JP3329875B2 - 多層構造体 - Google Patents

多層構造体

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JP3329875B2
JP3329875B2 JP5868193A JP5868193A JP3329875B2 JP 3329875 B2 JP3329875 B2 JP 3329875B2 JP 5868193 A JP5868193 A JP 5868193A JP 5868193 A JP5868193 A JP 5868193A JP 3329875 B2 JP3329875 B2 JP 3329875B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸性に優れ、特
に加熱延伸操作時にピンホール、クラック、局所的偏肉
などがなく延伸することができ、かつ、熱収縮性、ガス
バリアー性、とくに高湿度下(相対温度90%RH以
上)におけるガスバリアー性に優れたエチレン−ビニル
アルコール共重合体(以下EVOHと記す)組成物を用
いた多層構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様な
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いるシュリンク包装、および、スキンパック包
装機を用いて延伸−収縮−熱シールを同時に行うスキン
パック包装などが工業的に採用されている。シュリンク
包装の一般的な操作手順としては袋状の延伸フィルムに
内容物を入れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋
の開口部を密封した後、加熱することによりフィルムを
熱収縮せしめて内容物に密着せしめる操作手順が一般的
に採用され、この手順により奇麗な包装体を得る事が出
来る。この手順において、加熱処理は、内容物の殺菌を
兼ねて行われる場合もあり、通常70〜120℃の温度
で処理される。また、スキンパック包装においては、無
延伸フィルムをスキンパック包装機に通し、加熱部分で
該フィルムを60〜200℃昇温後、場合によっては金
型で熱成形後、ただちに真空下、内容物(生肉、加工畜
肉など)を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にか
ぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、
内容物と周囲のフィルムとを密着させる操作手順が一般
的に採用され、その操作手順により奇麗な包装体を得る
事が出来る。
【0003】このような包装において使用されるフィル
ムはガスバリアー性および密着性に優れ、且つ40〜2
00℃で容易に延伸が可能であり、かつ、加熱によって
充分に熱収縮する特性を有する事が必要である。また、
多層構造体(フィルム、シート、パリソンなど)を熱成
形、あるいはストレッチブローにて容器に加工する場
合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、E
VOH層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが
多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に
悪化する。また、とくに、最近、外見、透明性が重要視
される傾向にあり、食品等の容器として使用に耐えない
状況にあった。更にまた、該包装袋は冷蔵庫、冷蔵陳列
ケース等、高湿度(相対湿度90%RH以上)下で保存
される場合が多く、高湿度下でのガスバリアー性を高レ
ベルに維持することが重要な技術課題である。
【0004】そこで従来から、加熱延伸時に発生するE
VOH層のピンホール、クラックなどを防止する目的
で、EVOH層に各種可塑剤の添加(特開昭53−88
067,特開昭59−20345)、ポリアミド系樹脂
のブレンド(特開昭52−141785,特開昭58−
36412)等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100
重量部に対して、多価アルコール系可塑剤を10〜20
重量部添加する必要があり、ガスバリアー性の大巾な低
下(特に高湿度下)、EVOH層との層間接着強度の低
下などの多くの問題があり使用に耐えない。一方、ポリ
アミド系樹脂の添加系においては、EVOHとの化学反
応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の存在、顕
著な着色などの為、使用に耐えない。またゲル着色が比
較的少ないポリアミド系樹脂の添加系においては、EV
OHとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、見掛け
上、良好な容器が得られるが、特に加熱高速延伸成形時
微少なピンホールが存在するためか、ガスバリアー性の
測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容器として
の信頼性がなく、使用に耐えなかった。また、特公昭6
3−56893に記載のエチレン含有量の異なる二種類
のEVOHにポリアミドをEVOH/ポリアミドの重量
比で5/95〜95/5ブレンドしてなる組成物は熱成
形性などが改良されるとしているが、長期運転時、ゲル
などが発生し外観不良が生じ易い事、ゲルなどが加熱高
速延伸成形時ピンホールを生じさせる為か、ガスバリア
ー性の測定値のバラツキが大きかったり、さらに悪い事
にはスクラップなどの回収再使用時、着色、ゲル発生な
どの異常が多発する傾向にあった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記E
VOH樹脂単独を積層したフィルムは延伸性が必ずしも
満足するものではなく、均一な熱収縮性を有するフィル
ムが得られるとは言いがたい。従って、高いガスバリア
ー性を有し、且つより優れた延伸性、熱収縮性、寸法安
定性を示す多層構造体の提供が望まれている。しかし
て、本発明の目的は、EVOH樹脂の高湿下における高
いガスバリアー性を維持しながら、優れた延伸性および
均一な熱収縮性を有する多層構造体を得る事にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は、まず、エチ
レン含有率20〜60モル%のEVOH(a−1)99
〜50重量%とエチレン含有率35〜55モル%、共重
合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2
モル%を含有するEVOH(a−2)1〜50重量%と
からなる組成物(A)100重量部に対し、下記式
(i)〜(ii)を満足する疎水性可塑剤(B)を0.
1〜30重量部、および無機粉末(C)を0.1〜30
重量部含有する組成物(D)層、および前記(D)層に
隣接し、下記式(ii)を満足する少なくとも1層の樹
脂(E)層を有する多層構造体を提供することによって
達成される。 6.5≧19−CH(A)×0.1−SP(B)≧1.5・・(i) 3.5≧SP(B)−SP(E)≧−1 ・・(ii) [上記式(i)〜(ii)において、CH(A)は組成
物(A)の平均エチレン含有率(モル%)を、SP
(B)は疎水性可塑剤(B)の溶解性パラメーター(F
edorsの式)を、SP(E)は樹脂(E)の溶解性
パラメーター(Fedorsの式)を示す。]
【0007】本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等
をEVOHにブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を
配してなる各種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作
によって、カップ、ボトル、フィルムを得、該容器の外
観及びガスバリアー性の測定を行った。その結果、EV
OHに通常よく使用される多価アルコール系可塑剤5〜
20重量%添加した組成物は熱成形性、加熱高速延伸性
等の改善が認められるものの、ガスバリアー性、特に高
湿下(相対湿度:90%RH以上)でのガスバリアー性
が大巾に悪化し実用上問題である。一方、ポリオレフィ
ン、塩化ビニル系に常用される疎水性可塑剤をEVOH
に添加した場合、熱成形性、加熱高速延伸性等の改善が
あまり大きくなく、添加比率を大きくする必要がある
為、ガスバリアー性の面で問題であった。
【0008】一方、ガスバリアー性を改善する方法とし
て、アスペクト比率が大きい燐片状の無機粉末、例えば
マイカ、タルク等をEVOHに添加する方法があるが、
押出機での溶融均一混練が困難であるため、透明性が悪
くかつ延伸操作時、微小ボイドの発生によると思われる
不透明化、白化が生じ、その結果ガスバリアー性が逆に
悪化する場合もある。そこで、本発明者らは鋭意検討し
た結果、驚くべき事に特定の疎水性可塑剤と無機粉末と
のブレンド品をEVOHに溶融下混練添加し、かつ特定
の熱可塑性樹脂を積層した場合、すなわち上記式(i)
〜(ii)を満足する構成を採用した場合、高湿下での
ガスバリアー性の低下が少なくかつ熱成形性、加熱高速
延伸性等の大巾な改善が可能である事を見出した。原因
は定かではないが、疎水性可塑剤が無機粉末の界面特性
を改善し、EVOHとの超微分散化を促進し、延伸性、
ガスバリアー性の改善を計るとともに、ガスバリアー性
が放置経過時間と共に改善する事から、組成物(D)中
の化合物(B)が放置している間に、組成物(D)層に
隣接する樹脂(E)層に移行しガスバリアー性が改善し
たものと推定される。
【0009】更に、検討を継続した結果、EVOHとし
て、エチレン含有率20〜60モル%、鹸化度90%以
上のEVOH(a−1)99〜50重量%とエチレン
有率35〜55モル%、鹸化度85%以上であり、かつ
式(iii)〜(iv)を満足するEVOH(a−2)
1〜50重量%とからなる組成物を用いた場合、成形性
が良好なだけでなく、透明性、ガスバリアー性の悪化も
ほとんどなく、さらに、ガスバリアー測定値のバラツキ
が少なく信頼性の高い、高ガスバリアー性容器が得られ
る事を見出し本発明を完成するにいたった。 SP(a−1)−SP(a−2)≧0.1 ・・(iii) 3≧SP(a−2)−SP(B)≧−2 ・・(iv)[上記式(iii)〜(iv)において、SP(a−
1)およびSP(a−2)は、それぞれEVOH(a−
1)およびEVOH(a−2)の溶解性パラメーター
(Fedorsの式)を示す。] この顕著な改善効果の原因も定かではないが、一般に疎
水性可塑剤はSPが小さいEVOH(a−2)の可塑化
に大きく貢献し、また、疎水性可塑剤はEVOH(a−
1)の高湿下でのガスバリアー性改善に関与し、これら
の相乗効果により予想外の効果が発揮したものと推定さ
れる。
【0010】ところで、疎水性可塑剤(B)は、更に、
下記式(i)′〜(ii)′で表される条件を満す化合
物である事が好適である。 6.0≧19−CH(A)×0.1−SP(B)≧2・・(i)′ 3≧SP(B)−SP(E)≧−1 ・・(ii)′ 式(i)において、19−CH(A)×0.1−SP
(B)が6.5を越える場合、EVOHと疎水性可塑剤
(B)との相溶性、溶解性が悪化し、疎水性可塑剤
(B)の分離、樹脂の白化、不透明化あるいは押出成形
性不良等の異常が発生しやすく、また1.5未満の場
合、ガスバリアー性が悪化し好ましく無い。一方、式
(ii)においてSP(B)−SP(E)が3.5を越
える場合、あるいは−1未満の場合、EVOH中の化合
物(B)がEVOH層に隣合った樹脂(E)層に移行し
づらくなる為かガスバリアー性の放置改善効果が認めら
れなくなる。
【0011】疎水性可塑剤(B)としては、たとえば芳
香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、及び
それらのエポキシ化合物などが挙げられる。芳香族エス
テルとしては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
(2−エチルヘキシル)フタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、
ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オク
チルデカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフ
タリルエチエングリコレート、ブチルフタリルブチレン
グリコレート、ジノニルフタレートオクチルデシルフ
タレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリルフタレ
ート、ジ(3,5,5トリメチルヘキシル)フタレー
、イソオクチルイソデシルフタレート、ジメトキシエ
チルフタレート、ジブトキシジエチルフタレート、ビス
(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)フタレー
ト、ベンゾフェノールなどが挙げられる。
【0012】脂肪族エステルとしては、多価アルコール
(2価、3価あるいはそれ以上の多価アルコール)と高
級脂肪酸(炭素数8以上好適には8〜30の高級脂肪
酸)とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上
のエステル)、たとえばグリセリンモノステアレート、
グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
トがあげられ、さらにはポリプロピレンアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジ(2−メチルヘキシル)アジ
ペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペ
ート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデ
シルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマ
レート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチル
シトレート、アセチルトリ(2−エチルヘキシル)シト
レートなどがあげられる。またリン酸エステルとして
は、トリクレジルフォスフェート、フェニルジクレジフ
フォスフェート、キシレニルジクレシルフォスヘート、
クレジルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロル
エチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート
トリエチルフォスフェート、アリールアルキルフォスフ
ェート、ジフェニルモノオルソキセニルフォスフェート
などがあげられる。
【0013】またエポキシ系化合物としては、エポキシ
モノエステル、ブチルエポキシステアレート、オクチル
エポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エ
ポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ
化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられ
る。上記に挙げた疎水性可塑剤(B)の中でもグリセリ
ンモノステアレート、グリセリントリステアレート、ベ
ンゾフェノール、ブチルベンジルフタレート、エポキシ
化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジ(2−メチルヘキ
シル)アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジブチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジ(2−エチルヘ
キシル)フタレート、メチルフタリルエチレングリコレ
ートなどが好適に用いられる。疎水性可塑剤(B)とし
ては前記した化合物の1種または2種以上が使用され
る。疎水性可塑剤(B)の配合量としては、EVOH
(A)100重量部に対し0.1〜30重量部であり、
更に好ましくは1〜20重量部である。
【0014】本発明において、EVOH(A)とはエチ
レン−ビニルエステル共重合体鹸化物であり、EVOH
(a−1)のエチレン含有率は20〜60モル%、好適
には22〜58モル%の範囲から選ばれ、また、EVO
H(a−2)のエチレン含有率は35〜55モル%、好
適には40〜55モル%の範囲から選ばれ、前記SP
(a−1)と前記SP(a−2)との差が0.1以上、
好適には0.2以上である。0.1以下では熱成形性等
の改善が顕著でない。また、SP(a−2)と前記SP
(B)との差が3以下、好適には2.5以下である。3
超える場合、疎水性可塑剤(B)とEVOH(a−
2)との相溶性、溶解性が悪化し熱成形性等の改善が顕
著でない。また、−2を下回る場合ガスバリアー性改善
効果が十分でなく好ましくない。
【0015】上記条件を満足するEVOHとしてはEV
OH(a−1)とEVOH(a−2)とのエチレン含有
の差が3モル%以上であることが好ましく、さらに好
適には、4モル%以上である。またEVOHの鹸化度の
選定も重要で、EVOH(a−1)とEVOH(a−
2)との鹸化度の差が2モル%以上、好適には3モル%
であり、さらにEVOH(a−1)およびEVOH(a
−2)全体の平均鹸化度は90%以上の範囲からまた全
体の平均エチレン含有率は25〜60モル%の範囲から
選択する事が好適である。全体の平均エチレン含有率
25モル%未満では溶融成形性が悪く、一方60モル%
以上では、ガスバリアー性が不足する。また、平均鹸化
度が90%未満では、ガスバリアー性および熱成形性が
悪くなる。本発明においてEVOHは、EVOH(a−
1)およびEVOH(a−2)を溶融ブレンドすること
により得る事もできるし、またエチレン−ビニルエステ
ル共重合体を溶媒を用いてブレンドし、これを鹸化する
ことによって得る事が出来るが、後者の方がより効果的
である。すなわち、鹸化度を異にするEVOHのブレン
ド物を用いるよりは、エチレン含有率の異なる(3モル
%以上)エチレン−ビニルエステル共重合体を溶剤下に
溶液ブレンドし、酸性、あるいは塩基性触媒下鹸化する
ことにより得た組成物を用いた方が、より再現性の高い
バリアー性熱成形容器が得られる場合があり好ましい。
【0016】本発明においては、EVOH製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用でき
る。また、EVOHに共重合成分としてビニルシラン化
合物0.0002〜0.2モル%を含有する場合にも基
材と該EVOHとの溶融粘性の整合性が改善され、均質
な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、EV
OH(a−1)とEVOH(a−2)との、分散性が改
善された為か、熱成形性、延伸性が改善され有効であ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられ
る。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランが好適に用いられる。更に、本発明の目
的が阻害されない範囲で、他の共単量体[例えば、プロ
ピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
{(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル
(メチルエステル、エチルエステル)など}、ビニルピ
ロリドン(N−ビニルピロリドンなど)を共重合するこ
とも出来るし、さらに熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、他の樹脂(ポリアミド、部分けん化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体など)をブレンドすることも
自由である。また、本発明に用いるEVOHの好適なメ
ルトインデックス(MI 190℃、2160g荷重
下)は0.1−50g/10min.、最適には0.5
−20g/10min.である。
【0017】本発明において、無機粉末(C)として
は、アルミナ、ジルコニアン、ムライト、コーディライ
ト、チタニア、ステアタイト、シリカ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト等の酸化物セラミック、炭化ケイ素、炭
化タングステン、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミッ
ク、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物セ
ラミック、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ
化物セラミック、ケイ化タングステン、ケイ化モリブテ
ン等のケイ化物セラミック、また、マイカ、合成マイ
カ、水膨潤性マイカ、タルク、層状ケイ酸塩たとえばモ
ンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、ヘクトライト、ラポナイト、スティブンサイ
ト、バーミキュライト、ハロイサイト等、また超微粒子
酸化亜鉛、超微粒子酸化鉄、超微粒子酸化チタン、超微
粒子酸化アルミ、コロイダルシリカ等、超微粒子粉末が
挙げられる。なかでも、水膨潤性合成マイカ、モンモリ
ロナイト、サボナイト、ヘクトライト、ラポナイト、超
微粒子酸化亜鉛、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化ア
ルミニム、コロイダルシリカ等があげられ、このうちア
スペクト比が3以上、とくに5以上の鱗片状無機物が好
適である。またこれらの無機粉末は加圧熱水(140
℃)には不溶であるものがガスバリアー性の点から好ま
しい。また、無機粉末の界面特性を改善する為、シラン
カップリング剤、界面活性剤等の表面処理を、また膨潤
性無機粉末に関しては更に溶剤等で膨潤させた物を用い
る事がより好ましい。
【0018】本発明に於いて、不溶性の無機粉末、とく
に鱗片状無機物をブレンドすることによりフィルム中を
移動拡散する酸素等の分子、原子が行手を阻まれ、その
結果フィルムのガスバリアーが向上する。従って、アス
ペクト比率が大きく、微細に分散するものほどガスバリ
アー性の改善効果が大きいのみならず、フィルムの透明
性、紫外線遮断性等の付随的特性の改善にも有効であ
る。また、無機粉末の軟化温度が成形温度(160〜3
00℃)以下のものは、成形時分散性の変動、再凝集が
生じないので好ましい。
【0019】しかしながら、製造技術的側面から見た場
合、EVOH樹脂中に該無機粉末を均一に分散させる事
は困難であり、特に樹脂溶融下押出機等で分散させるこ
とは非常に困難である。すなわち、一見均一分散してい
る様に見受けられても、延伸操作等融点以下での二次加
工を行うと、微小ボイド等の発現により、不透明化、破
れ等の問題が生じる。そこで、均一分散性を確保する
為、金属石鹸等を添加する場合もあるが、延伸時のボイ
ド白化は減少するが不十分なだけでなく、ガスバリアー
性、接着性等の悪化が生じ完全解決には至らない。従っ
て、延伸時のボイド白化、ガスバリアー性、接着性等の
悪化が無い疎水性可塑剤(B)を用いることが本発明の
技術的ポイントである。
【0020】EVOH(A)疎水性可塑剤(B)及び
無機粉末(C)をブレンドする方法に関しては、特に限
定されるものではないが、まず最初、疎水性可塑剤
(B)と無機粉末(C)とをドライブレンドし、そのま
ま、あるいは溶融混合−冷却−粉末化した後、EVOH
(A)樹脂にドライブレンドしバンバリーミキサー、単
軸、又は二軸スクリュー押出機などでペレット化、乾燥
する方法、あるいは押出機溶融EVOH(A)樹脂中に
疎水性可塑剤(B)と無機粉末(C)とのブレンド物を
サイドフィードする方法があげられる。ブレンドが不均
一であったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、
ブツの発生、混入があると加熱延伸成形時EVOH組成
(D)層の破れ、クラック、ムラが発生する可能性が
大きい。従って、ブレンドペレット化操作時混練度の高
い押出機を使用し、ホッパー口をNシールし、低温で
押出しする事が望ましい。また、ブレンドペレット化す
る際、他の添加剤(可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など)を本発
明の目的が阻害されない範囲で使用する事は自由であ
る。特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイ
ト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミ
ン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩(たとえ
ば、ステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウ
など)の一種、または、二種以上を0.01〜1重量
%添加する事は好適である。
【0021】本発明において、組成物(D)に隣接して
使用される樹脂(E)層としては式(ii)を満足し、
かつ、組成物(D)層と接着するものであれば、特に限
定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその無
水物(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体また
は共重合体[ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LD
PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超
低密度ポリエチレン(SLDPE)}、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合
体]にグラフトしたものが、好適にもちいられる。樹脂
(E)層は、組成物(D)層の片側または両側に隣接し
て設けられるが、両側に隣接して設けることが好まし
い。
【0022】さらに本発明においては組成物(D)層と
樹脂(E)層の多層構造体の(D)層側にしばしば熱可
塑性樹脂層が設けられる。ここで熱可塑性樹脂とは、下
記の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹
脂などが好適なものとして挙げられる。X−10≧Y≧X−110 但し、XはEVOHの融点(℃)を、また、Yは加熱延
伸温度(℃)を示す。
【0023】Yが(X−10)℃より高い場合は、加熱
延伸成形時EVOHが軟化、融解する為、添加剤を加え
無くても成形が可能である。一方、Yが(X−100)
℃より低い場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(T
g)が室温以下となる為、成形物の形状、寸法安定性が
悪く使用に耐えない。
【0024】本発明の多層構造体を得る方法としては、
組成物(D)層と熱可塑性樹脂層とを樹脂(E)層とく
に接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネ
ート法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共
押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法などに
より積層体を得、次いで、該積層体を真空圧空深絞り成
形、延伸ブロー成形、などにより、EVOHの融点以下
の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積
層体(フィルム又はシート)を二軸延伸機に供し、加熱
延伸する方法、さらには、EVOH組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二軸延伸ブローする方法などがあげられ
る。
【0025】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対する組成物(D)層の
厚み比率は2〜20%程度が好適である。また、多層構
造体の構成としては組成物(D)層/樹脂(E)層、組
成物(D)層/樹脂(E)層/熱可塑性樹脂層、熱可塑
性樹脂(E)層/組成物(D)層、熱可塑性樹脂層/樹
脂(E)層/組成物(D)層/樹脂(E)層/熱可塑性
樹脂層、熱可塑性樹脂層/回収層/樹脂層(E)/組成
物(D)層/樹脂(E)層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性
樹脂層/回収(E)層/組成物(D)層/回収(E)層
/熱可塑性樹脂層、等が代表的なものとしてあげられ
る。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が
異なっていてもよいし、また、同じものでもよい。ま
た、成形時発生するトリムなどのスクラップを熱可塑性
樹脂層にブレンドしたり、別途、回収層をもうけて再利
用される場合も多い。
【0026】本発明において、加熱延伸多層構造体とは
前記したとおり、加熱延伸する事により得られるカッ
プ、ボトルなどの容器あるいはシート、フィルム状物で
あり、また加熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温
度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一
になる様に操作する方法であればよく、操業性を考慮し
て、種々のヒーターで加熱、均一化する方法が好まし
い。加熱操作は延伸と同時におこなっていてもよいし、
また、延伸前に行っても良い。また、延伸操作とは、熱
的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力などにより、容器、カップ、ボトル、フ
ィルム状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二
軸延伸(同時または遂次)のいずれでも採用できる。ま
た、延伸倍率、延伸速度は目的の応じて適宜選択できる
が、本発明において高速延伸とは、延伸速度が5×10
%/min.以上の高速で均一に延伸する方法を意味
し、必ずしも成形品が配向している必要なない。
【0027】また、本発明において、EVOHの含水率
については、特に限定するものではないが、0.001
〜10重量%以内である事が好適である。一般的には、
組成物(D)を多層構造体に成形する工程においては、
EVOHの含水率は0.001〜1重量%と可能な限り
低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形において
は、EVOHの含水率は0.01〜10重量%と、EV
OHを含む組成物(D)層に発泡が発生しない範囲で含
水率が高いほうが好適である。このようにして得られた
本発明の加熱延伸多層構造体は、組成物層にピンホー
ル、クラック、偏肉がみられないので、ガスバリアー性
はきわめて良く、バラツキのほとんどない非常に良好な
食品包装用容器、あるいは、保香性を要求される容器な
どに有効である。以下、実施例により本発明をさらに説
明するが、これによりなんら限定されるものではない。
【0028】
【実施例】実施例1 エチレン含有率32モル%、鹸化度99.6%、メルト
インデックス(MI190℃、2160g荷重)1.3
g/10min.のEVOH(a−1)80重量部、エ
チレン含有率50モル%、ビニルメトキシシラン0.0
2モル%、鹸化度95.0%、メルトインデックス(M
I 190℃、2160g荷重)6.3g/10mi
n.のEVOH(a−2)20重量部を含有したEVO
H100重量部に対し、ジエチルフタレート(DEP)
(B)4重量部およびモンモリロナイト10重量部を二
軸スクリュータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、窒
素の存在下、200℃で押出しペレット化を行った。こ
の時、ペレットのMI(190℃、2160g荷重下)
は2.7g/10min.であった。該ペレットを用い
て3種5層共押出装置にかけ、多層シート(ポリスチレ
ン樹脂層/接着性樹脂(E)層/EVOH組成物(D)
層/接着性樹脂(E)層/ポリスチレン樹脂層)を作成
した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層
(旭ダウ スタイロン 691)が800μ、また接着
性樹脂層{東ソ−「メルセンM−5420」、無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体}が各50
μ、さらに、中間層(EVOH組成物層)が50μであ
る。得られたこれらのシートは、真空圧空熱成形機にか
け(延伸速度9×10%/min.)、130℃で成形
をおこなった。得られたこれら三種類の成形物は、クラ
ック、ムラ、偏肉もなく、外観、および、透明性も良好
であった。この容器を20℃−100%RH、5日間調
湿し、ガスバリアー性を測定した所(モコン社製10/
50型)、25cc・20μ/m・day・atmで
あったが、更に、20℃−100%RH、20日間調湿
した後では15cc・20μ/m・day・atmと
非常に良好なガスバリアー性を示した。また、20日間
調湿後の容器のガスバリアー性のバラツキを調べる為、
10コの容器でガスバリアー性を評価した結果、ガスバ
リアー性の最大値と最小値の差Rは、4cc・20μ/
・day・atmであった。
【0029】実施例 表1に示す以外は実施例1と同様にして得られた EVO
H(A)を、種5層共押出装置にて、両最外層がそれ
ぞれ300μのEVA樹脂層(三井デュポンケミカル:
エバフレックスP1403)、最内層中央が50μの上
記EVOH組成物層であり、EVA層とEVOH組成物
層との間にそれぞれ50μの接着性樹脂層(三井石油化
学 アドマーVF−500、EVAの無水マレイン酸変
性物)(E)を有する5層構成のシートを5℃冷却ニッ
プロールで急冷下製膜した。得られたシートをパンタグ
ラフ式二軸延伸機にかけ、70℃で延伸倍率3×3倍で
同時二軸延伸を行い、延伸後のフィルム放置寸法安定化
の為、2.8×2.8倍下、75℃−5秒間の熱固定を
行った。得られた多層熱収縮性フィルムは伸びムラも無
く良好な外観を示した。得られた多層熱収縮性フィルム
はクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観(透明性、ゲ
ル、ブツ)も比較的良好であった。このフィルムを20
℃−100%RHに5日間調湿し、ガスバリアー性を測
定した所(モコン社製10/50型)15cc・20μ
/m・day・atmと良好なガスバリアー性を示し
た。また、90℃での熱収縮性を測定した所67%の面
積収縮率を示した。さらに、上記延伸フィルムを20日
間放置した後ガスバリアー性(20℃−100%RHに
調湿)、熱収縮性を測定した結果12cc・20μ/m
・day・atmとさらに良好なガスバリアー性を示
した。また上記5層構成シートの厚み構成を両最外層E
VA樹脂層が各30μまた接着性樹脂層が各5μ、最内
層中央にはEVOH樹脂組成物層が10μと変更した以
外は同様にして多層熱収縮フィルムを作成した。得られ
たシートをスキンパック包装機(ムルチバック社製)に
かけスキンパック包装を実施した。その結果、包装フィ
ルムの外観は折れジワ、内容物のツブレも少なく、比較
的良好であった。
【0030】実施例3、4および比較例1−3 表1示す以外は実施例1と同様にして成形をおこなっ
た。その結果を示す。
【0031】実施例 エチレン含有率32モル%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体81.5重量部とエチレン含有率50モル%、ビニ
ルメトキシシラン0.02モル%のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体18.5重量部を含む、30%メタノール溶
液を煮沸下、10g/l濃度のNaOHメタノール溶液
を滴下しつつ、メタノール蒸気を吹き込み鹸化を行っ
た。得られたEVOHを示差熱量計(DSC)で融点を
測定し、融点と鹸化度との関係より、エチレン含有率
2モルのEVOH(a−1)は鹸化度が99%以上、ま
たエチレン含有率50モル%のEVOH(a−2)の鹸
化度は95%である事を確認した。該EVOH組成物を
用いて実施例1と同様の操作を行った結果、得られた成
形物は良好であり、ガスバリアー性及びそのばらつきも
小さかった。結果を表1、および表2に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明の多層構造体は、ピンホール、ク
ラック、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも、熱収縮
性、ガスバリアー性、および、その信頼性に優れてい
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−308627(JP,A) 特開 昭59−25834(JP,A) 特開 昭63−230757(JP,A) 特開 平3−115447(JP,A) 特開 昭63−168449(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン含有率20〜60モル%のエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)(a−
    1)99〜50重量%とエチレン含有率35〜55モル
    %、共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002
    〜0.2モル%を含有するエチレン−ビニルアルコール
    共重合体(EVOH)(a−2)1〜50重量%とから
    なる組成物(A)100重量部に対し、下記式(i)〜
    (ii)を満足する疎水性可塑剤(B)を0.1〜30
    重量部および無機粉末(C)を0.1〜30重量部含有
    する組成物(D)層、および前記(D)層に隣接し、下
    記式(ii)を満足する少なくとも1層の樹脂(E)層
    を有する多層構造体。 6.5≧19−CH(A)×0.1−SP(B)≧1.5・・(i) 3.5≧SP(B)−SP(E)≧−1 ・・(ii) [上記式(i)〜(ii)において、CH(A)は組成
    物(A)の平均エチレン含有率(モル%)を、SP
    (B)は疎水性可塑剤(B)の溶解性パラメーター(F
    edorsの式)を、SP(E)は樹脂(E)の溶解性
    パラメーター(Fedorsの式)を示す。]
  2. 【請求項2】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    (EVOH)(a−1)とエチレン−ビニルアルコール
    共重合体(EVOH)(a−2)とのエチレン含有率の
    差が3モル%以上である、請求項1記載の多層構造体。
  3. 【請求項3】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    (EVOH)(a−1)とエチレン−ビニルアルコール
    共重合体(EVOH)(a−2)との鹸化度の差が2モ
    ル%以上である、請求項1または2記載の多層構造体。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の多層構
    造体からなる熱成形容器。
  5. 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載の多層構
    造体からなるフィルム。
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JPH11348195A (ja) * 1998-04-09 1999-12-21 Kuraray Co Ltd ガスバリア―性に優れた共射出延伸ブロ―成形容器
JP2002036448A (ja) * 2000-07-26 2002-02-05 Kuraray Co Ltd 多層構造体
JP2013216343A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Nitto Denko Corp 貼付剤の包装構造および貼付剤の包装方法
DE112021004697T5 (de) * 2020-10-15 2023-06-22 Kuraray Co., Ltd. Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, bei dem diese verwendet wird

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095874A1 (en) * 1982-05-27 1983-12-07 Gerald W. Miller Melt extrudable anhydrous polyvinyl alcohol compositions and extruded articles therefrom
JPH0717806B2 (ja) * 1986-12-30 1995-03-01 株式会社クラレ 樹脂組成物
JPH0796636B2 (ja) * 1987-03-19 1995-10-18 株式会社クラレ 樹脂組成物
JP2744278B2 (ja) * 1988-02-29 1998-04-28 株式会社クラレ レトルト用多層容器
JP2710844B2 (ja) * 1989-09-29 1998-02-10 株式会社クラレ エチレン‐ビニルアルコール共重合体組成物および多層構造体

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