JPS62225535A - エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 不発ａ＃３は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、
ピンホール、クランク、局所的偏肉なとのないしかもガ
スバリアー性の優れた、エチレンーヒニルアルコール共
重合体（以下ＷＶＯＨと記す）組成物の製法に関する。

Ｂ１．従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム１特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において、有
効性が認められている。しカシ、ｈ：ＶＯＨ単体フィル
ムはタフネスに欠け、また、水、水蒸気に対する有効な
バリアー性を示さない欠点があった０ これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、ボリステ
ンン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチレンー酢
酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラント層
とを積層してなる多層構造体の形で用いら＋′している
。

ところで、各裡方法で製造した多層構造体（フィルム、
シート、バリンンなと）を容器なごに二次加工する場合
、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行なう場合、Ｅ
ＶＯＨ層に小さなボイド、クランク、局所的偏肉などが
多発し、その結果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪
化する。まだ、外見上も不良となり、食品等の容器とし
て使用に耐えない状況でめった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クランクなどを防止する目的でＥＶＯＨに各
種可塑剤の添加（特開１１８５３−８８０６７、特開昭
５９−２０３４５　）、ポリアミド系樹脂のブレンド（
％開開５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４７５５
、特開昭５８−３す４１２Ｌ等が検討されてはいるがい
ずれの場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事
が判明した。すなわち、ヒドロキシル基含有系、芳香族
スルホンアミド系などで代表される可塑剤系に２いては
、加熱延伸特性改善の為には、添加量がｇＶＯＨｌ　０
０！童部に対して１０〜２０］［ｆｉ部必賛でめシ、ガ
スバリアー性の大巾な低下及び可塑剤のブリードによる
ものと思われるＥＶＯＨ／ｉｉと他樹脂層との接着強度
の低下なと多くの問題があり使用に耐えがたい〇 一方、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟
性を付与し、二次加工性を増す方法は公知でめり、多数
の特許が出願されている（特公昭４４−２４２７７、特
公昭６０　２４８１３％特開昭５８−１２９０３５　、
特公昭５４−３８８９７、特開昭５８−３６４１２など
）が、加熱高速延伸成形性の改善可能なポリアミドは、
ａｖｏｕとの化学反応が大きい為が、成形物に多数のゲ
ル状物が存在し、また着色が顯著な為使用に耐えない。

−万、ゲル、着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とＷ
ＶＯＨとのブレンド系に関する特許も出願されてはいる
が、ＥＶＯＨとの相容性が十分でない為か、低速度下で
の加熱延伸成形性は外見上クラック、ピンホール、偏肉
等の無い艮好な成形物に見えるが、カスバリアー性の測
定の結果、測定値にバラツキが大きく、肉眼では１１！
察不可能な微少なピンホールの存在をうかがわぜる０さ
らに悪い事には、最近、加熱延伸機のスピードアップに
ともない、加熱高速延伸成形を行なった場合、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大巾に増加し、ガスバリア
ー性容器としての信頼性が低下する結果となっている。

それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信
頼性（バラツキ）が良好である。すなわち、加熱高速延
伸時ＥＶＯＨ層に微少とンホール、クラック、偏肉など
が生じない成形加工特性が艮好なＥＶＯ）Ｉの開発が！
要な課題の一つであるＯＣ１発明が解決しようとする問
題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた緒特性を持っている反面
、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場
合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉な
どが発生し、ガスバリアー性か大１ｐに悪化する。

そこで不発Ｆ９３−４らは、ＥＶＯＨの優れたガス・（
リアー性をそこなうことなく、かつａＭ体を容器などに
二次加工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクランク、ピン
ホール、ＪＢ５所的伽肉などの発生を防止し、高いガス
バリアー性を有する、多層容器用ＥＶＯＨ組成物の製法
を開発すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成す
るに至った。

Ｄ、　　　　　　　するだめの 本発明はエチレン含有１ｉｔ２５〜６０モル％、けん化
度９０％以上のＥＶＯＨ（ａ）およびポリアミド（ｂ）
を、（ａ）および（ｂ）の溶剤および周期律表第■族ま
たは第■族金属の水溶性塩を使用して、均一に溶解した
後、該溶剤を除去するＥＶＯＩ（組成物の製法である。

Ｅ、　　明の作用効果 ｇｖｏＨ層の片面または両面に接着性樹脂を介して熱可
塑性樹脂層を有する各種シートを作成し、再加熱、延伸
操作によって、カップ、ボトルに二次加工成形するに際
し、容器の外見及びガスバリアー性の測定よ、６ｈ：ｖ
ｏａ層の成形加工性及びガスバリアー性の優劣を判断す
る事が出来る。そこで本発明者らは、種々の可塑剤、ボ
リア−等をＥ￥ＯＨにブレンドし、ｇｖｏａの成形加工
性及−ひガスバリアー性の測定を行なった。その結果、
ｇＶＯＨに融点が１１０〜１８０℃、メルトインデック
ス０．１〜１０　Ｆ／１０分のポリアミド系樹脂をトラ
イブレンドし、押出機にて、熔融ブレンドベレット化し
た後、片面または両面に接着性樹脂を介して熱可塑性樹
脂層を有するシートを、再加熱延伸した所、外見上、ク
ランク、ピンホール、偏肉の無い艮好な延伸物が得られ
た様に一見、見受けられた。しかし、延伸成形物のガス
バリアー性を測定した所、測定箇所によりガスバリアー
性が大巾に異なる事、さらに悪い事には、最近の成形技
術の進歩によシ成形スピードすなわち延伸スピードが大
巾に増加する方向にあシ、高速延伸を該シートで実施す
ると、外見上は良好であるＫもかかわらず、ガスバリア
ー性（平均値）の悪化及び測定場所によるバラツキが延
伸スピードに依存して大きくなる状況にあった。そこで
、発明者らは、ＥＶＯＨ−ポリアミド系樹脂ブレンドに
関して鋭意検討を行なった結果、おどろくべきことに、
ＥＶＯＨとポリアミドの溶剤および周期律表第１族また
は第■族金属の水浴性塩を使用し、ポリアミド系重合体
の融点以下の温度でＥＶＯＨ及びポリアミド系樹脂溶液
を混合攪拌しつつ、急速に浴媒抽出、冷却操作を実施、
乾燥させたブレンド樹脂は、ＥＶＯ）ｉとポリアミド系
重合体上トライブレンドし、押出様で熔融ブレンドした
樹脂と成形性が大巾に異なシ、加熱高速延伸を行なって
も、外見上、クラック、偏肉の無い非常に良好でおるば
かりでなく、延伸速度によるガスバリアー性（平均値）
の悪化及び測定箇所によるバラツキのほとんどない、信
頼性が大巾に向上したガスバリアー性多層構造体が得ら
れる事がわかった。さらに該溶液系のブレンド樹脂組成
物は、熔融ブレンド物と比較して、長期間、押出し成形
した時に発生するゲル、プツの発生がほとんどなく、長
期安定運転が可能であるのみならず、延伸成形品の外見
上の改善、プツによる破れ発生（ロス）の防止、にいた
った。この事は後述する実施例からも明らかである。

ところで溶融ブレンドと異なり、溶液ブレンドによシ、
高速延伸性が増しかつゲルプツの発生を防止する効果が
発現する原因は、さたかではないが、溶融ブレンド物は
、混合状態が均一でなく、かつ、マクロな分散しかして
いない。その結果、延伸スピードが増すにつれて、分散
籾子の界面で、微少な界面破壊（ピンホール）が生じ、
ガスバリアー性の悪化及び測定箇所によるガスバリアー
性のバラツキが増加したのではないかと思われる。

またゲル、プツの発生が減少した事に関しては、ＥＶＯ
ＨＮと押出機又はダイス金ＩＪ４表面との相互作用（粘
着性）が、ポリアミド系樹脂を均一にブレンドする事に
よシ低下し、滞留防止に役立ったためではないかと思わ
れる。

Ｆ、　　明のよシ詳細な説明 以下、本発明会更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＨｄ、エチレン含有ｆ２５〜
６０モル％、好適には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度は９０％以上、好適には９５％以上のエチ
レン−ｍミ酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン
含有量２５モルチ以下になると、成形温度が分解温度に
近くなシ、成形が困難となる。−万、エチレン含量が６
０モル％以上になると、ガスバリアー性が低下し、該多
層構成容器のガスバリアー性が不足し、好ましくない。

また、酢酸ビニル成分のけん化度が９５％未満、とくに
９０係未満のＥＶＯＨは、容器成形時のクラック、ピン
ホール等の少ない、又は無いものが得られるが、ガスバ
リアー性が十分でなく好ましくない。さらに、このＥＶ
ＯＨは、ＡＳＴＭ−Ｄくは、０．３〜２０　Ｆ／１０分
である。

本発明で使用されるポリアミドとしては、種々のナイロ
ンがめけられるが、カプロアミドを主たる構成単位とし
、これと共重合しうる成分との共重合体が好適なものと
してめげられる。カプロアミドと共重合する相手側の成
分としては、ラウリンラクタム（１２・ナイロン）、ワ
ンデカンアミ、　ド（１１’ナイロン）、ヘキ丈メテレ
ンセバカミド（６，Ｉ　Ｏナイロン）、ヘキサメチレン
ジ（バミド（６，５ナイロン）、ω−アミノペプタン酸
（７ナイロン）、ω−７ミノノナン酸（９・ナイロン）
などのアミド成分があげられるが、特にラウリンラクタ
ム（１２＠ナイロン）、ヘキサメチレンジアジパミド（
６，６ナイロン）、ω−７ミノノナン＃！（９ナイａン
）が有効である。

さらに使用されるポリアミドとしては、ポリエーテル基
を１０〜９０チ含有する。好適には２０〜８０％含有す
るポリエーテル・ポリアミド共重合体あるいは／および
、ポリエーテルポリエステル・ポリアミド共重合体が該
目的に有効である。

この場合、ポリアミド基としては６ｅナイロン、１０・
ナイロン、６．６ｆイロン、ｌｌナイロン、１２ナイロ
ン、６．１０ナイロン、６，９ナイロン、６．１２ナイ
ロン、６／６，６ナイロン、６．６　／　６゜１２ナイ
ロン、６／６．６／６．１２ナイロンなとがあけられる
。また、ポリエーテル基としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等任意のポリアルキ
レングリコールが使用される。さらにエステル基成分と
しては炭素数ｇ＝１〜１０の飽和又は不飽和ジカルボン
酸あるいは、芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

ポリエーテル含有量が１０％以下の場合には１多層シー
ト作成時、ゲヘブツが多発しゃすくを外見が悪いだけで
なく、高速延伸時ゲル、プツの部分でＥＶＯｆ（ブレン
ド層が切断され、カスバリアー性が大巾に悪化する。さ
らに悪い事には、ＥＶＯＨとの共通溶剤を見い出す事が
困難となシ溶液ブレンドが出来にくい。また、ポリエー
テル含有量が９０チ以上の場合には、溶液ブレンド性、
ゲル、プツ発生防止性は向上するが、高速延伸成形時、
ガスバリアー性の低下、特に微少ピンホールによると思
われる。測定箇所によるバリアー性のバラツキが犬とな
シ、ガスバリアー容器の品質面での信頼性が低下する。

ところで、カプロアミド系ポリアミド又はポリエーテル
含有ポリアミドにおいても、全て、成形性が改善される
わけではない。そこで鋭意検討を行なった結果、ポリア
ミドの融点が１１０〜１８０℃であシ、かつ、熔融粘性
指数（１９０℃、２１６０　？荷重で測定され九メルト
インデックス値）が０．１〜１０　Ｆ／１０分のポリア
ミドである時に、加熱高速延伸時、外見が良好でめシ、
かつ、ガスバリアー性及びガスバリアー性のバラツキの
少ない良好な多層構成容器が得られる。また、ＥＶＯＨ
へのポリアミドの添加量に関しては、５〜３０！ｉ％。

好適には７〜２５重量％である。添加量が５重量チ以下
では、成形性の改善効果が十分でなく、クラック、ムラ
が発生しやすい。−万％３０Ａ量チ以上ではガスバリア
ー性が大巾に低下し、ガスバリアー容器としては使用に
耐えない。

ＥＶＯＨとポリアミドとのブレンド方法が、本発明の主
要点である事よシリ下詳細に説明を行なう。すなわち、
両樹脂のブレンド方法としては、１）、両樹脂の溶解、
２）、両樹脂溶液又は液底体の混合攪拌、３）、混合液
からのブレンドポリマーの凝固、析出、４）、析出ブレ
ンドポリマーの溶剤抽出、５）、ブレンドポリマーの乾
燥、と５工桂を経る方法が代表的例としてあげられる０
ポリアミド及びＥＶＯＨ系樹脂全樹脂に関しては、ポリ
アミドの融点以下の温度で、ポリアミド及びＥＶＯＨ系
樹脂全樹脂する溶剤を使用することが必要である。ここ
で溶剤とはポリアミドの融点以下において、ｌ１ＶＯＨ
およびポリアミドの両者を溶解するもの、あるいは液底
体状に溶解するものをいう０溶剤としては脂肪族アルコ
ール（メタノール、エタノール、フロビルアルコール、
インフロビルアルコール、エチレングリコール、／ＩＪ
セ１７ンナトの一価または多価アルコール）、フェノー
ル系化合物（フェノールなど）、カルボン酸化合物（酢
酸、蟻酸など）、ジメチルスルフォキサイド（Ｌ）ＭＳ
Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびこれらの
含水混合溶剤などがあげられる。

また、上記溶剤系でめれば、ポリアミドとＥＶＯＨ但し
、ポリアミド及びＥＶＯＨＩＩ液又は液底体が両浴液を
混合した場合に３いても、溶液又は液底体の状態にある
事が必須条件でめシ、混合によシいずれか又は両者が析
出する場合、本発明の特性が発揮出来ない。本発明にお
いては溶剤としてＥＶＯＨとポリアミドの共通浴剤が好
適である。

上記条件を満足する浴剤はポリアミドの選択に困を行な
った結果、周期律表第１族または第■族金属の水溶性塩
を溶剤に対して０．１〜１０％添加する事により、両樹
脂の溶解性が飛ｇｍ菊に向上し、また両溶液混合時、生
じやすい析出を大巾に改善する事が判明し、均一なブレ
ンド樹脂が得られる事がわかった。ここで周期律表第１
族または第■族金属の水浴性塩としてはアルカリ金属の
水浴性塩（リチウム塩、ナトリウム塩）、アルカリ土類
金属の水溶性塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）が好
適で口）、さらに具体的には塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウムなどがめげられる。

ポリアミド及びＥＶＯＨの溶液又は液底体のブレンド方
法については、特に限定されるものではないが、攪拌機
、二軸スクリュータイプ混練機、スタテックミキサー等
で十分攪拌する。特に液底体状物の混合においては十分
な混線が必要である。

ブレンド溶液の凝固、析出に関しては、十分留意が必要
でるる。すなわち、溶液からブレンド樹脂を凝固する場
合、ゆつくシミＩ固さぜると、樹脂の相分離が進行して
、熔融ブレンド物と大差の無いものが生じる。そこで種
々検討を行なった結果、１）含水率８０〜９８チの溶剤
（ポリマーを溶解したと同一の溶剤）を、−１０〜０℃
の温度にして、２）、液滴状又はストランド状にポリマ
ー混合溶液を、上記溶液中に析出凝固させる事により、
ある程度ポリアミド−ＥＶＡＬブレンド樹脂の相分離は
おさえられる事がわかったが、必ずしも十分でない。そ
こで種々検討を行なった結果、３）、ポリマー混合溶液
に水溶性金属塩、たとえばリチウム塩、カルシウム塩、
マグネシウム塩ヲ０．１〜１０チ含有させる事によシ、
ポリマーの相分離が大巾に改善される事がわかった。そ
れ故、析出凝固には１）、　２）、ｓ）の条件がＸ要な
要件である。該析出、凝固により得られた粉末、ベレッ
ト、ストランドカットペレット等は残留する溶剤及び水
浴性塩類等を除却する為、水又は温水にて十分洗浄し場
合によっては、溶融成形時の熱安定性を確保する為、安
定剤の添加を行なう事もある。この様にして得られた含
水ポリマーブレンド樹脂は熱風又は押出様にて水分を除
去し、均質なポリアミド−ＥＶＯＨブレンド樹脂を得る
。

本発明によシ得られるＥＶＯＨ組成物は、周知の溶融成
形法、圧縮成形法によシフイルム、シート、チューブ、
ボトルなどの任意の成形品に成形する事が出来るが、前
述したとおり、該組成物を多層構造体の一層として使用
するとキ、顯著な特長が発揮されるので、以下、この点
について説明を加える。まず、多層構造体を得る方法と
しては、該ｇｖｏａ組成物と熱可塑性樹脂とを、接着性
樹脂を介して、押出ラン法、ドライラ↓法、共押出う合
法、共押出シート作成法（フィードブロック又はマ月テ
マ二ホールド法など）、共押出バイプ作成法、共インジ
ェクション法、各種溶液コート法などによシ槓層体を得
、次いでこれを真空圧空深絞９成形機、二軸延伸ブロー
機などによシ、ｇｖｏａの融点以下の範囲内で再加熱し
延伸操作を行なう方法、あるいは、前記積層体（シート
又はフィルム）を二軸延伸機に供し加熱延伸する方法、
さらには１ｌｉｌ：ＶＯＷ組成物と熱可塑性樹脂とを共
射出二軸延伸する方法などがあげられる。さらに、多層
構造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものでは
ないが、成形性及びコスト等を考慮した場合、全厚みに
対するＥＶＯＨ層の厚み比は２〜２０チ程度が好適であ
る。また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物
層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／
接着性樹脂／＠）／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層が代表的なものとしてあげられる。両外
層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は該樹脂は異なるもの
でもよいし、また、同じものでもよい。

ここで、接着性樹脂とはＥＶＯＨの融点以下で延伸成形
可能な、しかもＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層とを
接着しうるものであれば、とくに制限はないが、好適に
はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（たと
えば無水マレイン酸）を付加、またはグラフト化したポ
リオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル醒エステル（たと、ｔばメチルエステル、エチルエス
テル）共重合体などがあげられる。

多層構造体に使用される熱可塑性樹脂としては下記の温
度で延伸成形可能な樹脂であれば艮く、ポリプロピレン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂刀＼好過である。

ｇｖｏＨの融点をＸ　’Ｃとし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ　’Ｃとした場合Ｘ−
１０≧Ｙ≧Ｘ−１１０ Ｙが（Ｘ−１０）’Ｃよシ高い場合は成形時、Ｅ　ＶＯ
Ｉ（が軟化、融解する為、通常、添加剤を加えなくても
、成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−１１０）”Ｃ以
下の場合は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）が室
温以下となる為、成形物の型温下での形状安定性、寸法
変化が犬きく、使用に耐兄ない。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸する事に工υ得られるカップ、ボトルなど
の容器あるいはシート又はフィルム状物であシ、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法でめれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作は
、延伸と同時に行なってもよいし、また、延伸前に行な
っても良い。

また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャ
ック、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容器、カッ
プ、シートまたはフィルム状に均一に成形する操作を意
味し、−軸延伸、二ｌ１４ＥＩＡ伸（同時又は逐次）の
いずれも使用できる。また、延伸倍率、延伸速度は目的
に応じて適亘撰択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度が５Ｘ１０’％／分以上の高速度で容器又
／ｒ！フィルム状に均一に成形する方法を意味し必ずし
も成形品が配向している必要はない。

また、本発明において、加熱延伸するにめπシ多層構造
体の一構成物であるＥＶＯＨ組成物層の含水率について
は、特に限定するものではないが、０．０１〜１０％以
内である事が好適でるる。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性が＠Ｖめて良く、バラツ
キもほとんどない非常に艮好な食品包装用容器あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。

以下、実施例によシ本発明をさらに説明するが本発明は
、これによシなんら限定を受けるものではない。

止−」」１１ 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（Ｍｌ）１．３り７１０分のＥＶＯＨ（
クラレ製ＥＶＡＬ−ＥＰ−Ｆ　１０１　）を１０２ｋ１
％の水と、２チのＬｉαを有するフェノール溶剤に９０
℃で溶解し、ｙｋ度２０チの溶液Ａを得る。別途、６・
９ナイロン（ｍ、ｐ１５５℃ｓＭ”＝２’／１０分、６
ナイロン含量５０Ｍ１ｉｔ％）を、上記の含水フェノー
ル浴剤に９０℃で溶解し、濃度２０％の浴液Ｂを得た。

Ａ％Ｂｉｔ１ｉ］浴液を、Ａ／Ｂ＝８５／１５走 重ｉ部で溶液同士を混合し、十分攪拌する事によシ均一
な浴液を得た。この含液を１５チフエノールを含有する
水浴液（２℃水温）に、ストランド状に押し出し、急速
凝固を行なう。得られた径０．５〜１纏φのストランド
を２〜３　ｍ／ｍ巾にカットした後、多量の水で流水洗
し、溶剤及び水可溶分を十分除去する。その後、リン酸
０．０１ｆ／Ａｓ水酸化カルシウム０．０３ｆ／ｌ　を
官有する水浴液に１時間浸漬した後、遠心脱水機にて付
着水を除去、さらに１０５Ｇ、１６時間Ｎ２下で乾燥を
行ない、ＥＶＯＨとポリアミドとのブレンド樹脂を得た
。

この樹脂をフィードブロック型３ｍ５層共押出装置にか
け、ンートを作成した。シートの構成は両最外層にポリ
スチレン（出光スチロールｇ’ｒ−６１）が８００μ、
また接着性樹脂に（東洋Ｗ達メルセンＭ−５４２０；ｍ
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）が各
５０μ、さらに、最内層（中央）は上記ＥＣＶＯＨ層５
０μである。得られたシートを、真空圧空成形機にかけ
（延伸速度９Ｘ１０％／分）、１４０℃で熱成形（絞り
比ｌ）を行なった。得られた成形物は外見が良好であシ
、プッ、クラック偏肉はなかった。この容器を２０℃−
６５＊ＲＨ条件下、ガスバリアー性の測定を行なった所
（モコン社製１０１５０型）、ｏ、ｓＣＣ。

２０μ／！ｆＩ′・２４ｈｒ−ａｔｍと非常に良好なｌ
ｊガスＺリアー性を示すだけでなく、２ｏサンプル測定
時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）は０．１
５と非常に小さく、良好なガスバリアー性容器であった
。

比較例１ 実施例１において使用する溶剤を１ｏ３ＩＢ％の水のみ
を含有するフェノール溶剤に変えてテストを実施した所
、見掛上、混合溶液及び乾燥後の混合樹脂は、実施例１
と大差はなかったが、実施例１と同様にテストを行なっ
た所、容器のガスバリアー性の平均値は０．８　ｃｃ・
２０　μ／ｒｒｒ・２４　ｈｒ　＠ａｔｍと多少高いだ
けでなく％　　ｚｏｔンプル測定特定時定値のバラツキ
（Ｒ）が１．６と非常に尚＜、ガスバリアー容器として
の信頼性に問題があった。

比較例２ 実施例１において、混合溶液の凝固浴の７工ノール濃度
を１５→５０チに増し、浴の温度を２→４０℃に増して
、凝固を実施した。その結果得られた乾燥ブレンド樹脂
は、透明性が無く、また、実施例１と同様にシートの輿
膜を行なった所、ブッ、ゲルが増す傾向にあったＣさら
に悪い事には、容器のガスバリアー性の平均値が０．９
ＣＣ・２ｏμ／ｇ・２４ｈｒ−ａｔｍと高目であるだけ
でな（２０テンプル測定時の測定値のバラツキが３．４
と非常に高く、ガスバリアー容器としての信頼性がとぼ
しいものであった。

比較例３ 実繍例１において、溶液でのブレンドをｇｖｏｕとポリ
アミドとのトライブレンドによる溶融ブレンド（４０φ
押出機使用）による樹脂を使用して。

実施例１と同様にテストを実施した。その結果、シート
の製膜時、プッ、ゲルが増す傾向があるとともに、容器
の平均ガスバリアー性が０．９ＣＣ”２０μ／ｒｒｆ　
・２４　ｈｒ　−ａｔｍと高く、さらに、測定（ｉＭ　
ｏバラツキ（Ｒ）も２．８と悪い結果となった。

比較例４ 比較例３において、真空圧空成形機の成形スピードを大
巾に低下させ、延伸スピードを、１０５％／分で成形し
た所、成形物の外見（プッ、クラック、偏肉）は、比較
例３よシ多少改讐される傾向にあシ、また、容器のガス
バリアー性（平均値）は、０．７ｃｃ・２０μ／ｌ１１
１′・２４ｈｒ−ａｔｍと多少改善され、さらに測定値
のバラツキも、０．９と低下する傾向にめった。この事
より成形性及びガスバリアー性（バラツキ）は成形速度
（延伸速度）に大きく依存する事がわかる。すなわち最
近、成形速度の増加による成形品の品質の安定性、信頼
性がいかにｉｓであり、また人望されているがか、この
比較例からも明らかである。

実施例２ 実施例１において、使用溶剤を３０重量％の水、５Ｎ全
チのＣａ（ＯＡｃ）２を含有するメタノール水溶液に変
更し、また使用ボリアずドを１２ナイロン系・ポリエー
テルエラストマー（ポリオキシテトラメチレン含量５０
％、Ｍ、Ｐ、＝＝１６０℃、ＭＩ　＝２　ｆ／ｌ　Ｑ分
）に変更して、実施例１と同様にテストを実施した。そ
の結果、ブッ、ゲルの少ない艮好なシートが得られた。

また、容器成形物のガスバリアー性（平均値）は０．６
　ｃｃ１２０μ／ｍ”２４ｈｒ１１ａｔｍと良好である
のみならず、２０個の測定値のバラツキ（Ｒ）は、０．
２０Ｈ比較的小さく、艮好なガスバリアー性を示し疋。

比較例５ 実施例２において、溶液でのブレンドにかえて、ＥＶＯ
Ｈとポリアミドエラストマーとのトライブレンドによる
溶融ブレンド（４０φ押出機）による樹脂を使用して実
施例２と同様にテストを実施した。その結果、シートの
製膜時のフン、ゲルは比較的少なかったが、容器成形時
、微少なりランクが発生する為かガスバリアー性（：＋
−均値）は１．３ｃｃ＊２０μ／ｎ？・２４ｈｒ＊ａｔ
ｒｎと高く、サンプルニよっては、５０〜１００ＣＣ豐
２０μ／ｄｅ２４ｈｒ１１ａｔｍ　とほとんどバリアー
性を示さないものもあった。

実施例３ 実施例１において、シートの両最外層のポリスチレンを
ポリプロピレン（三菱ノープレンＭＡ　−６）にまた、
ポリアミドを６−１２ナイロン（６ナイロン含量５　（
１：１１％、　ｍ、Ｉ）　１６０℃、Ｍｌ＝４ｆ／１０
分に変更し、１５０℃で熱成形（ＳＰＰＰ成形）を行な
った。得られた容器の透明性、外見は良好であり、プッ
、ゲル、クラック、偏肉はなかった。

この容器の０２ガスバリアー性は０．５ＣＣ・２０μ≠
サンプル測定時の測定値のバラツキ（Ｒ）は、０．１０
と非常に小さく、艮好なガスバリアー性を示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２５〜６０モル％、けん化度９０
   チ以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）お
   よびポリアミド（ｂ）を、（ａ）および（ｂ）の溶剤お
   よび周期律表第１族または第II族金属の水溶性塩を使用
   して、均一に溶解した後、該溶剤を除去することを特徴
   とするエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製
   法。
2. （２）周期律表第１族または第II族金属の水溶性塩がリ
   チウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩およびナトリ
   ウム塩から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体組成物の製法。
3. （３）（ａ）および（ｂ）の溶剤が脂肪族アルコール、
   フェノール化合物、カルボン酸化合物、ジメチルスルフ
   ォキサイド、ジメチルホルムアミドおよびこれらの有機
   溶剤と水との混合浴剤から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の
   製法。
4. （４）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）とポ
   リアミド系重合体（ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９
   ５／５〜７０／３０である特許請求の範囲第１項記載の
   エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製法。
5. （５）ポリアミドがカプロアミド単位を含有する共重合
   体物である特許請求の範囲第１項記載のエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体組成物の製法。
6. （６）ポリアミドがラウリンアミド単位を含有する共重
   合体物である特許請求の範囲第１項記載のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体組成物の製法。
7. （７）ポリアミドがポリエーテル基を含有するポリエー
   テル・ポリアミド共重合体およびポリエーテルエステル
   、ポリアミド系共重合体から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物
   の製法。