WO2016148271A1 - 多層構造体 - Google Patents

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WO2016148271A1
WO2016148271A1 PCT/JP2016/058652 JP2016058652W WO2016148271A1 WO 2016148271 A1 WO2016148271 A1 WO 2016148271A1 JP 2016058652 W JP2016058652 W JP 2016058652W WO 2016148271 A1 WO2016148271 A1 WO 2016148271A1
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evoh
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PCT/JP2016/058652
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綾平 小室
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl ester copolymer via an adhesive resin layer on at least one surface of a layer containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”).
  • EVOH saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • the present invention relates to a multilayer structure in which a thermoplastic resin layer other than a saponified copolymer is laminated, and more particularly to a multilayer structure with reduced appearance defects even when multilayer coextrusion molding is applied. .
  • EVOH is mainly used as a food packaging material because it has excellent gas barrier properties and transparency. Also, as a trend of food packaging materials in recent years, since there is a strong demand for security in the contents in recent years, packaging materials with high visibility (transparency) tend to be preferred so that the contents can be confirmed even from the outside. is there. Sheets, films, and containers as packaging materials can be produced by EVOH alone, but usually other than EVOH through an adhesive resin layer to increase water resistance, strength, and other functions. It is used as a multilayer structure in which the above thermoplastic resins (other thermoplastic resins) are laminated.
  • EVOH is a resin that is difficult to stretch as compared with other thermoplastic resins, there is a problem that appearance defects occur when a film, sheet, container, or the like is accompanied by a heat stretching process. Therefore, it is necessary to improve the stretchability of EVOH so that the elongation of other thermoplastic resins can be followed.
  • EVOH tends to have better stretchability as the content of ethylene structural units (hereinafter simply referred to as “ethylene content”) is higher.
  • ethylene content ethylene structural units
  • gas barrier properties are increased. Decreases.
  • Patent Document 1 discloses an EVOH composition containing two types of EVOH having a difference in ethylene content of 3 to 20 mol% and having a specific boron concentration. And it is disclosed that even when the laminated film in which the EVOH composition is used as an intermediate layer and a polypropylene layer is laminated via an adhesive resin layer is stretched by heating, no stretching unevenness such as whitening and stripes is observed. .
  • Multi-layer coextrusion molding of a multilayer structure having a layer containing EVOH (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH layer) is performed by laminating an adhesive resin layer and another thermoplastic resin layer on the EVOH layer.
  • EVOH layer a layer containing EVOH
  • an adhesive resin layer and other thermoplastic resin layers are subjected to multilayer coextrusion molding, EVOH and its adjacent adhesive resin are chemically bonded.
  • An interface layer having a certain thickness is formed at the interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer. By forming such an interface layer, mechanical strength (adhesive strength) as a multilayer structure is exhibited.
  • the resin composition containing two types of EVOH and a specific boron concentration disclosed in Patent Document 1 has advanced technology in recent years, such as diversification of feed block and die shapes and enhancement of functions of molding apparatuses.
  • problems such as the appearance of the resulting multi-layer structure, especially the transparency of the multi-layer structure, due to insufficient moldability.
  • the present invention is a multilayer structure in which a thermoplastic resin layer other than EVOH is laminated on at least one surface of an EVOH layer via an adhesive resin layer, and has a long run property.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer structure having an EVOH layer which is excellent in moldability even when multilayer coextrusion molding is applied while maintaining, and the occurrence of poor appearance is reduced, and in particular, there is little decrease in image definition. Is.
  • the present inventor has, as a result, laminated a thermoplastic resin layer other than EVOH on at least one surface of the EVOH layer via an adhesive resin layer. Focusing on the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer, for example, in the case of multilayer coextrusion molding, the laminate of the EVOH layer / adhesive resin layer in the feed block When the interface is chemically bonded and an interface layer having a certain thickness is formed, the EVOH layer / adhesion is controlled by controlling the thickness of the interface layer at the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer.
  • the present invention has been completed by finding that a defective appearance due to interface roughness generated at the interface of the resin layer can be reduced, and in particular, a multilayer structure with little reduction in image definition can be obtained.
  • the present inventors have obtained a multilayer structure in which a thermoplastic resin layer other than EVOH is laminated on at least one surface of the EVOH layer via an adhesive resin layer.
  • the interface between the EVOH layer / adhesive resin layer is chemically bonded in the feed block.
  • the interface that occurs at the EVOH layer / adhesive resin layer laminate interface by controlling the resin fluidity at the EVOH layer / adhesive resin layer interface where the fluidity increases locally and the fluidity changes locally.
  • the present invention has been completed by finding that a multi-layer structure can be obtained in which appearance defects due to roughness are reduced, and in particular, a reduction in image definition is small.
  • one of the gist of the present invention is a multilayer structure in which a thermoplastic resin layer other than EVOH is laminated on at least one surface of a layer containing EVOH via an adhesive resin layer. And a multilayer structure having a thickness (X) of an interface layer at a laminated interface between the EVOH-containing layer and the adhesive resin layer of 50 to 400 nm per one surface of the interface.
  • Another aspect (second aspect) of the present invention is a multilayer in which a thermoplastic resin layer other than EVOH is laminated on at least one surface of a layer containing EVOH via an adhesive resin layer.
  • the present invention relates to a multilayer structure in which the thickening rate of the laminated interface between the EVOH-containing layer and the adhesive resin layer is 0.1 to 8% per one surface of the interface.
  • the multilayer structure in which a thermoplastic resin layer other than EVOH is laminated on at least one surface of the EVOH layer of the present invention via an adhesive resin layer is an EVOH layer / adhesive resin layer while maintaining a long run property. Occurrence of poor appearance due to interface roughness generated at the interface is reduced, and a multilayer structure having excellent appearance and particularly excellent image definition is obtained.
  • the saponified ethylene-vinyl ester copolymer is a mixture of two or more types of saponified ethylene-vinyl ester copolymers having different ethylene structural unit contents, the long-run property is maintained and the interface is maintained. The occurrence of poor appearance due to roughness is reduced, and in particular, a multilayer structure having an EVOH layer with little reduction in image sharpness can be obtained more efficiently.
  • the difference ( ⁇ Et) between the highest ethylene content of the ethylene structural unit and the lowest ethylene structural unit is 10 to 25 mol%. A good balance between moldability and gas barrier properties in the structure is maintained, and a transparent molded product can be obtained.
  • the layer containing the saponified ethylene-vinyl ester copolymer contains 350 to 800 ppm of a higher fatty acid zinc salt relative to the saponified ethylene-vinyl ester copolymer. It becomes easy to adjust the thickness (X) of the interface layer at the EVOH layer / adhesive resin layer laminate interface to a predetermined range. Or it becomes easy to adjust the thickening rate of the lamination
  • the multilayer structure of the present invention is obtained by laminating a thermoplastic resin layer other than EVOH on at least one surface of the EVOH layer via an adhesive resin layer. That is, the multilayer structure of the present invention has a structure in which an EVOH layer, a thermoplastic resin layer other than EVOH, and an adhesive resin layer interposed between the EVOH layer and the thermoplastic resin layer other than EVOH are laminated. It is a multilayer structure provided with a body. And the structure by which the adhesive resin layer was laminated
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is 50 to 400 nm per one surface of the interface.
  • a preferable range of the thickness (X) of the interface layer is 100 to 380 nm, particularly 200 to 350 nm, per surface of the interface.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is too small, the mechanical strength (adhesive strength) of the multilayer structure cannot be maintained at a practical level.
  • the thickness of the interface layer at at least one laminated interface satisfies the above range, and preferably the thickness of the interface layer at all laminated interfaces. Satisfies the above range.
  • the thickness (X) of the interface layer at the stack interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is 50 to 400 nm per one surface of the interface” means that the stack interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is single (one In this case, the thickness of the interface layer at the laminated interface is 50 to 400 nm.
  • the thickness of one laminated interface is 50 to 400 nm.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is measured as follows.
  • the cross section of the multilayer structure is observed using a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as “SEM”). And measured. For example, it can be measured by the following procedure using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., “JSM-6510LA”).
  • a multilayer structure containing EVOH is cut out by about 5 mm ⁇ 5 mm, and the multilayer structure containing EVOH is cut with an argon ion beam in the thickness direction using a cross section polisher (“IB-09020CP” manufactured by JEOL Ltd.)
  • a sample for photographing a cross section of the multilayer structure with an SEM is prepared.
  • the prepared sample for photographing is photographed with a SEM (manufactured by JEOL Ltd., “JSM-6510LA”) at a magnification of 5000 times to obtain an image near the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is determined. Specifically, from the image obtained in the above procedure, a perpendicular line is drawn with respect to the laminated interface (tangent line) of EVOH (bright) and adhesive resin (dark) in the multilayer structure, and the luminance distribution (vertical) on the perpendicular line is drawn. Axis: luminance, horizontal axis: distance) is output by image analysis software (such as “Image-J”). In the present invention, the distance on the horizontal axis between two inflection points obtained from this luminance distribution is defined as the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer.
  • the thickening rate of the laminated interface between the EVOH and the adhesive resin is 0.1 to 8% per one surface of the interface.
  • a preferable range of such a thickening rate is 0.3 to 7%, particularly 0.5 to 6%, per surface of the interface.
  • the thickening rate at the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is too small, the mechanical strength (adhesive strength) of the multilayer structure cannot be maintained at a practical level.
  • the average value of the thickening ratios may be in the above range.
  • the above-mentioned “thickening rate of the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is 0.1 to 8% per one surface of the interface” means that the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is single (one In the case of a plurality of laminated interfaces between the EVOH layer and the adhesive resin layer, the thickening rate of the laminated interface is 0.1 to 8%. The average value of the thickening rate is 0.1 to 8%. Moreover, the thickening rate of the lamination
  • the thickening rate at the lamination interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer was measured using a rotary rheometer, and the shear viscosity of the EVOH, the adhesive resin, and the EVOH layer / adhesive resin layer laminate (Pa ⁇ s).
  • the shear viscosity (Pa ⁇ s) of EVOH, adhesive resin, and EVOH layer / adhesive resin layer laminate in the present invention is a value measured under the following conditions using a rotary rheometer. (Measurement condition) Atmosphere; nitrogen atmosphere, temperature: 210 [° C.], strain: 5 [%], frequency: 3 [rad / s], measuring jig: ⁇ 25 mm parallel-parallel plate, preheating time: 10 [min]
  • the thickening rate of the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is calculated using the formula (1), (2), or the formula (3), (4), (5) depending on the number of layers of the multilayer structure. Can be evaluated.
  • the multilayer structure used for evaluating the thickening rate at the lamination interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer may be, for example, a multilayer structure produced by multilayer coextrusion molding or laminated in advance. What was used may be used, and what laminated
  • the viscosity increase rate at the lamination interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is measured and evaluated.
  • EVOH used in the present invention is a resin obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer (ethylene-vinyl ester copolymer), and is a water-insoluble thermoplastic resin. is there.
  • the polymerization method can also be carried out using any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Generally, solution polymerization using a lower alcohol such as methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • EVOH produced in this manner mainly comprises ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has good impurity treatment efficiency during production.
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc.
  • examples thereof include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. Can do. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the ethylene content in EVOH is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and when it is too high, the gas barrier property tends to decrease.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g / minute. 10 minutes. If the MFR is too large, the film forming property tends to be lowered, and if it is too small, the melt viscosity becomes too high and melt extrusion tends to be difficult.
  • EVOH used in the present invention may further include structural units derived from the following comonomer.
  • the comonomer include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, Hydroxyl group-containing ⁇ -olefins such as 2-diol, and esterified products and acylated products thereof, such as hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives; unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides or anhydrous Unsaturated sulfonic acid or its salt; Vinyl silane compound; Vinyl chloride; Styrene.
  • post-modified EVOH-based resins such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like can also be used.
  • EVOH in which a primary hydroxyl group is introduced into a side chain by copolymerization is preferable in that secondary moldability such as stretching treatment or vacuum / pressure forming is improved.
  • EVOH having a diol structure in the side chain is preferred.
  • a compounding agent generally blended with EVOH for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, Lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane A coupling agent, an oxygen absorbent, etc.
  • a heat stabilizer for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, Lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane A coupling agent, an oxygen absorbent, etc.
  • a heat stabilizer for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant
  • heat stabilizer examples include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid or the like for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Alkali metal salts sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal salts calcium, magnesium, etc.
  • zinc salts etc .
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or the like
  • alkali metal salts such as sodium and potassium
  • alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium
  • the EVOH used in the present invention may be a mixture with other different EVOH.
  • examples of such other EVOH include those having different ethylene contents, those having different saponification degrees, and melt flow rates (MFR). ) (210 ° C., load 2,160 g), other copolymer components are different, and the amount of modification is different (for example, the content of 1,2-diol structural units is different). it can.
  • the present invention it is preferable to use two or more types of EVOH having different ethylene contents in the EVOH layer. Even when multi-layer coextrusion molding is applied while maintaining long run properties, the EVOH layer / adhesive resin layer It is possible to more efficiently obtain a multilayer structure having an EVOH layer in which occurrence of poor appearance due to interface roughness occurring at the interface is reduced, and in particular, there is little reduction in image sharpness.
  • the difference ( ⁇ Et) between the one having the highest ethylene content of the ethylene structural unit and the lowest one ( ⁇ Et) of two or more types of EVOH having different ethylene contents is 10 to 25 mol%, more preferably It is 10 to 23 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%. If the difference in ethylene content is too small, it tends to be difficult to maintain a balance between moldability and gas barrier properties, and if it is too large, the compatibility with each other decreases. There is a tendency that streaks are likely to occur during secondary molding using a multilayer structure as a raw material, and a transparent molded product tends to be difficult to obtain. In the following, the case where two types of EVOH are used will be described.
  • the ethylene content of the ethylene structural unit is the highest and the ethylene content of the ethylene unit other than the lowest is the same. It can be suitably used within the range.
  • two types of EVOH are used will be described.
  • the two types of EVOH used in the present invention are combinations of EVOH selected from the above EVOH.
  • a combination of EVOH that gives an ethylene content difference ( ⁇ Et) of 10 to 25 mol%, preferably 10 to 23 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%. If the difference in ethylene content is too small, it tends to be difficult to maintain a balance between moldability and gas barrier properties, and if it is too large, the compatibility with each other decreases. There is a tendency that streaks are likely to occur during secondary molding using a multilayer structure as a raw material, and a transparent molded product tends to be difficult to obtain.
  • EVOH low ethylene EVOH
  • A1 low ethylene EVOH
  • A2 high ethylene EVOH
  • the low ethylene EVOH (A1) has an ethylene content of 20 to 40 mol%, preferably 22 to 38 mol%, particularly preferably 25 to 33 mol%. If the ethylene content is too low, the decomposition temperature and melting point tend to be too close, making melt molding of the resin composition difficult, and conversely if too high, the effect of imparting gas barrier properties due to low ethylene EVOH (A1) can be obtained. There is a tendency to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in the low ethylene EVOH (A1) is usually 90 mol% or more, preferably 95 to 99.99 mol%, particularly preferably 98 to 99.99 mol%.
  • the degree of saponification is too low, the gas barrier property imparting effect due to the low ethylene EVOH (A1) tends to decrease.
  • melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the low ethylene EVOH (A1) is usually 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 10 g / 10 min. If the MFR is too large, the mechanical strength of the molded product tends to decrease, and if it is too small, the extrudability tends to decrease.
  • the ethylene content of the high ethylene EVOH (A2) is usually 40 to 60 mol%, preferably 42 to 56 mol%, particularly preferably 44 to 53 mol%.
  • the ethylene content is too low, the effect of improving the stretchability by the high ethylene EVOH (A2) is small. As a result, the secondary formability tends to decrease.
  • the ethylene content of the low ethylene EVOH (A1) must be increased, and as a result, the gas barrier property of the EVOH layer tends to be lowered.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the high ethylene EVOH (A2) is usually 90 mol% or more, preferably 93 to 99.99 mol%, particularly preferably 98 to 99.99 mol%.
  • the saponification degree is too low, the gas barrier property of the high ethylene EVOH (A2) tends to decrease.
  • melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of high ethylene EVOH (A2) is usually 1 to 100 g / 10 min, preferably 3 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is too large, the mechanical strength of a molded product made from the multilayer structure of the present invention tends to be reduced, and if it is too small, the extrusion processability tends to be reduced.
  • the blending ratio (A1 / A2) (weight ratio) of the low ethylene EVOH (A1) and the high ethylene EVOH (A2) is usually 90/10 to 60/40, preferably 85/15 to 65/35, particularly Preferably, it is 80/20 to 70/30.
  • the ratio of the low ethylene EVOH (A1) is too small, the gas barrier property of the composition layer tends to decrease, and when it is too large, the stretching improvement effect due to the high ethylene EVOH (A2) tends to decrease. .
  • Adhesive resin The adhesive resin used in the present invention will be described. What is necessary is just to use a well-known thing as adhesive resin. Such an adhesive resin varies depending on the type of base resin (thermoplastic resin described later), and may be appropriately selected. Typically, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is added to a polyolefin resin, a graft reaction, or the like. The modified olefin resin containing a carboxyl group obtained by chemically bonding can be mentioned. Among these, maleic anhydride-modified polyolefin is preferable as the adhesive resin, and a combination of polyolefin, particularly linear low density polyethylene or polypropylene, is preferable as the base resin.
  • maleic anhydride-modified polyolefin examples include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate
  • the copolymer examples include a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, and one or a mixture of two or more selected from these is preferable.
  • adhesive resins can also be blended with EVOH other than EVOH that forms the EVOH layer used in the present invention, rubber / elastomer components such as polyisobutylene and ethylene-propylene rubber, and polyolefin resins. is there.
  • blending a polyolefin resin that is different from the polyolefin resin of the base of the adhesive resin is useful because the adhesion may be improved.
  • the absorbance ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the maleic anhydride-modified polyolefin is usually 0.005 to 0.5, preferably 0.01 to 0.1, particularly preferably 0.03 to 0.06. It is. When the absorbance ratio ( ⁇ / ⁇ ) is too large, the transparency of the multilayer structure tends to decrease, and when it is too small, the mechanical strength (adhesion strength) of the multilayer structure tends to decrease.
  • ⁇ Method for evaluating absorbance ratio ( ⁇ / ⁇ ) in maleic anhydride-modified polyolefin> A maleic anhydride-modified polyolefin that has been heat-dried at 100 ° C. for 3 hours is sliced with a microtome to produce a flake (film thickness 90 ⁇ m). Then, by measuring with the resulting flakes Fourier transform infrared spectrophotometer with the transmission (FT-IR), the 1710 cm -1 vicinity of absorbance (alpha) and 1450 cm -1 vicinity of absorbance (beta), the absorbance The ratio ( ⁇ / ⁇ ) can be evaluated.
  • thermoplastic resins Another thermoplastic resin used in the present invention will be described.
  • the other thermoplastic resin may be any thermoplastic resin other than EVOH.
  • thermoplastic resins used herein include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene.
  • Polyethylenes such as polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene; these polyolefins Grafted polyolefins grafted with an unsaturated carboxylic acid or ester thereof; copolymers of ethylene-vinyl compounds such as ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers Polymer; polyester resin; Polyamide resins (including copolyamides); halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride, polyvinylid
  • polyethylene and polypropylene are preferably used.
  • the ultra-low density polyethylene the average density refers to polyethylene 0.870 ⁇ 0.909g / cm 3
  • low density polyethylene the average density of 0.910 ⁇ 0.925g / cm 3
  • the medium density polyethylene means polyethylene having an average density of 0.926 to 0.940 g / cm 3
  • the high density polyethylene means polyethylene having an average density of 0.941 g / cm 3 or more.
  • These base resins may appropriately contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known.
  • the layer structure of the multilayer structure is such that the EVOH layer is a (a1, a2,%), The adhesive resin layer is b (b1, b2,%), And the thermoplastic resin layer is c (c1, c2,.
  • a recycling layer containing a mixture of EVOH, an adhesive resin, and a thermoplastic resin which is obtained by recovering edges and defective products generated in the process of manufacturing the multilayer structure and again melt-molding the R (R1 , R2,..., C / R / b / a, c / R / a1 / b / a2, c1 / R / a / b / c2, c / R1 / a1 / b / a2 / R2 C1 / R1 / b1 / a / b2 / R2 / c2, c1 / R1 / a1 / b / a2 / R2 / c2, and the like.
  • the thickness of the EVOH layer, thermoplastic resin layer and adhesive resin layer of the multilayer structure is appropriately selected depending on the layer structure, type of EVOH, type of thermoplastic resin, type of adhesive resin, application and packaging form, required physical properties, etc. Is done.
  • the thickness of the EVOH layer varies depending on the required gas barrier properties, but is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 250 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. Conversely, if the thickness is too thick, the flexibility of the film tends to decrease.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 0.1 to 5000 ⁇ m, preferably 1 to 1000 ⁇ m, and the thickness of the adhesive resin layer is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the EVOH layer to the thermoplastic resin layer in the multilayer structure is usually 1/99 in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the thickness ratio (EVOH layer / adhesive resin layer) between the EVOH layer and the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10/90 to 99/1 in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the ratio is preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 30/70 to 90/10.
  • the thickness ratio of the thermoplastic resin layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 99/1 in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. -50/50, preferably 95 / 5-55 / 45, particularly preferably 90 / 10-60 / 40.
  • the lamination of the EVOH layer, the adhesive resin layer, and the thermoplastic resin layer can be performed by a known method.
  • the lamination of the EVOH layer and the adhesive resin layer can be performed by multilayer coextrusion molding in the apparatus.
  • a method in which a feed block is used to develop the product width in the die after joining the layers a method in which the multi-manifold die is used to join the layers after development to the product width, and the EVOH layer and the adhesive resin by the above method Examples include a method in which a layer is laminated and then spread on a base material made of another resin layer.
  • a method of multilayer coextrusion molding of the entire EVOH layer, adhesive resin layer, and thermoplastic resin layer is preferable.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is 50 to 400 nm per one surface of the interface. It is what. In particular, when producing a multilayer structure by multilayer coextrusion molding, it is important to satisfy the physical properties of the thickness (X) of the interface layer at the laminated interface.
  • another gist is that the thickening rate of the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is 0.1 to 8% per one surface of the interface. It is a feature. In particular, when producing a multilayer structure by multilayer coextrusion molding, it is important to satisfy the physical properties of the above thickening rate.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer is satisfied within a predetermined range (first aspect), or the viscosity increase rate of the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer is Although it does not specifically limit to satisfy
  • the molecular weight of EVOH in particular, it can be adjusted by changing MFR, ethylene content, saponification degree, or using a plurality of EVOH in combination.
  • MFR molecular weight
  • ethylene content ethylene content
  • saponification degree saponification degree
  • other characteristics such as moldability and gas barrier properties may be greatly changed. Therefore, when such a method is applied, it is necessary to consider other characteristics.
  • an additive having a large effect on the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer (or an effect on the viscosity increase rate of the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer)
  • a method that uses a trace amount of and does not affect other characteristics is preferable.
  • additives include blending the following. (I) A polyamide resin which is a reaction resin is blended with EVOH.
  • An adhesive resin that is a reaction resin for EVOH typically a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction
  • a modified olefin polymer containing styrene, a modified ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), etc. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester and the like. is there.
  • a non-reactive compatibilizing agent for the purpose of lowering interfacial tension; for example, styrene thermoplastic elastomer (SBS), hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS), etc.
  • SBS styrene thermoplastic elastomer
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • IV Reaction system compatibilizer (for the purpose of lowering the interfacial tension; polymers having functional groups that react with hydroxyl groups in EVOH, such as acid anhydride groups, carboxylic acid groups, epoxy groups, oxazoline groups, or co-polymers containing them Blend).
  • V Ionomer is added.
  • Acids such as acetic acid, boric acid and phosphoric acid, and metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals are contained.
  • metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals are contained.
  • a higher fatty acid metal salt such as a higher fatty acid zinc salt is blended.
  • Adhesive resin that is a reaction resin for EVOH (typically a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction)
  • EVOH ethylene vinyl acetate copolymer
  • Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester and the like. is there.
  • a non-reactive compatibilizing agent for the purpose of lowering the interfacial tension; for example, styrene thermoplastic elastomer (SBS), hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS), etc.
  • SBS styrene thermoplastic elastomer
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • V Reaction system compatibilizer
  • Ionomer is added.
  • An acid such as acetic acid, boric acid or phosphoric acid or a metal salt thereof such as an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal is blended.
  • a higher fatty acid metal salt such as a higher fatty acid zinc salt is blended.
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface of the target EVOH layer / adhesive resin layer is within a predetermined range, or the laminate interface of the target EVOH layer / adhesive resin layer It is preferable that the thickening ratio of the be within a predetermined range.
  • Examples of the higher fatty acid used in the higher fatty acid metal salt include fatty acids having 8 or more carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms, and more preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, oleic acid, capric acid, behenic acid, linoleic acid and the like.
  • stearic acid, oleic acid, and lauric acid are preferably used.
  • the multilayer coextrusion moldability of a resin composition in which two types of EVOH, particularly two types of EVOH having an ethylene content difference ( ⁇ Et) of 10 to 25 mol% coexist is improved. Reduction in sharpness can be reduced.
  • ⁇ Et ethylene content difference
  • the tension varies depending on the part, and even when the tension is applied from all directions such as diameter expansion processing, the generation of streaks is reduced. A molded product can be obtained.
  • the higher fatty acid metal salt moderately suppresses the thickness of the interface layer at the laminate interface of the EVOH layer / adhesive resin layer, and minute interface roughness generated during multilayer coextrusion molding with other resins. It is thought to reduce.
  • the blending amount of the higher fatty acid metal salt is usually 350 to 800 ppm, preferably 400 to 750 ppm, particularly preferably 450 to 700 ppm, based on EVOH, when blended with EVOH.
  • the amount of the higher fatty acid metal salt is too small, the effect of reducing the appearance defect tends to be reduced, and in some cases, the transparency of the multilayer structure may be impaired.
  • the metal salt of higher fatty acid generally promotes decomposition of EVOH in a molten state. Therefore, if the concentration of the higher fatty acid metal salt is too high, gas is generated due to decomposition of EVOH, and a multilayer formed by melt molding or coextrusion. May adversely affect the manufacture of the structure.
  • a plasticizer In the EVOH layer used in the multilayer structure of the present invention, a plasticizer, a filler, an antiblocking agent, an antioxidant, a colorant in addition to the above components, as long as the gist of the present invention is not impaired (for example, 1% by weight or less).
  • known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber and a lubricant can be appropriately blended.
  • EVOH and the higher fatty acid metal salt may be blended at a predetermined ratio, and blended by melt kneading or the like.
  • the components may be only dry blended at a predetermined ratio.
  • the blending method by dry blending is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition by a higher fatty acid metal salt with respect to molten EVOH. That is, the EVOH composition is preferably in a state where a higher fatty acid metal salt is attached to the surface of each EVOH by dry blending.
  • a higher fatty acid metal salt may be blended with EVOH by dry blending.
  • a higher fatty acid metal salt may be blended with a dry blend of different EVOH, or a higher fatty acid metal salt may be added to a compound of two or more types of EVOH mixture prepared in advance. May be blended.
  • Two or more types of EVOH and higher fatty acid metal salts may be blended in a dry blend.
  • any EVOH and higher fatty acid metal salt may be dry blended and the remaining EVOH may be blended, or the remaining EVOH may be added to a compound of any EVOH and higher fatty acid metal salt prepared in advance. You may mix
  • a dry blend of any EVOH and higher fatty acid metal salt may be blended with a dry blend of the remaining EVOH and higher fatty acid metal salt, or any EVOH and higher fatty acid metal prepared in advance. You may mix
  • the multilayer structure having the above configuration is usually used after being subjected to a heat stretching treatment. Since the EVOH layer of the present invention has excellent gas barrier properties as a gas barrier layer and the interface roughness at the lamination interface is reduced, various known heat stretching processes can be applied.
  • uniaxial stretching or biaxial stretching that grasps and widens both ears of the multilayer structure; draw forming that heats and softens the multilayer structure and forms a bottomed container using a press or the like; vacuum suction Alternatively, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., in which the multilayer structure is brought into close contact with the mold by blowing compressed air, etc .; a preformed multilayer structure such as a parison is processed by a tubular drawing method, a drawing blow method, or the like. A method is mentioned.
  • the multilayer structure having EVOH of the present invention has reduced disturbance at the interface with adjacent layers and has excellent heat stretchability, so only uniaxial stretching and biaxial stretching that sequentially stretches in different directions.
  • it is also suitable for stretch molding or blow molding by close contact with a mold that is stretched in the radial direction at the same time.
  • the temperature at which the above heat stretch molding is carried out is the temperature of the multilayer structure (the temperature in the vicinity of the multilayer structure) and is usually selected from the range of about 40 to 300 ° C., preferably about 50 to 160 ° C.
  • the draw ratio is usually 2 to 50 times, preferably 2 to 10 times in terms of area ratio.
  • the heating of the multilayer structure is preferably performed uniformly by a hot air oven, a heater-type oven, or a combination of both, and is appropriately selected depending on the type of stretch molding method.
  • the multilayer structure obtained by multilayer coextrusion molding, and further by heat stretching treatment may be extrusion coated with another substrate, or a film or sheet of another substrate may be laminated using an adhesive.
  • a base material not only the thermoplastic resin described above as a base resin but also a base material having poor stretchability (paper, metal foil, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used. Further, an inorganic layer made of metal or metal oxide may be formed on the multilayer structure by vapor deposition or the like.
  • the multilayer structure of the present invention is suitable as a raw material for producing secondary molded products, particularly bottomed containers such as cups and trays, by vacuum molding or pressure molding. Since the multilayer structure of the present invention is less disturbed by a minute resin flow at the lamination interface, a secondary molded product having an excellent appearance can be obtained.
  • the shape of the bottomed container is not particularly limited.
  • a molded product with a drawing ratio (depth of molded product (mm) / maximum diameter of molded product (mm)) of usually 0.1 to 3 is used, such as cups and trays, particularly rapid stretching treatment
  • a molded product with an excellent appearance because the tension applied to the resin is different between the cup side surface and the bottom surface when vacuum pressure forming is performed.
  • a molded product having an excellent appearance without impairing gas barrier properties even when subjected to cup-shaped molding by a vacuum / pressure forming method, in which the tension applied during molding differs depending on the part. can be obtained.
  • the heating temperature in the heat softening step is the temperature of the multilayer structure (the temperature in the vicinity of the multilayer structure) and is usually selected from the range of about 40 to 300 ° C., preferably 50 to 170 ° C., particularly preferably about 60 to 160 ° C. If the heating temperature is too low, softening is insufficient, and there is a tendency that a molded product having an excellent appearance cannot be obtained. If it is too high, the melt viscosity of each layer is unbalanced, and a molded product having an excellent appearance is obtained. May not be obtained.
  • the heating time is a time during which the multilayer structure temperature can be heated to such an extent that a necessary and sufficient softening state can be achieved, and the layer structure of the multilayer structure, the component composition of each layer forming the multilayer structure, It is appropriately set depending on the heater temperature used for heating.
  • the drawing ratio (depth of molded product (mm) / maximum diameter of molded product (mm)) of vacuum / pressure forming is usually 0.1 to 3, preferably 0, although it depends on the shape of the intended bottomed container. .2 to 2.5, particularly preferably 0.3 to 2. When this value is too large, cracks and the like of the EVOH composition layer tend to enter, and when it is too small, uneven thickness tends to occur in the wall thickness.
  • the thickness of the EVOH layer of the multilayer structure after the secondary molding as described above varies depending on the required gas barrier properties, but is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 250 ⁇ m, particularly preferably. 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. Conversely, if the thickness is too thick, the flexibility of the film tends to decrease.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 0.1 to 5000 ⁇ m, preferably 1 to 1000 ⁇ m, and the thickness of the adhesive resin layer is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the thickness ratio between the EVOH layer and the adhesive resin layer, the total thickness of the EVOH layer and the total thickness of the thermoplastic resin layer does not change greatly before and after the heat stretching, and is the same value as in the case of the multilayer structure described above. It becomes.
  • the multilayer structure of the present invention has a reduced appearance, particularly a decrease in image sharpness. This is presumably because the roughness at the interface between the EVOH layer of the multilayer structure and the adjacent adhesive resin layer is reduced, and the minute interface roughness that causes the appearance defect is reduced. Therefore, it is useful as a raw material for various food packaging containers such as seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics and pharmaceuticals in addition to general foods.
  • EVOH1 ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR 4.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), boron content 90 ppm EVOH2: ethylene content 44 mol%, saponification degree 98.5 mol%, MFR 4.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), boron content 70 ppm EVOH3: ethylene content 25 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 4.2 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), boron content 80 ppm EVOH4: ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 4.1 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), boron content 250 ppm [Production of adhesive resin used in Example 7] An adhesive resin (LyondellBasell "PLEXAR PX3236", absorbance ratio ( ⁇
  • An adhesive resin (“PLEXAR PX3236” manufactured by LyondellBasell, absorbance ratio ( ⁇ / ⁇ ): 0.05) was supplied, and multilayer coextrusion molding was performed under the following conditions to produce an LLDPE layer / adhesive resin layer / EVOH layer / A multilayer structure (film) having a three-kind five-layer structure of an adhesive resin layer / LLDPE layer was obtained.
  • the thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was 37.5 / 5/15/5 / 37.5.
  • the die temperature of the molding apparatus was all set to 210 ° C.
  • Example 7 a multilayer structure was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 except that EVOH 4 alone was used as EVOH and the adhesive resin prepared above was used as the adhesive resin.
  • EVOH Intermediate layer extruder
  • LLDPE Upper and lower layer extruder
  • Middle upper and lower layer extruder (adhesive resin): 32mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C)
  • Die 3 types, 5 layers feed block type T die (die temperature: 210 ° C) ⁇ Taking speed: 14m / min ⁇ Roll temperature: 50 °C
  • the thickness (X) of the interface layer of the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer in the multilayer structure produced above was measured using a scanning electron microscope (“JSM-6510LA” manufactured by JEOL Ltd.) according to the following procedure. evaluated.
  • Interface layer thickness at the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer Usually, pre-processing such as platinum vapor deposition is required to photograph a sample for photographing using SEM. However, when the vicinity of the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is photographed using SEM without vapor deposition. Depending on the composition of each layer, the contrast of EVOH (bright part) and adhesive resin (dark part) is given. Thereby, the laminated interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer in the multilayer structure can be visualized. Using this characteristic, the thickness (X) of the interface layer of the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer is obtained from the image obtained by the above procedure.
  • a perpendicular line is drawn with respect to the laminated interface (tangent line) of EVOH (bright part) and adhesive resin (dark part) in the multilayer structure, and the luminance distribution on the perpendicular line (Vertical axis: luminance, horizontal axis: distance) was output by image analysis software (“Image-J”).
  • Image-J image analysis software
  • the distance on the horizontal axis between two inflection points obtained from this luminance distribution is defined as the thickness (X) of the interface layer of the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer.
  • Torque change was measured when 55 g of EVOH adjusted as described above was kneaded at 50 rpm and 250 ° C. using a plastograph EC-plus (manufactured by Brabender). The torque after 5 minutes from the start of kneading was measured, and the time until the torque value reached 20% of the torque after 5 minutes was measured. The longer this time, the smaller the change in melt viscosity and the better the long run property. And it evaluated on the following reference
  • the thickness (X) of the interface layer at the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer at 210 ° C. is within the predetermined range, and the increase in the laminate interface between the EVOH layer and the adhesive resin layer at 210 ° C.
  • Example products that are multilayer structures manufactured by keeping the viscosity within a predetermined range reduce the occurrence of poor appearance while maintaining long run properties, and in particular, decrease in image sharpness is reduced. I understand.
  • the multilayer structure of the present invention reduces the occurrence of poor appearance, and in particular, the decrease in image sharpness is reduced. This is presumably because the roughness at the interface between the EVOH layer of the multilayer structure and the adjacent adhesive resin layer is reduced, and the minute interface roughness that causes the appearance defect is reduced. Therefore, the multilayer structure of the present invention is used for various packaging material containers such as seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals in addition to general foods. Useful as a raw material.

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Abstract

　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体である。そして、上記多層構造体において、該エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物含有層と該接着樹脂層の積層界面での界層面の厚み（Ｘ）が、界面の一面あたり５０～４００ｎｍである。あるいは、該エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物含有層と該接着樹脂層との積層界面の増粘率が、界面の一面あたり０．１～８％である。このため、得られる多層構造体は、ロングラン性を保持しつつ、多層共押出成形を適用した場合にも、外観不良の発生が低減されたものとなる。

Description

多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある。）を含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体に関し、更に詳しくは多層共押出成形を適用した場合にも、外観不良の発生が低減された多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨは、優れたガスバリア性と透明性を持つ事から、主に食品包装材料として用いられる。また、食品包装材料の動向として、近年は特に内容物への安心感が強く求められることから、内容物が外からでも確認できるよう、視認性（透明性）の高い包装材料が好まれる傾向にある。
　包装材料としてのシート、フィルム、容器は、ＥＶＯＨ単独で作製することは可能であるが、通常、耐水性や強度アップ、他の機能の付与などのために、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を積層した多層構造体として用いられる。
　しかし、ＥＶＯＨは他の熱可塑性樹脂と比べて延伸しにくい樹脂であるため、フィルムやシート、容器などの成形に際して、加熱延伸処理を伴う場合、外観不良が発生する問題があった。よって、他の熱可塑性樹脂の伸びに追随できるように、ＥＶＯＨの延伸性を改善する必要がある。
　また、一般に、ＥＶＯＨは、エチレン構造単位の含有率（以下、単に「エチレン含有率」という。）が高い程、延伸性が優れる傾向にあるが、一方では、エチレン含有率が高くなるほど、ガスバリア性が低下する。ガスバリア性と延伸性の両立のために、エチレン含有率が低いＥＶＯＨと、エチレン含有率が高いＥＶＯＨを併用することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、エチレン含有率の差が３～２０モル％の２種類のＥＶＯＨを含有し、特定のホウ素濃度を有するＥＶＯＨ組成物が開示されている。そして、当該ＥＶＯＨ組成物を中間層とし、接着樹脂層を介してポリプロピレン層を積層した積層フィルムは、加熱延伸しても、白化、スジなどの延伸ムラは認められなかったことが開示されている。
特開平８－３１１２７６号公報
　ＥＶＯＨを含有する層（以下、ＥＶＯＨ層と略記することがある。）を有する多層構造体の多層共押出成形は、ＥＶＯＨ層に、接着樹脂層と他の熱可塑性樹脂層を積層して行われるが、一般的に、ＥＶＯＨ層を多層構造体の中間層として、接着樹脂層、他の熱可塑性樹脂層を多層共押出成形する場合、ＥＶＯＨとその隣接する接着樹脂が化学的に結合することとなり、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との界面において、ある程度の厚みを持った界面層が形成される。そしてかかる界面層が形成されることで、多層構造体としての機械的強度（接着強度）が発揮されることとなる。
　しかしながら、特許文献１に開示の２種類のＥＶＯＨと特定のホウ素濃度を含有する樹脂組成物は、例えば、フィードブロック・ダイ形状の多様化、成形装置の高機能化などといった、近年の技術の高度化に伴って、多層共押出成形した際に、成形性が不充分である為に、得られる多層構造体の外観、特に、多層構造体の透明性が不充分であるなどの問題点も生じてきた。
　これは、ＥＶＯＨと隣接する接着樹脂の組み合わせによっては、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚みが異なり、それらの多層共押出流動挙動が複雑化してしまい、成形条件によっては多層構造体の透明性が悪化した為と考えられる。
　なお、従来、多層構造体の透明性評価は、目視によって行われていた。しかしながら、上記近年の技術の高度化に伴って、多層共押出成形して得られた多層構造体は、目視での透明性評価では問題ないものの、近年の高透明性に対する要求を満たすには不充分である場合があった。
　そのため、本発明においては、より実用性に適した透明性の評価として、像鮮明度、すなわち、フィルムを隔てて得られる光学像が明瞭であるかどうかを指標に用いた。
　そこで、本発明はこのような背景下において、ＥＶＯＨ層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体であって、ロングラン性を保持しつつ、多層共押出成形を適用した場合にも成形性に優れ、外観不良の発生が低減され、特に像鮮明度の低下が少ないＥＶＯＨ層を有する多層構造体を提供することを目的とするものである。
　しかるに、本発明者はこのような事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一つには、ＥＶＯＨ層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体において、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）に着目し、例えば、多層共押出成形する場合、フィードブロック内でＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面が化学的に結合し、ある程度の厚みを持った界面層が形成されるものであるところ、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚みをコントロールすることにより、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の界面で発生する界面荒れに起因する外観不良が低減され、特に像鮮明度の低下が少ない多層構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　他方で、本発明者はこのような事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ＥＶＯＨ層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体において、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の流動性に着目し、例えば、多層共押出成形する場合、フィードブロック内でＥＶＯＨ層／接着樹脂層の界面が化学的に結合することで積層界面が増粘し、流動性が局所的に変化するものであるところ、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の界面での樹脂流動性をコントロールすることにより、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面で発生する界面荒れに起因する外観不良が低減され、特に像鮮明度の低下が少ない多層構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨の一つ（第１の態様）は、ＥＶＯＨを含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体であって、該ＥＶＯＨを含有する層と該接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）が、界面の一面あたり５０～４００ｎｍである多層構造体に関するものである。
　また、本発明の要旨のもう一つ（第２の態様）は、ＥＶＯＨを含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体であって、該ＥＶＯＨを含有する層と該接着樹脂層との積層界面の増粘率が、界面の一面あたり０．１～８％である多層構造体に関するものである。
　本発明のＥＶＯＨ層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体は、ロングラン性を保持しつつ、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の界面で発生する界面荒れに起因する外観不良の発生が低減され、外観に優れた、特に像鮮明度に優れた多層構造体となるものである。
　そして、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物が、エチレン構造単位の含有率が異なる２種類以上のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の混合物であると、ロングラン性を保持しつつ、界面荒れに起因する外観不良の発生が低減され、特に像鮮明度の低下が少ないＥＶＯＨ層を有する多層構造体をより一層効率的に得ることができる。
　また、２種類以上のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の内、最もエチレン構造単位のエチレン含有率が高いものと、最も低いものの差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％であると、多層構造体における、成形性とガスバリア性の良好なバランスが保持され、透明な成形品が得られるようになる。
　さらに、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層が、エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物に対して、３５０～８００ｐｐｍの高級脂肪酸亜鉛塩を含有してなるものであると、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を所定の範囲に調整することが容易となる。あるいは、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を所定の範囲に調整することが容易となる。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものである。すなわち、本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ層と、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層と、上記ＥＶＯＨ層とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層との間に介される接着樹脂層とを積層してなる構造体を備えた多層構造体である。そして、上記ＥＶＯＨ層の片面あるいは両面に接着樹脂層が積層形成された構成をとる。
［界面層の厚み（Ｘ）に関する態様（第１の態様）］
　そして、本発明においては、該ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面における界面層の厚み（Ｘ）が界面の一面あたり５０～４００ｎｍであることを特徴とするものである。かかる界面層の厚み（Ｘ）の好ましい範囲は界面の一面あたり１００～３８０ｎｍ、特には２００～３５０ｎｍである。かかるＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）が大きくなると、かかる多層構造体を多層共押出成形した場合に、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層界面で発生する界面荒れに起因する外観不良が発生し易い。一方で、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）が小さすぎると、かかる多層構造体の機械的強度（接着強度）が実用的なレベルで維持できない。
　なお、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面が複数ある場合は、少なくとも１つの積層界面での界面層の厚みが、上記範囲を満たせばよく、好ましくは、全部の積層界面での界面層の厚みが上記範囲を満たすものである。従って、上記「ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面における界面層の厚み（Ｘ）が界面の一面あたり５０～４００ｎｍである」とは、ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面が単数（一つ）の場合は、その積層界面での界面層の厚みが５０～４００ｎｍであるという趣旨であり、ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面が複数の場合は、その複数の積層界面のうち少なくとも一つの積層界面の厚みが５０～４００ｎｍであるという趣旨である。
　また、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）は下記の通り測定される。
＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）＞
　本発明におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）は、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称することがある。）を用いて観察し、測定されたものである。
　例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、『ＪＳＭ－６５１０ＬＡ』）を用い、下記手順にて測定することができる。
　＜多層構造体断面の観察＞
　ＥＶＯＨを含む多層構造体を５ｍｍ×５ｍｍ程切り出し、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、『ＩＢ－０９０２０ＣＰ』）を用いて、かかるＥＶＯＨを含む多層構造体を厚み方向にアルゴンイオンビームによって切削し、多層構造体断面をＳＥＭにて撮影するための試料を作製する。作製した撮影用試料はＳＥＭ（日本電子社製、『ＪＳＭ－６５１０ＬＡ』）にて５０００倍の倍率にて撮影し、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面付近の画像を得る。
　通常、撮影用試料を、ＳＥＭを使って撮影する際には、白金蒸着などの前処理を行うが、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面付近を蒸着未処理でＳＥＭを使って撮影すると、各層の組成に応じてＥＶＯＨ（明）と接着樹脂（暗）のコントラストが付く。これによって、多層構造体中のＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面を可視化することができる。
　＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）＞
　上記手順で得られた画像から、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を求める。具体的には、上記手順で得られた画像から、多層構造体中のＥＶＯＨ（明）と接着樹脂（暗）の積層界面（接線）に対して垂線を引き、その垂線上の輝度分布（縦軸：輝度、横軸：距離）を、画像解析ソフト（『Ｉｍａｇｅ－Ｊ』など）によって出力する。
　本発明においては、この輝度分布から得られた２つの変曲点間における横軸上の距離をＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）とする。
［増粘率に関する態様（第２の態様）］
　そして、本発明においては、該ＥＶＯＨと該接着樹脂との積層界面の増粘率が界面の一面あたり０．１～８％であることを特徴とするものである。かかる増粘率の好ましい範囲は界面の一面あたり０．３～７％、特には０．５～６％である。かかるＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率が大きくなると、かかる多層構造体を多層共押出成形した場合に、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層界面で発生する界面荒れに起因する外観不良が発生し易い。一方で、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率が小さすぎると、かかる多層構造体の機械的強度（接着強度）が実用的なレベルで維持できない。
　なお、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面が複数ある場合は、その増粘率の平均値が上記範囲であればよい。従って、上記「ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層との積層界面の増粘率が界面の一面あたり０．１～８％である」とは、ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面が単数（一つ）の場合は、その積層界面の増粘率が０．１～８％であるという趣旨であり、ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面が複数の場合は、上記複数の積層界面における各増粘率の平均値が０．１～８％であるという趣旨である。
　また、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率は下記の通り測定される。
＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率＞
　本発明におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率は、回転型レオメーターを用いて測定された、ＥＶＯＨ、接着樹脂、及びＥＶＯＨ層／接着樹脂層積層体のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）から算出されたものである。
［ＥＶＯＨ、接着樹脂、及びＥＶＯＨ層／接着樹脂層積層体のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）］
　本発明におけるＥＶＯＨ、接着樹脂、及びＥＶＯＨ層／接着樹脂層積層体のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）は、回転型レオメーターを用い、下記条件にて測定される値である。
（測定条件）
　雰囲気；窒素雰囲気下、温度；２１０［℃］、ひずみ；５［％］、周波数；３[ｒａｄ／ｓ]、測定冶具；φ２５ｍｍ　パラレル－パラレルプレート、予熱時間；１０[ｍｉｎ]
［ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率］
　ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率は、多層構造体の層数に応じて、式（１）、（２）、もしくは式（３）、（４）、（５）を用いて評価することが出来る。
＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の繰り返し多層構造体（偶数層）の場合＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の繰り返し多層構造体（奇数層）の場合＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　例えば、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の二層試料の場合、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率は、式（１）、（２）において、ｎ＝２を代入することにより、以下の通り求められる。
＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の二層試料の場合＞
　ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率は、以下に記す式（６）、（７）を用いて評価出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、上記測定条件でＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率の経時変化を評価したところ、加熱時間が１時間以内であれば、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率はほとんど変化しないものである。
　したがって、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率評価に用いる多層構造体は、例えば、多層共押出成形によって作製された多層構造体を用いても良いし、事前にラミネート処理されたものを用いても良いし、各材料単体フィルムもしくはシートを、回転型レオメーター上で積層させたものを用いてもよい。
　本発明において、ＥＶＯＨシートと接着樹脂シートを回転型レオメーター上で積層させたものを用いて、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率を測定・評価する。
　以下、多層構造体について順に説明する。
＜ＥＶＯＨ＞
　本発明で用いるＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　本発明に用いられるＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等が挙げられる。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）などを挙げることができる。
　特に、本発明においては、ＥＶＯＨ層に、エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨを用いることが好ましく、ロングラン性を保持しつつ、多層共押出成形を適用した場合にもＥＶＯＨ層／接着樹脂層の界面で発生する界面荒れに起因する外観不良の発生が低減され、特に像鮮明度の低下が少ないＥＶＯＨ層を有する多層構造体をより効率的に得ることができる。
　とりわけ、エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨの内、最もエチレン構造単位のエチレン含有率が高いものと、最も低いものの差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～２３モル％、特に好ましくは１０～２０モル％である。エチレン含有率の差が小さすぎる場合には、成形性とガスバリア性のバランス保持が困難となる傾向があり、大きすぎる場合には互いの相溶性が低下し、伸び率の違いから、本発明の多層構造体を原料とした、二次成形の際にスジが発生しやすくなる傾向があり、また、透明な成形品が得られにくくなる傾向がある。
　なお、以下に、２種類のＥＶＯＨを用いた場合について説明するが、３種以上の場合には、最もエチレン構造単位のエチレン含有率が高いものと、最も低いもの以外は、エチレン含有率のその範囲内で適宜用いることができる。
　以下、例えば、２種類のＥＶＯＨを用いた場合について説明する。
　本発明で用いられる２種類のＥＶＯＨは、以上のようなＥＶＯＨから選択されるＥＶＯＨの組み合わせである。特に、エチレン含有率差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％、好ましくは１０～２３モル％、特に好ましくは１０～２０モル％となるＥＶＯＨの組み合わせである。エチレン含有率の差が小さすぎる場合には、成形性とガスバリア性のバランス保持が困難となる傾向があり、大きすぎる場合には互いの相溶性が低下し、伸び率の違いから、本発明の多層構造体を原料とした、二次成形の際にスジが発生しやすくなる傾向があり、また、透明な成形品が得られにくくなる傾向がある。
　具体的には、下記のようなエチレン含有率が低い方のＥＶＯＨ（低エチレンＥＶＯＨ）（Ａ１）とエチレン含有率が高い方のＥＶＯＨ（高エチレンＥＶＯＨ）（Ａ２）との組み合わせが好ましく用いられる。
　上記低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン含有率が２０～４０モル％、好ましくは２２～３８モル％、特に好ましくは２５～３３モル％である。エチレン含有率が低すぎる場合、分解温度と融点が接近しすぎて樹脂組成物の溶融成形が困難になる傾向があり、逆に高すぎる場合は、低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）によるガスバリア性付与効果が低下する傾向がある。
　また、低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９５～９９．９９モル％、特に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には、低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）によるガスバリア性付与効果が低下する傾向がある。
　さらに、低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは３～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。
　一方、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有率は、通常４０～６０モル％、好ましくは４２～５６モル％、特に好ましくは４４～５３モル％である。エチレン含有率が低すぎる場合は、高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）による延伸性の改善効果が小さいため、結果として二次成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、エチレン含有率差を所定範囲内にするために、低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有率を高くせざるを得ず、結果としてＥＶＯＨ層のガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９３～９９．９９モル％、特に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）のガスバリア性が低下する傾向がある。
　さらに、高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは３～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、本発明の多層構造体を原料とした成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。
　低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）と高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）の配合比率（Ａ１／Ａ２）（重量比）としては、通常９０／１０～６０／４０であり、好ましくは８５／１５～６５／３５、特に好ましくは８０／２０～７０／３０である。低エチレンＥＶＯＨ（Ａ１）の比率が小さすぎる場合には、組成物層のガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎる場合には、高エチレンＥＶＯＨ（Ａ２）による延伸改善効果が低下する傾向がある。
＜接着樹脂＞
　本発明で用いられる接着樹脂について説明する。
　接着樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着樹脂は基材樹脂（後述の熱可塑性樹脂）の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系樹脂を挙げることができる。中でも、接着樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく、基材樹脂としてポリオレフィン、特に直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレンとの組み合わせが好ましい。
　無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。また、これらの接着樹脂には、本発明で用いるＥＶＯＨ層を形成するＥＶＯＨ以外のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり、有用である。
　上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの吸光度比（α／β）としては、通常０．００５～０．５であり、好ましくは０．０１～０．１であり、特に好ましくは０．０３～０．０６である。吸光度比（α／β）が大きすぎる場合には、多層構造体の透明性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には多層構造体の機械的強度（接着強度）が低下する傾向がある。
　なお、かかる吸光度比（α／β）は、赤外分光分析（ＩＲ）における、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する１７１０ｃｍ-1付近の吸光度（α）とＣ－Ｈ変角振動に由来する１４５０ｃｍ-1付近の吸光度（β）の吸光度比（α／β）から評価することができ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸含有量の指標となる。かかる吸光度比が大きいほど無水マレイン酸含有量が多いことを示している。
＜無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおける吸光度比（α／β）評価方法＞
　１００℃で３時間加熱乾燥した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、ミクロトームでスライスして薄片（膜厚９０μｍ）を作製する。ついで、得られた薄片を透過でフーリエ変換型赤外分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）で測定することによって、１７１０ｃｍ-1付近の吸光度（α）と１４５０ｃｍ-1付近の吸光度（β）から、吸光度比（α／β）を評価することができる。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　本発明で用いられる他の熱可塑性樹脂について説明する。本発明において、上記他の熱可塑性樹脂としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂であればよい。
　ここで用いられる他の熱可塑性樹脂（「基材樹脂」と称する場合がある。）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類；これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類；アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のエチレン－ビニル化合物共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー；アクリル系樹脂；ポリスチレン；芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、多層構造体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
　なお、本発明において、超低密度ポリエチレンとは、平均密度が０．８７０～０．９０９ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、低密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、中密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９２６～０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、高密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンをいう。
　これら基材樹脂には、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を適宜含んでいても良い。
＜多層構造体＞
　多層構造体の層構成は、前記のＥＶＯＨ層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、接着樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）、熱可塑性樹脂層をｃ（ｃ１、ｃ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ／ｃ、ｃ１／ｂ／ａ／ｃ２、ｃ／ａ１／ｂ２／ａ２、ｃ１／ｂ１／ａ／ｂ２／ｃ２、ｃ１／ａ１／ｂ／ａ２／ｃ２、ｃ１／ｂ１／ａ１／ｂ２／ａ２／ｂ３／ｃ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を回収して再度溶融成形して得られる、ＥＶＯＨと接着樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲ（Ｒ１、Ｒ２、・・・）とするとき、ｃ／Ｒ／ｂ／ａ、ｃ／Ｒ／ａ１／ｂ／ａ２、ｃ１／Ｒ／ａ／ｂ／ｃ２、ｃ／Ｒ１／ａ１／ｂ／ａ２／Ｒ２、ｃ１／Ｒ１／ｂ１／ａ／ｂ２／Ｒ２／ｃ２、ｃ１／Ｒ１／ａ１／ｂ／ａ２／Ｒ２／ｃ２等とすることも可能である。
　多層構造体のＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層および接着樹脂層の厚みは、層構成、ＥＶＯＨの種類、熱可塑性樹脂の種類、接着樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより適宜選択される。
　ＥＶＯＨ層の厚みは、要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．１～５００μｍであり、好ましくは０．１～２５０μｍ、特に好ましくは０．１～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると充分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。
　熱可塑性樹脂層の厚みは、通常０．１～５０００μｍ、好ましくは１～１０００μｍであり、接着樹脂層の厚みは、通常０．１～５００μｍ、好ましくは1～２５０μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ層／接着樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは３０／７０～９０／１０である。
　また、多層構造体における熱可塑性樹脂層と接着樹脂層の厚み比（熱可塑性樹脂層／接着樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常９９／１～５０／５０、好ましくは９５／５～５５／４５、特に好ましくは９０／１０～６０／４０である。
　ＥＶＯＨ層、接着樹脂層、及び熱可塑性樹脂層の積層は、公知の方法にて行うことができる。例えば、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層については、装置内合流の多層共押出成形にて行うことができる。具体的には、フィードブロックを用いて各層合流後にダイ内で成形品幅に展開される方法、マルチマニフォールドダイを用いて製品幅に展開後に各層を合流させる方法、上記手法によってＥＶＯＨ層と接着樹脂層が積層された後で他樹脂層からなる基材に延展される手法等が挙げられる。コストや環境の観点から考慮して、ＥＶＯＨ層、接着樹脂層、及び熱可塑性樹脂層の全層を多層共押出成形する方法が好ましい。
　本発明においては、一つの要旨（第１の態様）としては、該ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）が界面の一面あたり５０～４００ｎｍであることを特徴とするものである。特には多層共押出成形することにより多層構造体を製造する際に、上記積層界面での界面層の厚み（Ｘ）の物性を満足させることが重要である。
　また、本発明において、もう一つの要旨（第２の態様）としては、該ＥＶＯＨ層と該接着樹脂層との積層界面の増粘率を界面の一面あたり０．１～８％であることを特徴とするものである。特には多層共押出成形することにより多層構造体を製造する際に、上記増粘率の物性を満足させることが重要である。
　かかるＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を所定範囲内に満足させる（第１の態様）、あるいは、かかるＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を所定範囲内に満足させる（第２の態様）には、特に限定されないが、下記方法等を適宜組み合わせることにより可能となる。
（１）ＥＶＯＨ層において、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）、あるいはＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を調整する方法について
　例えば、ＥＶＯＨの分子量、とりわけＭＦＲや、エチレン含有率、ケン化度を変える、あるいは複数のＥＶＯＨを併用することで調整することができる。ただし、これらの方法であると成形性やガスバリア性など、他の特性も大きく変化することがあるため、かかる方法を適用する場合には他の特性面も考慮する必要がある。その場合には、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）に及ぼす効果（あるいは、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率に及ぼす効果）が大きい添加剤を微量用いて、他の特性に影響を与えない方法が好ましい。
　かかる添加剤としては、例えば、下記のものを配合することが挙げられる。
（i）ＥＶＯＨに対して反応系樹脂であるポリアミド系樹脂を配合する。
（ii）ＥＶＯＨに対して反応系樹脂である接着樹脂（代表的には不飽和カルボン酸またはそれらの無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体や、変性エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを挙げることができる。）を配合する。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
（iii）非反応系の相溶化剤（界面張力低下目的；例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）など）を配合する。
（iV）反応系の相溶化剤（界面張力低下目的；酸無水物基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基など、ＥＶＯＨ中の水酸基と反応する官能基を有するポリマー、またはそれらを含む共重合体）を配合する。
（V）アイオノマーを配合する。
（Vi）酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させる。
（Vii）高級脂肪酸亜鉛塩等の高級脂肪酸金属塩等を配合する。
（２）接着樹脂層において、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）、あるいはＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を調整する方法について
　例えば、分子量の異なる接着樹脂や組成の異なる樹脂を配合する、酸変性の度合いを変更するなどが挙げられる。
　この他、接着樹脂に、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）に及ぼす効果（あるいは、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率に及ぼす効果）が大きい添加剤を微量添加することができる。
　かかる添加剤としては、例えば、下記のものを配合することが挙げられる。
（i）ＥＶＯＨ。
（ii）ＥＶＯＨに対して反応系樹脂であるポリアミド系樹脂を配合する。
（iii）ＥＶＯＨに対して反応系樹脂である接着樹脂（代表的には不飽和カルボン酸またはそれらの無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体や、変性エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などを挙げることができる。）を配合する。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
（iV）非反応系の相溶化剤（界面張力低下目的；例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）など）を配合する。
（V）反応系の相溶化剤（界面張力低下目的；酸無水物基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基など、ＥＶＯＨ中の水酸基と反応する官能基を有するポリマー、またはそれらを含む共重合体）を配合する。
（Vi）アイオノマーを配合する。
（Vii）酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を配合する。
（Viii）高級脂肪酸亜鉛塩等の高級脂肪酸金属塩等を配合する。
　特にこれらの中でも、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を調整する方法について、あるいは、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を調整する方法について、エチレン含有率の差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％である異なる２種以上のＥＶＯＨを用い、かかるＥＶＯＨ混合物に添加剤として、比較的多量の高級脂肪酸金属塩、特に高級脂肪酸亜鉛塩を配合することで、目的とするＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を所定範囲内にすることが好適である、あるいは、目的とするＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面の増粘率を所定範囲内にすることが好適である。
　高級脂肪酸金属塩に用いられる高級脂肪酸としては、例えば、炭素数８以上、好ましくは炭素数１２～３０、より好ましくは炭素数１２～２０の脂肪酸を挙げることができ、具体的には、例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等を挙げることができる。これらの中でも、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸が好適に用いられる。
　このような高級脂肪酸金属塩を用いることにより、ＥＶＯＨ、特にエチレン含有率差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％の２種類のＥＶＯＨが共存する樹脂組成物の多層共押出成形性を改善、すなわち像鮮明性の低下を少なくすることができる。また、その多層構造体を真空圧空成形した場合には、部位によりかかる張力が異なり、拡径加工のように張力があらゆる方向から加わるような処理に供されても、スジの発生が低減された成形品を得ることができる。
　理由は明らかではないが、高級脂肪酸金属塩は、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層の積層界面での界面層の厚みを適度に抑制し、他の樹脂との多層共押出成形時に発生する微小な界面荒れを低減すると考えられる。
　高級脂肪酸金属塩の配合量としては、ＥＶＯＨに配合する場合には、ＥＶＯＨに対して、通常３５０～８００ｐｐｍであり、好ましくは４００～７５０ｐｐｍ、特に好ましくは４５０～７００ｐｐｍである。高級脂肪酸金属塩の配合量が少なすぎる場合には、外観不良発生の低減効果が少なくなる傾向にあり、場合によっては、多層構造体の透明性が損なわれることもある。一方、高級脂肪酸の金属塩は、一般に溶融状態にあるＥＶＯＨの分解を促進するため、高級脂肪酸金属塩の濃度が高くなりすぎると、ＥＶＯＨの分解によりガスが発生し、溶融成形や共押出しによる多層構造体の製造に悪影響を及ぼすおそれがある。
〔その他の添加物〕
　本発明の多層構造体に用いられるＥＶＯＨ層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば１重量％以下）において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合する
ことができる。
＜ＥＶＯＨ組成物の調製方法＞
　本発明の多層構造体に用いられるＥＶＯＨに高級脂肪酸金属塩を配合する方法については、例えば、ＥＶＯＨ、高級脂肪酸金属塩を所定割合で配合して、溶融混練等により配合してもよいし、各成分を所定割合でドライブレンドするだけでもよい。
　また、ドライブレンドによる配合方法は、溶融状態のＥＶＯＨに対する高級脂肪酸金属塩による分解抑制という観点から好ましい。すなわち、ＥＶＯＨ組成物は、ドライブレンドによって、各ＥＶＯＨ表面に、高級脂肪酸金属塩が付着して存在している状態が好ましい。
　ドライブレンドの方法としては、ＥＶＯＨに高級脂肪酸金属塩をドライブレンドで配合すればよい。２種類以上のＥＶＯＨを用いる場合は、例えば、異なるＥＶＯＨをドライブレンドしたものに、高級脂肪酸金属塩を配合してもよいし、予め作製した２種類以上のＥＶＯＨ混合物のコンパウンドに、高級脂肪酸金属塩を配合してもよい。２種類以上のＥＶＯＨ及び高級脂肪酸金属塩をドライブレンドで配合してもよい。
　また、いずれか任意のＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩をドライブレンドしたものに、残りのＥＶＯＨを配合してもよいし、予め作製した任意のＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩とのコンパウンドに、残りのＥＶＯＨを配合してもよい。
　さらに、任意のＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩とをドライブレンドしたものに、残りのＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩とをドライブレンドしたものを配合してもよいし、予め作製した任意のＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩とのコンパウンドに、予め作製した残りのＥＶＯＨと高級脂肪酸金属塩とのコンパウンドを配合してもよい。
＜多層構造体の用途＞
　以上のような構成を有する多層構造体は、通常、加熱延伸処理を施して用いられる。本発明のＥＶＯＨ層がガスバリア層として優れたガスバリア性を有し、しかも積層界面における界面荒れが低減されるため、公知の種々の加熱延伸処理を適用することができる。
　具体的には、例えば、多層構造体の両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体を加熱軟化させ、プレス等を用いて有底容器を成形する絞り成形加工；真空吸引又は圧縮空気の吹き込み等により多層構造体を金型に密着させる真空成形、圧空成形、真空圧空成形；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
　本発明のＥＶＯＨを有する多層構造体は、隣接する層との界面における乱れが低減され、優れた加熱延伸性を有しているので、一軸延伸、逐次的に異なる方向に延伸する二軸延伸だけでなく、同時に放射方向に延伸されることになる金型密着による延伸加工成形やブロー成形にも適している。
　上記加熱延伸成形を行う温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０～３００℃、好ましくは５０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２～５０倍、好ましくは２～１０倍である。
　また、多層構造体の加熱は、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱することが好ましく、延伸成形方法の種類により適宜選択する。
　多層共押出成形、さらには熱延伸処理により得られた多層構造体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートしてもよい。かかる基材としては、基材樹脂として前述した熱可塑性樹脂だけでなく、延伸性に乏しい基材（紙、金属箔、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用可能である。さらに、多層構造体上に、蒸着等により、金属、金属酸化物からなる無機物層を形成してもよい。
　上記のようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器等の成形品は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、包装容器や蓋材として有用である。
〔真空成型・圧空成形による二次成形品の製造〕
　本発明の多層構造体は、真空成型、圧空成形により二次成形品、特にカップやトレイ等の有底容器の製造の原料に適している。本発明の多層構造体は、積層界面での微小な樹脂流れの乱れが少ないことから、外観に優れた二次成形品を得ることができる。
　有底容器の形状としては、特に限定せず、円筒有底容器、角筒有底容器、さらには異形有底容器、開口部から底部にむけて縮径又は拡径している円錐形有底容器、開口部面積より底面積が小さい角錐有底容器、半球状の容器、開口部から２段階で底部が小さくなっている段付き有底容器、さらには、これらの容器にフランジや凸部が形成されたものであってもよい。
　カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、特に、急激な延伸処理が含まれる真空圧空成形が採用されるが、真空圧空成形する場合、カップ側面部分と底面部分とでは、樹脂にかかる張力の大きさが異なるため、優れた外観の成形品を製造することが難しい。しかしながら、本発明の多層構造体では、成形加工時に付加される張力が部位によって異なる、真空圧空成形法によるカップ状の成形に供しても、ガスバリア性を損なうことなく、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
　加熱軟化工程における加熱温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０～３００℃、好ましくは５０～１７０℃、特に好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。かかる加熱温度が低すぎる場合は軟化不充分で、優れた外観を有する成形品を得られない傾向があり、高すぎる場合は、各層の溶融粘度のバランスがくずれ、優れた外観を有する成形品を得られないおそれがある。
　加熱時間は、成形に必要充分な軟化状態を達成できる程度にまで、多層構造体温度を加熱することができる時間であり、多層構造体の層構成、多層構造体を形成する各層の成分組成、加熱に用いるヒーター温度等により適宜設定される。
　真空圧空成形の絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））は、目的とする有底容器の形状にもよるが、通常０．１～３、好ましくは０．２～２．５、特に好ましくは０．３～２とすることが好ましい。かかる値が大きすぎる場合、ＥＶＯＨ組成物層のクラック等が入りやすくなる傾向があり、小さすぎる場合は壁面の厚みに偏肉が生じやすくなる傾向がある。
　上記のような二次成形後の多層構造体のＥＶＯＨ層の厚みは、要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．１～５００μｍであり、好ましくは０．１～２５０μｍ、特に好ましくは０．１～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると充分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。
　熱可塑性樹脂層の厚みは、通常０．１～５０００μｍ、好ましくは１～１０００μｍであり、接着樹脂層の厚みは、通常０．１～５００μｍ、好ましくは1～２５０μｍである。
　さらに、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ層の厚み総計と熱可塑性樹脂層の厚み総計比は、加熱延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した多層構造体の場合と同様の値となる。
　本発明の多層構造体は、外観不良の発生、特に像鮮明度の低下が小さくなったものである。これは、多層構造体のＥＶＯＨ層と隣接する接着樹脂層との間の界面での荒れが低減され、外観不良の原因となるような微小な界面荒れが低減されているためと考えられる。よって、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器の原料として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
〔実施例１～７、比較例１～４に用いるＥＶＯＨの製造〕
　以下に示す４種類のＥＶＯＨから選択し、ＥＶＯＨと表１に示す高級脂肪酸亜鉛塩を表１に示す濃度で配合し、ドライブレンドすることにより、実施例１～７および比較例１～４に用いる１１種類のＥＶＯＨを調製した。
・ＥＶＯＨ１：エチレン含有率２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素含有量９０ｐｐｍ
・ＥＶＯＨ２：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９８．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素含有量７０ｐｐｍ
・ＥＶＯＨ３：エチレン含有率２５モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素含有量８０ｐｐｍ
・ＥＶＯＨ４：エチレン含有率３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ素含有量２５０ｐｐｍ
〔実施例７に用いる接着樹脂の製造〕
　接着樹脂（LyondellBasell社製「ＰＬＥＸＡＲ　ＰＸ３２３６」、吸光度比（α／β）：０．０５）と表１に示す高級脂肪酸亜鉛塩を表１に示す濃度で配合し、ドライブレンドすることにより、実施例７に用いる接着樹脂を調製した。
＜実施例１～７、比較例１～４＞
〔多層構造体の製造〕
　実施例１～６および比較例１～４については、３種５層多層共押出キャストフィルム製膜装置に、上記で調製したＥＶＯＨ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製「ＵＦ２４０」)、接着樹脂（LyondellBasell社製「ＰＬＥＸＡＲ　ＰＸ３２３６」、吸光度比（α／β）：０．０５）を供給して、下記条件で多層共押出成形により、ＬＬＤＰＥ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ＬＬＤＰＥ層の３種５層構造の多層構造体（フィルム）を得た。多層構造体の各層の厚み（μｍ）は、３７．５／５／１５／５／３７．５であった。成形装置のダイ温度は、全て２１０℃に設定した。
　実施例７については、ＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ４単体、接着樹脂として上記で調製した接着樹脂を用いた以外は、上記実施例１～６および比較例１～４と同じ方法で多層構造体を得た。
（多層共押出成形条件）
　・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・上下層押出機（ＬＬＤＰＥ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・中上下層押出機（接着樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２１０℃）
　・引取速度：１４ｍ／分
　・ロール温度：５０℃
［ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の界面層の厚み（Ｘ）］
　上記で作製した多層構造体におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の界面層の厚み（Ｘ）は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、『ＪＳＭ－６５１０ＬＡ』）を用い、下記手順にて評価した。
　＜多層構造体断面の観察＞
　上記で作製した多層構造体を５ｍｍ×５ｍｍ程切り出し、クロスセクションポリッシャー（日本電子社製、『ＩＢ－０９０２０ＣＰ』）を用いて、かかるＥＶＯＨを含む多層構造体を厚み方向にアルゴンイオンビームによって切削し、多層構造体断面をＳＥＭにて撮影するための試料を作製した。作製した撮影用試料はＳＥＭ（日本電子社製、『ＪＳＭ－６５１０ＬＡ』）にて５０００倍の倍率にて撮影し、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面付近の画像を得た。
　＜ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の界面層厚み＞
　通常、撮影用試料を、ＳＥＭを使って撮影するためには、白金蒸着などの前処理が必要であるが、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面付近を蒸着未処理でＳＥＭを使って撮影すると、各層の組成に応じてＥＶＯＨ（明部分）と接着樹脂（暗部分）のコントラストが付く。これによって、多層構造体中のＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面を可視化することができる。
　この特性を利用し、上記手順で得られた画像から、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の界面層の厚み（Ｘ）を求める。具体的には、上記手順で得られた画像から、多層構造体中のＥＶＯＨ（明部分）と接着樹脂（暗部分）の積層界面（接線）に対して垂線を引き、その垂線上の輝度分布（縦軸：輝度、横軸：距離）を、画像解析ソフト（『Ｉｍａｇｅ－Ｊ』）によって出力した。
　本発明においては、この輝度分布から得られた２つの変曲点間における横軸上の距離をＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面の界面層の厚み（Ｘ）とした。
[ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率]
　上記で調整したＥＶＯＨ、接着樹脂、及びＥＶＯＨ層／接着樹脂層積層体のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を、回転型レオメーター（アントンパール社製、『ＭＣＲ３０１』）を用い、下記条件にて測定した。
（測定試料作製）
　上記で調整したＥＶＯＨ、及び接着樹脂を、神藤金属工業所社製圧縮成形機（ＮＳＦ－３７）を用いて２１０℃で熱プレス成形をして、厚さ１ｍｍと０．５ｍｍの単層シートを製造した。
　ＥＶＯＨ、及び接着樹脂のせん断粘度測定にはそれぞれ厚さ１ｍｍの単層シートを用い、ＥＶＯＨ層／接着樹脂層積層体のせん断粘度測定にはそれぞれ厚さ０．５ｍｍの単層シートを回転型レオメーター上で積層させた二層シートを用いた。
（測定条件）
　雰囲気；窒素雰囲気下、温度;２１０[℃]、ひずみ;５［％］、周波数；３[ｒａｄ／ｓ]、測定冶具;φ２５ｍｍ　パラレル－パラレルプレート、予熱時間;１０［ｍｉｎ］
（ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率の算出）
　また、得られた測定結果より、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率を、以下に記す式（６）、（７）を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
〔写像性（像鮮明度）の評価〕
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７４「プラスチック－像鮮明度の求め方」に準拠して透過法により、多層構造体の像鮮明度を測定した。フィルム試験片は、フィルム機械方向を鉛直方向として測定した。測定器にはスガ試験機社製ＩＣＭ－１型写像性測定器を用いた。光学櫛は０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍを使用した。
［ロングラン性の評価］
　上記で調整したＥＶＯＨ５５ｇをプラストグラフＥＣ－ｐｌｕｓ（ブラベンダー社製）を用いて５０ｒｐｍ、２５０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始から５分後のトルクを測定し、トルク値がその５分後のトルクの２０％になるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、溶融粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。そして、下記の基準にて評価した。
　　Ａ　：４５分以上。
　　Ｂ　：３５分以上４５分未満。
　　Ｃ　：２５分以上３５分未満。
　　Ｄ　：２５分未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記結果より、２１０℃におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）を、所定範囲内にする、および、２１０℃におけるＥＶＯＨ層と接着樹脂層との積層界面の増粘率を、所定範囲内にすることによって製造した多層構造体である実施例品は、ロングラン性を保持しながら、外観不良の発生を低減し、特に像鮮明度の低下が少なくなっていることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の多層構造体は、外観不良の発生を低減し、特に像鮮明度の低下が少なくなっているものである。これは、多層構造体のＥＶＯＨ層と隣接する接着樹脂層との間の界面での荒れが低減され、外観不良の原因となるような微小な界面荒れが低減されているためと考えられる。よって、本発明の多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器の原料として有用である。

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体であって、該エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層と該接着樹脂層の積層界面での界面層の厚み（Ｘ）が、界面の一面あたり５０～４００ｎｍであることを特徴とする多層構造体。
  2. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が積層されてなる多層構造体であって、該エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層と該接着樹脂層との積層界面の増粘率が、界面の一面あたり０．１～８％であることを特徴とする多層構造体。
  3. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物が、エチレン構造単位の含有率が異なる２種類以上のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の多層構造体。
  4. 　２種類以上のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の内、最もエチレン構造単位のエチレン含有率が高いものと、最も低いものの差（ΔＥｔ）が１０～２５モル％であることを特徴とする請求項３記載の多層構造体。
  5. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層が、エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物に対して、３５０～８００ｐｐｍの高級脂肪酸亜鉛塩を含有してなるものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の多層構造体。
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