JPH0242351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の利用分野 本発明は、プロピレン樹脂組成物層とエチレン
ビニルアルコール共重合体層とを含む多層プラス
チツク容器及びその製法に関し、特に、溶融成形
に際し上記樹脂組成物の劣化が有効に抑制された
多層プラスチツク容器及びその製法に関する。 従来技術 耐湿性、機械的特性等に優れたポリプロピレン
層と酸素バリヤー性に優れたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層とを無水マレイン酸変性ポリ
オレフインからなる接着剤層を介して積層した多
層プラスチツク容器は、ボトル、カツプ、パウチ
等の形で内容物保存性に優れた容器として食品、
化粧品、化学薬品、トイレタリー製品等の種々の
分野で広く使用されている。 多層プラスチツクパリソン或いはシートから容
器を成形する場合、成形ロス部分であるスクラツ
プ樹脂が発生するが、このスクラツプ樹脂を有効
に再利用するために、主材料のポリオレフイン層
にスクラツプ樹脂を混合して使用する方法（特公
昭59−29409）、ポリオレフイン層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層との間にスクラツプ樹
脂層を介在させる方法（特開昭59−101338）が提
案されている。 しかしながら、ポリプロピレンとエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とを含むスクラツプ樹脂
を同時溶融押出成形する場合、エチレン−ビニル
アルコール共重合体が劣化し、混練溶融押出しに
際してスクリユーなどへの黒色付着物（焦げ）、
ゲル状物質（メヤニ）等の不都合を生じると共
に、これより着色等による容器の外観特性の低
下、樹脂分解物の匂い等によるフレーバー低下、
耐衝撃性等の機械的特性の低下等がもたらされる
のである。 発明の目的 本発明の目的は、上述した従来の欠点が解消さ
れた、プロピレン樹脂組成物層とエテレン−ビニ
ルアルコール共重合体層とを含む多層プラスチツ
ク容器及びその製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、成形に際して発生するス
クラツプ樹脂を有効に再利用した多層プラスチツ
ク容器及びその製法を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、少なくとも１個のエチレン−
ビニルアルコール共重合体層と、少なくとも１個
のプロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、脂肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化
合物を含む樹脂組成物層とを有することを特徴と
する多層プラスチツク容器が提供される。 本発明によれば、更にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体並びにプロピレン樹脂、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、脂肪酸金属塩及びア
ルカリ土類金属化合物を含む樹脂組成物を同時溶
融押出成形して多層構造のパリソン或いはシート
に成形し、次いでこのパリソン或いはシートを成
形可能条件下で容器を成形することを特徴とする
多層プラスチツク容器の製法が提供される。 本発明において重要な特徴は、プロピレン樹脂
及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む
樹脂組成物中に、少なくとも１種の脂肪酸金属塩
と少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物とを
併用して配合した樹脂組成物を用いて多層プラス
チツク容器を溶融押出成形する場合、樹脂組成物
中のエチレン−ビニルアルコール共重合体が劣化
することなく、溶融押出成形時スクリユーやダイ
に対して焦げやメヤニ等の発生するのを有効に抑
制し得る。 本発明者等の研究によれば、このようなエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の劣化は、プロピ
レン樹脂中に触媒残渣として含まれている三塩化
チタン（TiCl₃）やその反応残留物等による架橋
反応或いは分子切断などが主原因であろうと推測
される。 即ち、プロピレンの重合触媒としては、一般に
チーグラー・ナツタ触媒（TiCl₃、Al（CH₃）₃など
のアルキルアルミニウム）が使用されているがプ
ロピレン樹脂中には、このTiCl₃或いはその反応
物が触媒残渣として微量ながら含まれており、押
出等に際して溶融温度に付されているエチレン−
ビニルアルコール共重合体と共存するために、該
共重合体の架橋反応や分子切断などが促進され、
いわゆる劣化が進行するものと考えられる。 さらに、上記樹脂組成物としてプロピレン樹脂
層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とを
含む多層プラスチツク容器成形時に発生するスク
ラツプ樹脂を含有している場合、該スクラツプ樹
脂は一度溶融押出等の苛酵な作業に付されたもの
であるため、スクラツプ樹脂中のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は既に劣化が進行してい
る。従つて、このスクラツプ樹脂を容器の成形に
再利用するときは、上記触媒残渣であるTiCl₃等
の作用によつて、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の劣化が急速に進行するものと思われる。 本発明に使用されるプロピレン樹脂としては、
重合ないし共重合に際してチーグラー・ナツタ触
媒が使用されるものであつて、代表的なものとし
てアイソタクチツクポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重
合体等の結晶性重合体を挙げることができる。 さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレン含有量が15〜60モル％、特に
20〜50モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体、ケン化度96モル％以上、特に99モル％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体ケン化物
が使用される。このエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、フイルムを成形し得るに足る分子量
を有するべきである。 さらに、脂肪酸金属塩としては、オレフイン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸
とマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム等の金属との塩が挙げられ、特にステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好適である。 さらに、アルカリ金属化合物としては、水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウムが挙げられ、特に水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウムが好適である。 本発明において、樹脂組成物としては、プロピ
レン樹脂組成物層とを含む多層プラスチツク容器
の成形時に発生するスクラツプ樹脂のみ或いはス
クラツプ樹脂とプロピレン樹脂とのブレンド物も
使用でき、さらに、樹脂中にはプロピレン樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体のほかに、
マレイン酸変性ポリオレフイン等の接着性樹脂や
紫外線吸収剤等の各種添加剤を本発明の作用効果
を損わない範囲で含有し得る。 さらに、樹脂組成物中に配合されている脂肪酸
金属塩及びアルカリ土類金属化合物の割合は、プ
ロピレン樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共
重合体の合計100重量部に対して、脂肪酸金属塩
0.05〜１重量部及びアルカリ土類金属化合物0.01
〜１重量部が好適である。 脂肪酸金属塩として、例えばステアリン酸カル
シウムはポリプロピレン中の触媒が分解する際に
発生する塩酸の補促剤としてポリプロピレンに少
量配合される。しかし、このステアリン酸カルシ
ウムのみではポリプロピレン及びエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を含む樹脂を溶融押出成形
する場合、焦げやメヤニを抑制する効果は少な
い。 さらに、脂肪酸金属塩の配合割合が0.05重量部
未満では焦げやメラニの抑制効果が少なく、１重
量部を超えると樹脂からブリードして好ましくな
い。 一方、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム
等のアルカリ土類金属化合物のみを前記樹脂中に
配合しても焦げやメヤニの抑制効果は少ない。 さらに、アルカリ土類金属化合物の配合割合が
0.01重量部未満では焦げやメヤニの抑制効果が少
なく、１重量部を超えると容器に成形した場合透
明性が低下して好ましくない。 本発明の多層プラスチツク容器は２層以上の任
意の層構成をとり得る。その層構成の適当な例と
してはプロピレン樹脂をPP、エチレン−ビニル
アルコール共重合体をEVOH、マレイン酸変性
ポリオレフイン等からなる接着剤をAD、樹脂組
成物をBLで表わすと次の如き層構成となる。 二層 EVOH／BL 三層 EVOH／BL／PP、BL／EVOH／BL、
EVOH／AD、BL、BL／EVOH／PP 四層 BL／EVOH／AD／PP PP／EVOH／BL／PP EVOH／AD／BL／PP 五層 BL／AD／EVOH／AD／BL PP／BL／EVOH／AD／PP PP／BL／BVOH／BL／PP 六層 PP／BL／AD／EVOH／AD／PP 七層 PP／BL／AD／EVOH／AD／ BL／PP さらに、本発明の多層プラスチツク容器は、シ
ート、ボルトないしチユーブ等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフオームからボトル
を成形する場合、押出物を一対の割型でピンチオ
フし、その内部に流体を吹込むことにより容易に
行われる。また、パイプないしプリフオームを冷
却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸する
と共に、流体圧によつて周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブロー容器等が得られる。 さらに、フイルムないしシートを真空成形、圧
空成形、プラグアシスト成形等の手段に付するこ
とにより、カツプ状、トレイ状等の容器が得られ
る。 発明の作用効果 本発明によれば、溶融成形等に際してプロピレ
ン樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体
を含む樹脂組成物中のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体成分の熱劣化が有効に抑制されるた
め、容器等の成形に供した場合、外観特性や耐衝
撃性等の機械特性を損わない容器が得られる。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体成分の
熱劣化が防止されることによつて、押出特性も良
好であり、いわゆる焦げ等の発生もなく、サージ
ング、フイツシユアイ、メヤニ等の欠陥のない押
出物が得られる。 本発明によれば、さらに容器の成形等により発
生するスクラツプ樹脂を、容器の成形等に有効に
再利用できるという顕著な利点が達成され、かか
る本発明は省資源の見地から極めて有用である。 実施例 本発明を次の実施例で説明する。 実施例 １ ポリプロピレン100重量部にステアリン酸カル
シウム0.07重量部、水酸化マグネシウム0.05重量
部及び酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトル
エン（BHT）0.2重量部を添加すると共に、エチ
レン含有量30モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（EVOH）を５重量部を配合してヘ
ンシエルミキサーで混合したポリプロピレン樹脂
組成物を内外層用第１押出機に供給し、前記
EVOHを中間層用第２押出機に供給し、さらに
ポリプロピレン樹脂組成物層とEVOH層との間
の接着性を強固にするためにマレイン酸変性ポリ
プロピレンを接着剤層用第３押出機に供給して５
層ポリソンを溶融押出成形し、このパリソンをブ
ロー金型内に供給してブロー圧６Kgで吹込成形
し、内容量1000c.c.の多層容器を得た。 この溶融押出成形を連続50時間行なつたが、容
器壁への異物の付着もなく、また押出機のスクリ
ユーへの焦げの付着やダイヘツドへのメラニの発
生もなかつた。 実施例 ２ ３台の押出機から異種の溶融樹脂を、別々に押
し出し共通のダイ内で合流させたパリソンを、吹
込成形する装置を用いて５層吹込成形品を成形す
るに際し、ポリプロピレン100重量部にステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部、水酸化マグネシウム
0.1重量部及び酸化防止剤として２，６−ジター
シヤリブチルパラクレゾール（BHT）を0.1重量
部添加してヘンシエルミキサーで混合した後、押
出機にて温度230℃で押出し、メルトフローイン
デツクス1.2ｇ／10分のポリプロピレンペレツト
を得、このペレツトに、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（エチレン含量30モル％）
（EVOH）を５重量％含むポリプロピレン主体の
スクラツプ樹脂を30重量％混合したブレンド物を
第１押出機に供給し最内層及び最外層を形成せし
め、第２押出機には、前記EVOHを供給し中間
層を形成せしめ、第３押出機には最内層及び最外
層と中間層の間に、各々を接着するための、無水
マレイン酸0.8重量％グラフトした変性ポリプロ
ピレンを供給し接着層を形成せしめ、３種５層の
パリソンを形成してブロー圧６Kgで吹込成形し、
内容量1000c.c.の多層容器を得た。なお、この押出
成形を連続24時間行つた。比較例１及び２とし
て、第１押出機に供給するポリプロピレン100重
量部に対して水酸化マグネシウムの添加量を０及
び0.005重量部とした点以外は、実施例２と同様
にして多層容器を、連続24時間の押出し成形して
得た。参考として、第１押出機に供給するポリプ
ロピレンに、水酸化マグネシウム及びスクラツプ
樹脂を混合しなかつた点以外は、実施例２と同様
にして多層容器を得た。以上の結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 ３ ４台の押出機から異種の溶融樹脂を別々に押し
出し、共通のダイ内で合流させたパリソンを吹込
成形する装置を用いて４種６層吹込成形品を成形
するに際し、第１押出機に、ポリプロピレン100
重量部にステアリン酸カルシウム0.7重量部、酸
化マグネシウム0.7重量部及び酸化防止剤として
BHTを0.1重量部添加してヘンシエルミキサーで
混合した後、押出機にて温度230℃で押出して得
たペレツトを供給し、第２押出機に、本実施例よ
り生ずるスクラツプ樹脂（上記ペレツトに
EVOHが５重量部含有された混合物と同じ組成）
を供給し、第３押出機にEVOH、第４押出機に
マレイン酸変性ポリプロピレンを供給し、外側か
ら、ポリプロピレン／スクラツプ樹脂／変性ポリ
プロピレン／EVOH／変性ポリプロピレン／ポ
リプロピレンの構成を有する４種６層のパリソン
を形成し、吹込圧６Kgで吹込成形し、内容量1000
c.c.の多層容器を得た。なお、この押出し、吹込成
形を連続24時間行つた。比較例３及び４として、
ポリプロピレン100重量部に対して酸化マグネシ
ウムを添加量を０及び２重量部とした点以外は、
実施例３と同様に行つた。その結果、比較例３で
は、容器のスクラツプ層に黄色異物が点在し、第
２押出機のスクリユーに焦げが滞積し、ダイスへ
メヤニとして劣化異物が多く留まり、連続運転が
しばしば中断された。また、比較例４では、押出
機のスクリユーへの焦げやダイスへのメヤニの発
生は抑制されたが、容器は透明性が悪く商品価値
が劣つたものになる。実施例３では、比較例３及
び４の如き状態は皆無であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のエチレン含有量15〜60モル
   ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体層と、
   少なくとも１個のプロピレン樹脂、エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体、脂肪酸金属塩及びアル
   カリ土類金属化合物を含む樹脂組成物層とを有す
   ることを特徴とする多層プラスチツク容器。 ２ 樹脂組成物層がプロピレン樹脂及びエチレン
   −ビニルアルコール共重合体の合計100重量部に
   対して、脂肪酸金属塩0.05〜１重量部及びアルカ
   リ土類金属化合物0.01〜１重量部の組成割合で含
   んでなる特許請求の範囲第１項に記載の多層プラ
   スチツク容器。 ３ 樹脂組成物が多層プラスチツク容器のスクラ
   ツプ樹脂を含んでなる特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の多層プラスチツク容器。 ４ エチレン−ビニルアルコール共重合体並びに
   プロピレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共
   重合体、脂肪酸金属塩及びアルカリ土類金属化合
   物を含む樹脂組成物を同時溶融押出成形して多層
   構造のパリソン或いはシートに成形し、次いでこ
   のパリソン或いはシートを成形可能条件下で容器
   を成形することを特徴とする多層プラスチツク容
   器の製法。 ５ 樹脂組成物層がプロピレン樹脂及びエチレン
   −ビニルアルコール共重合体の合計100重量部に
   対して、脂肪酸金属塩0.05〜１重量部及びアルカ
   リ土類金属化合物0.01〜１重量部の組成割合で含
   んでなる特許請求の範囲第４項に記載の多層プラ
   スチツク容器の製法。 ６ 樹脂組成物が多層プラスチツク容器のスクラ
   ツプ樹脂を含んでなる特許請求の範囲第４項又は
   第５項に記載の多層プラスチツク容器の製法。