JPS6268743A - 多層プラスチツク容器及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明け、プロピレン樹脂組成物層とエチレンビニルア
ルコール共重合体層とを含む多層プラスチック容器及び
その製法に関し、特に、溶融成形に際し上記樹脂組成物
の劣化が有効に抑制された多層プラスチック容器及びそ
の製法に関する。

従来技術 耐湿性、機械的特性等に優ねたポリプロピレン層と酸素
バリヤー性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合
体層とを無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなる接
着剤層を介して積層した多層プラスチック容器は、ボト
ル、カップ、パウチ等の形で内容物保存性に優れた容器
として食品、化粧品、化学薬品、トイレタリー製品等の
種々の分野で広く使用されている。

多層プラスチックパ１１ンン或いはシートから容器を成
形する場合、成形ロス部分であるスクラップ樹脂が発生
するが、このスクラップ樹脂を有効に再利用するために
、主材料のポリオレフィン層にスクラップ樹脂を混合し
て使用する方法（特公昭５９−２９，４０９）、ポリオ
レフィン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層と
の間にスクラップ樹脂層を介在させる方法（特開昭５９
−１０１．３６８）が提案されている。

しかしながら、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とを含むスクラップ樹脂を同時溶融押出
成形する場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
劣化し、混練溶融押出１〜に際してスクリューなどへの
黒色付着物（焦げ）、ゲル状物質（メヤニ）等の不都合
を生じると共に、これより着色等による容器の外観特性
の低下、樹脂分解物の匂い等によるフレーバー低下、耐
衝撃性等の機械的特性の低下等がもたらされるのである
。

発明の目的 本発明の目的は、上述した従来の欠点が解消された、プ
ロピレン樹脂組成物層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体層とを含む多層プラスチック容器及びその製法を
提供するにある。

本発明の他の目的は、成形に際して発生するスクラップ
樹脂を有効に再利用（〜た多層プラス争ツク容器及びそ
の製法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、少なくと亀１個のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層と、少なくとも１個ノフロピレン樹
脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、脂肪酸金属
塩及びアルカリ土類金属化合物を含む樹脂組成物層とを
有することを特徴とする多層プラスチック容器が提供さ
れる。

本発明によれば、更にエチレン−ビニルアルコール共重
合体並びにプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、脂肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化合物
を含む樹脂組成物を同時溶融押出成形して多層構造のパ
リソン或いはシートに成形し、次いでこのパリソン或い
はシートラ成形可能条件下で容器を成形することを特徴
とする多層プラスチック容器の製法が提供される。

本発明において重要な特徴は、プロピレン樹脂及ヒエチ
レンービニルアルコール共ｔ　合＆　ヲ含ｔｒ樹脂組成
物中に、少なくとも１種の脂肪酸金属塩と少なくとも１
種のアルカリ土類金属化合物とを併用して配合した樹脂
組成物を用いて多層プラスチック容器を溶融押出成形す
る場合、樹脂組成物中のエチレン−ビニルアルコール共
重合体が劣化することなく、溶融押出成形時スクリュー
やダイに対して焦げやメヤニ等の発生するのを有効に抑
制し得る。

本発明者等の研究によれば、このようなエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の劣化は、プロピレン樹脂中に触
媒残渣として含まれている三塩化チタン（ＴｉＣム）や
その反応残留物等による架橋反応或いは分子切断などが
主原因であろうと推測される。

即ち、プロピレンの重合触媒と］〜では、一般にチーグ
ラー・ナツタ触媒（ＴｉＣ１ｓ、Ａｌ＜Ｃ１ｌ、）ｓ　
　などのアルキルアルミニウム）が使用されているがプ
ロピレン樹脂中には、このＴｔ　（？　ｔ３　或いはそ
の反応物が触媒残渣として微量ながら含まれており、押
出等に際して溶融温度に付されているエチレン−ビニル
アルコール共重合体と共存するために、該共重合体の架
橋反応や分子切断などが促進され、いわゆる劣化が進行
するものと考えられる○さらに、上記樹脂組成物として
プロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体層とを含む多ｌ−プラスチック容器成形時に発生する
スクラップ樹脂を含有（、ている場合、該スクラップ樹
脂は一度溶融押出等の苛酷な作業に付されたものである
ため、スクラップ樹脂中のエチレン−ビニルアルコール
共重合体は既に劣化が進行している０従ツテ、このスク
ラップ樹脂を容器の成形に再利用するときには、Ｌ記触
媒残渣であるＴｉ　ＣＬ、等の作用によって、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の劣化が急速に進行するも
のと思われる。

本発明に使用されるプロピレン樹脂としては、重合ない
し共重合に際してチーグラー・ナツタ触媒が使用される
ものであって、代表的なものとしてアイソタクチックポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン−１共重合体等の結晶性重合体を挙げることができ
る０さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体と１
−では、エチレン含有量が１５〜６０モルチ、特に２０
〜５０モルチであるエチレン−酢酸ビニル共重合体、ケ
ン化度９６モルチ以上、特に９９モルチ以上となるよう
にケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。

この二手しンービニルアルコール共重合体は、フィルム
を成形し得るに足る分子量を有するべきである。

さらに、脂肪酸金属塩と（７ては、オレイン酸、ステア
リン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸とマグネシウム、
カルシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属との塩が挙げ
られ、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
が好適であるＯさらに、アルカリ金属化合物と（７ては
、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化］く
リウム、炭酸マグネ７ウムが挙げられ、特に水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウムが好適である。

本発明において、樹脂組成物としては、プロピレン樹脂
組成物層とを含む多層プラスチック容器の成形時に発生
するスクラップ樹脂のみ或いはスクラップ樹脂とプロピ
レン樹脂とのブレンド物も使用でき、さらに、樹脂中に
はプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合
体のほかに、マレイン酸変性ボ１１オｌノフィン等の接
着性樹脂や紫外線吸収剤等の各種添加剤を本発明の作用
効果を損わない範囲で含有１〜得る。

（らに、樹脂組成物中に配合されている脂肪酸金属塩及
びアルカリ土類金属化合物の割合は、プロピレン樹脂及
びエチレン−ビニルアルコール共重合体の合計１００重
食部に対１７て、脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部及び
アルカリ土類金属化合物０．０１〜１重量部が好適であ
る。

脂肪酸金属塩と（〜て、例えばステアリン酸カルシウム
はボ１１プロピレン中の触媒が分解する際に発生する塩
酸の補促剤としてポリプロピレンに少量配合される。（
−かし、このステアリン酸カルシウムのみではポリプロ
ビレ／及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む
樹脂を溶融押出成形する場合、焦げやメヤニを抑制する
効果は少ない。

さらに、脂肪酸金属塩の配合割合が０．０５重量９一 部未漕では焦げやメヤニの抑制効果が少な（，１重量部
を超えると樹脂からブリードして好寸しくない。

一方、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属化合物のみを前記樹脂中に配合１−でも焦
げやメヤニの抑制効果は少ない０さらに、アルカリ土類
金属化合物の配合割合が０．０１重量部未満では焦げや
メヤニの抑制効果が少なく、１重量部を超えると容器に
成形した場合透明性が低下して好ましくない。

本発明の多層プラスチック容器は２層以上の任意の層構
成をとり得る。その層構成の適当な例としてはプロピレ
ン樹脂ｆＰＰ、エチレン−ビニルアルコール共重合体を
ＥＶＯＨ、マレイン酸変性ポリオレフィン等からなる接
着剤をＡＤ、樹脂組成物をＢ　Ｌで表わすと次の如き層
構成となる。

二層　ＥＶＯＦｒ／８１゜ 三層　ＥＶＯＨ／ＢＬ／ＰＰ　、ＢＬ／ＥＶＯＨ／ＲＬ
　、　ＥＶＯＨ／Ａ　Ｄ／Ｂ　Ｌ　、　Ｂ　Ｌ／ＥＶＯ
Ｈ／ＰＰ 四層　ＢＬ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ ｐ　ｐ　／　Ｅ　Ｖ　ＯＨ／　ＲＬ　／　Ｐ　ＰＥＶＯ
Ｈ／ＡＤ／ＢＬ／ＰＰ 五層　ＲＬ／ＡＤ／ＥＶ（Ｊ）Ｈ／ＡＤ／ＢＬＰ　Ｐ／
Ｂ　Ｌ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｉ）ＰＰＰ／ＢＬ／ＥＶＯＨ
／ＢＬ／ＰＰ 六層　１）Ｐ／ＢＬ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ七＃
　　ＰＰ／ＢＬ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｂ　Ｌ／Ｐ　
Ｐ さらに、本発明の多層プラスチック容器は、シート、ボ
トルない１−チューブ等の形をとり得る。

パリソン、パイプ或いはプリフォームからボトルを成形
する場合、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内
部に流体を吹込むことにより容易に行われる。オた、バ
イブないしプリフォームを冷却り、た後、延伸温度に加
熱［−１軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方
向にブロー延伸することにより、延伸ブロー容器等が得
られる。

さらに、フィルムない１−シートを真空成形、圧空成形
、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カ
ップ状、トレイ状等の容器が得られる０ 発明の作用効果 本発明によれば、溶融成形等に際してプロピレン樹脂及
びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成
物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体成分の熱劣
化が有効に抑制されるため、容器等の成形に供Ｉまた場
合、外観特性や耐衝撃性等の機械特性を損わない容器が
得られる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体
成分の熱劣化が防止されることによって、押出特性も良
好であり、いわゆる焦げ等の発生もなく、サージング、
フィッシュアイ、メヤニ等の欠陥のない押出物が得られ
る。

本発明によれば、さらに容器の成形等により発生するス
クラップ樹脂を、容器の成形等に有効に再利用できると
いう顕著な利点が達成され、かかる本発明は省資源の見
地から極めて有用である。

実施例 本発明を次の実施例で説明する。

実施例１、 ポリプロピレン１００重量部にステアリン酸カルシウム
０．０７重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部及
び酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン＜５Ｈ
Ｔ）０．２重量部を添加すると共に、エチレン含有！３
０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）を５重量部を配合してヘンシェルミキサーで混合
したポリプロピレン樹脂組成物を内外層用第１押出機に
供給し、前記Ｅ　Ｖ　ＯＨを中間層用第２押出機に供給
し、さらにポリプロピレン樹脂組成物層とＥＶＯＨ層と
の間の接着性を強固にするためにマレイン酸変性ポリプ
ロピレンを接着剤層用第６押出機に供給して５層ハリン
ンを溶融押出成形し、このパリソンをブロー金型内に供
給してブロー圧６に４で吹込成形し、内容量１，０００
ｃｃの多層容器を得た。

この溶融押出成形を連続５０時間行なったが、容器壁へ
の異物の付着もなく、また押出機のスクリューへの焦げ
の付着やグイヘットへのメヤニの発生もなかった。

１３一 実施例２゜ ３台の押出機から異種の溶融樹脂を、別々に押し出し共
通のダイ内で合流させたパリソンを、吹込成形する装置
を用いて５層吹込成形品を成形するに際し、ポリプロピ
レン１００重量部にステアリン酸カルシウム０．１重量
部、水酸化マグネシウム０．１重量部及び酸化防止剤と
して２，６−ジターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨ
Ｔ　）を０．１ｉｔ部添加してヘンシェルミキサーで混
合した後、押出機にて温度２６０Ｃで押出し、メルトフ
ローインデックス１．２ｆ／１０分のボリブロピレンペ
レットヲ得、このペレットに、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合ａｃエチレン含！３０モル％）（ＥＶＯＨ）
を５重量％含むポリプロピレン主体のスクラップ樹脂を
６００重量％含したブレンド物を第１押出機に供給［７
最内層及び最外層を形成せしめ、第２押出機には、前記
Ｅ〆ＯＨを供給し中間層を形成せし、め、第３押出機に
は最内層及び最外層と中間層の間に、各々を接着するた
めの、無水マレイン酸０．８重量％グラフトした変性ポ
リプロピレンを供給し接着層を形成せしめ、６種５層の
パリソンを形成してブロー圧６　Ｋｑで吹込成形１７、
内容ｔ１０００ｃｃの多層容器を得た。なお、この押出
成形を連続２４時間行った。比較例１及び２として、第
１押出機に供給するポリプロピレン１００重量部に対し
て水酸化マグネシウムの添加量をＤ及び０．００５重量
部とした点以外は、実施例２と同様にｉ、て多層容器を
、連続２４時間の押出し成形して得た。８考として、第
１押出機に供給するポリプロピレンに、水酸化マグネシ
ウム及びスクラップ樹脂を混合しなかった点以外は、実
施例２と同様に１２で多層容器を得た。以上の結果を第
１表に示す。

第　　１　　表 ４台の押出機から異種の溶融樹脂を別々に押１゜出し、
共通のダイ内で合流させたパリソンを吹込成形する装置
を用いて４種６層吹込成形品を成形するに際し、第１押
出機に、ボ１１プロピレン１００重量部にステアリン酸
カルシウム０．７重量部、酸化マグネシウム０．７重量
部及び酸化防止剤としてＢ　ＨＴ　ヲ０．１重量部添加
［７てヘンシェルミキサーで混合した後、押出機にて温
度２３０Ｃで押出して得たペレットを供給し、第２押出
機に、本実施例より生ずるスクラップ樹脂（上記ベレッ
トにＥＶＯＨが５重量部含有された混合物と同じ組成）
を供給し、第６押出機にＥＶＯＨ，第４押出機にマレイ
ン酸変性ポリプロピレンを供給し、外側から、ポリプロ
ピレン／スクラップ樹脂／変性ポリプロピレン／ＥＶＯ
Ｈ／変性ポリプロピレン／ポリプロピレンの構成を有す
る４種６層のパリソンを形成し、吹込圧６　Ｋ９で吹込
成形し、内容量１０００ＣＣの多層容器を得た。なお、
この押出し、吹込成形を連続２４時間行った○比較例６
及び４として、ポリプロピレン１００重量部に対して酸
化マグネシウムを添加量を０及び２重量部とした点以外
は、実施例ろと同様に行った。その結果、比較例ろでは
、容器のスクラップ層に黄色異物が点在１−２第２押出
機のスクリューに焦げが滞積し、ダイスヘメヤニとして
劣化異物が多く留まり、連続運転がしばしば中断された
。オた、比較例４では、押出機のスフ１１ニーへの焦げ
やダイスへのメヤニの発生は抑制されたが、容器は透明
性が悪く商品価値が劣ったものになる。実施例６では、
比較例６及び４の如き状態は皆無であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のエチレン含有量１５〜６０モル
   ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体層と、少なく
   とも１個のプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体、脂肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化合物
   を含む樹脂組成物層とを有することを特徴とする多層プ
   ラスチック容器。
2. （２）樹脂組成物層がプロピレン樹脂及びエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体の合計１００重量部に対して、
   脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部及びアルカリ土類金属
   化合物０．０１〜１重量部の組成割合で含んでなる特許
   請求の範囲第１項に記載の多層プラスチック容器。
3. （３）樹脂組成物が多層プラスチック容器のスクラップ
   樹脂を含んでなる特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の多層プラスチック容器。
4. （４）エチレン−ビニルアルコール共重合体並びにプロ
   ピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、脂
   肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化合物を含む樹脂組成
   物を同時溶融押出成形して多層構造のパリソン或いはシ
   ートに成形し、次いでこのパリソン或いはシートを成形
   可能条件下で容器を成形することを特徴とする多層プラ
   スチック容器の製法。
5. （５）樹脂組成物層がプロピレン樹脂及びエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体の合計１００重量部に対して、
   脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部及びアルカリ土類金属
   化合物０．０１〜１重量部の組成割合で含んでなる特許
   請求の範囲第４項に記載の多層プラスチック容器の製法
   。
6. （６）樹脂組成物が多層プラスチック容器のスクラップ
   樹脂を含んでなる特許請求の範囲第４項又は第５項に記
   載の多層プラスチック容器の製法。