JP5933852B2 - エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物ペレット及びその製造方法、フィルム並びに二次加工品 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール樹脂と、ポリアミド樹脂と、低級脂肪酸マグネシウム塩とを含有する樹脂組成物ペレット、当該樹脂組成物ペレットから製造されるフィルムまたはシート、当該フィルムまたはシートから製造される成形品、および当該樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。

エチレン−ビニルアルコール樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は酸素、臭気、フレーバーなどに対して優れたガスバリア性を示す樹脂であり、食品等の包装材料などに好適に用いられている。かかる包装材料は、食品などの内容物を充填した後に、熱水または水蒸気で加熱処理（レトルト処理またはボイル処理）を行うことがしばしば行われる。しかし、ＥＶＯＨには熱水または水蒸気で長時間加熱処理すると、樹脂の白化や、真空パックした内容物の形態保持能力の低下という問題がある。

このような問題を改善するために、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂（以下、ＰＡと略記することがある）とを混合して製造した樹脂組成物ペレットを材料とする成形品（フィルム、シート等）が、加熱処理用包装材料として利用されている。ここで、当該ペレットは、多層構造体の中間層の材料として用いられることが多く、通常、ポリプロピレン樹脂などとの多層構造体として用いられる。

しかし、当該多層構造体においても、加熱処理後のＥＶＯＨ層の吸水により、多層構造体の一部分または全面が白化するという問題がある。

この多層構造体全面の白化の問題を解決するために、特許文献１には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とポリアミド系樹脂と、水溶性あるいはアルコール可溶性の金属化合物とを含有させた組成物の層を備える多層フィルムが記載されている。当該フィルムは、フィルムの表面に水滴が長時間付着した場合に起こるフィルム全面の白化（一般に、再白化と呼ばれる現象である）を防止できる。しかし、当該フィルムでは、加熱処理後に生じるフィルムの一部分の白化（部分的な白濁や白化スジ）の発生は防止できなかった。また、ＥＶＯＨとＰＡとを溶融成形すると、両者の熱劣化物であるゲルが生成し、ゲルが残留したペレットが形成され、当該ペレットを材料とする多層構造体にブツが生じるという問題がある。

上述のブツ発生の問題を解決するために、特許文献２には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とポリアミド系樹脂と、周期律表第ＩＩ族の金属塩の少なくとも２種とを含有させた組成物の層を備える多層フィルムが記載されている。しかし、後述の比較例８でも示すように、当該樹脂組成物を用いたフィルムは加熱処理後の外観全般に劣るという問題があった。

他にも、上述のブツ発生の問題を解決するために、特許文献３には、金属塩を含有させたエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層と、ポリアミドを主成分とする層とからなる多層ペレットを材料とする層を備える多層フィルムが記載されている。しかし、当該フィルムは、フィルム製造時のペレットの溶融混練条件次第で、特許文献１に記載の発明と同様に、加熱処理後に部分的な白濁や白化スジが発生する。

特開平４−１３１２３７号公報 特開平７−９７４９１号公報 特開２００９−２４２５９１号公報

本発明は、ＥＶＯＨとＰＡとを含む従来の樹脂組成物ペレットを用いて製造したフィルムまたはシートに対し、製膜時の熱安定性に優れ（ブツの発生が少ない）、加熱処理後の外観に優れる（特に白化スジや部分的な白濁の少ない）フィルムまたはシートを得ることを主な課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨと、ＰＡと、低級脂肪酸マグネシウム塩とを特定量ずつ配合し、かつ、低級脂肪酸マグネシウム塩をＥＶＯＨ中とＰＡ中との双方に十分に分散させることで、上記課題を解決できる樹脂組成物ペレットを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１） エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり；
・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）を５５〜９９質量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）を１〜４５質量部、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を金属原子換算で０．００１〜０．０５質量部含み、
・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）中に、ポリアミド樹脂（Ｂ）が電子顕微鏡で観察した平均分散粒径1μｍ以下で分散しており、
・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）中およびポリアミド樹脂（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が分散している；
樹脂組成物ペレット。
（２） 低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が酢酸マグネシウム塩である、上記（１）に記載の樹脂組成物ペレット。
（３） ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６である、上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物ペレット。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物ペレットを溶融成形してなるフィルム。
（５） レトルト処理包装材料またはボイル処理包装材料である、上記（４）に記載のフィルム。
（６） 上記（４）または（５）に記載のフィルムを二次加工してなる成形品。
（７） 低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液にエチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）を浸漬させる工程と、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液にポリアミド樹脂（Ｂ）を浸漬させる工程と、前記浸漬を経たエチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融押出する工程とを含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。
（８） エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の混合物を溶融押出する際に、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液を添加する工程を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。

本発明の樹脂組成物ペレットは色相に優れる。また、当該樹脂組成物ペレットを用いて製造したフィルムは、製膜時の熱安定性に優れ（ブツの発生が少ない）、製膜直後の外観に優れ（押出方向に生じるスジや厚みムラが少ない）、特に加熱処理後の外観に優れる（フィルムの一部分または全面の白化が少ない）。

＜樹脂組成物ペレット＞
本発明の樹脂組成物ペレットは、エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）（以下、ＥＶＯＨ（Ａ）と略記することがある）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）（以下、ＰＡ（Ｂ）と略記することがある）と、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）とを含み、ＥＶＯＨ（Ａ）中にＰＡ（Ｂ）が分散しており、ＥＶＯＨ（Ａ）中およびＰＡ（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が分散しており、電子顕微鏡で観察した時のＰＡ（Ｂ）の平均分散粒径が１μｍ以下である。

本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の条件を満たすことで、従来の樹脂組成物ペレットと比較して、加熱処理後の外観、特にフィルムの一部分の白化が少ない（部分的な白濁や白化スジの少ない）点に特徴がある。

ＥＶＯＨと、ＰＡと、金属塩とからなる従来の樹脂組成物ペレットを用いたフィルムまたはシート（以下、フィルム等と略記することがある）において、加熱処理後に白化スジや部分的な白濁が発生する原因はわかっていないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、フィルム等を構成するＥＶＯＨ部分が、加熱処理時に吸湿することで膨潤し、その後、加熱処理が終った後のフィルム等は水が抜けていくのに伴い収縮するが、水分が抜け続ける一方で、フィルム等の収縮はある段階で停止する。その結果、フィルム等の中で、物理的な力が局所的にかかる部分が生じ、そこを起点として、フィルム等に点状または点同士がつながったひび状の空隙が生じる。ここで、当該空隙をもつフィルム等に対し外から入ってきた光は、当該フィルム等を構成するＥＶＯＨ部分と空隙との界面で乱反射を起こし、加熱処理後のフィルム等においては、一部分の白化が観察される。

一方、本発明の樹脂組成物ペレットを用いて製造されたフィルム等は、ＥＶＯＨに比べて吸水の少ないＰＡがＥＶＯＨ中で高度に分散している。そのため、従来の樹脂組成物ペレットを用いたフィルム等に比べ、ＥＶＯＨがフィルム等においてＰＡを含まずに局所的に塊になっている部分が無く、加熱処理後のフィルム等が均一に収縮する。その結果、加熱処理が後にフィルム等から水分が抜け続けても、フィルム等の内部に微小な空隙が生じるような収縮応力のかかる部分が生じず、得られたフィルム等においては、加熱処理後に一部分の白化が観察されない。

＜エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）＞
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、その他のビニルエステル、例えば、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルなど）であってもよい。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン単位含量エチレン単位含量の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２３モル％が特に好ましい。エチレン単位含量の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３８モル％が特に好ましい。エチレン単位含量が５モル％未満では、フィルム等において高湿度下におけるガスバリア性や加熱処理後の外観が不十分なものとなる。エチレン単位含量が７０モル％を超えると、湿度によらず、フィルム等においてガスバリア性が不十分なものとなる。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は、８５モル％以上が好ましく、９０モル％がより好ましく、９６モル％がさらに好ましく、９８モル％が特に好ましい。ケン化度が８５モル％未満では、成形品の高湿度下におけるガスバリア性が低下する。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）は本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル、ビニルシラン系化合物、およびＮ−ビニルピロリドン等を共重合することもできる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で、ＭＦＲの下限が０．５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０ｇ／１０分であることがより好ましく、上限が１５ｇ／１０分であることが好ましく、１０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、最終的に得られる樹脂組成物ペレットの溶融成形性をより高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）が上述の他の単量体を含む場合であっても、上記範囲のＭＦＲであることが好ましい。

本発明において、樹脂組成物ペレットに含まれるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５５〜９９質量部であることが必要である。含有量の下限としては、６０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。含有量の上限としては、９５質量部が好ましく、９０質量部がより好ましい。含有量が５５質量部未満では、ペレットの色相が悪くなるとともに、フィルム等においてガスバリア性、製膜直後の外観、加熱処理後の外観が不十分なものとなる。含有量が９９質量部を超えると、ペレットの色相が悪くなるとともに、フィルム等において加熱処理後の外観が不十分なものとなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）には、エチレン単位含量、ケン化度、重合度等が異なる２種類以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
本発明において、ＰＡ（Ｂ）の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなども挙げられる。

これらの中でも、加熱処理後の外観性向上の観点から、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリアミド樹脂の構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性の観点からナイロン６が好ましい。

ＰＡ（Ｂ）の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、またはこれらを組み合わせた方法を採用することができる。

本発明において、樹脂組成物ペレットに含まれるＰＡ（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜４５質量部であることが必要である。含有量の下限としては、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。含有量の上限としては４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。含有量が１質量部未満では、ペレットの色相が悪くなるとともに、フィルム等において加熱処理後の外観が不十分なものとなる。含有量が４５質量部を超えると、フィルム等においてガスバリア性、製膜直後の外観、加熱処理後の外観が不十分なものとなる。

＜低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）＞
本発明において、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）における低級脂肪酸とは、炭素数６以下の脂肪酸のことであり、例えばカプロン酸などの飽和脂肪酸が挙げられ、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性の観点から炭素数３以下の飽和脂肪酸が好ましい。低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）の中でも、取扱い時の臭気の観点から酢酸マグネシウム塩が好ましい。

ここで、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）をＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）とを含む樹脂組成物に含有させることで、製膜時の熱安定性（ブツの発生抑制）に驚くべき効果を奏することがわかった。ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＡ（Ｂ）、および低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）の組み合わせが当該効果を奏する理由については明らかにするに至っていないが、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）との間で架橋反応が進んだとしても、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ａ）の主鎖の切断を触媒することで、ＰＡ（Ｂ）を起点とするゲル状物は大きくならず、製膜時の熱安定性が向上すると、本発明者らは推測している。

本発明で用いられる低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）以外のマグネシウム塩は本発明の効果を奏するには不十分である。例えば、高級脂肪酸マグネシウム塩を用いた場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）との馴染みが低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）に比べて悪く、製膜時の熱安定性向上の効果が不十分であった。また、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いると、得られるペレットの色相や製膜時の熱安定性が悪化するため、本発明に用いるには不適切である。

本発明において、樹脂組成物ペレットに含まれる低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、金属原子換算で０．００１〜０．０５質量部であることが必要である。含有量の下限としては、０．００２質量部が好ましく、０．００６質量部がより好ましい。含有量の上限としては、０．０４質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましい。含有量が０．００１質量部未満では、フィルム等において製膜時の熱安定性不十分なものとなる。含有量が０．０５質量部を超えると、フィルム等の形状が悪くなる。

本発明において、樹脂組成物ペレットの主な部分を構成するＥＶＯＨ（Ａ）中にＰＡ（Ｂ）が分散していることが必要である。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）中にＰＡ（Ｂ）が分散しているとは、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス相であり、ＰＡ（Ｂ）が分散相であることをさす。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散しているＰＡ（Ｂ）の平均分散粒径は１μｍ以下であることが必要である。ここで、平均分散粒径とは、本発明の樹脂組成物ペレットの任意の切断面について電子顕微鏡で観察を行ったとき、視野に入る１００個のＰＡ（Ｂ）粒子のサイズを平均して算出したものをさす。ＰＡ（Ｂ）粒子が楕円形等の円形以外の形状をしている場合には、長径の値を用いて算出する。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）中およびＰＡ（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が分散していることが必要である。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）中およびＰＡ（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が分散しているとは、ＥＶＯＨ（Ａ）中およびＰＡ（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が各々、空間分解能１ｎｍの電子顕微鏡で樹脂組成物ペレットを観察した際に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）の塊状物を確認できないレベルの分散状態で存在していることをさす。ここでの観察で塊状物が観察されるほどに凝集している場合は、本発明の効果を奏しない。

本発明の樹脂組成物ペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＰＡ（Ｂ）以外の樹脂を１種以上含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物ペレットは、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）以外の金属塩を１種以上含有してもよい。そのような金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などの各種アルカリ金属塩；カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などのアルカリ土類金属塩；さらに３価以上の各種金属塩が挙げられる。このような金属塩を含有する樹脂組成物ペレットを溶融成形した際には、フィルム等を製造する際のロングラン性が改善される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。その配合量としては、具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＡ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。２質量部を超えた場合、ＰＡ（Ｂ）が塊状物になる虞がある。

本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法は特に限定されず、公知の装置および方法を応用すればよいが、上述の分散性を達成するために、以下の方法が推奨される。

まず、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ＰＡ（Ｂ）のペレットをそれぞれ製造する。その後、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットとＰＡ（Ｂ）ペレットのそれぞれについて、あらかじめ調整した低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液に十分な時間、例えば１秒〜１日浸漬または接触した後に取り出し、双方のペレットを単軸押出機や二軸押出機などで溶融押出し、ペレタイズすることで、本発明のペレットを得る方法が挙げられる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットとＰＡ（Ｂ）ペレットをドライブレンドした後、あらかじめ調整した低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）またはそれを含む水溶液と共に単軸押出機や二軸押出機などで溶融押出し、ペレタイズすることで、本発明のペレットを得る方法も挙げられる。

本発明の樹脂組成物ペレットは、溶融成形により、例えば、フィルム、シート、容器、その他の包装材料（食品用、医薬品用等）などに成形できる。特に、フィルムまたはシートで加熱処理後に問題となる一部分の白化を防止できることから、レトルト処理包装材料またはボイル処理包装材料として用いるのに適している。また、ここで得られたフィルムまたはシートを二次加工した成形品としてもよい。

本発明において、フィルムまたはシートは単層であっても多層であってもよいが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂を含む層との多層構造体として用いることが好ましい。

当該疎水性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、アイオノマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族または脂肪族ポリケトン等が挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。

また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。

当該多層構造体の層構造としては、本発明の樹脂組成物ペレットから得られる層をＦ、疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＡ、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された疎水性熱可塑性樹脂からなる層をＭＡで表わした場合、以下の層構成を例示できる。層構成は左側のものほど、外側（外部の環境にさらされる側）の層となることを表す。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した疎水性熱可塑性樹脂からなる層ＭＡは接着性樹脂層としても使用されるし、外層としても使用される。

２層 ＭＡ／Ｆ
３層 Ａ／ＭＡ／Ｆ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ｆ／ＭＡ／Ｆ
４層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
５層 Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ／Ｆ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
６層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ
７層 Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ

以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、実施例および比較例の製造方法と、測定、算出および評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。

＜樹脂組成物ペレット中の脂肪酸金属塩量の測定＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬ中に投入し、９５℃で６時間撹拌した。イオンクロマトグラフィーを用いて、撹拌後の水溶液からマグネシウムイオン、ナトリウムイオンまたは亜鉛イオンの量を定量分析し、樹脂組成物ペレット中の脂肪酸金属塩の量を算出した。脂肪酸金属塩の量は、ＥＶＯＨおよびＰＡからなる樹脂組成物ペレット１００質量部に対する金属換算量で得た。カラムには横河電機株式会社製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液には５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸とを含む水溶液を用い、検量線は塩化マグネシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液または硝酸亜鉛溶液で作成した。

＜ＰＡの平均分散粒径の算出＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレットをエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで横断方向の切片を作製した。得られた横断切片を５％リンタングステン酸水溶液に３分間電子染色したものを乾燥した後、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２１００Ｆ」を用いて観察倍率２０，０００倍で観察した。観察に際し、１００個のＰＡの粒子について分散粒径を測定し、その平均値を平均分散粒径として算出した。なお、ＴＥＭでの観察にあたって、ＥＶＯＨは写真の明コントラスト部分として、ＰＡは暗コントラスト部分として観察された。脂肪酸金属塩の分散は、同社製のＥＤＸ付き走査型電子顕微鏡による、ＥＶＯＨ相およびＰＡ相での金属原子の検出により確認した。

＜ペレットの色相の評価＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレットを目視観察し、以下の基準で評価した。

Ａ：黄変なし
Ｂ：若干の黄変あり
Ｃ：明らかな黄変あり

＜製膜時の熱安定性の評価＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレットを、直径２０ｍｍのフルフライト型スクリューと３００ｍｍ幅のコートハンガーダイを有する単軸溶融押出機に供給し、２３０℃で溶融押出して、厚さ２０μｍのフィルムの８時間連続製膜を実施した。製膜の状況を８時間にわたって欠点検出機（視野サイズ：８ｃｍ×１００ｃｍ）で経時的に観察した。そして、フィルム中に存在する未溶融ブツ数（径が約２０μｍ以上）の個数を測定し、以下の基準で評価した。

Ａ：１００個未満
Ｂ：１００個以上〜２００個未満
Ｃ：２００個以上

＜製膜直後の外観の評価＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレットを製膜し（製膜条件は、上述の「製膜時の熱安定性の評価」の項目での製造方法に従い、製膜開始１時間後に得られたフィルムを用いた）、得られたフィルムを１５ｃｍ四方にカットしたものを目視観察し、以下の基準で評価した。

Ａ：押出方向に生じるスジ、厚みムラ共になし
Ｂ：細かいスジあり
Ｃ：厚みムラまたは穴あきあり

＜加熱処理後の外観の評価＞
各実施例または比較例の樹脂組成物ペレットを製膜して得られたフィルム（厚さ２０μｍ）に、ドライラミネート用接着剤（武田薬品工業株式会社製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」。二液型、ウレタン系。）を塗布（固形分４ｇ／ｍ^２）し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製「ＲＸＣ−１８」、厚さ６０μｍ。以下、ＰＰと略記することがある。）を貼り合わせて積層体を得た。さらに、前記積層体の樹脂組成物の面に、前記ドライラミネート用接着剤を塗布（固形分４ｇ／ｍ^２）し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にＰＡ６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレムＯＮＢＣ」厚さ１５μｍ。）を張り合わせた後に４０℃で４日間エージングを行うことで、ＰＰ／接着剤／ＥＶＯＨ組成物／接着剤／ＰＡ６の多層フィルムを得た。次に、得られた多層フィルムに対して、株式会社日阪製作所製の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」を用い、１２１℃にて３０分間の熱水処理をした。熱水処理後、当該多層フィルムを２０℃・６５％ＲＨの室内で１日保存し、多層フィルムの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。

Ａ：フィルムの一部分または全面に白化がない
Ｂ：フィルムの一部分にわずかに白化があるが、フィルムの透明性は保たれている
Ｃ：フィルムの一部分または全面に白化があり、フィルムの透明性が損なわれている

［実施例１］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量４８モル％、ケン化度９９．９％）を９０質量部、ＰＡとして宇部興産株式会社製「ＳＦ１０１８Ａ」を１０質量部となるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、二軸押出機に供給し、脂肪酸金属塩として酢酸マグネシウム水溶液を濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液としたものを液添ポンプで添加し、溶融押出した。溶融押出は、溶融温度２２０〜２３０℃、押出速度２００ｋｇ／ｈｒの条件で行った。そして、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２〜７］
ＥＶＯＨのエチレン単位含量を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。各実施例と各評価結果を表１に示す。なお、各ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」を用いた。

［実施例８〜１７］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量３２モル％又は２７モル％、ケン化度９９．９％）を用い、ＥＶＯＨ、ＰＡ、および脂肪酸金属塩の配合量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。各実施例と各評価結果を表２に示す。

［実施例１８］
ＥＶＯＨとして、含水率２０質量％のＥＶＯＨのペレット（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９．９％）を用意し、あらかじめ調整した酢酸マグネシウム水溶液を濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液と１時間接触させた後に、当該ＥＶＯＨのペレットを窒素雰囲気下で熱風乾燥させ、酢酸マグネシウム含有ＥＶＯＨペレットを得た。同様にしてＰＡとして、宇部興産株式会社製「ＳＦ１０１８Ａ」から酢酸マグネシウム含有ＰＡペレットを得た。その後、酢酸マグネシウム含有ＥＶＯＨペレットを９０質量部、酢酸マグネシウム含有ＰＡペレットを１０質量部となるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、二軸押出機に供給し、溶融押出した。溶融押出は、溶融温度２００〜２５０℃、押出速度２００ｋｇ／ｈｒの条件で行った。そして、押出したストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断し、樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１９］
溶融押出に単軸押出機を用いた以外は、実施例１８と同様に樹脂組成物ペレットを製造した。溶融押出は、溶融温度２２０〜２３０℃、押出速度１００ｋｇ／ｈｒの条件で行った。そして、得られた樹脂組成物ペレットを上述の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１〜３］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９．９％）を用い、ＥＶＯＨ、ＰＡ、および脂肪酸金属塩の含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。各比較例と各評価結果を表３に示す。

［比較例４、５］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９．９％）を用い、酢酸マグネシウム水溶液（濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液）の代わりに水酸化マグネシウム水溶液（濃度０．３ｇ／Ｌの水溶液）又は酢酸ナトリウム水溶液（濃度０．３ｇ／Ｌの水溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例６］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９．９％）を用い、酢酸マグネシウム水溶液（濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液）の代わりにステアリン酸マグネシウム分散液（濃度０．３ｇ／Ｌの水溶液）を用い、液添ポンプで添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例７］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量３２モル％、ケン化度９９．９％）を二軸押出機に供給し、脂肪酸金属塩として酢酸マグネシウムを濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液としたものを液添ポンプで添加し、溶融押出した。添加量は、ＥＶＯＨの押出機供給量に対して２質量％となるように調整した。溶融押出は、溶融温度２２０〜２３０℃、押出速度１７０ｋｇ／ｈｒの条件で行い、多層ダイに鞘層となるように供給した。続いて、ＰＡを溶融温度２４０℃、押出速度３０ｋｇ／ｈｒの条件で、単軸溶融押出機で溶融押出し、多層ダイに芯層となるように供給した。当該多層ダイからＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなる鞘層と、ＰＡからなる芯層との芯鞘構造を有するストランド（鞘層と芯層との質量比が９０／１０）を押出した。押出したストランドを、冷却槽で冷却固化した後に切断して、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述のとおり製膜し、評価した。評価結果を表３に示す。

［比較例８］
ＥＶＯＨとして株式会社クラレ製「エバール」（エチレン単位含量２８モル％、ケン化度９９．８％）８０質量部、ＰＡとして（ＰＡ−６／１２共重合体。カプロラクタム単位とラウリルラクタム単位の重量比が８０／２０で、融点が１９６℃、相対粘度が２．５）２０質量部となるよう各々のペレットをドライブレンドした後に、脂肪酸金属塩として酢酸マグネシウム及び酢酸亜鉛を金属換算で各々１２０ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ダイ温度２３０℃）で溶融押出した。溶融押出は、溶融温度２２０〜２３０℃、押出速度４０ｋｇ／ｈｒの条件で行った。そして、押出したストランドを乾燥して樹脂組成物ペレットを製造し、上述の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

本発明の樹脂組成物ペレットは色相に優れる。また、当該樹脂組成物ペレットを用いて製造したフィルムは、製膜時の熱安定性、製膜直後の外観、加熱処理後の外観に優れる。従って、食品や医薬の分野における加熱処理包装材料としての使用に適している。

Claims (7)

1. エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり；
   ・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）を５５〜９９質量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）を１〜４５質量部、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を金属原子換算で０．００１〜０．０５質量部含み、
   ・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）中に、ポリアミド樹脂（Ｂ）が電子顕微鏡で観察した平均分散粒径１μｍ以下で分散しており、
   ・エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）中およびポリアミド樹脂（Ｂ）中の双方に低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が分散しており、
   ・ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６である；
   樹脂組成物ペレット。
2. 低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）が酢酸マグネシウム塩である、請求項１に記載の樹脂組成物ペレット。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物ペレットの溶融成形物であるフィルム。
4. レトルト処理包装材料またはボイル処理包装材料である、請求項３に記載のフィルム。
5. 請求項３または４に記載のフィルムの二次加工品。
6. 低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液にエチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）を浸漬させる工程と、
   低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液にポリアミド樹脂（Ｂ）を浸漬させる工程と、
   前記浸漬工程を経たエチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融押出する工程とを含む、
   請求項１または２に記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。
7. エチレン−ビニルアルコール樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の混合物を溶融押出する際に、低級脂肪酸マグネシウム塩（Ｃ）を含む水溶液を添加する工程を含む、
   請求項１または２に記載の樹脂組成物ペレットの製造方法。