CN106459548A

CN106459548A - 乙烯‑乙烯醇树脂组合物颗粒

Info

Publication number: CN106459548A
Application number: CN201580024843.8A
Authority: CN
Inventors: 山越聪; 川上直树
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: EP3144349B1; EP3144349A1; WO2015174396A1; JPWO2015174396A1; US20170267851A1; US10053566B2; BR112016026345A2; BR112016026345B1; JP5933852B2; EP3144349A4; CN106459548B

Abstract

本发明的树脂组合物颗粒含有各为特定量的乙烯‑乙烯醇树脂（A）、聚酰胺（B）、和低级脂肪酸镁盐（C），在乙烯‑乙烯醇树脂（A）中，以1μm以下的平均分散粒径分散有聚酰胺树脂（B），所述平均分散粒径是利用电子显微镜观测到的，在乙烯‑乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）两者中，分散有低级脂肪酸镁盐（C）。由此，可得到色调优异的树脂组合物颗粒。另外，可得到制膜时的热稳定性、刚制膜后的外观、加热处理后的外观优异的膜。

Description

乙烯-乙烯醇树脂组合物颗粒

技术领域

本发明涉及含有乙烯-乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、和低级脂肪酸镁盐的树脂组合物颗粒、由该树脂组合物颗粒制造的膜或片材、由该膜或片材制造的成型品、及该树脂组合物颗粒的制造方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇树脂（以下，有时简记为EVOH）是相对于氧、臭气、香味等显示优异的阻气性的树脂，已被合适地用于食品等的包装材料等。对于所述包装材料，在填充食品等内容物后，常常利用热水或水蒸气进行加热处理（蒸煮处理或煮沸处理）。然而，用热水或水蒸气对EVOH进行长时间加热处理时，存在以下这样的问题：树脂白化、经真空包装的内容物的形态保持能力降低。

为了改善这样的问题，已利用将混合EVOH和聚酰胺树脂（以下，有时简记为PA）而制造的树脂组合物颗粒作为材料的成型品（膜、片材等）作为加热处理用包装材料。此处，该颗粒常常作为多层结构体的中间层的材料使用，通常，以与聚丙烯树脂等的多层结构体的形式使用。

然而，该多层结构体中也存在下述这样的问题：由于加热处理后的EVOH层的吸水，导致多层结构体的一部分或整面白化。

为了解决该多层结构体整面的白化的问题，专利文献1中记载了具有含有乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚酰胺系树脂、和水溶性或醇可溶性的金属化合物的组合物的层的多层膜。该膜可防止在膜的表面上长时间附着水滴时引起的膜整面的白化（是通常被称为再白化的现象）。然而，该膜无法防止在加热处理后产生的膜的一部分的白化（部分白浊、白化条纹）的发生。另外，存在下述这样的问题：在将EVOH和PA熔融成型时，产生作为两者的热劣化物的凝胶，形成残留凝胶的颗粒，在将该颗粒作为材料的多层结构体中产生异物。

为了解决上述的异物发生的问题，专利文献2中记载了具有含有乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚酰胺系树脂、和元素周期表第II族的金属盐中的至少2种的组合物的层的多层膜。然而，亦如后述的比较例8中所示，使用了该树脂组合物的膜存在加热处理后的外观均差这样的问题。

另外，为了解决上述的异物发生的问题，专利文献3中记载了具有将包含以含有金属盐的乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的层、和以聚酰胺为主成分的层的多层颗粒作为材料的层的多层膜。然而，对于该膜而言，根据制造膜时的颗粒的熔融混炼条件，与专利文献1中记载的发明同样，在加热处理后，产生部分白浊、白化条纹。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开平4-131237号公报

专利文献2 : 日本特开平7-97491号公报

专利文献3 : 日本特开2009-242591号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的主要课题在于，得到相对于使用含有EVOH和PA的以往的树脂组合物颗粒制造的膜或片材、制膜时的热稳定性优异（异物的发生少）、加热处理后的外观优异（尤其是白化条纹、部分白浊少）的膜或片材。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过配合各为特定量的EVOH、PA、和低级脂肪酸镁盐、并且使低级脂肪酸镁盐充分分散至EVOH和PA两者中，可得到能解决上述课题的树脂组合物颗粒，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

（1）树脂组合物颗粒，其是由含有乙烯-乙烯醇树脂（A）、聚酰胺树脂（B）和低级脂肪酸镁盐（C）的树脂组合物形成的；

・相对于乙烯-乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）合计100质量份，含有55～99质量份乙烯-乙烯醇树脂（A）、1～45质量份聚酰胺树脂（B）、以换算为金属原子计为0.001～0.05质量份的低级脂肪酸镁盐（C），

・在乙烯-乙烯醇树脂（A）中，以1μm以下的平均分散粒径分散有聚酰胺树脂（B），所述平均分散粒径是利用电子显微镜观测到的，

・在乙烯-乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）两者中，分散有低级脂肪酸镁盐（C）。

（2）上述（1）所述的树脂组合物颗粒，其中，低级脂肪酸镁盐（C）为乙酸镁盐。

（3）上述（1）或（2）所述的树脂组合物颗粒，其中，聚酰胺树脂（B）为尼龙6。

（4）膜，其是将上述（1）～（3）中任一项所述的树脂组合物颗粒熔融成型而形成的。

（5）上述（4）所述的膜，其是蒸煮处理包装材料或煮沸处理包装材料。

（6）成型品，其是对上述（4）或（5）所述的膜进行二次加工而形成的。

（7）上述（1）～（3）中任一项所述的树脂组合物颗粒的制造方法，所述方法包括下述工序：

将乙烯-乙烯醇树脂（A）浸渍于含有低级脂肪酸镁盐（C）的水溶液中的工序，

将聚酰胺树脂（B）浸渍于含有低级脂肪酸镁盐（C）的水溶液中的工序，和

将经过前述浸渍的乙烯-乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）熔融挤出的工序。

（8）上述（1）～（3）中任一项所述的树脂组合物颗粒的制造方法，所述方法包括下述工序：

在将乙烯-乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）的混合物熔融挤出时，添加含有低级脂肪酸镁盐（C）的水溶液的工序。

发明的效果

本发明的树脂组合物颗粒的色调优异。另外，使用该树脂组合物颗粒制造的膜的制膜时的热稳定性优异（异物的发生少）、刚制膜后的外观优异（在挤出方向上产生的条纹、厚度不均少）、尤其是加热处理后的外观优异（膜的一部分或整面的白化少）。

具体实施方式

＜树脂组合物颗粒＞

本发明的树脂组合物颗粒含有乙烯-乙烯醇树脂（A）（以下，有时简记为EVOH（A））、聚酰胺树脂（B）（以下，有时简记为PA（B））、和低级脂肪酸镁盐（C），在EVOH（A）中分散有PA（B），在EVOH（A）和PA（B）两者中分散有低级脂肪酸镁盐（C），利用电子显微镜观察时的PA（B）的平均分散粒径为1μm以下。

对于本发明的树脂组合物颗粒而言，通过满足上述的条件，从而与以往的树脂组合物颗粒相比，具有下述特征：加热处理后的外观、尤其是膜的一部分的白化少（部分的白浊、白化条纹少）。

在使用了包含EVOH、PA、和金属盐的以往的树脂组合物颗粒的膜或片材（以下，有时简记为膜等）中，在加热处理后产生白化条纹、部分白浊的原因尚不清楚，但本发明人等推测如下。即，构成膜等的EVOH部分在加热处理时由于吸湿而发生溶胀，然后，加热处理结束后的膜等伴随着失去水而发生收缩，在水分失去后，膜等的收缩在一定阶段停止。结果，在膜等中，产生局部承受物理力的部分，以此为起点，在膜等上产生点状或点彼此连接成的裂缝状的空隙。此处，从外界向所述具有空隙的膜等入射的光在构成该膜等的EVOH部分与空隙的界面发生漫反射，在加热处理后的膜等中，观察到一部分的白化。

另一方面，对于使用本发明的树脂组合物颗粒制造的膜等而言，吸水比EVOH少的PA在EVOH中高度分散。因此，与使用了以往的树脂组合物颗粒的膜等相比，在膜等中不存在不含PA而局部地形成块的的部分，加热处理后的膜等均匀收缩。结果，即使随后进行加热处理从膜等中除去水分，也不会在膜等的内部产生承受产生微小的空隙这样的收缩应力的部分，在得到的膜等中，在加热处理后观察不到一部分的白化。

＜乙烯-乙烯醇树脂（A）＞

本发明中，EVOH（A）可通过将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到。作为乙烯基酯，乙酸乙烯酯是其中代表，但也可以是其他的乙烯基酯，例如，可以是脂肪酸乙烯酯（丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等）。

本发明中，作为EVOH（A）中的乙烯单元含量的下限，优选为5摩尔%，更优选为10摩尔%，进一步优选为20摩尔%，特别优选为23摩尔%。作为乙烯单元含量的上限，优选为70摩尔%，更优选为50摩尔%，进一步优选为40摩尔%，特别优选为38摩尔%。乙烯单元含量不足5摩尔%时，膜等中高湿度下的阻气性、加热处理后的外观变得不充分。乙烯单元含量超过70摩尔%时，无论湿度如何，膜等中阻气性均不充分。

本发明中，EVOH（A）的乙烯基酯成分的皂化度优选为85摩尔%以上，更优选为90摩尔%，进一步优选为96摩尔%，特别优选为98摩尔%。皂化度不足85摩尔%时，成型品的高湿度下的阻气性降低。

另外，对于EVOH（A）而言，还可在不妨碍本发明的目的的范围内，共聚其他共聚单体，例如丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯、乙烯基硅烷系化合物、及N-乙烯基吡咯烷酮等。

对于EVOH（A）的熔融粘度而言，在210℃、2160g负荷的条件下，MFR的下限优选为0.5g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟，上限优选为15g/10分钟，更优选为10g/10分钟。通过使用这样的熔融粘度的EVOH（A），可进一步提高最终得到的树脂组合物颗粒的熔融成型性。在EVOH（A）包含上述其他单体的情况下，也优选上述范围的MFR。

本发明中，相对于EVOH（A）和PA（B）合计100质量份，树脂组合物颗粒中包含的EVOH（A）的含量需要为55～99质量份。作为含量的下限，优选为60质量份，更优选为70质量份。作为含量的上限，优选为95质量份，更优选为90质量份。含量不足55质量份时，不仅颗粒的色调变差，而且膜等中阻气性、刚制膜后的外观、加热处理后的外观变得不充分。含量超过99质量份时，不仅颗粒的色调变差，而且膜等中加热处理后的外观变得不充分。

也可在EVOH（A）中混合使用乙烯单元含量、皂化度、聚合度等不同的2种以上的EVOH。

＜聚酰胺树脂（B）＞

本发明中，作为PA（B）的具体例，可举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚-ω-氨基庚酸（尼龙7）、聚-ω-氨基壬酸（尼龙9）、聚十一烷酰胺（尼龙11）、聚月桂内酰胺（尼龙12）、聚己二酰乙二胺（尼龙26）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰辛二胺（尼龙86）、聚己二酰癸二胺（尼龙106）、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物（尼龙6/12）、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物（尼龙6/9）、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物（尼龙6/66）、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物（尼龙12/66）、己二酸亚乙基二铵/己二酸六亚甲基二铵共聚物（尼龙26/66）、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物（尼龙6/66/610）、己二酸亚乙基二铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物（尼龙26/66/610）、聚间苯二甲酰己二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰己二胺（尼龙6T）、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙6I/6T）、11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰癸二胺（尼龙9T）、聚对苯二甲酰十二烷二胺（尼龙10T）、聚六亚甲基环己胺、聚十亚甲基环己胺或用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺将这些聚酰胺改性而得到的产物。另外，还可举出己二酸间苯二甲二铵等。

这些中，从改善加热处理后的外观性的观点考虑，优选为以己内酰胺为主体的聚酰胺树脂，具体而言，优选聚酰胺树脂的构成单元中的75摩尔%以上为己内酰胺单元。其中，从与EVOH（A）的相容性的观点考虑，优选为尼龙6。

作为PA（B）的聚合方法，可采用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合、或将它们组合而成的方法。

本发明中，对于树脂组合物颗粒中含有的PA（B）的含量而言，相对于EVOH（A）和PA（B）合计100质量份，需要为1～45质量份。作为含量的下限，优选为5质量份，更优选为10质量份。作为含量的上限，优选为40质量份，更优选为30质量份。含量不足1质量份时，不仅颗粒的色调变差，而且膜等中加热处理后的外观变得不充分。含量超过45质量份时，膜等中阻气性、刚制膜后的外观、加热处理后的外观变得不充分。

＜低级脂肪酸镁盐（C）＞

本发明中，低级脂肪酸镁盐（C）中的低级脂肪酸是指碳数6以下的脂肪酸，例如，可举出己酸等饱和脂肪酸，从与EVOH（A）的相容性的观点考虑，优选碳数3以下的饱和脂肪酸。低级脂肪酸镁盐（C）中，从处理时的臭气的观点考虑，优选为乙酸镁盐。

此处，可知通过在含有EVOH（A）和PA（B）的树脂组合物中含有低级脂肪酸镁盐（C），从而对制膜时的热稳定性（异物的发生抑制）获得令人惊讶的效果。对于EVOH（A）、PA（B）、和低级脂肪酸镁盐（C）的组合获得该效果的原因尚不明确，但本发明人等推测如下，即使在EVOH（A）与PA（B）之间发生交联反应，也会由于低级脂肪酸镁盐（C）催化EVOH（A）的主链的切断，从而以PA（B）为起点的凝胶状物不会变大，制膜时的热稳定性提高。

本发明中使用的低级脂肪酸镁盐（C）以外的镁盐不足以获得本发明的效果。例如，在使用高级脂肪酸镁盐的情况下，与EVOH（A）的亲和性比低级脂肪酸镁盐（C）差，制膜时的热稳定性提高的效果不充分。另外，使用氢氧化镁、氧化镁时，得到的颗粒的色调、制膜时的热稳定性变差，因此，不适于在本发明中使用。

本发明中，对于树脂组合物颗粒中含有的低级脂肪酸镁盐（C）的含量而言，相对于EVOH（A）和PA（B）合计100质量份，以换算为金属原子计需要为0.001～0.05质量份。作为含量的下限，优选为0.002质量份，更优选为0.006质量份。作为含量的上限，优选为0.04质量份，更优选为0.03质量份。含量不足0.001质量份时，膜等中制膜时的热稳定性变得不充分。含量超过0.05质量份时，膜等的形状变差。

本发明中，需要在构成树脂组合物颗粒的主要部分的EVOH（A）中分散有PA（B）。此处，在EVOH（A）中分散PA（B）是指，EVOH（A）为基体相，PA（B）为分散相。

本发明中，在EVOH（A）中分散的PA（B）的平均分散粒径需要为1μm以下。此处，平均分散粒径是指，用电子显微镜对本发明的树脂组合物颗粒的任意的切截面进行观察时、算出的视野中的100个PA（B）粒子的尺寸的平均值。PA（B）粒子为椭圆形等圆形之外的形状时，使用长径的值计算。

本发明中，需要在EVOH（A）和PA（B）两者中分散有低级脂肪酸镁盐（C）。此处，在EVOH（A）和PA（B）两者中分散低级脂肪酸镁盐（C）是指，在EVOH（A）和PA（B）两者中分别存在有低级脂肪酸镁盐（C），所述低级脂肪酸镁盐（C）是以使用空间分辨率为1nm的电子显微镜观察树脂组合物颗粒时不能确认到低级脂肪酸镁盐（C）的块状物的水平的分散状态存在的。在此处的观察中观察到以块状物的程度凝集时，无法获得本发明的效果。

对于本发明的树脂组合物颗粒而言，在不损害本发明的效果的范围内，可含有1种以上EVOH（A）及PA（B）以外的树脂。作为这样的树脂，例如，可举出聚烯烃等。

本发明的树脂组合物颗粒可含有1种以上低级脂肪酸镁盐（C）以外的金属盐。作为这样的金属盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等各种碱金属盐；钙盐、钡盐、锶盐等碱土金属盐；以及3价以上的各种金属盐。在将含有这样的金属盐的树脂组合物颗粒熔融成型时，可改善制造膜等时的长期运行性。

对于本发明的树脂组合物而言，在不妨碍本发明的效果的范围内，除了上述成分之外，可适当配合增塑剂、填料、防结块剂、抗氧化剂、着色剂、防静电剂、紫外线吸收剂、增滑剂、干燥剂等公知的添加剂。作为其配合量，具体而言，相对于EVOH（A）和PA（B）合计100质量份，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。超过2质量份时，PA（B）可能成为块状物。

本发明的树脂组合物颗粒的制造方法没有特别限制，利用公知的装置及方法即可，为了达成上述的分散性，推荐以下的方法。

可举出下述方法：首先，分别制造EVOH（A）的颗粒、和PA（B）的颗粒。然后，针对EVOH（A）颗粒和PA（B）颗粒，分别在预先制备的含有低级脂肪酸镁盐（C）的水溶液中浸渍或与所述水溶液接触充分的时间，例如1秒～1天，然后取出，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等将双方的颗粒熔融挤出，进行造粒，由此，得到本发明的颗粒。

另外，还可举出下述方法：在将EVOH（A）颗粒和PA（B）颗粒干混后，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，将其与预先制备的低级脂肪酸镁盐（C）或含有其的水溶液一同熔融挤出，进行造粒，由此，得到本发明的颗粒。

可利用熔融成型，将本发明的树脂组合物颗粒成型成例如膜、片材、容器、其他包装材料（食品用、医药品用等）等。尤其是，由于可防止膜或片材中加热处理后成为问题的一部分的白化，因此，作为蒸煮处理包装材料或煮沸处理包装材料使用是合适的。另外，也可以是对此处得到的膜或片材进行二次加工而得到的成型品。

本发明中，膜或片材可以是单层也可以是多层，为了防止因水分而导致的树脂组合物的阻气性能的降低，优选作为与包含疏水性热塑性树脂的层的多层结构体使用。

作为该疏水性热塑性树脂，例如，可举出聚烯烃树脂（聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等）、用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的接枝化聚烯烃树脂、卤化聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基酯树脂、离子交联聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、芳香族或脂肪族聚酮等。其中，从机械强度、成型加工性方面考虑，优选为聚烯烃树脂，进一步优选为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。

另外，也可以是除了这些树脂之外，与纸、金属箔、织物、无纺布、金属棉条、木质面、铝、二氧化硅镀层组合而成的多层结构体。

作为该多层结构体的层结构，在用F表示由本发明的树脂组合物颗粒得到的层、用A表示由疏水性热塑性树脂形成的层、用MA表示由用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的疏水性热塑性树脂形成的层时，可例举以下的层结构。对于层结构而言，越靠左侧的层，表示越靠外侧（暴露于外部的环境）的层。由用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的疏水性热塑性树脂形成的层MA可作为粘接性树脂层使用，也可作为外层使用。

2层MA/F

3层A/MA/F、MA/F/MA、F/MA/F

4层A/MA/F/MA、MA/F/MA/F

5层F/MA/A/MA/F、A/MA/F/MA/A

MA/F/MA/F/MA、A/MA/F/MA/F

6层A/MA/F/MA/A/MA

7层A/MA/F/MA/F/MA/A。

实施例

以下，举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于以下所示的实施例。需要说明的是，实施例及比较例的制造方法、和测定、计算及评价的方法分别按照以下的方法。

＜树脂组合物颗粒中的脂肪酸金属盐量的测定＞

将各实施例或比较例的树脂组合物颗粒10g投入到0.01当量的盐酸水溶液50mL中，于95℃进行6小时搅拌。使用离子色谱法，由搅拌后的水溶液定量分析镁离子、钠离子或锌离子的量，算出树脂组合物颗粒中的脂肪酸金属盐的量。以相对于含有EVOH和PA的树脂组合物颗粒100质量份的换算为金属的量，得到脂肪酸金属盐的量。使用横河电机株式会社制的ICS-C25作为柱，使用含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2,6-吡啶二甲酸的水溶液作为洗脱液，用氯化镁水溶液、氯化钠水溶液或硝酸锌溶液制成标准曲线。

＜PA的平均分散粒径的算出＞

用环氧树脂包埋各实施例或比较例的树脂组合物颗粒，用超薄切片机制作横切方向的切片。将得到的横切切片在5%磷钨酸水溶液中进行3分钟电子染色，将染色后的横切切片干燥，然后使用日本电子株式会社制的透过型电子显微镜（TEM）“JEM2100F”，以20,000倍的观察倍率进行观察。在观察时，针对100个PA的粒子测定分散粒径，算出其平均值作为平均分散粒径。需要说明的是，在用TEM进行观察时，EVOH作为照片的明对比部分被观察到，PA作为暗对比部分被观察到。脂肪酸金属盐的分散通过利用同一公司制的带有EDX的扫描型电子显微镜进行EVOH相及PA相中的金属原子的检测而确认。

＜颗粒的色调的评价＞

目视观察各实施例或比较例的树脂组合物颗粒，按照以下的基准进行评价。

A：无黄变

B：有一些黄变

C：有明显的黄变。

＜制膜时的热稳定性的评价＞

将各实施例或比较例的树脂组合物颗粒供给至具有直径为20mm的全螺纹型螺杆和300mm宽的衣架模的单螺杆熔融挤出机，于230℃进行熔融挤出，实施厚20μm的膜的8小时连续制膜。在整个8小时期间，用缺点检测机（视野尺寸：8cm×100cm）经时观察制膜的情况。而后，测定膜中存在的未熔融异物数（直径约为20μm以上）的个数，按照以下的基准进行评价。

A：不足100个

B：100个以上～不足200个

C：200个以上。

＜刚制膜后的外观的评价＞

针对各实施例或比较例的树脂组合物颗粒进行制膜（对于制膜条件而言，使用按照上述的“制膜时的热稳定性的评价”的项目中的制造方法，在制膜开始1小时后得到的膜），将得到的膜切割成15cm见方，目视观察所得的膜，按照以下的基准进行评价。

A：在挤出方向上产生的条纹、厚度不均均不存在

B：存在细小条纹

C：存在厚度不均或孔。

＜加热处理后的外观的评价＞

在针对各实施例或比较例的树脂组合物颗粒进行制膜而得到的膜（厚20μm）上，涂布干式层压用粘接剂（武田药品工业株式会社制“タケネートA-385/A-50”。二液型，氨酯系。）（固态成分为4g/m²），于80℃使溶剂蒸发，然后贴合未拉伸聚丙烯膜（東セロ株式会社制“RXC-18”，厚60μm。以下，有时简记为PP。），得到层叠体。进而，在前述层叠体的树脂组合物的面上，涂布前述干式层压用粘接剂（固态成分为4g/m²），于80℃使溶剂蒸发，然后贴合PA6膜（ユニチカ株式会社制“エンブレムONBC”，厚15μm。），然后于40℃进行4天老化，由此，得到PP/粘接剂/EVOH组合物/粘接剂/PA6的多层膜。接下来，针对得到的多层膜，使用株式会社日阪制作所制的高温高压调理杀菌试验机“RCS-40RTGN”，于121℃进行30分钟的热水处理。热水处理后，在20℃・65%RH的室内保存该多层膜1天，目视观察多层膜的外观，按照以下的基准进行评价。

A：在膜的一部分或整面上无白化

B：仅在膜的一部分有些微白化，但保持膜的透明性

C：在膜的一部分或整面上有白化，膜的透明性被损害。

［实施例1］

以作为EVOH的株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量48摩尔%，皂化度99.9%）成为90质量份、作为PA的宇部兴产株式会社制“SF1018A”成为10质量份的方式将各颗粒干混，然后，将其供给至双螺杆挤出机，用加液泵添加作为脂肪酸金属盐的乙酸镁水溶液的浓度为0.5g/L的水溶液，进行熔融挤出。在熔融温度为220～230℃、挤出速度为200kg/hr的条件下进行熔融挤出。而后，在冷却槽中将挤出的线束冷却固化，然后将其切断，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表1。

[表1]

［实施例2～7］

除了变更EVOH的乙烯单元含量之外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将各实施例和各评价结果示于表1。需要说明的是，作为各EVOH，使用了株式会社クラレ制“エバール”。

［实施例8～17］

作为EVOH，使用株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量32摩尔%或27摩尔%，皂化度99.9%），分别变更EVOH、PA、及脂肪酸金属盐的配合量，除此之外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将各实施例和各评价结果示于表2。

[表2]

［实施例18］

作为EVOH，准备含水率20质量%的EVOH的颗粒（乙烯单元含量32摩尔%，皂化度99.9%），使其与预先制备的浓度0.5g/L的乙酸镁水溶液接触1小时，然后，在氮气气氛下对该EVOH的颗粒进行热空气干燥，得到含有乙酸镁的EVOH颗粒。进行同样的操作，作为PA，由宇部兴产株式会社制“SF1018A”得到含有乙酸镁的PA颗粒。然后，以含有乙酸镁的EVOH颗粒成为90质量份、含有乙酸镁的PA颗粒成为10质量份的方式，将各颗粒干混，然后将其供给至双螺杆挤出机，进行熔融挤出。在熔融温度为200～250℃、挤出速度为200kg/hr的条件下进行熔融挤出。而且，在冷却槽中将挤出的线束冷却固化，然后切断，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表2。

［实施例19］

除了在熔融挤出中使用单螺杆挤出机之外，与实施例18同样地，制造树脂组合物颗粒。熔融挤出在熔融温度为220～230℃、挤出速度为100kg/hr的条件下进行。而后，利用上述的方法对得到的树脂组合物颗粒进行评价。将评价结果示于表2。

［比较例1～3］

作为EVOH，使用株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量32摩尔%，皂化度99.9%），分别变更EVOH、PA、及脂肪酸金属盐的含量，除此之外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将各比较例和各评价结果示于表3。

[表3]

［比较例4、5］

作为EVOH，使用株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量32摩尔%，皂化度99.9%），代替乙酸镁水溶液（浓度0.5g/L的水溶液），使用了氢氧化镁水溶液（浓度0.3g/L的水溶液）或乙酸钠水溶液（浓度0.3g/L的水溶液），除此之外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表3。

［比较例6］

作为EVOH，使用株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量32摩尔%，皂化度99.9%），代替乙酸镁水溶液（浓度0.5g/L的水溶液），使用硬脂酸镁分散液（浓度0.3g/L的水溶液），用加液泵进行添加，除此之外，与实施例1同样地操作，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表3。

［比较例7］

将作为EVOH的株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量32摩尔%，皂化度99.9%）供给至双螺杆挤出机，用加液泵添加作为脂肪酸金属盐的乙酸镁的浓度0.5g/L的水溶液，进行熔融挤出。将添加量调整为相对于EVOH的挤出机供给量为2质量%。在熔融温度为220～230℃、挤出速度为170kg/hr的条件下进行熔融挤出，以成为鞘层的方式将其供给至多层模。接着，在熔融温度为240℃、挤出速度为30kg/hr的条件下，用单螺杆熔融挤出机将PA熔融挤出，以成为芯层的方式将其供给至多层模。由该多层模挤出具有由以EVOH为主成分的树脂组合物形成的鞘层和由PA形成的芯层的芯鞘结构的线束（鞘层与芯层的质量比为90/10）。在冷却槽中将挤出的线束冷却固化，然后将其切断，得到树脂组合物颗粒。使用得到的树脂组合物颗粒，如上所述地进行制膜，进行评价。将评价结果示于表3。

［比较例8］

以作为EVOH的株式会社クラレ制“エバール”（乙烯单元含量28摩尔%，皂化度99.8%）成为80质量份、作为PA的（PA-6/12共聚物。己内酰胺单元与月桂内酰胺单元的重量比为80/20，熔点为196℃，相对粘度为2.5）成为20质量份的方式，将各颗粒干混，然后，添加以换算为金属计各为120ppm的作为脂肪酸金属盐的乙酸镁及乙酸锌，用单螺杆挤出机（模温度230℃）进行熔融挤出。在熔融温度为220～230℃、挤出速度为40kg/hr的条件下进行熔融挤出。而后，将挤出的线束干燥，制造树脂组合物颗粒，利用上述的方法进行评价。将评价结果示于表3。

工业适用性

本发明的树脂组合物颗粒的色调优异。另外，使用该树脂组合物颗粒制造的膜的制膜时的热稳定性、刚制膜后的外观、加热处理后的外观优异。因此，适于作为食品、医药领域中的加热处理包装材料使用。

Claims

1.树脂组合物颗粒，其是由含有乙烯-乙烯醇树脂（A）、聚酰胺树脂（B）和低级脂肪酸镁盐（C）的树脂组合物形成的；

2.根据权利要求1所述的树脂组合物颗粒，其中，低级脂肪酸镁盐（C）为乙酸镁盐。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物颗粒，其中，聚酰胺树脂（B）为尼龙6。

4.膜，其是将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物颗粒熔融成型而形成的。

5.根据权利要求4所述的膜，其是蒸煮处理包装材料或煮沸处理包装材料。

6.成型品，其是对权利要求4或5所述的膜进行二次加工而形成的。

7.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物颗粒的制造方法，所述方法包括下述工序：

将经过前述浸渍工序的乙烯-乙烯醇树脂（A）和聚酰胺树脂（B）熔融挤出的工序。

8.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物颗粒的制造方法，所述方法包括下述工序：