JPS63196645A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラック、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下ＥＶＯＩ（と記す）組成物およびそれを用い
た加熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関する。

Ｂ　従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において有効
性が認められている０しかし、ＥＶＯＨ単体フィルムは
タフネスに欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリア
ー性を示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン（ｐｐ）、
ポリスチレン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シー
ラント層とを積層してなる多層構造体の形で用いられる
ことが多い。

ところで多層構造体（フィルム、シート、ハリソンなど
）を容器などに二次加工する場合、特にＥＶＯＩ（の融
点以−ドで延伸成形を行なう場合、ＥＶＯｉ（層に小さ
なボイド、クラック、局所的偏肉などが多発し、その結
果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、
外見上も不良となり、食品等の容器として使用に耐えな
い状況であった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的でＥｖＯＨに各
種可ｆｆｉ　剤Ｏ添加（％開１１１８５３−８８０６７
、特開昭５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレ
ンド（％開昭５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４
７５５、特開昭５８−３６４１２）等が検討されてはい
るが、いずれの場合も、十分満足すべきものでない。

さらに特開昭５２−１０１１８２号公報にはエチレン含
量５０モル係以下で、けん化度９６チ以上のＥＶＯＨに
エチレン含量５０〜９０モルチでけん化度５０〜９５４
のＥＶＯＨを配合した混合物層の少なくとも片面にポリ
オレフィンを積層させて、バリヤー性、接着性に優れた
多層＆　Ｍ容器を得ることについて記載されているが、
ここに６己載されているようなａｖｏｕの混合物ｊ−を
ポリオレフィン層と積層し、加熱延伸しても、微小なピ
ンホール、クラック、偏肉などを防ぐことは不可能であ
る。

それ故、ＥＶＯ）Ｉ層と他の熱可塑性樹脂層の積層物を
加熱延伸、とくに加熱高速延伸したときにＥＶＯＨ層に
微小ピンホール、クラック、偏肉などが生じない、成形
加工特性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な諜ｄの一つで
ある。

ＥＶＯＨは前記した様に優れた諸特性を持っている反面
、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場
合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どが発生し、ガスバリアー性が大巾に悪化する。

また外見上も不良であり、食品包装用容器としての使用
に耐えない。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスパリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生ずるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、
局所的偏肉などの発生を防止し、旨いガスバリアー性を
有する多層容器用ＥＶＯＨ組成物を開発すべく鋭意検討
を行なった結果、本発明を完成するに至った。

Ｄ　問題点を解決するだめの手段 本発明はエチレン含有［３０〜６０モル憾、酢酸ビニル
成分のけん化度９０モル係以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有量２５〜５５モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度９０モル係以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）よりなり、か
つ（Ａ）のエチレン含有量が（Ｂ）のエチレン含有量よ
り５モルチ以上多く、さらに（Ａ）および／または（Ｂ
）はケイ素含有量ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２モル幅である樹
脂組成物、および該組成物からなる層の少なくとも片面
に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体である。

Ｅ　発明のより詳細な説明 本発明・はエチレン含有量が異なり、かつ（Ａ）および
（Ｂ）のいづれかまたは両者にケイ素を含有するＥＶＯ
）１のブレンド物を使用したところ、おどろくべき事に
該組成物鳩と他の熱可塑性樹脂層との加熱延伸多層構造
体は、延伸倍率、延伸速度、ＥＶＯＨＮの厚さ、寺によ
らず、外見上良好な成形物が得られるだけでなく、ガス
バリアー性のバラツキの非常に小さい、信頼性、経済性
が大巾に向上したガスバリアー性多Ｒ４ｔｓ構造体得ら
れる事がわかり本発明にいたった。この事は以下に示す
実施例からも明らかであるＣ ところで、２種類の特定のＥＶＯＨ，ケイ素を含有する
ＥＶＯＨをブレンドする事により予想外の効果を発揮す
る原因についてはさだがでないが、ブレンドする事によ
り均一に微分散した動的粘弾性の低いＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ
）が、熱成形時、クランクムラが生じる局所的集中応力
を緩和しているのではないかと思われる。特に分散粒子
の型状、界面との接着力が急激な延伸変型に耐えるかが
大きな要因と考えられ、上記条件で示す様な非常に限定
された組成物のブレンド系でのみ目的が達成される。

それ故、該組成物は熱可塑性樹脂／ＥＶＯＨ組成物１組
成物１伸系形に予想外の特異な効果をもだらすものであ
る。

本発明においてケイ素を含有するＥＶＯＲとしては、エ
チレン、酢酸ビニルおよび下記一般式（１）、（Ｕ）及
び（ｉｌｌ）で表わされる化合物の中から選ばれた１種
または２８以上の共重合体をけん化して得たものが好適
に用いられる。

Ｒ２Ｈ翫 ＣＨ２＝Ｃ−ｓｉ−（ＱＣ−Ｒ’）、　ｍ）　　　−・
・・・・・・・・・・（■）Ｃ、（Ａ　ｔ、、ここでｎ
は０〜１、ｍは０〜２、Ｒ１は低級アルキル基、アリル
基またはアリル基を有する低級アルキル基　Ｒ２は炭素
数１〜４０のアルコキシル基であり、該アシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水
素又はメチル基　Ｒ４は水素または低級アルキル基　Ｒ
５はアルキレン基塘たは連鎖炭素原子が酸素もしくは窒
素によって相互に結合された２価の有機残基　Ｒ６は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基　Ｒ７はアルコキシル長ま
たはアシロキシル基（ここでアルコキシル基またはアシ
ロキシル基は酸素または窒素を有する置換基を有してい
てもよい。）、Ｒ８は水素、ノクロゲン、低り々アルキ
ル基、アリル基または、アリル基を有する低級アルキル
基　Ｒ９は低級アルキル基である。〕 さらに詳細に述べれば　Ｒ１は炭素数１〜５の低級アル
キル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数６〜
１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基
を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低級アル
ギル基を示し、Ｒ５は灸素数１〜５のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合
された２価の有機残基を示し、Ｒ６は水素、ハロゲン、
炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリ
ル基または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し　Ｒ７は炭素数１〜４０の
アルコキシルまたはアシロキシル基（ここでアルコキシ
ル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する
置換基を有していてもよい。）を示（２、Ｉｔ８は水素
、・・ロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８のアリル基を
有する炭素数１〜５の低級アルキル基をポし　Ｒ９は炭
素数１〜５の低級アルキル基を示す。

一般式（１）で辰ゎさノＬるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ア
リルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメト
キシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメ
トキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジトキシジへ
キシロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラ
ン、とニルトリへキシロキシシラン、ビニルジトキシオ
クチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシジオレ
イロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン
、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメト
キシオクチロキシシラン、（ここでｍは前記と同じ。Ｘ
は１〜２ｏを示す）で表わされるビニルメトキシシラン
のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられるが経済
的にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。

一般式（Ｉｔ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＭ（ＣＨ２）３５ｉ（ＯＣＨａ）ａ■ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン　。

Ｃ）ｉｚ＝ｃＲｃＮＨ（（Ｊ（ｚ）ａＳｉ（ＯＣＨｚＣ
Ｈ３）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（
β−メトキシエトキシ）シラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）３８　ｉ　（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ３）　ａ３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ｓｓｉ（ＯＣＨｚＣＨｚ
ＮＨＣＨｓ）ｓ２−（メタ）アクリルアミド−エチルト
リメトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ｚｓｉ（ＯＣＨｓ）ａ１
−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨＧＨｚ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　ａ
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン ＣＨｚ ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
フロビルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨｚＣＨ２ＮＨ（ＣＨｚ）３ｓ
ｉ（ＯＣＨａ）３（３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン ＣＨ２ＣＨ３（ＪＮＨ（部２　）３０（ＣＨ２）　３ｓ
　ｉ　（ＯＣＨ３）　３（Ｒは水素又はメチル基を示す
）等の（メタ）アクリルアミド−含窒素又は、含ｒｆＩ
Ｉ７！素アル千ルトリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン ＣＨｚ＝Ｏ４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）ｓ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）　２ｓｉ（ＯＣＯＣＨ
３）３４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセト
キシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯ？Ｈ（Ｃｆ４２　）４Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ２
ＣＨｓ）３２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルトリアセトキシシラン ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｔ（ＣＣＨｚｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）
３Ｃ１（３ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）ｓｓ
ｉ　（ＯｃＯＣｆ（ｓ　）　３（Ｒは水素又はメチル基
を示す）寺の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリア
シロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ
ルイソブチルジメトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）３ｓｉ（ＯＣＨ３）ｚ
■ ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨ３ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン Ｃ１（３ ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）２ｓｉＯｃＨ３ＣＨ３ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣ０ＮＨ（ＣＨ２）　ｓ　Ｓ　ｉ（ＯＣｏ
　ＣＨ３）　２覆 （ＣＨ２）　７　ＣＨ３ １−（メタ）アクリルアミドーメチルフェニルジアセト
ギシシラン ＣＨｚ＝Ｃ１七Ｃ０ＮＨＣＨｚＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ
ａｂｓ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン Ｃｋｌｚ＝ＣＲＣ０ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ３）　ｚＣＨ２−Ｃ５Ｈｓ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロビルモノ
タロルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）ｚｃＨ２ｓｆ（ＯＣ
Ｈ３）２？ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルノ・
イドロジエンメトキシシラン Ｈａ ξ （１化は水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリ
ルアミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ
又は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ
）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣ１ｉ３）３
とＨ３ ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチル
トリアセトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＣＨ２ＣＨｚＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）
３Ｈ２ＣＨ３ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙げられる。これらのうち３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシランは工業的製造が比鮫的容易で安圃である
こと、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロビルトリアセトキンシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点で
好−ましく用いられる。ここで一般式（■）で表わされ
るケイ素含有重合性率量体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合させ、得られる共重合体をけん化することＫ
より得られる変性されたケイ素含有ｇｖｏＨは下記一般
式（■）で示される共重合単位を含有する。

８戸 （ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍは前記に同じ　Ｒ
ＩＧは水酸基、一般式０１Ｖで示される水酸基の塩（Ｍ
はアルカリ金属又はＮＨ４を示す）を示す０）一般式（
ＩＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和単
量体としては、 ビニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣＣＨｓ　’）　ａビニルト
リプロピオニロキシシラン ｅＨｚ＝ｃＨＳ　ｉ　（ＯＣＣＨ２ＣＨ３）　３イソプ
ロペニルトリアセトキシシラン Ｃｆ（ｓ ＣＨｚ＝ＣＳｉ　（ＯＣＣＨ３）　３ ビニルインブチルジアセトやジシラン ＣＨｚ＝ＣＨＳ　ｉ　（ＯＣｏ　ＣＨｓ　）　２「 Ｑ（３Ｃ上（ＣＨ３ ビニルメチルジアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＯＣＨ３）２ ＣＨ３ ビニルメチルジセトキシシラン ＣＨ３ ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。

上記したケイ素含有単量体の含有量はあまり少なすぎる
と、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程
度が増大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそ
れぞれの目的にＬじて選定されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜０
．２モル憾、特に０．００１・−〇、１モルモル範囲が
好適である。ここでケイ素含有量とは、ケイ素含有単量
体−酢酸ビニル−エチレン共重合体中のケイ素含有単量
体の量（モル憾）をいう。

共重合体（Ａ）および（Ｂ）の両方にケイ素を含有する
場合は（Ａ）および（Ｂ）の全体に対してのケイ素含有
量、あるいは（Ａ）、（Ｂ）それぞれに対してのケイ素
含有量がｏ、ｏｏｏｓ〜０．２モル鴫を満足しているこ
とを意味している。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）および（Ｂ）には、ケイ累含有単量
体以外に本発明の目的を阻害しない範囲で、プロピレン
、ブチレン、Ｎビニルピロリドン、アクリル酸エステル
などの共重愈体を共重合させることができる。

本発明に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量
３０〜６０モル％、好適には３０〜５５モル％、モルビ
ニル成分のけん化度は９０モル％以上、好ましくは９６
モル係以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で
ある。エチレン含有量３０モル係未満では容器成形時、
クラック、ピンホールが発生しやすく、またガスバリア
ー性の測定値もバラツクので好ましくない。−力、エチ
レン含有量が６０モル係以上になると、ガスバリアー性
が低下し、ガスバリアー性容器とし°Ｃの性能が不足し
、好ましくない。また、酢酸ビニル成分のけん化度が９
０モモル憾満のＥＶＯＨは、ガスバリアー性が十分でな
いだけで１＜、熱安定性が悪く、製膜時ゲルが発生し、
好ましくない〇一方、：＄：発明に使用する他のＥ　Ｖ
　ＯＨ（Ｂ）は、エチレン含有量２５〜５５モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度９０モル幅以−ヒ、好１しくは
９６モルチ以とのｈ：ＶＯＨである。

次に本」発明ではＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のエチレン含有量
が（Ｂ）のエチレン含有量より５モル係以上多いことが
１礫である０５モル傷以下では後述する比較例３からも
明らかなように、延伸ムラ、クラックが生じるので好花
しくない。（Ａ）のエチレン含有量は（Ｂ）のエチレン
含有量にくらペロモル係以上多いことがより好ましい。

次ＶＣＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）　（！：　Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ
）　（！：　Ｏ混合比率（重量比）に関しては、５／９
５≦Ａ／Ｂ≦７０／３０・・・・・・（ＩＶ）を満足す
ることである。混合比率がＡ／Ｂ＜　５　／　９５の場
合、容器成形時、クラック、延伸ムラ、ピンホールが発
生しやすく、また、ガスバリアー性のバラツ午も大キく
、好ましくな・。一方Ａ／Ｂ＞７０／３０の場合、容器
成形特局部的偏肉が生じ外見上針“ましくない。

Ｅ　Ｖ　ＯｉＩ　（Ａ）　トＥＶＯＨ（Ｂ）　トｔＤ好
適５：混合比率（重量比）は７／９３≦Ａ／Ｈ≦４５１
５５である。

ＥＶＯＨ（Ａ）　とＥＶＯＨ（Ｂ）　とのプｖン）”方
法に関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶ　
ＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）をドライラミ法し、パンバリーミ
キウー単軸又は二軸スクリュー押出様などでベレット化
乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンド操作時にゲル、プツの発生混入があると、
加熱延伸成形時ＥＶＯ）ｉブレンド層の破れ、ムラが発
生する可能性が大きい為、押出機による加熱ブレンドに
おいては混練度の高い押出機を使用し・ホッパー口のＮ
２シール、低温押出しが望ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を０，０１〜１重１ｉ１ｔｓ添加する
事は好適である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法、圧＝成形
法によりフィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任
意の成形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、
該組成物を多層構造体の一層として使用するとさ、顕著
な特長が発揮されるので、以ドこの点について説明を加
える。

まず不発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の
温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂が好適である。なかでもポリプロピ
レン系樹脂（ホモポリプロピレン、エチレンなどとのブ
ロック共重合体ポリプロピレン、ランダム共重合体ポリ
プロピレンなど、ポリスチレン、ポリエステル樹脂が最
適であるＣ Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）の融点をＸ　”Ｃとし熱６丁塑性樹
脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合Ｘ−１０≧Ｙ≧Ｘ−
１１０ Ｙが（Ｘ−１ｏ）”Ｃより高い場合は成形時ＥＶＯＨが
軟化、融解する為、通常、ＥＶＯＨに特別の添加剤を加
えなくても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−１１０
）’Ｃ以下の場合は熱可塑性樹脂のガラス転位温［（Ｔ
ｇ）が室温以下となる為、成形物の室温Ｆでの形状安定
性、寸法変化が大きく、使用に耐えないＣ 次に多層ａｔ構造体得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成
物と熱可塑性樹脂とを接着性樹脂を介し１押出ラミ法、
ドライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フ
ィードブロック又はマルチマニホールド法など）、共押
出バイブ作成法、共インジェクション法、各種溶液コー
ト法などにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞
り成形機、二軸延伸ブロー機などにより熱可塑性樹脂の
融点以下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（Ｓ
ｌ−’ＰＦ成形）、熱可塑性樹脂の融点以上で行なうメ
ルト成形あるいは前記積層体（シート又はフィルム）を
二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯ
Ｈ組成物とＰＰとを共射出二軸延伸する方法などがあげ
られる。

本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸多層構
造体においては下記（Ｖ）〜（■）式を満足することが
好ましい。

１≦ｉ　（Ｂ）μ′（Ａ）　　　　　　　・・・・・・
・・・（Ｖ）Ｅ’　（Ａ）≦１０’ｄｙｎｅ／ｉ　　　
　　　・−・−（〜１）０．０５≦ＭＩ（Ａ）／１ｖｉ
Ｉ　（Ｂ）≦２０・曲・・・・（■）’　　Ｓ（］、Ｖ
（ｌｉ）／Ｓ（基材）≦５　　　　　　・・・・・・・
・・（■）前記（■）〜（■）のさらに好適な範囲は次
のとおりである。

１≦Ｅ’　（Ｂ）／ｌ！Ｅ’　（Ａ）　　　　　　　・
・・・・・・・（■）′Ｅ’（Ａ）≦８×１０８ｄｙｎ
ｅ／、−ｒＡ・・・・・・・・・（■）′０．０６≦！
酊（Ａ）／Ｍｌ（Ｂ）≦１８　　　　・・・・°・°°
°（■）′５（ＥＶＯＨ）／５（ｉＷ＋ｔ）≦２　　　
　　　　・−−（’ｒｉ！ｌ）′メルトインデックス比
がＭＩ（Ａ）ハＨ（Ｂ）〉２０あるイＢ　ＭＩ（Ａ）／
Ｍｌ（Ｂ）＜０．Ｏｓ　Ｏ場合ＫＵ　ＥＶＯＨ（Ａ）ト
ＥＶＵＨ（Ｂ）とのブレンドにおいて分散粒子が微少化
せず、不均一混合になる為か、容器成形時、クラック、
ピンホールが発生しやすく、ガスバリアー性のバラツキ
も大となる傾向がある。ここでＭＩ（Ａ）およびＭＩ（
Ｂ）は０．１〜２０　？／１０分、好ましくは１〜１４
Ｍ／１０分の範囲から選ばれる○また成形温度での動的
粘弾性Ｅ′がＥ’ＣＢ）／Ｅ’（Ａ）＜１の場合、容器
成形時、局部的偏肉が生じやすくなる。

また動的粘弾性はＥ　Ｖ　Ｏｉ（のエチレン含有量、け
ん化度などによって大きく影゛奢されるものであるが、
Ｅ’　（Ａ）　＞　１０９ｄｙｎｅ／ｃｌｒ　テロる場
合、容器成形時クラック、ピンホールが生じやすくなる
。まｐｔ　Ｅ’（Ｂ）は１Ｑ１３ｄｙｎｅ／禰以下であ
ることが好まｌ−い。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しては、加熱延伸成
形温度において熱可塑性樹脂層に対するＥ　Ｖ　ＯＨ層
の引張り張力比が５以下である多層構造体において、良
好な成形物が得られる０該引張力比が５以ヒの場合、該
ＥＶＯＨ組成物においても、クラック、ムラ、寺が生じ
やすくなり好ましくない。

ここで多層構造体の熱可塑性樹脂層の引張り張力とは、
加熱延伸前の多層構造体を引張り速度５０瓢／分チャッ
ク間隔５０箇で、加熱延伸成形温度と同じ温度で１００
％伸度時に測定した値であり、またＥ　Ｖ　ＯＨ層の引
張り張力とは（Ａ）と（Ｂ）のブレンドからなるＥＶＯ
単層を前記と同様の条件で測定した値である。またこれ
らの引張り張力は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレス
をかけ、延伸を解除して加熱延伸前の状態に戻し、その
状態のものを、前記と同様の条件下で測定することも可
能である。

また多層構造体の構成としては、熱ｏＴ塑性樹脂／ＥＶ
ＯＨ組成物／熱町塑性樹脂、Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物層／接
着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性
樹脂ＰＪ／Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可
塑性叫脂磨が代表的なものとしてあげられる。両外層に
熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂は異なるもので
もよいし、また同じものでもよい。ここで、接着性樹脂
とはＥＶＯＨの融点以下で延伸成形可能な、しかもＥＶ
ＵＨ組成物層とＰＰ層とを接着しうるものであれば、と
くに制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加
、またはグラフト化したポリオレフィン（たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチ
ルエステル、エチルエステル）共重合体などがあげられ
る。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフィルム状物であり、また加熱
とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱温度と
しては１１０〜２３０℃、好ましくｒｉ１２０〜２１０
℃の範囲から選ばれる。加熱操作は延伸と同時に行なっ
てもよいし、また延伸前に行なっても良い０また延伸と
は熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プラ
グ、真空圧空、ブローなどにより容器、カップ、シート
またはフィルム状に均一に成形する操作を意Ｉ未し、−
軸延伸、ニー延伸（同時又は逐次）のいずれも使用でき
るｏまた延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択で
きるが、に成形する方法を意味し必ずしも成形品が配回
している必要はない。

一方延伸倍率に関しては、面積比で３倍以上であること
が本発明においては顕著な効果が期待できる。好適な延
伸倍率は３〜６０倍であるＣ延伸倍率の上限は約７・０
倍であり、７０倍以上では、ＰＰの延伸が困難となり、
多層構成物においても良好なものは得られにくい。

また、本発明におい王、加熱延伸するにあたり多ｊ−構
造体の一構成物であるＥ　Ｖ　ＯＨ（！１　ｆｉＸ、物
層の含水本については、特に限定するものでにないが、
０．０１〜１０チ以内である事が好適である０容器成形
時発生するトリム、不良谷器愚のスクラップの回収方法
に関しＣは、特に限定するものではない。該スクラップ
は粉砕し、技７１ｔシ又いる場合は乾燥した后、原料熱
可塑性４ａ５脂にトライブレンドする方法、粉砕スクラ
ップをペレット化した后、原料熱可塑性樹脂にトライブ
レンドする方法、粉砕スクラップと原料熱可塑性樹脂と
を、ブレンドペレット化する方法寺がある。原料熱可塑
性樹脂とスクラップとのブレンド比率に関しても、スク
ラップ比率が焔いほど延伸成形時−肉、ムラ、クラック
、白化寺の異常が生じやすくなる為、成形条件により設
定されるが、通常２〜４０幅程贋の比率でブレンドさｎ
る。この時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の
上記異常をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフ
ィン類、金属セッケン、・１イドロタルサイト系化合物
等を複数ブルンドする事が好ましい」ｊう合がある。

このようにして得られた本発明の加熱延伸、とくに高連
加熱延伸多層購造体は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール
、クラック、イロ肉がみられないので、ガスバリアー性
がきわめて良く、）（ラツキもほとんどない非常に良好
な良器包装用容器あるいは保香性を要求される容器など
に有効である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによってなんら限定を受けるものではない。

以下余日 ′（ Ｆ、実施例 実施例１ ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、エチレン含
有量４２モル％、けん化度９６．２％、メルトインデッ
クス（ＭＩ１９０℃）、６．　Ｏｒ　／　ｌ　０分、バ
イプロン（東洋ボールドウィン製　測定振動数１１０Ｈ
ｚ）による動的粘弾性（Ｅ’１５０℃）７×１Ｏ８ｄｙ
ｎｅ／−のＥＶＯ）ｌ（Ａ）およびエチレン含有量３２
モル％、けん化［９９，０％、メルトインデックス（Ｍ
１１９０℃）・１．５ｒ／１０分、動的粘弾性（Ｅ’１
４０℃）・３　Ｘ　Ｉ　０９ｄ７ｎｅ／ｆｆｌ　（７）
　Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）　ｆ作ｍＬ、り。ＥＶＯＨ（Ａ）
　とＥＶＯＨ（Ｂ）　とｔＡ７Ｉ３＝　２０／８０重量
比で配合し、二軸スクリュ−タイプベント式４０φ押出
機にてＮ２下、２００℃で押出しペレット化を行なった
。得られたペレットを８０℃、８時間乾燥した。このペ
レットを用いてフィードブロック型３種５層共押出装置
にかけシートを作成した０シートの構成は雨量外層ポリ
プロピレン（三菱ノープレンＭＡ−６）が８００μまた
・接着性樹脂層（三菱油化モデツクＰ−３００　Ｆ無水
マレイン酸変性ポリプロピレン）が各５０μ、さらに最
内層（中央）は上記ＥＶＯＨ層５０μである。

得うれたシートのポリプロピレン眉を１５０℃で引張り
張力（引張り速度５０ｎ／分、チャック間隔５０鴎）を
測定した所、１００％伸度時の張力ｕ　１．　Ｏｋｙ／
　１５　ａｔｍ巾であったｏ　ｆ＊ＥＶＯＨ単層（５０
μ）の同条件下での張力ｉｊ　Ｏ，１ｋｐ／　１５１１
ａｔ１巾であった。すなわちＥＶＯＨ層／ポリプロピレ
ン層の引張り張力比は０．１であった。該シートを真空
圧空成形機にかけ（延伸速度３ＸＩＱ７％／分。

絞り比２．延伸面積倍率１２倍）１５０℃で熱成形（Ｓ
ＰＰＰ成形）ｆ行なった。得られた成形物に。

透明性、外見が良好であり、クラック、偏肉けなかった
。この容器の２０°Ｃ・６５％ＲＨでのガスバリアー性
を「モコン社製　１０１５０型」により測定した所、酸
素透過１１０．７ｃｃ・２０μ／♂・２４’　　　ｈｒ
−ａｔｍと、非常に良好なガスバリアー性を示す文 だけでなく、１０サンプル測定した時の測・値の・・ラ
ツキ（Ｒ−最大値−最小値）　”ｎ’０’、　２”’　
ＩＦ−’Ｎ−ｒｔｃ小ζく、良好なバリアー容器であっ
た。

この実施例より、延伸速度、延伸倍率が非常に高い領域
においても、艮好な成形容器および信頼性の高いガスバ
リアー性容器が得られることがわかる。

比較例１ 実施例１においてＥＶＯＨ（Ｂ）を、エチレン含有量３
８モル％、けん化度９９．６％、メルトインデックス（
Ｍ１１９０℃）１．７Ｆ／１０９、動的粘弾性（Ｅ　１
４０’Ｃ）　２．６　Ｘ　１０９ｄｙｎｅ／７　ノＥ　
Ｖ　ＯＨ（Ｂ）に変え、実施例１と同様に行なった。そ
の結果、成形容器は、外晃上、微少な偏肉が飴められる
のみならず、ガスバリアー性の測定値にバラツキがＲ＝
　２．５ＣＣ・２０　μ／　ｉ−ｄａｙ−ａｔｍと大き
く使用に耐えなかった。

実施例２ エチレン含有Ｉｋ５０モル％、けん化！ｆｆ９７．０％
。

メルトインデックス（Ｍ１１９０℃）６ｒ／１０分、動
的粘弾性（Ｅ１３０℃）　６　Ｘ　１０８ｄｙｎｅ／ｃ
ｊｆアルＥＶＯＨ（Ａ）、Ｄ工び３−アクリルアミド−
プロピルトリメトキシシラン０．０１モモル、エチレン
含有量２８モル％、けん化度９９，６％、メルトインデ
ックス（ＭＩ２００℃＝０．６Ｓ’／１０分）、動的粘
弾性（Ｅ’１２０℃）　１０１３ｄｙｎｅ／ｃｎ　テあ
るＥＶＯ）１　（Ｂ）を作製した０ＥＶＯＨ（Ａ）とＥ
ＶＯＨ（Ｂ）とのブレンド比（Ａ／Ｂ重量比）２／８で
配合し。

二軸スクリュータイプ、ベント式４０φ押出機にて、Ｎ
２下２００℃で押出しペレット化を行なった。

得られたペレットを８０°Ｃ２・８時間乾燥した。この
ペレットを用いて、フィードブロック型３種５層共押出
装置にかけ、シートを作成した。シートの構成は雨量外
層ポリスチレン（出光スチロールＥＴ−６１）が７００
μまた、接着性樹脂層（東洋曹達メルセンＭ５４２０、
無水アレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）が
各５０μ、さらに最内１台（中央）は上記ＥＶＯＨ層５
０μである。

得られ念シートのポリスチレン層の１３０℃での１００
％伸度時の張力は９．４１ｙ／１５ｍ巾であった。筐た
ＥＶＯＨ単層（５０μ）の張力は０．２　ｋｆ／１５隅
巾であった。該シートを真空圧空成形機にかけ、延伸速
度７Ｘ１０６％／分、絞シ比１．５、延伸倍率１０倍、
１３０°Ｃで熱成形（メルトａ形）を行なった。得られ
た成形容器にクラック、ムラ等が無く外見上良好であっ
た。この容器の２０°Ｃ６５％ＲＲでのガスバリアー性
ＨＯ，４ｃＣ・２０μ／ｄ・２４ｈｒ　−ａｔｍと非常
に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、２０サンプ
ル測定した時の測ｃ、ｔ、−２ｏｓ７ｆｒｔ’　・）ｕ
ｈｒ−ｔｔｒｎ定僅のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値了
石コ「Ｐ毫−非常に小さく、艮好なガスバリアー容器で
あった。

比較例２ 実施例２においてＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）　ｉ−１を使用せ
ずＥＶＯＨ（Ｂ）のみで、実施例２と同様ｃＣ行なった
。その結果、成形容器に局所的偏肉が多数−められ、外
見上、使用に耐えなかった。

実施９′ｌＪ３ 実施例１に３いて、熱成形後のトリムお工ひ不良容器を
粉砕し、ポリプロピレン（ＭＡ−５）に１０重量％ブレ
ンドした回収品含有ポリプロピレンを用いて実施例１と
同様に冥施した。その結果。

得られた成形物の外見は良好であり、ガスバリアガスバ
リアー容器であった。

実施例４ 実施例１において使用したＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（
Ｂ）　（７）　フｌ／　７　トＴｈ　ｋ　日１ｎｌ　Ａ
　Ｓ　Ｂ　、ｌ！８！共射出共延伸ゴロ−成形機（延伸
温度１００℃、延伸速度５×ｌＯ％／分、延伸倍率１０
倍）ｆ用いて、ポリｘスｆｈ　（［η］＝０．７０　）
　／　ＥＶＯＨ（Ａ）　ト（Ｂ）　。

ブレンド物／ポリエステル（〔η）＝０．７０）２種３
層容器の成形を行なった。この時の動的粘弾性はＥ（Ａ
）９０℃＝　９．８　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｆ４．
　Ｅ’（Ｂ）　１００°Ｃ＝　９．５　Ｘ　１０　ｄｙ
ｎｅ／−であった。また加熱延伸前のパリソンのポリエ
ステル層の１００℃での引張り張力は３ｋｖ／１５鳩巾
であり、ＥＶＯＨ層の引張り張力１ｄ０．４ｋｐ／１５
ｍ巾であった。その結果ボトルのタテスジ状厚みムラ、
偏肉、クラック等スバリアー性容器が得られた。

比較例３ 実施例４において、ＥＶＯ）ｉ（Ａ）の与を使用して、
実施例４と同様に行なった。その結果、ボトルにはタテ
スジ状の厚みムラ、偏肉が多数認められ、外見上使用Ｖ
Ｃ耐えなかった。

Ｇ９発明の効果 不発明の樹脂組成物よシ得られる多層構造体はクラック
、厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて優
れており、さらにガスバリアー性のバラツキも少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量３０〜６０モル％、酢酸ビニル成
   分のけん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有量２５〜５５モル
   ％、酢酸ビニル成分のけん化度９０モル％以上のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）よりなり、かつ
   （Ａ）のエチレン含有量が（Ｂ）のエチレン含有量より
   ５モル％以上多く、さらに（Ａ）および／または（Ｂ）
   はケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％である樹脂
   組成物。
2. （２）（Ａ）および／または（Ｂ）に含有するケイ素単
   位が下記（ I ）、（II）および（III）から選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） ▲数式、化学式、表等があります▼………（III） 〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ＾１は低級
   アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級ア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０のアルコキシル基で
   あり、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有し
   ていてもよい。Ｒ＾３は水素またはメチル基、Ｒ＾４は
   水素または低級アルキル基、Ｒ＾５はアルキレン基また
   は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合
   された２価の有機残基、Ｒ＾６は水素、ハロゲン、低級
   アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アル
   キル基、Ｒ＾７はアルコキシル基またはアシロキシル基
   （ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素も
   しくは窒素を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ
   ＾８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基また
   はアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ＾９は低級アル
   キル基である。〕
3. （３）（Ａ）および（Ｂ）の配合割合が下記（IV）式を
   満足する特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５／９５（重量比）≦Ａ／Ｂ≦７０／３０（重量比）…
   …（IV）（４）エチレン含有量３０〜６０モル％、酢酸
   ビニル成分のけん化度９０モル％以上のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有量２５〜
   ５５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９０モル％以上
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）よりな
   り、かつ（Ａ）のエチレン含有量が（Ｂ）のエチレン含
   有量より５モル％以上多く、さらに（Ａ）および／また
   は（Ｂ）はケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％で
   ある樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性
   樹脂層を有する多層構造体。