JPH02252748A

JPH02252748A - 樹脂組成物および多層構造体

Info

Publication number: JPH02252748A
Application number: JP7766989A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-11
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2744281B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、−の本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホー
ル、クラック、局所的偏肉なとがなく、しかも透明性お
よびガスバリアー性に優れた、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下Ｅｖ。

Ｈと記す）樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造ｊ
、とくに加熱延伸、さらには加熱高速延伸多層構造体に
関する。

Ｌ−え土旦且１ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素
、臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品
、保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的
とする分野において、有効性が認められている。そして
、ＥＶＯＨは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等
の熱可塑性樹脂層と、アイオノマー　エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などで代表される各種接着性樹脂層を積層
してなる多層構造体の形で用いられる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フィルム、
シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場合
、特にＥＶＯ）ｉの融点以下で延伸成形を行う場合、Ｅ
ＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが
多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に
悪化する。また、とくに、最近外見、透明性が重要視さ
れる傾向にあり、食品等の容器として使用に耐えない状
況にあった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的で、ＥＶＯＨ層
に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８６０６７、特開昭
５９−２０３４５）　、ポリアミド系樹脂のブレンド（
特開昭５２−１４１７８５、特開昭５８−３６４１２）
等が検討されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で
十分満足すべきものではない事が判明した。

すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特
性を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量
部に対して、１０〜２０重量部添加する必要があり、ガ
スバリアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強
度の低下などの多くの問題があり使用に耐えない。

一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨ
との化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物
の存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、
ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系にお
いては、ＥＶＯＨとポリアミドとの相溶性が七分でない
為か、見掛は上、良好な容器が得られるが、特に、加熱
高速延伸成形特微少なピンホールが存在するためか、ガ
スバリアー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリア
ー性容器としての信頼性がなく、使用に耐えなかった。

しかしながら、最近ＥＶＯＨに非晶質のガスバリアー性
ナイロンたとえば、ヘキサメチレンジアミン−イソ／テ
レフタールアミドなどをブレンドし加熱延伸時に発生す
るＥＶＯＨ層のピンホール、クラックなどを防止する試
みも行われてはいるが、微少なピンホールが存在するた
めか、透明性およびガスバリアー性容器としての信頼性
がなく、使用に耐えない。

それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及びガスバリア
ー性容器としての信頼性（バラツキ）が良好である、す
なわち、加熱高速延伸成形時、ＥＶＯＨ層に微少なピン
ホール、クラック、偏肉などが生じない、ＥＶＯＨの開
発が重要な課題の一つである。

Ｃ１明が　決しようとする課題本発明は、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性をそこなう
ことなく、かつＥＶＯＨ多届構多体構造体などに二次加
工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール
、局所的偏肉などの発生を防止し、透明性、高ガスバリ
アー性、及び信頼性の高いガスバリアー性を有するＥＶ
ＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体、とく
に加熱延伸多層構造体を提供するものである。

Ｄ　　　を　　するための前記課題は、エチレン含有量２０〜６０モル％、ビニル
シラン系化合物含有量ｏ、　ｏｏｏｔ〜０．５モル％、
のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）、あるいはＤＳＣ測定において、
実質上２個以上の吸熱ピークを有し、エチレン含有１２
０〜６０モル％、ビニルシラン系化合物含有量０、００
０１〜０．５％　ル％、ノＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ’）６０〜
９５重量％および非晶性ポリアミド（Ｂ）４０〜５重量
％からなる・、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いる事によって
解決される。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨに
ブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各
種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によで、カッ
プ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の測
定を行った。その結果、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）６０〜９５
重量％に、非晶性ポリアミド（Ｂ）（ヘキサメチレンジ
アミンーイソフタール酸／テレフタール酸重縮合体など
）４０〜５Ｍ憑％をブレンドした樹脂組成物を用いた多
層ンートを加熱高速延伸した場合、−見、ＥＶＯＨ層の
クラック、ピンホール、局所的偏肉などの発生の無い良
好な成形物が得られるように見受けられた。

しかしながら、とくに低温度熱成形（１２０〜１３（１
℃）容器の透明性が悪く、かつ局部的な白化、濁りが目
立つこと、さらにはガスバリアー性の測定値のバラツキ
が大きく、使用上問題であった。そこで、本発明者らは
鋭意検討した結果、驚くべき事にＥＶＯＨとして、エチ
レン含有１１２０〜６０モル％、ビニルシラン系化合物
含有量０．０００１〜０，５モル％のＥＶＯＨ（＾）を
用いた場合、成形性が良好なだけでなく、透明性、ガス
バリアー性は悪化もほとんどなく、さらに、ガスバリア
ー測定値のバラツキが少なく信頼性の高い、高ガスバリ
アー性容器が得られる事を見出した。さらに、検討を重
ねた結果、ＤＳＣ測定において、実質上２個以上の吸熱
ピークを有し、エチレン含有ｆｆ１２５〜６０モル％、
さらに必要に応じ、ビニルシラン系化合物含有量ｏ、ｏ
ｏｏｉ〜０．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ’）を用いた場合
でも、上記同様成形性が良好なだけでなく、透明性、ガ
スバリアー性は悪化もほとんどなく、さらに、ガスバリ
アー測定値のバラツキが少なく、信頼性の高い、高ガス
バリアー性容器が得られる事を見出し本発明を完成する
にいたった。

本発明において、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とは、エチレン−
酢酸ビニル−ビニルシラン化合物共重合体のけん化物で
あり、エチレン含有５１２０〜６０モル％、好適には２
５〜５０モル％、ビニルシラン系化合物の含有量が０．
０００１〜０．５モル％、好適にはｏ、ｏｏｔ〜０．２
モル％、さらに酢酸ビニル成分のけん化度か９０％以上
、好適には９５％以上の物が使用できる。エチレン含有
１１２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方６０モ
ル％以上では、ガスバリアー性が不足する。また、けん
化度が９０％未満では、ガスバリアー性および熱安定性
が悪くなる。さらに、ビニルシラン系化合物の含有量が
０．０００１モル％未満の場合熱成形性、容器の透明性
、ガスバリアー性の信頼性などの改善効果が十分でない
、またビニルシラン系化合物の含有量が０．５モル％を
越えると、ゲル、ブツなどが多発し熱成形容器の外観が
悪化するだけでなく、ガスバリアー性の信頼性も低下す
る。ところで、ビニルシラン系化合物としては、下記（
１）、（ＩＩ）および（ＩＩｌ、、　）で示される化合
物が好適である。

Ｒ’　　Ｒ”− ［ただし、ここでｎは０〜１．　ｍは０〜２、Ｒ１は低
級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級
アルキル基、Ｒ″は炭素数１〜４０のアルフキシル基で
あり、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水
素原子または低級アルキル基、Ｒ５はアルキル基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合さ
れた２価の有機残基、Ｒｅは水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ７はアルコキシル基または７７０牛シル基（こ
こでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしく
は窒素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ”
ｌｉ水ｉ、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、また
はアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ８は低級アルキ
ル基である。〕さらに詳しく述べれば、Ｒ１は炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、ま
たは炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の
低級アリル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に
結合された２価の有機残基を示し、Ｒ“は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８の
アリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ？はアルコキシ
ル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基また
はアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基
を有していていもよい。）、Ｒ１は水素、ハロゲン、炭
素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル
基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１
〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜５の低
級アルキル基を示す。ビニルシラン化合物（１）、（Ｕ
）、（ＩＩＩ）の具体的な化合物乞としては、たとえば
ビニルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル
トリ（β−メトキシ、エトキシ）シラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかで
も、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランが好
適に用いられる。

さらに、上記のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）以外にＤＳＣ測定に
おいて、２個以上の吸熱ピークを有し、エチレン含有ｆ
ｆ１ｚｏ〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、さ
らに必要に応じ、シラン含有ｆｉ　０．０００１〜０．
５モル％好適には０．００１〜０．２モル％、けん化度
９０％以上、好適には９５％以上のＥＶＯＨ（Ａ’）も
本発明においては効果的である。ここで、ＤＳＣ測定（
スキャニング昇温速度１０℃／ｓｉｎ、）において、２
個以上の吸熱ピークを有するとは、独立した２個以上の
吸熱ピークである必要は必ずしもなく、ピークが重なり
ショルダー状、こぶ状のピークであってもよく、最大ピ
ーク温度と最小ピーク温度との差が５℃以上、好適には
７℃以上が効果的である。

なお、熱処理などにより吸熱ピーク忍度が移動したり、
発現したり、あるいは消失したりするピークはここでい
う吸熱ピークには相当しない。

また、２個以上の吸熱ピークを有するＥＶＯＨ（Ａ゛）
とは、エチレン含有率の異なる二種類以上のＥＶＯＨ組
成物、エチレン含有率は同じであるがけん化度の異なる
二種類以上のＥＶＯＨ組成物あるいはエチレン含有率と
けん化度両者が異なる二種類以上のＥＶＯＨ組成物があ
げられる。そして該二種類以上のＥＶＯＨをブレンドし
た）ｉ：ＶＯＨ組成物を得る方法としては、エチレン含
有率あるいは／およびけん化度の異なる二種類以上のＥ
ＶＯＨを溶液状態、あるいは溶融状態でブレンドする方
法、あるいはエチレン含有率の異なる二種類以上エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をブレンド、あるいは重合条件
の変更により得られるエチレン酢酸ビニル共重合体組成
物をけん化し、エチレン含有率あるいは／およびけん化
度の異なる二種類以上のＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ組成物
をえる方法などがある。エチレン含有率の差（（最大エ
チレン含有率）−（最小エチレン含有率）］としては、
５〜４０モル％、好適には、１Ｇ〜３５モル％である。

また、けん化度の差としては、１〜１０％、好適には、
２〜８％である。そして、エチレン含有率の高いＥＶＯ
Ｈ成分のけん化度が低い方がより好適であり、さらに該
高エチレン含有ＥＶＯＨ成分は全ＥＶＯＨに対して、５
〜４０重量％、好適には、１０〜３０重量％である。ま
た、ＥＶＯＨＣＡ’）においては、ビニルシラン系化合
物が含まれる事は必ずしも必須ではないが、含まれる方
が好適である。

また、該ＥＶＯＨ（＾）、（八゛）には本発明の目的が
阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレ
ン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル（（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチ
ル、エチル）など）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピ
ロリドンなど）］を共共合体することも出来る。

本発明において、非晶質ポリアミドとは、ＤＳＣ４Ａ定
において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので
、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸
の重縮合体である。脂肪族ジアミノとしては、たとえば
ヘキサメチルンジアミン、２．２．４−　）リメチルへ
キサメチレンジアミン、２．４．４−　）リメチルへキ
サメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジア
ミン、ビス−（４アミノへキシル）−メタン、２．２−
ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロビリノン、１
．４−　（１，３）ジアミノシクロヘキサン、１．５−
ジアミノペンタン、１．４−ジアミノブタン、１，３−
ジアミノブ口パン、および２−エチルジアミノブタンな
どが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ
以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメ
チレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン
、ｌ、５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン
、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる
。

芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸
、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アル
キル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これ
らのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用い
るこ゛とができる。

なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸など
が熱成形性、透明性、およびガスバリアー性などの面で
好適である。

そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサ
メチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサ
メチレンジアミンーイソフタール酸／テレフタール障の
重縮合体、２，２．４−　トＩＪ　メチルへキサメチレ
ンジアミンおよび２，４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられ
る。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比
が６０／　４０〜９５１５、さらには、６５／　３５〜
９０／　ｔｏの範囲にあるヘキサメチレンジアミンーイ
ソフタール酸／テレフクル酸の重縮合体が好適である。

ＥＶＯＨ（＾）、またはＥＶＯＨ（Ａ’）への該非晶性
ポリアミド（Ｂ）の添加量に関しては、（Ａ）または（
＾°）と（Ｂ）の合計量に対して、５〜４０重量％、好
適には７〜３５重量％である。添加量が５重量％未満で
は成形性の改善効果が十分でなく、クラック、ムラが発
生しやすい。一方、４０重量％こえるとガスバリアー性
が大巾に低下し、高ガスバリアー容器としては使用に耐
えない。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）、またはＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ’）ノ１
９０℃、２１６０ｇ荷重下における溶融粘性指数［Ｍ　
Ｉ　（Ａ）、Ｍ［（＾°）］はＯ，１〜５０ｇ／　１０
ｇ＋ｉｎ、好適には、０．３〜３０ｇ／１０ｓｉｎ、で
ある。また、該非晶性ポリアミド（Ｂ）の溶融粘性指数
［ＭＩ（Ｂ）］は０．０１〜５０ｇ／　１０ｍ１ｎ。

好適には、０．０５〜２０ｇ／　Ｌｅｒ＆ｉｎ、である
。そして、Ｍ　Ｉ　（Ａ）／Ｍ　ｒ　（Ｂ）またはＭ　
（（Ａ’）／Ｍ　Ｉ　（Ｂ）の比が０１以上、さらには
１以上が好適である。０．１未満の場合、熱成形時透明
性の低下、あるいはガスバリアー性のバラツキｈ（大き
くなり使用に耐えない場合がある。そして、Ｅ　Ｖ　Ｏ
Ｈ（Ａ）、または（Ａｏ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）と
のブレンド組成物の溶融粘性指数（Ｍりに関しては、Ｑ
、１〜５０区７１０ｍ１ｎ、好適には、０．２〜２５ｇ
／　１０ｅ＋ｉｎ、である。組成物の溶融粘性指数が０
．１ｇ／　１０ｍ１ｎ、未満、あるいは５０ｇ／　ＩＱ
＋ｌ１ｉｎ、以上の場合、多層構成体製造時ＥＶＯＨ組
成物層の厚みムラのためか、外観良好な成形物が得られ
ない場合がある。

ＥＶＯＨと該非晶性ポリアミドとをブレンドする方法に
関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨと
該非晶性ポリアミドとをトライブレンドしてそのまま使
用する、あるいはより好適にはバンバリーミキサ−１単
軸または二軸スクリュ゛−押出し機などでペレット化、
乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であったり、
またブレンドベレット化操作時にゲル、ブツの発生、混
入があると加熱延伸成形時ＥＶＯＨ組成物層の破れ、ク
ラック、ムラが発生する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー〇を窒素シールし、低温で押出しする事が望まし
い。また、ブレンド、ペレット化する際、池の添加剤（
可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤
、フィラー他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されな
い範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止
対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪
族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシ
ュウムなど）の一種または二種以上をｏ、ｏｔ−を重量
％添加する事は好適である。

次に、本発明のＥＶＯＨ組成物を、多層構造体、とくに
加熱延伸多層構造体に使用する場合について説明する。

本発明のＥＶＯＨ組成物からなる層の少なくとも片面に
積層する熱可塑性樹脂とは、下記の温度で延伸成形可能
な樹脂であれば良く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂
、熱可塑性ポリエステル系樹脂などが好適なものとして
挙げられる。

Ｘ−１０℃≧Ｙ　≧Ｘ　−１１０℃ 但し、ＸはＥＶＯＨの融点を、またＹは加熱延伸１度℃
を示す。Ｙが（Ｘ　−ｔｏ）　”Ｃより高い場合は、加
熱延伸成形時ＥＶＯＨが軟化、融解する為添加剤を加え
無くても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ　−１１０
）　”Ｃより低い場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）が室温以下となる為、成形物の形状、寸法安定
性が悪く使用に耐えない。

本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂とを多
層化するために、使用される接着性樹脂としては、ＥＶ
ＯＨ組成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するも
のであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カ
ルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレ
フィン系重合体または共重合体［ポリエチレン【低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）　、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）ｌ　　エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好
適にもちいられる。

本発明のＥＶＯＨ組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成
形法によりフィルム、シート、ボトル、などの任意の成
形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形
物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴
が発揮されるので、以下この点について説明を加える。

まず、多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成
物と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出
ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出バイブ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで、
該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操
作を行う方法、あるいは、該積層体（フィルム又はシー
ト）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには
ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブロ
ーする方法などがあげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定さ
れるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した
場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層の厚み比率は２
〜２０％程度が好適である。

また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／
接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着
性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層、熱可塑性樹脂層／接着性
樹脂層／ＥＶＯＨ組酸物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹
脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組酸物
層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／Ｅ
ＶＯＨ組成物層が代表的なものとしてあげられる。両性
層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なって
いてもよいし、また同じものでもよい。また成形特発生
するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレン
ドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合もあ
る。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルなど
の容器あるいはシート、フィルム状物であり、また加熱
とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時間
放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操作
する方法であればよく、操業性を考慮して、種々のヒー
ターで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時におこなってもよいし、また延
伸前に行っても良い。また、延伸操作とは熱的に均一に
加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧
空力などにより容器、カップ、ボトル、フィルム状に均
一に成形する操作を意味し、−軸延伸、二軸延伸（同時
または逐次）のいずれでも採用できる。また、延伸倍率
、延伸速度は目的に応じて適宜選択されるが、本発明に
おいて高速延伸とは、延伸速度が５Ｘ　１０５％／ｓｉ
ｎ、以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ずし
も成形品が配向している必要はない。

また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率については、
特に限定するものではないが、ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％
以内である事が好適である。−数的には、ＥＶＯＨと非
晶性ポリアミドとの組成物を作る工程、あるいは組成物
を多ａｍ造体に成形する工程においては、ＥｖＯＨの含
水率は０．００１〜１重量％と可能な限り低いほうが望
ましい。一方多層構造体の熱成形においては、ＥＶＯＨ
履の含水率は０．０１〜ｌＯ重量％と、ＥＶＯＨ層発泡
が発生しない範囲で含水率が高いほうが好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造対は
、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツ
キのほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるい
は保香性を要求される容器などに有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これに
よりなんら限定されるものではない。

旦−ＩＪＬ上− 実施例１エチレン含有量３２モル％、トリメトキンビニルンラン
含有ｆｉ１０．０１５モル％、けん化度９９．４％、メ
ルトインデックス（Ｍ１１９０℃、２１６０ｇ荷重）１
．３Ｈ７１０ｍｉｎ、のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）１１０重量
部、非晶質ポリアミド（Ｂ）（イソフタール酸／テレフ
タール酸のモル比が７５／　２５である、ヘキサメチレ
ンジアミンイソフタール酸／テレフタール酸重縮合体）
２０重量部を二輪スクリュータイプ、ベント式４０φ押
出機に入れ、窒素の存在下、２００℃で押出しペレット
化を行った。この時、ベレットのＭｌ（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）は２．７ｇ／　ｌＧｍ１ｎ、であった。

該ベレットを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層シ
ート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／Ｅ　Ｖ　Ｏ
Ｈ組成物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作
成した。シートの構成は、両層外層のポリスチレン樹脂
層（旭ダウ　スタイロン６９１）が６００μ、また接着
性樹脂層（東ソー「メルセンＭ　−５４２０Ｊ　、マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）が各５０μ
、さらに中間ｆｆＪ　（ＥＶＯＨ組成物層）か５０μで
ある。得られたシートを真空圧空熟成形機にかけ（延伸
速度９Ｘ　１０’％／ｍｉｎ、）　、１３０℃で成形を
おこなった。

得られた成形物は、クラック、ムラ、偏肉もなく、外観
および透明性も良好であった。この容器を２０℃−６５
％ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測定したところ（モ
コン社製１０／　５０型）　、０．５ｃｃ、　２０μ／
ｆｆｉ′・２４ｈｒ−ａｔｍと非常に良好なガスバリア
ー性を示すだけでなく、２０サンプル測定した時の測定
値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）が０．１と非常に
小さく、信頼性の高い高ガスバリアー性容器であった。

実施例２表１に示す以外は、実施例１と同様゛の条件で容器を得
た。その結果を表１に示す。

実施例３エチレン含有１ｉ２７モル％、トリノトキシビニルンラ
ン含有１１０．０１５モル％、のエチレンービニルンラ
ンー酢酸ビニル共重合体６０重量部とエチレン含［１１
４８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体２０重量部
をメタノール溶液中でブレンドしアルカリ触媒下でけん
化した。得られたＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定した結果
、吸熱ピーク温度は１９０℃と１５５℃にみとめられた
。このＥＶＯＨ組成物を用い、実施例１と同様の条件で
実施した。その結果を、表１に示す。

実施例４エチレンａｌ１２７モル％のエチレンービニルンランー
酢酸ビニル共重合体６０重量部とエチレン含有量４８モ
ル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体２゜重１部をメタ
ノール溶液中でブレンドし、アルカリ触媒下でけん化し
た。得られたＥＶＯＨ組成物をもちいて、実施例１と同
様の条件で実施した。

その結果を、表１に示す。

実施例５−６、および比較例１−４表１に示す以外は、実施例１あるいは３と同様の条件で
容器を得た、その結果を表１に示す。

］゛ス下余白Ｆ１発明の効果本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操業時ピンホー
ル、クラック、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも透
明性、ガスバリアー性およびその信頼性に優れた、ＥＶ
ＯＨ樹脂組成物、およびそレヲ用いた加熱延伸多層構造
体を提供することにある。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し代理　人弁理士本多堅

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン含有量２０〜６０モル％、ビニルシラン
系化合物含有量０．０００１〜０．５モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ａ）６０〜９５重量％お
よび非晶性ポリアミド（Ｂ）４０〜５重量％からなる樹
脂組成物。
（２）ＤＳＣ測定において、実質上２個以上の吸熱ピー
クを有し、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ａ′）６０〜９５重量％
および非晶性ポリアミド（Ｂ）４０〜５重量％からなる
樹脂組成物。
（３）非晶性ポリアミドが、脂肪族ジアミン−イソフタ
ール酸／テレフタール酸［イソフタール酸／テレフター
ル酸＝６０／４０〜９０／５（モル比）］の重縮合体で
ある請求項１または２記載の樹脂組成物。
（４）請求項１、２または３記載の樹脂組成物からなる
層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を有する多層構造体
。
（５）熱可塑性樹脂が、下式で示される加熱延伸温度の
範囲内で延伸可能なものである請求項４記載の多層構造
体。Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、Ｘは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融
点を、またＹは加熱延伸温度℃を示す。
（６）多層構造体が、共押出多層シートからの延伸熱成
形物である請求項４記載の多層構造体。
（７）多層構造体が、共射出成形パリソンからの延伸成
形物である請求項４記載の多層構造体。