metal Industries Corporation制压缩成型机(NSF-37)，在210℃下对上述制备的EVOH、和粘接树脂进行热压成型，制造了厚度1mm和0.5mm的单层片。
EVOH和粘接树脂的剪切粘度测定分别使用厚度1mm的单层片，EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度测定分别使用在旋转式流变仪上层叠厚度0.5mm的单层片而成的双层片。
(测定条件)
气氛：氮气气氛下、温度：210[℃]、应变：5[％]、频率：3[rad/s]、测定夹具：
Figure GDA0001402808200000262
平行-平行平板、预热时间：10[分钟]
(EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率的算出)
另外，根据得到的测定结果，使用以下所示的式(6)、(7)计算出EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率。
ηEVOH/Tie，calc.＝φEVOHηEVOH+φTieηTie·················(6)
Figure GDA0001402808200000261
·Δη[％]：EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率
·ηEVOH/Tie，calc.[Pa s]：EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(假定层叠界面无增粘时的理论值)
·ηEVOH/Tie，exp.[Pa s]：EVOH层/粘接树脂层层叠体的剪切粘度(实验值)
·φEVOH：EVOH的体积分数
·φTie：粘接树脂的体积分数
·ηEVOH[Pa s]：EVOH的剪切粘度
·ηTie[Pa s]：粘接树脂的剪切粘度
〔图像清晰度(图像鲜明度)的评价〕
依据JIS K 7374“塑料-图像鲜明度的求法”并利用透过法测定多层结构体的图像鲜明度。将薄膜机械方向作为铅直方向测定薄膜试验片。测定器使用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制ICM-1型图像清晰度测定器。光梳使用0.5mm、1.0mm、2.0mm。
[长期性的评价]
使用Plastograph EC-plus(Brabender公司制)，测定在50rpm、250℃下对上述制备的55g EVOH进行混炼时的扭矩变化。测定自混炼开始起5分钟后的扭矩，测定扭矩值变为其5分钟后的扭矩的20％为止的时间。该时间越长，表示熔融粘度变化越少、长期性越优异。此外，依据下述基准进行评价。
A：45分钟以上。
B：35分钟以上且低于45分钟。
C：25分钟以上且低于35分钟。
D：低于25分钟。
[表1]
Figure GDA0001402808200000281
根据上述结果可知，通过将在210℃下的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度(X)设在规定范围内；以及将在210℃下的EVOH层与粘接树脂层的层叠界面的增粘率设在规定范围内，由此而制得的多层结构体即实施例品保持长期性、且外观不良的发生减少，特别是图像鲜明度的降低变少。
上述实施例示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅是示例，并不用于限定性解释。本领域技术人员可以在本发明的范围内进行各种各样的变形。
产业上的可利用性
本发明的多层结构体减少了外观不良的发生，特别是图像鲜明度的降低变少。可认为其原因在于，减少了多层结构体的EVOH层与邻接的粘接树脂层之间的界面的粗糙，减少了导致外观不良发生的微小的界面粗糙。因此，本发明的多层结构体除了用作通常的食品的包装材料容器的原料以外，也可以用作蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、食用油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器的原料。

Claims (8)

1.一种多层结构体，其特征在于，其具备：
含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层；在所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层的至少一侧形成的、除了乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物以外的热塑性树脂层；和在所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层与所述热塑性树脂层之间形成的粘接树脂层，所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层含有相对于所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物为600～800ppm的高级脂肪酸锌盐，
该含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层与该粘接树脂层的层叠界面的界面层的厚度X为一个界面50～400nm，所述粘接树脂层的粘接树脂的吸光度比α/β为0.005～0.1。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其特征在于，所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层与所述粘接树脂层的厚度比为：含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层/所述粘接树脂层＝10/90～99/1。
3.根据权利要求1所述的多层结构体，其特征在于，所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层具备多个含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层，所述粘接树脂层具备多个粘接树脂层，所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层当中厚度最厚的层与所述粘接树脂层当中厚度最厚的层的厚度比为：含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层/所述粘接树脂层＝10/90～99/1。
4.根据权利要求1所述的多层结构体，其特征在于，所述含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层的厚度为0.1～500μm。
5.根据权利要求1所述的多层结构体，其特征在于，所述粘接树脂层的厚度为0.1～500μm。
6.根据权利要求1所述的多层结构体，其特征在于，所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物是乙烯结构单元的含有率不同的2种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的混合物。
7.根据权利要求6所述的多层结构体，其特征在于，所述2种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物当中，乙烯结构单元的乙烯含有率最高的皂化物与乙烯含有率最低的皂化物的乙烯含有率之差ΔEt为10～25摩尔％。
8.一种包装材料，其是由权利要求1～7中任一项所述的多层结构体形成的。
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