JPS62225544A - エチレン―ビニルアルコール共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピンホ
ール、クラック、局所的偏肉などのない、しかもガスバ
リアー性の優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）組成物、およびそれを用いた加
熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関する。

ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において有効
性が認められている。しかし、ＥＶＯＨ単体フィルムは
タフネスに欠け、また、水、水蒸気に対する有効なバリ
アー性を示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の熱可塑性樹脂とアイオノマー、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラント層と
を積層してなる多層構造体の形で用いられている。とこ
ろで、各穐方法で製造した多層構造体（フィルム、シー
ト、バリンンなど）を容器などに二次加工する場合、特
にＥＶｏＨの融点以下で延伸成形を行なう場合、ＥＶｏ
Ｈ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが多発
し、その結果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化す
る。また、外見上も不良となり食品等の容器として使用
に耐えない状況であった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶｏＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的でＥ　Ｖ　ＯＨ
Ｋ　各１１　可ｆｆｉ　ｉ’ｔ’ｌ　（７）　添加（特
開昭５３−８８０６７、特開昭５９−２０３４５）、ポ
リアミド系樹脂のブレンド（特開昭５２−１４１７８５
、特開昭５８−１５４７５５、特開昭５８−３６４１２
　）等が検討されてはいるがいずれの場合も、下記の点
で十分満足すべきものでない事が判明した。すなわち、
ヒドロキシル基含有系、芳香族スルホンアミド系などで
代表される可塑剤系においては、加熱延伸特性改善の為
には、添加量がＥＶＯ）Ｉ１００重量部に対して１０〜
２０重量部必要であシ、ガスバリアー性の大巾な低下及
び、可塑剤のブリードによるものと思われるＥＶｏＨ層
と他樹脂層との接着強度の低下など多くの問題があり使
用に耐えがたい。

一方、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟
性を付与し、二次加工性を増す方法は公知であシ多数の
特許が出願されている（特公昭４４−２４２７７、特公
昭６０−２４８１３、特開昭５８−１２９０３５、特公
昭５４−３８８９７、特開昭５８−３６４１２など）が
、加熱高速延伸成形性が改善可能なポリアミドはＥＶＯ
Ｉ（との化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル状
物が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。一方
、ゲル、着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とＥＶＯ
Ｈとのブレンド系に関する特許も出願されてはいるが、
　ＥＶＯＨとの相客性が十分でない為か低速度下での加
熱延伸成形性は外見上、クラック、ピンホール、偏肉等
の無い良好な成形物に見えるが、ガスバリアー性の測定
の結果、測定値にバラツキが大きく、肉眼では観察不可
能な微少なピンホールの存在をうかがわせる。さらに悪
い事には最近、加熱延伸機のスピードアップにともない
、加熱高速延伸成形を行なった場合、ガスバリアー性の
測定値のバラツキが大巾に増加し、ガスバリアー性容器
としての信頼性が低下する結果となっている。それ故、
ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信頼性（バ
ラツキ）が良好である０すなわち、加熱高速延伸時ＥＶ
ＯＨ層に微少ピンホール、クラック、偏肉などが生じな
い、成形加工特性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題
の一つである０ＥＶＯＨは前記した様に優れた諸性住を
持っている反面、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに
二次加工する場合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール
、局所的偏肉などが発生しガスバリアー性が大巾に悪化
する。そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリ
アー性をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二
次加工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホ
ール、局所的偏肉などの発生を防止し、高いガスバリア
ー性を有する、多層容器用ＥＶＯＨ組成物を開発すべく
鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明はエチレン含有量２５〜６０モル−、ケイ素を含
有するオレフィン性不飽和単量体含有量０．０００５〜
０．２モル−およびけん化度９０チ以上のケイ素含有エ
チレン−ビニルアルコール共！合体７０〜９５重量部と
、融点が１１０〜１８０℃、熔融粘性指数がＯ，１〜１
０　？７１０分のポリアミド系重合体５〜３０重量部か
らなる組成物および、該組成物よりなる層の少なくとも
片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸とくに加熱高速
延伸多層構造体である。

Ｅ０発明の作用効果 ＥＶＯＩ（層の片面または両面に接着性樹脂を介して熱
可塑性樹脂層を有する各種シートを作成し、再加熱、延
伸操作によって、カップ、ボトルに二次加工成形するに
際し、容器の外見及びガスバリアー性の測定よりＥＶＯ
！（層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を判断す
る事が出来る。そこで本発明者らは、種々の可塑剤、ポ
リマー等をＥＶＯＨにブレンドし、　ＥＶＯＨの成形加
工性及びガスバリアー性の測定を行なった。その結果、
ＥＶＯＨとポリアミド、特に融点が１１０〜１８０℃で
、かつ熔融粘性指数（１９０℃、２１６０を荷重で測定
したインデックス値）が０．１〜１０ｆ／１０分のポリ
アミドを５〜３０重量部ブレンドしたＥＶＯＨ組成物は
容器成形時生じるクラック、ムラ、偏肉等が少なく一見
良好である様に思われた。しかし容器の０２ガスバリア
ー性を測定した所、測定箇所によ如ガスバリアー性が大
巾に異なる事、さらに悪い事には、最近の成形技術の進
歩によシ成形スピードすなわち、延伸スピードが大巾に
増加する方向にあシ、高速延伸を該シートにて実施する
と、外見上は良好であるにもかかわらすユガスバリアー
性（平均値）の悪化及び測定場所によるバラツキが延伸
スピードに依存して大きくなる状況にあり、大きな問題
である。そこで発明者らは、さらに鋭意検討をかさねた
結果、おどろくべきことに、ケイ素含有ＥＶＯＨを使用
した場合、原反と成形容器とのガスバリアー性には大差
がなく、かつ容器によるバリアー性のバラツキも非常に
小さなものが高速延伸成形においてさえ実現出来る事だ
けでなく、長期連続運転時発生しやすいゲル、プッが大
巾に低下する効果もある事がわかり、本発明にいたった
。この事実は後述する実施例からも明らかである。

ところで、ケイ素含有ＥＶＯＨにポリアミドをブレンド
する事によシ、ガスバリアー性が良好であシ、かつバラ
ツキの少ない加熱高速延伸成形が可能になった原因はさ
だがではないが、活性なケイ素化合物をＥＶＯＨに導入
する事によりＥＶＯＨとポリアミドとの相容性が向上し
、ブレンド界面で発生すると思われる、高速延伸時の微
少クラックを防止し、有効なバリアー性及びバラツキの
少ない精度、信頼度の高いガスバリアー性容器が得られ
たのではないかと思われる。また、ゲル、プッの発生を
防止する原因についてもさだかではないが、使用される
ケイ素含有ＥＶＯＨは分子量が小さい事よりポリアミド
との架橋による増粘効果が相対的に低下する為、ゲル、
ブッの発生が低くおさえられているのではないかと思わ
れる。

本発明におけるケイ素化合物含有エチレンービニルアル
コール共重合体はエチレン含有量が２５〜６０モル−、
好ましくは２５〜５５モル−であり、該共重合体の酢酸
ビニル成分のケン化度は９５モル−以上のものが好まし
い０エチレン含有量が２５モル−よシ小さいと、成形温
度が分解温度に近くなシ成形が困難となる。一方エチレ
ン含有量が６０モル−以上になるとガスバリアー性が低
下し、好ましくない。また、酢酸ビニル成分のけん化度
が９５％未満では、ガスバリアー性が低下し、本発明の
効果を享受し難くなる。

本発明に用いられるケイ素を含有するオレフィン性不飽
和単量体は下記一般式（１）、（１１）及び（ＩＩＩ）
で表わされる化合物の中から選ばれた１種または２種以
上のものを好適に用いることができる。

Ｒ’　Ｒ転 〔但し、ここでｎはＯ〜１、ｍはＯ〜２　、　Ｒ”は低
級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級ア
ルキル基　Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和分岐または非分
岐のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を
含有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又はメ
チル基　Ｒ４は水素または低級アルキル基、Ｒ５はアル
キレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によっ
て相互に結合された２価の有機残基　Ｈ８は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有
する低級アルキル基　ＢＹはアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル
基は酸素または窒素を有する置換基を有していてもよい
。）、Ｒ８は水素、／’％Ｑゲ／、低級アルキル基、ア
リル基または、アリル基を有する低級アルキル基、Ｒ９
は低級アルキル基である。〕さらに詳細に述べればＨｌ
は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のア
リル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素
数１〜５の低級アルキル基を示し　Ｒ４は水素原子また
は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ５は炭素数
１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしく
は窒素によって相互に結合された２価の有機残基を示し
、Ｒ６は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８０
アリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し
、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルコキシルまたはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は
酸素もしくは窒素を有する置換基を有していてもよい。

）を示し　Ｈ８は水素、・・ロゲン、炭素数１〜５の低
級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基または炭素数
６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示し％Ｒ９は炭素数１〜５の低級アルキル基を示
す。

ところでケイ素化合物の含有量はｏ、ｏｏｏｓ〜０．２
モル−、特に０．００１〜０．１モル−の範囲が好適で
ある。含有蓋がｏ、ｏｏｏｓモル−以下ではポリアミド
ブレンド時の成形性改善効果が十分でない。一方ケイ素
化合物の含有量が０．２モル−以上ではプツ、ゲルが発
現しやすくなり、製膜性も悪化する。ここでケイ素含有
量とは、ケイ素含有単量体−酢酸ビニル−エチレン共重
合体中のケイ素含有単量体の量（モル％）をいう。

発明’ａＡ　Ｋ、　オケｂ　ＩＶＯＨｕ　ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８−’Ｉ’によって測定された熔融粘性指数（
メルトインデックス）は１９０℃、荷重２１６１にて０
．０５〜１０　Ｆ／１０分が好ましく、特に０．１〜１
０９／１０分のものが好適に用いられる。

また本発明に訃けるＥＶＯＨは本発明の特性に影響を及
ぼさない範囲で他の第３物質を共重合成分として含むこ
とが出来る。第３物質としては、たとえば炭素数３以上
のα−オレフィン、アクリル酸、メタ−アクリル酸およ
びこれらの酸のエステルなどがあげられる。

本発明に使用されるポリアミドとしては、アミノカルボ
ン酸の重縮合反応や、二塩基性酸及びジアミンの重縮合
反応によυ製造される６−ナイロン、６．６ナイロン、
６．１２ナイロン、６．１０ナイロン、６，９ナイロン
、１１ナイロン及びこれらの共重合体など、またポリエ
ーテル、ポリエステル等のブロック共重合体などがあげ
られる。特に６゜６６ナイロン、６．１２ナイロン、６
，９ナイロン、１２系ポリエーテル・ポリアミドブロッ
ク共重合体等が有効である。熱安定性すなわち製膜時の
プツ、ゲル発生防止上、６ナイロン含量は低いものがよ
シ望ましいが、逆に６ナイロン成分が少なすぎると、一
般的に加温高速延伸時の微少クラック、すなわちガスバ
リアー性の悪化及び測定値のバラツキを増す傾向になる
。また、ポリアミドの融点が１１０〜１８０℃であり、
かつ熔融粘性指数（ＭＩ）が０．１〜１０ｔ／１０分で
ある時にのみ、加熱高速延伸時、外見が良好でおりかつ
ガスバリアー性及びガスバリアー性のバラツキの少ない
良好な多層構成容器が得られる。また、ＥＶＯＨへのポ
リアミドの添加量に関しては５〜３０重量％、好適には
７〜２５重量％である。添加量が５重ｔｃＩｂ以下では
成形性の改善効果が十分でなくクラック、ムラが発生し
やすい。一方、３０重量％以上ではガスバリアー性が大
巾に低下し、ガスバリアー容器としては使用に耐えない
。

ＥＶＯＨとポリアミドとのブレンド方法に関しては特に
限定されるものではないが、ＥＶＯＨおよびポリアミド
をトライブレンドし、バンバリーミキサ−単軸又は二軸
スクリュー押出機などでペレット化乾燥する方法、又は
ＥＶＯ）Ｉ、ポリアミド両者を溶解する溶剤たとえば水
−メタノール、水−フェノール混合溶剤で溶液ブレンド
した後、溶剤除去乾燥する方法等がある。ブレンドが不
均一であったり、またブレンド操作時にゲル、ブツの発
生混入があると加熱延伸成形時、ＥＶＯＨブレンド層の
破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出機による
加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を使用し、
ホッパー口のＮ２シール、低温押出しが望ましい。また
溶液ブレンドがもつとも好適である。またブレンドした
ペレットを２２０℃ホットプレスで５０μシートに成形
し、ナイロン粒子径を測定した場合、粒子径０．１μ以
下が５０％以上、好適には０．０５μ以下が５０％以上
ある事が望ましい。−万、これらを混合する際、他の添
加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤など）を
本発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用する事は
自由である。特に樹脂の熱安定性、ゲル発生防止対策と
してハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１〜１重ｔ
＊添加する事は好適である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の温度
で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂が好適である０ ＥＶＯＨの融点をＸ℃とし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合Ｘ−１０
≧Ｙ≧Ｘ−１１０ Ｙが（Ｘ−１（１”ｃ：より高い場合は成形時ＥＶＯＨ
が軟化、融解する為、通常添加剤を加えなくても成形が
可能である。−万、Ｙが（Ｘ−１１０）℃以下の場合は
熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Ｔｆ）が室温以下とな
る為、成形物の室温下での形状安定性、寸法変化が大き
く、使用に耐えない。

本発明のＥＶＯＨ組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成
形法によシフイルム、シート、チューブ、ボトルなどの
任意の成形品に成形する事が出来るが、前述したとおシ
核組成物を多層構造体の一層として使用するとき顕著な
特長が発揮されるので、以下、この点について説明を加
える。

まず多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物
と熱可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して、押出ラミ法、
ドライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フ
ィードブロック又はマルチマニホールド法など）、共押
出パイプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コー
ト法などにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞
シ成形機、二軸延伸ブロー機などにより、ＥＶＯＨの融
点以下の範囲内で再加熱し延伸操作を行なう方法、ある
いは前記積層体（シート又はフィルム）を二軸延伸機に
供し、加熱延伸する方法、さらにはｇｖｏＨ組成物と熱
可塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法などがあけられ
る。

さらに多層構造体の厚み構成に関しても特に限定される
ものではないが、成形性及びコスト等を考慮した場合、
全厚みに対するｇｖｏｕ層の厚み比は２〜２０％程度が
好適である０ また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／
接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着
性樹脂層／　ＥＶＯＩ（組成物層／接着性樹脂層／熱可
塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられる。両外層に
熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は異なるものでも
よいし、また、同じものでもよい。

ここで、接着性樹脂とはＥＶＯＨの融点以下で延伸成形
可能な、しかもＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層とを
接着しうるものであれば、とくに制限はないが、好適に
はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（たと
えば無水マレイン酸）を付加、またはグラフト化したポ
リオレフイ／（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル（タトえばメチルエステル、エチルエステ
ル）共重合体などがあげられる。

本発明において加熱延伸多層構造体とは前記したとシカ
加熱延伸する事により得られる、カップ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフィルム状物であり、また加熱
とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時間
放置し該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操作す
る方法であれば良く、操業性を考慮して種々のヒーター
で加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作は延伸と
同時に行なってもよいし、また延伸前に行なっても良い
。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチ
ャック、プラグ、真空圧空、ブローなどによシ容器、カ
ップ、シートまたはフィルム状に均一に成形する操作を
意味し一軸延伸、二軸延伸（同時又は逐次）のいずれも
使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適
宜選択できるが、本発明において高速延伸とは、延伸速
度が５ｘ１０％／分以上の高速度で容器又はフィルム状
に均一に成形する方法を意味し必ずしも成形品が配向し
ている必要はない。

また、本発明において加熱延伸するにあたシ多層構造体
の一構成物でおるＥｖｏｕ組成物層の含水率については
、特に限定するものではないが、０．０１〜１０％以内
でおる事が好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
、ＥＶＯ）（組成物層にピンホール、クラック、偏肉が
みられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラ
ツキもほとんどない非常に良好な食品包装用容器あるい
は保香性を要求される容器などに有効である。

以下、実施例によシ本発明をさらに説明するが、本発明
はこれによシなんら限定を受けるものではない。

Ｇ、実施例 実施例１ 容１１０Ａで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件により連続重合を実施した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　４８ｏｓ’、／ｈ
ｒメタノール供給量　　　　　　　　　　４Ｑｒ／ｈｒ
ビニル−トリーメトキシシラン供給量３５５１Ｎｌ／ｈ
ｒ２．２′−アゾビスイノブチロニトリル　　　　　３
３１１９／ｈｒ重合温度　　　　　　　　　　　　７７
℃重合槽エチレン圧力　　　　　　　　　６０ｋｇ／ｍ
Ｇ平均滞留時間　　　　　　　　　　　　　　５　ｈｒ
ｓ酢酸ビニルの重合率は約５０チであった。該共重合反
応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の
導入によシ未反応酢酸ビニルを塔頂よシ除去した後、該
共重合体の４５チのメタノール溶液を得た。該共重合体
は核磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位
を０．０２７モル−、酢酸ビニル単位を５９．５モル−
、エチレン単位ヲ約４０．５モル−含有することが確認
された。該共重合体のメタノール溶液を基或ケン化反応
器に導入し、さらに水酸化す）　ＩＪウムを該共重合体
に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０５と
なる如く該反応器に供給し、塔下部よシメタノール蒸気
を吹込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを除去しながら
、けん化反応を行い、塔底より改質ＥＶＯＩ（のメタノ
ール溶液を得た。該メタノール溶液に重量比メタノール
／水＝７／３の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成
を水／メタノール混合系に変えた後、５℃のメタノール
１０チ水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出さ
せ、切断して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単離し
た。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して６５℃
〜１１０℃で乾燥した。けん化度は９９．３モル−であ
った。

該ＥＶＯＨにカプロアミド含有量６０　ｗｔ％　の６゜
１２−ナイａｙ（ｍ、ｐ１ｓｓ℃ＭＩ＝＝４ｆ／ｌＱ分
）を１５チ配合し、二軸スクリュ−タイプベント式４０
φ押出機にてＮ２下、２００℃で押出しベレット化を行
なった。得られたベレットを８０℃−８時間乾燥した。

このペレットを用いてフィードブロック型３種５層共押
出装置にかけシートを作成した。シートの構成は両最外
層ポリプロピレン（三菱ノープレンＭＡ−６）が８００
μまた接着性樹脂層（三菱油化モデックＰ−３００Ｆ無
水マレイン酸変性ポリプロピレン系）が各５０μさらに
最内層（中央）は上記ＥＶＯＨ層５０μである。

得られたシートを、真空圧空成形機にかけ（延伸速度９
　Ｘ　１０５％／分）１５５℃で熱成形（ＳＰＰＰ成形
）を行なった。得られた成形物は透明性、外見が良好で
あシフランク、偏肉はなかった。この容器の２０℃−６
５％ＲＨでのガスバリアー性を測定した所（モコン社製
１０１５０型’）０．７ｅＣ・２０μ／ピ・２４　ｈｒ
　−ａｔｍ　と非常に良好なガスバリアー性を示すだけ
でなく、１０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（
１＝最大値−最小値）は０．１と非常に小さく良好なバ
リアー容器であった。

比較例１ 実施例１において、エチレン含有量は４１モル−であり
、けん化度９９．３モル−、ＭＩが１　？／１０分のケ
イ素を含まないＥＶＯＨを使用し、実施例１と同様に実
施した所、シートのＥＶＯＩ（層にゲルが多数児られた
。また絞り成形容器はゲル周辺にムラ、クラックが認め
られた。ｔた。　０２ガスバリアー性１．９ を測定した所に）ｃｃ−２０／ｊ／ＴＩ・２４ｈｒ−ａ
ｔｍ　（２０’Ｃ−６５チＲＨ）と安纏高く、また２０
個のサンプルの測定値のバラツキ（Ｒ’）は５　ｃｃ・
２０μ／ＩＩＩ！・２４ｈｒ　−ａｔｍと大きく、バリ
アー容器としての信頼性に問題があった。

比較例２ 実施例１においてポリアミドの添加量を３重量優に変更
し、実施例１と同様に実施した。その結果、絞シ成形容
器にはクラック、偏肉が認められ外見上問題があるとと
もに０２ガスバリアー性も１．２ｃｃ・２０ｕ／ｎｆ’
２４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−５５９６ＲＨ’）と高く、
良好なバリアー容器は得られなかった。

実施例２ 実施例１においてＥＶＯＨを下記の条件に変更して実施
した。

実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　　４４Ｍ／ｈｒＬ
−ブタノール供給量　　　　　　　　　６０　〃２．２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　
１１Ｏη／ｈｒ３−アクリルアミドーゾロビルトリメト
キシシラン　　１５０Ｍｑ／ｈｒ重合温度　　　　　　
　　　　　　　　　６０”Ｃ平均滞留時間　　　　　　
　　　　　　　　８ｈｒｓ重合槽エチレン圧力　　　　
　　　　　　４６吟／、ＪＧ酢酸ビニルの重合率は約５
５チであった。該共重合体は核磁気共鳴分析にょシ、３
−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン単位を
０．０１３モルｓ、酢酸ビニル単位ｔ−６５モル−、エ
チレン単位を約３５モル−含有することが確認された。

実施例１と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、変性ＥＶＯ）（を得た。けん化度は９９．
２モル％であシ、ＭＩは０．１／１０分テアったＯ また、ポリアミドを１２ナイロン−ポリエーテルエラス
トマー（ポリオキシテトラメチレン含量５０％、ｍ−ｐ
＝１６Ｑ℃、ＭＩ＝２　’）ＶＣ変更Ｌ、サラニボリプ
ａピレンをポリスチレン（出光スチロールＭＡ−５）に
変更して、実施例１と同様に実施した。

その結果１３０℃での熱成形容器にはクラック、偏肉な
どはなく、外見上、良好であるばかりでなく、容器の２
０℃−６５％ＲＨでの０２ガスバリアー性は０．５Ｃｅ
−２０μ／ｎ？−２４ｈｒ−ａｔｍと良好であり１また
２０個の容器のバリアー測定値のバラツキは０．２と小
さく、良好なバリアー性を示した。

比較例３ 実施例２において３−アクリルアミトープａピルトリメ
トキシシランを添加せずに重合、けん化して得られたＥ
ＶＯ）（（エチレン含ｔ３４モル−、けん化度９９．６
モル−、ＭＩ　８．９　ｆ／１０分）を使用し、実施例
２と同様に実施した所、外見上は、クラック、偏肉のほ
とんどない良好な容器であったが、　０２ガスバリアー
を測定した所、ｌ、２ｅｅ・２０μ／ぜ・２４ｈｒ−ａ
ｔｍと高く、また２０個のサンプルの測定値のパラ７　
＝ＩＰ　（Ｒ）は８　Ｃｃ　ｉｏμ／ｎ？・２４ｈｒ−
ａｔｍと大きく、バリアー容器としての信頼性に問題が
あった。

比較例４ 比較例３において、真空圧空成形機の成形スピードを大
巾に低下させ延伸スピードを１０１ｓ％／分で成形した
所、成形物の外見（プッ、クラック、偏肉）は比較例３
よシ多少改善される傾向にあり、また、容器のガスバリ
アー性（平均値）はＱ、７ｅｅ・２０μ／−・２４　ｈ
ｒ　−ａｔｍと多少改善され、さらに測定値のバラツキ
も０．９と低下する傾向にあった。

この事より成形性及びガスバリアー性（バラツキ）は成
形速度（延伸速度）に大きく依存する事がわかる。すな
わち最近、成形速度の増加による成形品の品質の安定性
、信頼性がいかに重要であシ、また人望されているかが
、この比較例からも明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン−含有量２５〜６０モル％、けい素を含
   有するオレフィン性不飽和単量体含有量０．０００５〜
   ０．２モル−およびけん化度９０％以上のケイ素含有エ
   チレン−ビニルアルコール共重合体７０〜９５重量部お
   よび融点が１１０〜１８０℃、熔融粘性指数が０．１〜
   １０ｇ／１０分のポリアミド系重合体５〜３０重量部か
   らなるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物。 （２）ケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量体が下
   記一般式（ I ）、（II）、（III）で表わされる、特許
   請求範囲第一項記載のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ＾１は低級
   アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級ア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０のアルコキシル基で
   あり、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有し
   ていてもよい。Ｒ＾３は水素またはメチル基、Ｒ＾４は
   水素または低級アルキル基、Ｒ＾５はアルキレン基また
   は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合
   された２価の有機残基、Ｒ＾６は水素、ハロゲン、低級
   アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アル
   キル基、Ｒ＾７はアルコキシル基またはアシロキシル基
   （ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素も
   しくは窒素を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ
   ＾８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基また
   はアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ＾９は低級アル
   キル基である。〕 （８）エチレン含有量２５〜６０モル％、及びケイ素を
   含有するオレフィン性不飽和単量体含有量０．０００５
   〜０．２モル％、ケン化度９０％以上のケイ素含有エチ
   レン−ビニルアルコール共重合体７０〜９５重量部およ
   び融点１１０〜１８０℃、熔融粘性指数が０．１〜１０
   ｇ／１０分のポリアミド系重合体５〜３０重量部よりな
   る組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層
   を有する加熱延伸多層構造体。 （４）熱可塑性樹脂が下記式で示される。加熱延伸温度
   の範囲内で延伸可能なものである特許請求の範囲の第３
   項記載の加熱延伸多層構造体。 Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 〔但し、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体の融
   点℃、Ｙは加熱延伸温度℃を示す。〕