KR100334543B1 - 퍼징제및퍼징방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하고 수학식 1과 수학식 2의 조건을 만족 시키는 퍼징제.
수학식 1
20≥BT(120)≥0.1
수학식 2
500≥BT(250)/BT(120)≥1.5
상기 수학식 1과 수학식 2에서,
BT(120)은 120℃에서 24시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이고,
BT(250)은 250℃에서 6시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이다.
퍼징제는 EVOH를 함유하는 열가소성 수지의 성형장치로부터 잔류하는 열가소성 수지를 신속하게 배출하고 새로운 수지가 장치에 다시 공급되는 경우에 퍼징제를 신속하게 배출하기도 한다. 이는 잔류하는 퍼징제로 인한 손실을 현저하게 감소시킨다. 또한, 퍼징제는 반복된 퍼징 후에 소량의 수지만이 장치에 점착하도록 한다. 퍼징 후 단시간 내에 정상적인 조작을 회복할 수 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지, 특히 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이후 EVOH라고 한다)를 함유하는 열가소성 수지를 성형 작업 후에 용융물 통로로부터 신속하게 퍼징시키는 퍼징제(purging agent)에 관한 것이다. 이러한 퍼징제는 사용 후에 겨우 소량 잔류하므로 새로운 열가소성 수지의 통로로의 재도입 후에 사실상 결함을 일으키지 않는다.
EVOH는 일부 음식과 제품에 요구되는 산소 및 냄새 차단성이 우수하기 때문에 포장 필름과 용기 분야에서 널리 사용되고 있다.
불행하게도, EVOH는 장시간의 압출 작업 후에 통로의 포켓(pocket)에서 겔화 되고 분해되며, 그 자체가 제품에서 스톤(stone)과 스트리크(streak, 줄무늬, 선등)로서 나타나거나 불규칙한 두께로서 나타나는 바람직하지 않은 문제를 일으킨다. 이들은 제품의 외관을 불량해 보이도록 한다. 또한, EVOH는 작업이 재개되는 경우에 통로에서 발포되면서 겔화되고 분해되어, 허용가능한 제품이 수득될 때까지 황변한 EVOH 또는 겔화된 EVOH가 장시간 계속해서 나타나게끔 한다. 최악의 경우, 세정을 위해 장치를 분해시킬 필요가 있다. 상기와 동일한 문제가 EVOH를 또 다른수지(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트) 또는 또 다른 등급의 EVOH(에틸렌 함량이 상이함)로 교체(switching)시킨 후의 성형 작업에서도 발생한다. 이러한 문제는 특히 EVOH와 신속하게 반응하는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트로 교체시키는 경우에 특히 심각하다.
이러한 문제를 해결하는 한 가지 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리스티렌(PS) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 EVOH 통로를 퍼징시키는 것이다. 퍼징은 작업 동안에 어떤 이상(스톤과 스트리크)이 발생할 때마다 또는 작업이 중지될 때 수행된다. 효과적인 퍼징을 위해서, 용융 유동 속도(melt flow rate)가 약 0.05 내지 10g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)로 낮은 수지(퍼징제로서)를 사용하는 것이 통상적이다. 또 다른 방법은 용융 유동 속도가 낮은 등급으로 단계적으로 교체하거나 압출 온도를 감소시키거나 생산량을 증가시키는 것이다.
상기 언급된 퍼징방법은 복잡한 과정을 필요로 하고 시간이 오래 걸리거나 다량의 퍼징제를 필요로 한다. 또한, 퍼징 후에 EVOH 성형 작업이 재개되는 경우, 퍼징제는 허용가능한 제품이 수득될 때까지 오랫동안 제품에 계속해서 도입된다. 이러한 잔류하는 퍼징제는 그 자체가 PS, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트(PC) 등을 사용한 공압출 또는 공사출 성형에 의해 EVOH로부터 제조된 투명한 다층 목적물에 대단한 장애물인 스톤과 스트리크로서 나타난다. 다층 목적물이 연신되는 경우, 이러한 스톤과 스트리크는 EVOH 층을 파단시킴으로써 핀홀을 생성시킨다.
EVOH의 통로에 존재하는 겔은 용융 유동 속도가 낮은 퍼징제를 사용함으로써 가장 효과적으로 제거된다. 그러나, 이러한 퍼징제는 EVOH 성형 작업이 재개되는 경우에 배출시키기가 곤란한데, 이는 통로에 잔류하여 오랫동안 계속해서 제품에 도입된다. 이러한 상황을 극복하는 방법은 하나의 퍼징제를 용융 유동 속도가 높은 또 다른 퍼징제로 반복 교체시키는 것이다. 그러나, 이는 복잡한 과정을 필요로 하고 시간이 오래 걸리며 다량의 퍼징제를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
폴리아미드 및 폴리에테르 엘라스토머와의 혼합물을 퍼징제로서 사용하는 것이 일본 공개특허공보 제178545/1989호에 기재되어 있다. 이는 허용가능한 제품을 수득하는데 필요한 시간이 EVOH 성형 작업 재개 후에 짧다는 이점을 제공한다. 그러나, 이러한 퍼징방법은 만족스럽지 않다.
일본 공개특허공보 제269754/1993호에는 특정 비로 산 물질 및 금속염과 배합된 EVOH계 퍼징제의 용도가 기재되어 있다. 이러한 퍼징제는 허용가능한 제품이 EVOH 성형 작업 재개 후 단시간에 수득되도록 한다. 그러나, 이는 수지 통로의 포켓에 존재하는 수지를 효과적으로 제거하지 못한다. 마찬가지로, 일본 공개특허공보 제279518/1993호에도 금속염과 배합된 폴리올레핀계 퍼징제의 용도가 기재되어 있다. 이의 유효성은 장시간의 반복된 성형 및 퍼징 작업으로 수지 통로의 포켓 속에 겔화된 수지가 축적되고 만족스런 제조 전에 시간이 지연된다는 사실로 상쇄된다(이는 다음에 제시되는 비교예에 의해 입증될 수 있다).
일본 공개특허공보 제308899/1990호에는 특정 용융 유동 속도의 열가소성 수지와 소정량의 물로 이루어진 성형기용 세제가 기재되어 있다. 그러나, 이는 EVOH도 기재하고 있지 않고 EVOH의 용융 안정성에 대한 문제점도 기재하고 있지 않다.
상기 내용에 비추어, EVOH를 함유하는 열가소성 수지의 용융 성형 작업 동안 통로로부터 잔류하는 겔을 용이하게 배출시키고 성형 작업의 재개 후에 새로운 열 가소성 수지에 의해 용이하게 배출될 수 있으며 장시간의 작업 동안 최소량의 겔이 형성되는 신규한 퍼징제를 개발하는 것은 중요하다.
본 발명의 목적은 장시간의 작업 후에도 EVOH 통로에 점착하는 겔을 많이 형성시키지 않으면서 성형 작업 재개 후에 정상 작업이 단시간 내에 회복되도록 하는 신규한 퍼징제를 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적을 달성하기 위해 개발된 신규한 퍼징제는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하고 수학식 1과 수학식 2로 구체화된 조건을 만족시킨다.
[수학식 1]
20≥BT(120)≥ 0.1
[수학식 2]
500≥ BT(250)/BT(120)≥1.5
상기식에서,
BT(120)은 120℃에서 24시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이고,
BT(250)은 250℃에서 6시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 퍼징제는 물을 0.1 내지 20중량%의 양으로함유할 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 퍼징제는 무기 분말을 0.01 내지 20중 량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 퍼징제를 사용하여 압출 성형 작업 후에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 용융물 통로로부터 퍼징시킬 수 있다. 이러한 퍼징방법도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 퍼징제는 잔류하는 EVOH 함유 열가소성 수지를 성형 장치의 용융물 통로로부터 신속하게 배출시키고 새로운 열가소성 수지의 성형 장치로의 재도입후에 퍼징제를 신속하게 배출시키는 이점을 제공한다. 신속한 배출은 잔류하는 퍼징제로 인한 단점을 크게 감소시킨다. 또한, 성형 및 퍼징 작업이 차례로 반복되는 경우, 퍼징제는 성형 장치에 겨우 소량 잔류한다. 이는 정상 작업이 단시간 내에 회복되도록 한다.
상기 언급된 효과의 메카니즘은 완전히 이해되지는 않는다. 퍼징제가 가열시 압출기 속에서 발포하여 잔류하는 EVOH 및 잔류 부착(holding-up)에 의해 형성된 겔화된 수지를 효과적으로 배출시키는 이상 유동을 일으키는 것으로 추정된다.
본 발명은 다음 실시예에서 설명되는 바와 같이, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하고 수학식 1과 수학식 2에 의해 구체화된 조건을 만족시키는 퍼징 효과로 인한 두드러진 효과를 나타낸다.
수학식 1
20≥ BT(120)≥ 0.1
수학식 2
500≥ BT(250)/BT(120)≥ 1.5
상기식에서,
BT(120)은 120℃에서 24시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이고,
BT(250)은 250℃에서 6시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이다.
본 발명에 따르면, BT(120)의 값은 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 가장 바람직하게는 1.0% 이상이어야 한다. 값이 0.1% 미만인 경우, 퍼징제는 그 효과를 만족스럽게 나타내지 못한다. 또한, 이는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이어야 한다. 값이 20% 초과인 경우, 퍼징제는 과도하게 발포되어 만족스러운 효과를 나타내지 못하면서 불 균일한 수지 유동을 일으킨다.
본 발명에 따르면, BT(250)/BT(120)의 값은 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이어야 한다. 값이 1.5 미만인 경우, 퍼징제는 정상 작업이 회복되기 전에 너무 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 또한, 이는 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이어야 한다. 값이 500 초과인 경우, 퍼징제 자체의 점도가 너무 낮아 그 자체를 퍼징시킬 수 없고 이로 인해 퍼징 효과를 만족스럽게 나타내지 못한다.
가열시의 중량 손실율(%)은 (1-a)x 100(%)의 식(여기서, a는 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 질소 충전된 10ml 유리관 속에서 가열 후에 측정된 수지샘플(1g)의 중량이다)으로부터 계산한다.
본 발명의 퍼징제는 기재 중합체로서 열가소성 수지로부터 제조된다. 기재 중합체는 수지 또는 EVOH를 함유하는 수지 화합물일 수 있다. 이는 순수 EVOH 또는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 배합된 EVOH 화합물일 수 있다.
본 발명에 따라, 퍼징제는 바람직하게는 EVOH 수지 단독으로 구성되어야 한다. EVOH를 기타 열가소성 수지와 배합하여 사용하는 것은 EVOH를 단독으로 사용하는 것보다 경제적으로는 유리하지만, 이러한 이점은 퍼징 효과가 감소되고 정상 작업의 회복에 긴 시간이 필요함으로써 상쇄된다. EVOH 수지만을 기본으로 하는 퍼징제가 경제적인 면과 퍼징 성능면에서 바람직하다.
본 발명의 퍼징제의 기재 중합체로서의 EVOH는 에틸렌 함량이 15 내지 70mol%, 바람직하게는 20 내지 65mol%이고 비닐 아세테이트 잔기의 가수분해도가 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 이는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산, 프탈산, 이타콘산, 알킬비닐 에스테르, N-비닐피롤리돈, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, 이들의 4급 생성물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란과 같은 공단량체를 소량 함유할 수 있다. 이는 또한 붕소 화합 물(예를 들어, 붕산, 금속 붕산염, 붕산염 에스테르 및 붕소 착물)을 용융 점도 조정을 위해 함유할 수 있다. 이는 또한 열 안정성과 내산화성 및 색깔 개선을 위해상기 언급된 산 또는 금속염을 함유할 수 있다.
수지 조성물 형태의 기재 중합체는 바람직하게는 EVOH와 폴리올레핀으로 구성되어야 한다. 바람직한 폴리올레핀은 용융 유동 속도(190℃에서 2160g의 하중 하)가 EVOH의 1 내지 1/100, 바람직하게는 1/5 내지 1/90로 높은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 폴리프로필렌(PP)이다. EVOH/폴리올레핀의 혼합비는 중량을 기준으로 하여 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이어야 한다. 이러한 기재 중합체(또는 수지 조성물)는 다음 실시예에서 설명되는 바와 같이 겔을 용이하게 배출시킨다.
상기 언급된 수학식 1과 수학식 2로 구체화된 조건을 만족시키는 퍼징제는 전형적으로 다음 단계(a)와 단계(c), 또는 단계(b)와 단계(c)를 조합한 단계로 제조할 수 있다.
단계(a): 0.1 내지 20중량%의 양으로 비점이 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하인 저비점 화합물을 열가소성 수지에 도입. 저비점 화합물의 예는 물, 알콜(예를 들어, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜) 및 다가 알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린)을 포함한다. 저비점 화합물의 양은 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0중량% 이상이어야 한다. 0.1중량% 미만인 양은 만족스러운 퍼징 성능에 충분하지 않다. 상한은 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 양이 20중량%를 초과하는 경우, 수득된 퍼징제는 과도한 발포와 불균일한 수지 유동으로 인해 만족스러운 퍼징 효과를 나타내지 못한다.
저비점 화합물 중에서, 물이 안전성과 제조 비용면에서 바람직하다. 물의 도입은 용융 수지를 물과 함께 이축 스크류 압출기에서 혼합시키고 압출물을 저온에서 펠렛화시키거나, 습윤 EVOH를 이축 스크류 압출기를 통해 압출시키고 압출물을 저온에서 펠렛화시키거나, 펠렛을 물에 침지시키거나, 펠렛을 물로 분무시키거나, 펠렛을 다습 대기 중에 방치시킴으로써 수행될 수 있다.
단계(b): 다량의 저비점 화합물(예를 들어, 상기 언급된 물, 알콜 및 다가 알콜)을 흡수한 캐리어(carrier)의 열가소성 수지에의 도입. 캐리어의 예는 물 흡수 겔, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 캐리어의 양은 저비점 화합물이 열가소성 수지의 0.1 내지 20중랑%를 차지하도록 1 내지 40중량%이어야 한다.
단계(c): 0.0005 내지 0.5중량%(금속 기준)의 금속염의 도입. 금속염의 예는 카복실산염, 인산염, 탄산염 및 염화물을 포함한다. 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염이 바람직하다. 알칼리 토금속염이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속 카복실레이트(예를 들어, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산칼슘)가 가장 바람직하다. 알칼리 토금속염이 바람직하다. 금속염의 양은, 금속을 기준으로 하여, 0.0005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이어야 한다. 금속염은 산(예를 들어, 아세트산, 아디프산 및 인산이수소칼륨) 또는 알칼리(예를 들어, 수산화나트륨)와 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 퍼징제는 0.01 내지 20중량%의 양의 미세한 무기 분말과 배합되는 경우에 잔류하는 겔을 통로로부터 보다 효과적으로 배출시킬 수 있다. 이러한 효과는 미세한 무기 분말이 통로에 잔류하는 잔류성 겔을 물리적으로 소취(scrape)시 키는 능력에 기인하는 것으로 생각된다.
미세한 무기 분말의 예는 규소, 알루미늄, 철, 구리, 코발트, 망간 및 티탄의 산화물, 수산화물 및 염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미세한 무기 분말의 입자 크기는 구체적으로 제한되지 않는다. 분말의 80중량% 이상이 입자가 10㎛미만, 바람직하게는 6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 미만이어야 한다. 미세한 무기 분말의 양은 퍼징제의 기재 중합체인 열가소성 수지 양의 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10중량%이어야 한다. 미세한 무기 분말의 바람직한 예는 산화규소, 산화티탄, 몬트모릴로나이트 및 하이드로탈사이트를 포함한다.
본 발명의 퍼징제는 단층 압출기(single-film extruder), 단층 관형 필름 압출기, 공압출 시트 또는 필름 형성기, 공압출 취입 성형기 및 공사출 성형기와 같은 용융 압출 장치에 사용될 수 있다.
퍼징제는 EVOH를 함유하는 열가소성 수지가 압출된 후에 압출기 호퍼가 텅 빌 때 사용된다. 퍼징제의 양은 압출기에 잔류하는 수지의 양의 약 6 내지 20배이어야 한다. 스크류 회전을 증가시키는 것이 퍼징 효과를 향상시키는 한 가지 방법이다. 퍼징 후, 새로운 열가소성 수지의 압출은 다음 세 가지 방법에 의해 재개될 수 있다.
(a) 퍼징 직후 새로운 열가소성 수지를 공급한다.
(b) 퍼징 후, 압출기 온도를 전과 같이 유지하면서 퍼징제의 용융 유동 속도가 증가할 때까지 스크류 회전을 중지시킨 다음, 새로운 열가소성 수지의 압출을 다시 시작한다.
(c) 퍼징 후, 온도를 낮추면서 압출을 중지(이 때 퍼징제의 용융 유동 속도가 증가한다)시킨 다음, 새로운 열가소성 수지의 압출을 다시 시작한다.
또한, 상기 (a)의 경우에 압출기 온도를 약간 상승시켜 퍼징제의 용융 유동 속도를 신속하게 증가시키고 퍼징 효과를 보다 용이하게 나타내도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 퍼징제는 EVOH를 함유하는 모든 수지 화합물에 적용될 수 있다. 이는 순수한 EVOH에 적용시킬 경우에 최대 효과를 나타낸다. 퍼징되는 EVOH는 퍼징제의 기재 중합체로 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다. 퍼징되는 EVOH가 퍼징제의 기재 중합체인 EVOH와 에틸렌 함량 및 가수분해도 면에서 감지할 수 있을 만큼 상이해서는 안되는 것이 바람직하다. 에틸렌 함량의 차는 바람직하게는 30mol% 이하, 보다 바람직하게는 25mol% 이하이어야 한다. 가수분해도의 차는 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이어야 한다. 에틸렌 함량 및 가수분해도에서의 약간의 차는 이들의 보다 우수한 친화력으로 인해 효과적인 퍼징에 기여한다. EVOH를 함유하는 수지 화합물은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드와 혼합함으로써 형성될 수 있다.
실시예
본 발명을 제한하는 것이 아니라 추가로 설명하기 위해서 다음 실시예를 제시한다.
실시예에서 사용되는 시험방법을 먼저 설명한다.
·BT(120)및 BT(250)의 측정
정확하게 칭량된 샘플(약 3g)을 테플론 필름으로 라이닝된 시험관(외경 24mm)에 위치시켜 샘플이 유리벽에 점착하는 것을 방지한다. 이 시험관을 철 관 (길이 170mm 및 외경 30mm)에 위치시킨다. 관 안의 대기를 챔버 안의 질소로 완전히 대체시키고 관을 나사형 뚜껑으로 단단히 밀봉시킨다. 어셈블리를 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 건조기에서 가열시킨다. 어셈블리를 실온으로 냉각시킨 후, 개방한다. 샘플을 90℃에서 16시간 동안 진공 건조기에서 건조시킨 후, 데시케이터에서 냉각시킨다. 열처리된 샘플을 칭량(g)하고 가열시의 중량 손실율을 식 [{3-(가열 후 중량)}÷3]×100(%)으로부터 계산한다.
·수분 함량의 측정
카를 피셔(Karl Fischer) 수분 함량 계측기(Model VA-06 및 CA-03, 제조원: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)를 사용하여 측정한다. 샘플(1g)을 200℃ 에서 2분 동안 건조시킨 계측기에 위치시킨다. 200℃에서 2분 동안 가열시킨 후에 측정을 개시하고, 종말점의 수치를 수분 함량으로서 수득한다.
·필름 표면의 스톤
5번째 조작 개시 후 1시간 후의 필름을 샘플로 취한다. 샘플을 육안으로 조사하고 면적(10×10cm) 내의 스톤의 수를 계수한다.
·필름 표면의 스트리크
5번째 조작 개시 후 1시간 후의 필름을 샘플로 취한다. 샘플을 육안으로 조사하고 폭 40cm 내의 스트리크의 수를 계수한다. 결과를 다음 기준에 따라 A 내지 E로서 등급을 매긴다.
A: 폭 40cm당 스트리크 0 내지 2개
B: 폭 40cm당 스트리크 3 내지 9개
C: 폭 40cm당 스트리크 10 내지 29개
D: 폭 40cm당 스트리크 30 내지 99개
E: 폭 40cm당 스트리크 100개 이상
실시예 1
수지 화합물을 다음 성분으로부터 이축 스크류 압출기를 사용하여 180℃에서 용융 혼합하여 제조한다.
·에틸렌 함량이 31mol%이고 가수분해도가 99.4%이며 용융 유동 속도가 1.3g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)이고 아세트산 0.02중량%, 칼슘염 20ppm(금속 기준) 및 마그네슘염 10ppm(금속 기준)을 함유하는 EVOH 분말.
·스테아르산마그네슘(MgSt): 2중량%(금속을 기준으로 하여 0.08중량%).
·물: 1.4중량%.
4kg/㎠에서 가압된 압출물을 80℃에서 물 속에서 수중 절단기를 사용하여 펠렛화시킨다. 수득된 펠렛을 원심 탈수시킨 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 이로써, 물을 1.3중량% 함유하고 BT(120)이 1.3%이고 BT(250)이 35%임을 특징으로하는 퍼징제를 수득한다.
40mm 일축 스크류 압출기를 사용하여 하기 구체화된 조건하에서 압출시켜 50㎛ 두께의 EVOH 단층 관형 필름을 하기 구체화된 EVOH로부터 제조한다.
·에틸렌 함량이 31mol%이고 가수분해도가 99.4%이며 용융 유동 속도가 1.3g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)인 EVOH.
·230℃에서 환형 다이(직경 150mm)로부터 처리량 20kg/hr으로 압출.
105시간 동안 연속적으로 조작한 후, 현저한 스톤과 스트리크가 필름 표면에 나타나기 시작한다. 상기 언급된 바와 같이 제조된 퍼징제를 약 30분 동안 상기 언급된 것과 동일한 작동 조건하에 처리량을 20kg/hr로 유지하면서 압출기로 공급한다. 조작을 중지시킨다.
또한, "현저한 스톤과 스트리크"는 100㎠당 300개를 초과하는 스톤 또는 폭 40cm 내에 100개를 초과하는 스트리크를 의미한다.
그 다음날, 장치를 가열하고 EVOH의 압출을 재개한다. 첫번째 재개 후 60분 동안 만족스러운 필름(스톤과 스트리크 부재)이 생성된다. 필름은 100㎠당 스톤이 300개 미만이고 스트리크에 대해서는 기준 D를 만족시키는 경우에 만족스러운 것으로 간주한다.
필름 제조를 위해 계속하여 압출시킨다. 100시간 후, 스톤과 스트리크가 필름 표면에 나타나기 시작한다. 퍼징제를 상기 언급된 것과 동일한 방식으로 공급하고 조작을 중지시킨다. 그 다음날, 장치를 가열하고 EVOH의 압출을 재개한다. 두번째 재개 후 62분 동안 만족스러운 필름(스톤과 스트리크 부재)이 생성된다.상기와 동일한 과정을 반복한다. 98시간 후, 스톤과 스트리크가 나타나기 시작한다. 세번째 재개 후 65분 동안 만족스러운 필름이 생성된다. 네번째 및 다섯번째 중지와 재개를 상기와 동일한 방식으로 반복한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
다섯번째 조작 종결 후, LDPE를 압출기에 공급하고, 1시간 동안 처리량 20kg/hr로 압출시킨다. 압출기를 해체하고 세정한다. 스크류와 다이에 점착되어 있는 수지의 양은 각각 겨우 1.6g과 2.5g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 2 내지 8
퍼징제의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정을 반복한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 다음 기재 중합체와 첨가제를 사용한다.
·EVOH-1
에틸렌 함량: 31mol%
가수분해도: 99.4%
용융 유동 속도: 1.3g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)
아세트산: 0.02중량%
칼슘염: 20ppm(금속 기준)
마그네슘염: 10ppm(금속 기준)
·EVOH-2
에틸렌 함량: 31mol%
가수분해도: 99.4%
용융 유동 속도: 1.3g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)
아세트산: 0.1중량%
칼슘염: 80ppm(금속 기준)
마그네슘염: 50ppm(금속 기준)
인산이수소칼륨: 120ppm
·LDPE
"미라손(Mirason) 102"(저밀도 폴리에틸렌, 제조원: Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)
용융 유동 속도: 0.8g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)
·PP
"FH1015B"(폴리프로필렌, 제조원: Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
용융 유동 속도: 0.6g/10min(190℃에서 2160g의 하중 하)
·콜로이드 실리카
"실리카 430"(콜로이드 실리카, 제조원: Fuji Silicia Kagaku K.K.)
평균 입자 직경: 2.5㎛(콜 타르 계수기로 측정)
비교예 1
퍼징제를 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 조작의 중지와 재개를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반복한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
본 발명은 EVOH를 함유하는 열가소성 수지의 성형 장치로부터 잔류하는 열가소성 수지를 신속하게 배출시키고 새로운 수지가 다시 장치에 공급되는 경우에 퍼징제를 신속하게 배출시키는 신규한 퍼징제를 제공한다. 이는 잔류하는 퍼징제로 인한 손실을 현저하게 감소시킨다. 또한, 퍼징제는 심지어 반복된 퍼징 후에도 소량의 수지만을 장치에 점착시킨다. 퍼징 후, 단시간 내에 정상적인 조작을 회복할 수 있다.
Claims (5)
- 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 및 물, 알콜 및 다가 알콜 중에서 선택되며 비점이 300℃ 이하인 저비점 화합물 0.1 내지 20중량%를 함유하고 수학식 1과 수학식 2에 의해 구체화된 조건을 만족시키는 퍼징제.수학식 120≥BT(120)≥0.1수학식 2500≥BT(250)/BT(120)≥1.5상기식에서,BT(120)은 120℃에서 24시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이고,BT(250)은 250℃에서 6시간 동안 질소 속에서 가열시의 중량 손실율(%)이다.
- 제1항에 있어서, 물을 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 퍼징제.
- 제1항에 있어서, 규소, 알루미늄, 철, 구리, 코발트, 망간 및 티탄의 산화물, 수산화물 및 염화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 분말을 0.01 내지 20중량%의 양으로 함유하는 퍼징제.
- 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 압출 성형시킨 후, 잔류하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 용융물 통로로부터 퍼징하는 방법으로서, 제1항에 따른 퍼징제를 사용함을 포함하는 방법.
- 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 압출 성형시킨 후, 잔류하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 열가소성 수지를 용융물 통로로부터 퍼징하는 방법으로서, 제2항에 따른 퍼징제를 사용함을 포함하는 방법.
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