CN109952345A - 树脂组合物和使用其的多层结构体 - Google Patents

树脂组合物和使用其的多层结构体 Download PDF

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CN
China
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resin
metal salt
polyamide
acid
resin combination
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桥本穗果
中西伸次
古川和也
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Mitsubishi Kasei Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

提供树脂组合物，其包括乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、水合物形成性金属盐(B)、和聚酰胺系树脂(C)，其在树脂组合物的熔融成形期间抑制气味的同时，阻止包括树脂组合物层的多层结构体的热水灭菌处理期间树脂组合物层的溶出。作为聚酰胺系树脂(C)，以(C1)/(C2)＝55/45～99/1的比例使用芳香族聚酰胺(C1)和脂肪族聚酰胺(C2)。

Description

树脂组合物和使用其的多层结构体
技术领域
本发明涉及包含乙烯-乙烯醇系共聚物(下文中，称为“EVOH树脂”)的树脂组合物，以及使用其的多层结构体。更详细地，本发明涉及在树脂组合物的熔融成形时抑制异味，并且当将包括树脂组合物层的多层结构体进行热水灭菌处理时，防止EVOH树脂的溶出的树脂组合物。
背景技术
EVOH树脂由于其分子链中的羟基之间的强氢键而包括结晶部。由于结晶部可以抑制氧从外部的侵入，因此EVOH树脂显示优异的包括阻氧性的阻气性能。对于该性质，将包括作为阻气层的EVOH树脂层的多层膜用于食品等包装用膜。然而，当将采用包括作为阻气层的EVOH树脂膜的多层膜的包装进行热水灭菌处理时，已知包装的阻气性能劣化。热水灭菌处理为蒸煮灭菌处理或煮沸灭菌处理，其中包装长时间暴露于热水。在热水灭菌处理期间，水分从多层膜的边缘等侵入EVOH树脂层中，这导致EVOH树脂中的分子之间的氢键断裂并且使氧从外部容易地渗透至EVOH树脂层中。因此，多层结构体的阻气性能劣化。
对于抑制由热水灭菌处理引起的阻气性能的劣化存在已知的方法(例如，专利文献1)。在该方法中，通过将作为干燥剂的多价金属硫酸盐水合物的完全脱水物或部分脱水物与EVOH树脂共混来抑制劣化。多价金属硫酸盐水合物的完全脱水物或部分脱水物具有捕获水分子作为结晶水的性质。基于干燥剂的此类性质，将热水灭菌处理期间侵入EVOH树脂层的水分吸收并且捕获为干燥剂中的结晶水，这导致防止分子之间的氢键的崩溃。通过干燥剂的此类作用，由于热水灭菌处理导致的阻气性能的劣化得以抑制。
然而，当包括包含用于干燥剂的多价金属硫酸盐水合物的完全脱水物或部分脱水物的EVOH树脂组合物的层的多层结构体在高温和高湿条件下长时间放置时，存在的另一个问题是在EVOH树脂组合物层与其相邻层之间产生起泡。产生起泡的原因证明当多价金属硫酸盐在高温和高湿条件下长时间放置时，多价金属硫酸盐由于其潮解性而吸收过量水分并且最终其自身溶解在水分中。在此类情况下，专利文献2提出在热水灭菌处理后在避免起泡发生的同时，抑制阻气性能劣化的技术。该技术通过将具有中等吸水性能的水合物形成性的碱土类金属盐添加至树脂组合物而进行。
在文献中，作为水合物形成性的碱土类金属盐，具体地列出选自由乳酸、硅酸、磷酸、和柠檬酸组成的组的酸的碱土类金属盐的完全脱水物或部分脱水物。
现有技术
专利文献
专利文献1：WO2011/027741
专利文献2：WO2015/053176
发明内容
发明要解决的问题
顺便提及，专利文献1和2进一步提出为了避免由热水灭菌处理引起的EVOH树脂的溶出的目的，添加聚酰胺系树脂并混合。
然而，发现与包含EVOH树脂和水合物形成性金属盐的树脂组合物相关的新问题。问题在于当将树脂组合物熔融混炼或熔融成形时特殊异味(offensive odor)的发生。在不包含聚酰胺系树脂的树脂组合物的情况下，不发生特殊异味。对于处理树脂组合物的人，特殊异味是令人不快的气味，因此要求减少特殊异味。
用于解决问题的方案
由于在包含聚酰胺系树脂的树脂组合物的情况下产生有问题的气味，因此特殊异味的原因可能与聚酰胺系树脂有关。本发明人已经研究了各种聚酰胺系树脂。
作为研究的结果，本发明人发现，在对于聚酰胺系树脂采用其主链包括包含芳香环的结构单元的聚酰胺系树脂的情况下，可以抑制特殊异味。然而，本发明人发现，当将包括树脂组合物层的多层结构体进行热水灭菌处理时，EVOH树脂从包含其主链包括包含芳香环的结构单元的聚酰胺系树脂的树脂组合物溶出。这意味着我们没有获得添加聚酰胺系树脂的预期效果。
本发明人进一步研究并发现，聚酰胺系树脂中芳香族聚酰胺系树脂与脂肪族聚酰胺系树脂的特定含量比使得可以抑制熔融成形期间特殊异味的产生，同时在热水灭菌处理期间防止EVOH树脂的溶出。由此完成本发明。
本发明的树脂组合物包括乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、水合物形成性金属盐(B)、和聚酰胺系树脂(C)。聚酰胺系树脂(C)包括其主链包括包含芳香环的结构单元的芳香族聚酰胺系树脂(C1)、和其主链包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)。并且芳香族聚酰胺系树脂(C1)与脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的含量重量比(C1)/(C2)为55/45至99/1。
优选地，树脂组合物进一步包含分散剂(D)。
在本发明的另一方面，也提供包括至少一层由本发明的树脂组合物制成的层的多层结构体。
发明的效果
对于本发明的树脂组合物，可以抑制熔融成形期间气味的发生，并且也可以抑制阻气性能的劣化。此外，即使当将包括树脂组合物层的多层结构体进行热水灭菌处理时，也防止EVOH树脂的溶出。
具体实施方式
以下详细描述本发明，并且这些仅为期望的实施方案的实例，并且不欲限制于此。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、水合物形成性金属盐(B)、和聚酰胺系树脂(C)。聚酰胺系树脂(C)包括其主链包括包含芳香环的结构单元的芳香族聚酰胺系树脂(C1)、和其主链包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)。并且芳香族聚酰胺系树脂(C1)与脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的含量重量比(C1)/(C2)为55/45至99/1。
以下将描述各组分。
[(A)EVOH树脂]
乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH树脂)也称为皂化的乙烯-乙烯基酯系共聚物。EVOH树脂为通常通过将作为乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而生产的非水溶性的热塑性树脂。
乙酸乙烯酯由于其市场可获得性和在生产时除去杂质的高效率而通常用作乙烯基酯系单体。也可以使用其它的乙烯基酯系单体。其它乙烯基酯系单体的实例包括如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯，和如苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。可以使用具有通常3-20个碳原子、优选4-10个碳原子、特别优选4-7个碳原子的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，但是如果需要，可以使用多种乙烯基酯系单体的组合。
乙烯和乙烯基酯系单体的共聚可以通过本领域已知的任意聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合来进行。通常，采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化也可以通过已知方法进行。
由此生产的EVOH树脂包含源自乙烯单体的结构单元和乙烯醇结构单元，两者都是主要单元，并且包含作为未皂化单元的少量的乙烯基酯结构单元。
作为根据ISO 14663测量的值，EVOH树脂中乙烯结构单元的含量通常为20至60mol％、优选为25至50mol％、特别优选为25至35mol％。当含量太低时，在高湿度下的阻气性能和熔融成形性倾向于劣化，相反，当含量太高时，阻气性能倾向于不足。
作为相对于将EVOH树脂溶解于水/甲醇混合溶剂中的溶液通过JIS K6726测定的值，EVOH树脂中乙烯基酯组分的皂化度通常为90至100mol％、优选为95至100mol％、并且特别优选为99至100mol％。当皂化度太低时，阻气性能、热稳定性、和耐湿性等倾向于劣化。
EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g的负荷)通常为0.5g/10min至100g/10min、优选为1/10min至50g/10min、特别优选为3g/10min至35g/10min。当MFR太大时，膜形成性倾向于变得不稳定。当MFR太小时，粘度变得太高，因此熔融挤出倾向于困难。
用于本发明的EVOH树脂可以在不抑制本发明的效果的范围内(例如，10mol％以下)进一步包含源自以下示出的共聚单体的结构单元。
共聚单体包括如丙烯、1-丁烯、和异丁烯等烯烃类；如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、和5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类，和其酯化产物，例如3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、或2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷；如1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、和1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟甲基乙烯叉基类(hydroxymethylvinylidene)，和其酯化产物，例如1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、和1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等甲基乙烯叉基二乙酸酯类；如甘油单烯丙基醚、甘油单乙烯基醚、和甘油单异丙烯基醚等甘油单不饱和烷基醚类；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸、(无水)衣康酸等不饱和酸类或其盐，和具有1至18个碳原子的单烷基(或二烷基酯类；如丙烯酰胺、具有1至18个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；如甲基丙烯酰胺、具有1-18个碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氨基丙磺酸或其盐、和甲基丙烯酰氨基丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、或N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基氰化物类；如烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、和烷氧基烷基乙烯基醚(其中各烷基具有1至18个碳原子)等乙烯基醚类；如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、和溴乙烯等卤代乙烯基化合物类；如三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；如乙酸烯丙酯和烯丙基氯等卤代烯丙基化合物类；如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；和三甲基-(3-丙烯酰氨基-3-二甲基丙基)-氯化铵。
可以使用通过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、或烷氧基化而获得的“后改性”EVOH系树脂。
作为改性EVOH树脂，从拉伸处理或真空/压力成形中优异的二次成形性的观点，优选使用通过共聚将伯羟基引入EVOH树脂的侧链的EVOH树脂，特别是在其侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。
用于本发明的EVOH树脂可以为在包括源自共聚单体的结构单元、皂化度、或聚合度的结构方面不同的EVOH树脂的混合物。
除非添加剂抑制本发明的效果，否则本发明中使用的EVOH树脂可以包含通常用于EVOH树脂的添加剂。添加剂的实例包括热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗结块剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、和氧气吸收剂。
[(B)水合物形成性碱土类金属盐]
用于本发明的水合物形成性金属盐(B)为具有将水分子捕获为结晶水的性质的金属盐。
作为金属盐的成分的金属的实例包括如钾和钠等碱金属；如镁和钙等碱土类金属，和如铝、锌、镍、铁、和锰等过渡金属。
金属盐的阴离子成分包括如磷酸、碳酸、硫酸、盐酸、硼酸、硝酸和硅酸等无机酸；和包括如草酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、环丙烷二羧酸等羧酸类，和磺酸等有机酸。作为羧酸类，具有2至15个碳原子的羧酸类是优选的，从经济性的观点，具有2至6个碳原子的脂肪族羧酸类是特别优选的。
可以使用作为选自上述所列的金属和酸的组合的任意金属盐，只要该金属盐能形成水合物即可。
无机酸盐的具体实例包括硫酸盐(例如，硫酸镁[七水合物]等)、硅酸盐(例如，硅酸镁[五水合物])、磷酸盐(例如，磷酸三镁[八水合物])、和碳酸盐(例如，碱式碳酸镁[七水合物]、碳酸钠[十水合物])等。有机酸盐的具体实例包括琥珀酸盐(例如，琥珀酸二钠[六水合物])、乳酸(例如，乳酸钙[五水合物])、和柠檬酸盐(例如，柠檬酸三钠[二水合物]、柠檬酸钙[四水合物]、和二柠檬酸三镁[十四水合物]、羟基柠檬酸镁[五水合物])等的羧酸盐。括号中的术语表示引入最大数量水分子的水合物。这些水合物形成性金属盐，或金属盐水合物的完全脱水物或部分脱水物具有捕获水分子的性质。
用于本发明的水合物形成性金属盐为使得水合数通常为1至20、优选为3至18、特别优选为5至15的水合物保持其稳定状态的金属盐。在稳定状态的金属盐的水合物具有相对少量的结晶水的情况下，金属盐捕获侵入水的能力倾向于降低。
包含最大数量的水分子的水合金属盐的无水化合物或部分脱水的化合物可以用于水合物形成性金属盐(B)。无水化合物不包含结晶水。部分脱水的化合物包含结晶水，但是水的量少于稳定状态的水合物的量。基于其中捕获最大水合数的水分子的水合物中包含的结晶水的量，部分脱水物或部分水合物通常包含小于70％、优选50％以下、更优选10％以下的结晶水。
用作水合物形成性金属盐(B)的无水物或部分水合物可以通过使金属盐水合物完全地或部分地脱水来生产。或者，可以使用商购可得的碱土类金属盐(无水)或部分水合物。
此类水合物形成性金属盐可以单独使用或者两种以上组合使用。可以使用无水物和部分水合物的混合物，也可以使用不同种类的金属盐的混合物。
用于本发明的水合物形成性金属盐(B)满足选自由(I)、(II)和(III)组成的组的至少一种吸水特性，优选满足所有吸水特性。
吸水特性(I)：水合物形成性金属盐(B)的最大水合物中的结晶水含量(Y)与将水合物形成性金属盐(B)在40℃和90％相对湿度的条件下放置5天时每100g该金属盐(B)的吸水量(X5)的比例(X5/Y)为0.2以上。
最大水合物中的结晶水含有量Y(g)是在100g不含结晶水的水合物形成性金属盐中能够捕获的水量。此类结晶水的量(Y)是取决于金属盐的种类的特定值，并且通过下式计算。
Y(g)＝[最大水合物的水合数×18)/(无水物的分子量)]×100
最大水合物中的结晶水含有量(Y)相当于水合物形成性金属盐的最大水合物中的含水量。因此，量Y可以变成由用作组分(B)的金属盐(无水)吸收的最大水量的指标，以及可以从侵入EVOH树脂中的水捕获的水量的指标。当金属盐可以从侵入EVOH树脂中的水捕获的水量增加时，热水灭菌后可以渗透至多层结构体中的氧的量得以抑制。因此，Y越高越好。Y通常为10g以上、优选为30g以上、特别是50g以上。另一方面，水合物形成性金属盐的最大水合物不总是最稳定的状态。保持最稳定状态的水合物，即最稳定的水合物，有时具有比最大水合物更少的结晶水。例如，关于二柠檬酸三镁，九水合物是最稳定的状态，尽管十四水合物是最大水合物。
吸水量(X5)为当将水合物形成性金属盐的脱水物(无水)在40℃和90％相对湿度的条件下放置5天时，每100g水合物形成性金属盐(B)的吸水量(单位：g)。通过下式计算X5。
X5＝[(5天的吸水重量)/(初始重量)]×100
在上式中，“5天的吸水重量”通过从检测开始的第5天的重量减去初始重量来计算。“初始重量”是使用前的金属盐的重量。“初始重量”和“5天的吸水重量”是实际测量的值。这些重量可以通过用如电子秤等质量测量仪器称重来获得。这些值取决于金属盐的种类以及制造方法、含有结晶水的有无、和化学条件等。
在使用无水水合物形成性金属盐作为组分(B)的情况下，理论含水量应当为0g。然而，初始重量为使用热重分析仪(来自Perkin Elmer Co.,Ltd.的“Pyris 1TGA”)或类似分析仪在平衡条件下(完全脱水的化合物的状态)的测量值。增加的重量包括痕量的水分，但是将该重量用作式中完全脱水的化合物的重量。
实际的含水量可以使用例如，热重分析仪(来自Perkin Elmer Co.,Ltd.的“Pyris1TGA”)来测定。因此，测定的量为整个化合物中包含的水量，其可以计算为达到重量平衡的化合物中包含的量(含水率)。
每100g的吸水量X5，通常为10至400(g)、优选为20至200(g)、特别优选为30至75(g)。具有相对高的X5值(吸水量)的水合物形成性金属盐在形成其稳定的水合物时倾向于捕获过量的水分。因此，当将包含此类水合物形成性金属盐的多层结构体在高湿度条件下放置时，外观倾向于受损。另一方面，具有相对低的X5值的水合物形成性金属盐可以从侵入树脂组合物中的水吸收少量的水分。因此，包含此类水合物形成性金属盐的多层结构体在热水灭菌处理后倾向于显示不足的阻气性能。
X5/Y为吸水量(X5)与结晶水含有量(Y)的比。该比表示5天的吸水量与由用作组分(B)的水合物形成性金属盐稳定地保持的水量的比例。具有极小比例的金属盐显示差的水合物形成和差的水分捕捉，这可以导致热水灭菌处理后不足的阻气性能。因此，将该比设定为0.2以上，优选为0.2至10。另一方面，当将多层结构体放置在高湿度条件下时，X5/Y可以为与多层结构体中起泡的发生相关的指标。具有高X5/Y值的金属盐显示高的吸水性能，因此金属盐可以显著地抑制由水分的侵入引起的阻气性能的劣化。然而，此类金属盐捕获的水量太大，使得水合物形成性金属盐不能保持其稳定状态，导致起泡的产生。从当将多层结构体在高温和高湿下长时间放置时防止多层结构体中起泡的发生的观点，将X5/Y设定为0.5至低于5.0的范围，并且优选为0.75至2的范围。
吸水特性(II)：在40℃和90％相对湿度的条件下放置24小时的吸水量Z，为10g以上、优选为50g以上、更优选为80g以上、特别优选为100g以上。量(Z)相当于初始吸水速度。
Z表示为在40℃和90％相对湿度的条件下放置24小时时100g水合物形成性金属盐(B)吸收的水量(单位：g)。
当考虑侵入树脂组合物中的水量时，具有相对低的作为初始吸水速度的Z的金属盐的水容量不足。结果，热水灭菌处理后的阻气性能会受损。
吸水特性(III)：当将金属盐放置在40℃和90％相对湿度的条件下时，存在吸水量的极大点。
吸水量的极大点为在如40℃和90％相对湿度等高温和高湿条件下放置6天时吸水量改变为下降趋势的转折点。具体地，如果在放置后每24小时吸水量(X)的测量中存在极大点，则Xn小于Xn+1，其中Xn和Xn+1分别为第n天和下一天(第(n+1)天)的吸水量。第n天的吸水量(Xn)通过计算：(第n天的重量)-(初始重量)而确定。
因此，吸水特性(III)表示水合物形成性金属盐吸收水达到极大点然后排出曾经捕获的一部分水的特性。这意味着水合物形成性金属盐在吸收适量的水后可以抑制过度的吸水。根据吸水特性(III)，水合物形成性的碱土类金属盐(B)可以避免在由自身吸收的水中潮解。如果水合物形成性金属盐的稳定水合物具有低于最大水合数的水合数，则水合物形成性金属盐吸收水达到具有最大水合数的状态，然后排出曾经吸收的水以达到稳定状态。因此，看起来调整了吸水量。
满足选自上述吸水特性(I)、(II)、和(III)中的至少一种、优选满足所有吸水特性的水合物形成性金属盐(B)，可以有助于抑制多层结构体中层叠界面处起泡的发生，其中本发明的树脂组合物层由疏水性树脂层夹持。
因此，如果将满足吸水特性(I)、(II)、和/或(III)的水合物形成性金属盐用作干燥剂，则可以防止由热水灭菌处理导致的阻气性能的劣化。此外，水合物形成性金属盐可以避免吸收超出其水分捕捉能力的额外的水，或者在吸收过量的水分后排出额外的水以达到稳定状态。结果，即使当多层结构体长时间暴露于高温和高湿条件下时，多层结构体也可以避免损害外观并且保持优异的外观。
满足上述吸水特性(I)、(II)、和/或(III)的水合物形成性金属盐包括例如，如柠檬酸镁、或二柠檬酸三镁等柠檬酸的碱土类金属盐的完全脱水物(无水物)或部分脱水物，以及硅酸镁和磷酸三镁的完全脱水物(无水物)或部分脱水物。在部分脱水物的情况下，如上所述，其中包含的结晶水的量小于最大水合量的70％、优选50％以下、并且更优选10％以下。其中，优选使用如柠檬酸镁和二柠檬酸三镁等柠檬酸镁的完全脱水物。
通常的水合物形成性的碱土类金属盐(B)为粉末形式，以根据ASTM E11-04确定的值计，其通过120目筛的颗粒的粒度分布为50体积％以上、优选为80体积％以上、特别优选为95体积％以上。粒度分布提供在EVOH树脂中的分散性的指标。通过120目筛的颗粒的较高的百分比表示分散性优异。通过120目筛的颗粒的过低百分比倾向于损害最终多层结构体的外观。
[(C)聚酰胺系树脂]
聚酰胺系树脂中的酰胺键可以与EVOH树脂的OH基和/或酯基相互作用以形成网络结构，从而防止在热水灭菌处理期间EVOH树脂的溶出。
树脂组合物中包含的聚酰胺系树脂(C)采用其主链包括包含芳香环的结构单元的芳香族聚酰胺系树脂(C1)(下文中简称为“芳香族聚酰胺系树脂(C1)”)、和其主链包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)(下文中简称为“脂肪族聚酰胺系树脂(C2)”)。聚酰胺系树脂(C)中的芳香族聚酰胺系树脂(C1)的量超过一半，这是本发明的特征。聚酰胺系树脂(C)为芳香族聚酰胺系树脂(C1)和脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合物。
(C1)芳香族聚酰胺系树脂
芳香族聚酰胺系树脂(C1)具有包括包含芳香环的结构单元的主链。包含芳香环的结构单元可以是作为聚合物的成分的二胺单元和二羧酸单元中的任意一种。
用于提供二胺单元的芳香族二胺的实例包括对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲氧基联苯胺、和1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯等。其中，邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺是优选的，并且间苯二甲胺和对苯二甲胺是更优选的。
用于提供二羧酸单元的芳香族二羧酸的实例包括如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等苯二甲酸类；如羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸和二羟基对苯二甲酸等羟基苯二甲酸类；如联苯二羧酸和萘二羧酸等多芳香环羧酸类；如苯二乙酸和苯二丙酸等芳香族烷基羧酸类；氧联二苯甲酸、硫代二苯甲酸、二硫代二苯甲酸、二硫代双(硝基苯甲酸)、羰基二苯甲酸、磺酰基二苯甲酸、亚甲基二苯甲酸、或异丙叉基二苯甲酸等。其中，苯二甲酸类是优选的，特别地，对苯二甲酸和间苯二甲酸是优选的。
可以使用氯化物化合物来代替用于提供芳香族二羧酸单元的芳香族二羧酸。芳香族二羧酸二酰氯的实例包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基间苯二甲酰氯、和双(氯羰基苯基)醚。
用于本发明的芳香族聚酰胺系树脂(C1)可以在其主链中包括包含脂肪族烃链的结构单元。
作为用于提供脂肪族烃链的结构单元的脂肪族二胺，可以例举如亚甲基二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、和十二亚甲基二胺等具有2至18个碳原子的直链脂肪族二胺；如1,3-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷等脂环族二胺；和如N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等除直链脂肪族二胺以外的脂肪族二胺。其中，从防止特殊异味的观点，具有5个以下的碳原子的脂肪族二胺是优选的。
作为用于提供脂肪族烃链的结构单元的脂肪族二羧酸，可以使用直链脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、和支链脂肪族二羧酸中的任意一种。例如，可以使用草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、或环戊二羧酸。其中，从防止特殊异味的观点，脂肪族烃链中具有4个以下碳原子的直链脂肪族二羧酸是优选的。
作为用于本发明的芳香族聚酰胺系树脂(C1)，含芳香族基团的单元相对于聚酰胺系树脂(C1)中所有结构单元(即所有单体单元)的百分比可以为30mol％以上。因此，由芳香族二胺和脂肪族二羧酸的组合或者芳香族二羧酸和脂肪族二胺的组合合成的半芳香族聚酰胺，以及由芳香族二胺和芳香族二羧酸合成的全芳香族聚酰胺可以用作本发明中使用的芳香族聚酰胺系树脂(C1)。从与EVOH树脂(A)的相容性的观点，优选使用半芳香族聚酰胺。
在半芳香族聚酰胺中，主链中包含芳香环的结构单元基于聚酰胺系树脂的总结构单元(所有单体单元)的百分比为50mol％。芳香族二羧酸或芳香族二胺的一部分可以分别被脂肪族二羧酸或脂肪族二胺取代。
因此，本发明中优选使用的芳香族聚酰胺系树脂(C1)具有包括以基于其所有结构单元(所有单体单元)通常为30至60mol％、优选为40至55mol％的比例包含芳香环的结构单元的主链。
用于本发明的芳香族聚酰胺系树脂(C1)的实例包括作为苯二胺和邻苯二甲酸的共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺、和聚(对亚苯基/3,4'-二苯基醚对苯二甲酰胺)的全芳香族聚酰胺；如聚间二甲苯己二酰胺、聚间二甲苯癸二酰胺、聚间二甲苯十二烷酰胺、聚对二甲苯癸二酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚间二甲苯己二酰胺、和六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物等半芳香族聚酰胺。从防止特殊异味的观点，主链中的脂肪族烃结构单元优选包含4个以下的碳原子(其中不再计入酰胺键(-CONH-)中包含的碳原子，这在下文中同样适用)，因此特别优选使用聚间二甲苯己二酰胺。
(C2)脂肪族聚酰胺系树脂
脂肪族聚酰胺系树脂(C2)为其主链以70mol％以上的比例包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的聚酰胺系树脂。
对于向主链提供包括具有5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的化合物，可以使用能够实现该供应的内酰胺类(例如己内酰胺、十一烷内酰胺、月桂内酰胺等)。也可以使用提供可包含在芳香族聚酰胺系树脂(C1)中的单元的上述脂肪族二胺和脂肪族二羧酸。
此外，也可以使用脂环族二胺(例如，1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷)和脂环族二羧酸(例如，环戊烷二羧酸)。
脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的具体实例包括聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、和聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。共聚酰胺系树脂的实例包括聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚(四亚甲基己二酰胺)(尼龙46)、聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙66)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙610)、聚(六亚甲基十二酰胺)(尼龙612)、聚(八亚甲基己二酰胺)(尼龙86)、聚(十亚甲基己二酰胺)(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙66/610)、和己二酸乙二铵(ethyleneammonium adipate)/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族共聚酰胺。
由于可以预期脂肪族聚酰胺系树脂的主链的脂肪族烃单元中包含的相对低数目的碳原子对于减少气味是有效的，因此尼龙6是优选的。
上述芳香族聚酰胺系树脂(C1)的熔点，作为用差示扫描量热计(DSC)测定的值，通常为220至270℃、优选为220至250℃。过高的熔点由于需要高温成形，会导致使EVOH树脂的质量劣化。而过低的熔点会导致使芳香族聚酰胺系树脂(C1)的热稳定性降低。
上述脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的熔点，作为用差示扫描量热计(DSC)测定的值，通常为200至250℃、优选为200至240℃。过高的熔点由于需要高温以成形，可以导致使EVOH树脂的质量劣化。而过低的熔点倾向于降低与EVOH树脂的相容性。
聚酰胺系树脂(C1)和(C2)中的任一种或两种可以是在其羧基末端或胺末端改性的末端改性的聚酰胺系树脂。在熔融成形期间羧基与EVOH树脂反应以产生凝胶等，导致产生的膜的不良的外观。然而，通过末端改性可以减少此类缺陷。
末端改性的聚酰胺系树脂是通常通过将未改性的聚酰胺系树脂的羧基用用于N-酰胺取代的末端调节剂改性而获得的聚酰胺系树脂。基于改性前的聚酰胺系树脂中包含的羧基总数，以羧基数计，末端改性的聚酰胺系树脂通常具有5％以上的改性率。末端改性的聚酰胺系树脂可以例如，通过JP H08-19302B中描述的方法来生产。
[(C1)与(C2)的含量比]
树脂组合物中包含的组分(C)是芳香族聚酰胺系树脂(C1)和脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合，并且重量含量比(C1)/(C2)在55/45至99/1、优选为65/35至90/10、特别优选为70/30至85/15的范围内。芳香族聚酰胺系树脂(C1)的量超过组分(C)的一半，这是本发明的特征。
芳香族聚酰胺系树脂(C1)可以抑制树脂组合物的熔融成形期间的特殊异味的发生。
在树脂组合物的熔融成形期间产生的特殊异味的原因尚未确定。在既不包含聚酰胺系树脂也不包含水合物形成性的碱土类金属盐的树脂组合物的情况下，不发生此类特殊异味。推测特殊异味的原因在于在如熔融成形等高温条件下，聚酰胺系树脂会通过与水合物形成性金属盐的相互作用而分解，并且分解产物会环化以产生作为气味的原因的环状化合物。
芳香族聚酰胺系树脂的主链为芳香族基团，因此产生作为分解产物的含芳香族的单体。含芳香族的单体不环化，因此不会产生特殊异味。
另一方面，发现与其中脂肪族聚酰胺系树脂(C2)与EVOH树脂共混的树脂组合物的层相比，包括芳香族聚酰胺系树脂(C1)的树脂组合物的层在热水灭菌时更可能溶出的趋势。通过在EVOH树脂和热水不溶性的聚酰胺系树脂之间形成如氢键等的键，可以防止EVOH树脂的溶出。芳香族聚酰胺系树脂与EVOH树脂的相容性差，并且具有会变得空间受阻的大的芳香族结构单元。因此，与脂肪族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺系树脂与EVOH树脂形成氢键或者形成网络结构的可能性较小。
为了防止在热水灭菌处理期间EVOH树脂的溶出和在如熔融成形等高温处理期间特殊异味的产生两者，将芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组合使用。脂肪族聚酰胺的分解是由暴露于高温而引起的，并且可能产生特殊异味。在例如，树脂组合物的制备时、成形材料用粒料的生产时、被用户熔融混炼和熔融成形时、和包含树脂组合物的多层结构体的再循环操作时，树脂组合物重复地暴露于高温。只要树脂组合物暴露于此高温，脂肪族聚酰胺就会分解。因此，如果树脂组合物中包含的脂肪族聚酰胺系树脂的含量相对较高，则作为在高温下的顺序处理的结果，容易发生特殊异味。由用户进行的熔融成形和随后的成形是那些顺序处理的实例。由于这些原因，为了防止在热水灭菌期间EVOH树脂的溶出，脂肪族聚酰胺系树脂需要以一定的量用于树脂组合物。换言之，仅充分量的脂肪族聚酰胺系树脂足以使芳香族聚酰胺系树脂和EVOH树脂相容以在它们之间产生键。
从上述观点，超过一半的聚酰胺系树脂的量为芳香族聚酰胺系树脂(C1)。在优选实施方案中，芳香族聚酰胺系树脂(C1)与脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的重量比(C1)/(C2)在65/35至90/10，特别优选为70/30至85/15的范围内。
可以共混脂肪族聚酰胺系树脂(C2)以在芳香族聚酰胺系树脂(C1)和EVOH树脂(A)之间起相容剂的作用，而不是防止EVOH树脂(A)的溶出的作用。
共混比可以基于通过DSC测量的树脂组合物的熔点的峰的强度比来确定。
根据本发明，EVOH树脂(A)与聚酰胺系树脂(C)的重量含量比(A)/(C)通常在99/1至70/30、优选为97/3至75/25、特别优选为95/5至85/15的范围内。当聚酰胺系树脂的比例极大时，长期成形性和阻气性能倾向于变得不充分。当聚酰胺系树脂的比例极低时，抑制热水灭菌期间树脂组合物层的溶出倾向于不充分。
水合物形成性金属盐(B)与聚酰胺系树脂(C)的重量含量比(B)/(C)通常在95/5至5/95、优选为70/30至30/70、并且特别优选为60/40至40/60的范围内，其中重量含量比中(B)的重量采用完全脱水的金属盐的重量。当聚酰胺系树脂的比例极大时，热水灭菌处理后的阻气性能倾向于不充分。当聚酰胺系树脂的比例极小时，EVOH树脂可能在热水灭菌处理期间溶出。
[(D)分散剂]
根据优选的实施方案，本发明的树脂组合物进一步包含分散剂(D)。
用于本发明的分散剂(D)为常规用于树脂组合物中的分散剂，例如，具有16至30个碳原子的高级脂肪酸类。分散剂的具体实例包括高级脂肪酸(例如，硬脂酸、山萮酸、和油酸)；如硬脂酸和羟基硬脂酸等高级脂肪酸的金属盐(例如，如钙盐和镁盐等碱土类金属盐、铝盐、锌盐、或钡盐)；高级脂肪酸酯(例如，高级脂肪酸的甘油酯、甲酯、异丙酯、丁酯、或辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如，如硬脂酰胺和山萮酰胺等饱和脂肪族酰胺，如油酰胺和芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，和如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、和亚乙基双月桂酰胺等双脂肪酸酰胺)。优选使用高级脂肪酸和/或其金属盐、酯和酰胺，并且更优选使用硬脂酸的碱土类金属盐和/或高级脂肪酸甘油酯。
水合物形成性金属盐(B)具有在树脂组合物的混炼期间增加扭矩值的趋势。此外，聚酰胺系树脂(C)具有在EVOH树脂的混炼期间增加扭矩值的趋势。分散剂(D)可以抑制粘度的增加，因此优选添加分散剂(D)以用于粒料生产或膜的挤出成形中的长期性质。分散剂(D)可以用作组合物中用于水合物形成性金属盐的润滑剂，从而可以显著地抑制树脂组合物的粘度增加。
对于分散剂(D)，高级脂肪酸是优选的，高级脂肪酸的金属盐是更优选的，具有16至24个碳原子的高级脂肪酸的金属盐是进一步更优选的，具有16至20个碳原子的高级脂肪酸的碱土类金属盐是特别优选的。
用作分散剂的高级脂肪酸的碱土类金属盐与作为组分(B)的水合物形成性的碱土类金属盐不同，因为前者不再具有水合物形成性。即，在可以具有水合物的形式的碱土类金属盐的情况下，当将碱土类金属盐用作分散剂时，碱土类金属盐已经作为其水合物形式存在。
树脂组合物中包含的分散剂的量优选为0.01至5重量％、更优选为0.1至5重量％、并且仍更优选为0.5至3重量％，但是不限于此。
分散剂可以均匀地存在于树脂组合物的粒料中。或者，分散剂可以存在于粒料的表面上，这通过在树脂组合物的造粒后将分散剂附着至粒料而获得。
[其它组分]
本发明的树脂组合物可以相对于EVOH树脂(A)通常为10重量％以下的量包含热塑性树脂(下文中有时称为“其它热塑性树脂”)。
“其它热塑性树脂”的实例包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯与α-烯烃(具有4至20个碳原子)的共聚物等聚乙烯类；乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚丙烯、丙烯和α-烯烃(具有4至20个碳原子)的共聚物等聚丙烯类；如聚丁烯、聚戊烯、或多环烯烃等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂；如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、和氯化聚丙烯等卤化树脂；如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚酯弹性体，和聚氨酯弹性体等。
如果需要，可以进一步包含已知的添加剂，只要不损害本发明的效果即可。例如，在不损害效果的范围内的添加剂的量基于整个树脂组合物，小于5重量％。添加剂的实例包括例如如乙二醇、甘油和己二醇等脂肪族多元醇等的增塑剂；如饱和脂肪族酰胺(例如，硬脂酸酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺)、双脂肪酸酰胺(例如，乙烯-双硬脂酸酰胺)等润滑剂；低分子量聚烯烃(例如，均具有约500-10,000的分子量的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)；抗结块剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如，水滑石)；填充剂；表面活性剂；蜡；共轭多烯化合物；和含烯二醇基团的物质(例如，如没食子酸丙酯等酚类)，醛类化合物(例如，如巴豆醛等不饱和醛类)。
[树脂组合物的制备]
EVOH树脂(A)、水合物形成性金属盐(B)和聚酰胺系树脂(C)以及任选地分散剂(D)通过熔融混炼或机械混合(干混)方法混合，优选通过熔融混炼方法混合。
混合顺序没有特别限制。混合的聚酰胺系树脂(C)预先由聚酰胺系树脂(C1)和(C2)制备，并且可以添加至EVOH树脂(A)。或者，将聚酰胺系树脂(C1)和(C2)、以及EVOH树脂(A)混合在一起。如果需要，将过量比例的水合物形成性金属盐(B)添加至EVOH树脂(A)和/或聚酰胺系树脂(C)以制备母料，或者将过量的比例的聚酰胺系树脂(C)与EVOH树脂(A)共混，以制备具有高浓度的聚酰胺系树脂(C)的组合物，然后可以将高浓度组合物或母料用EVOH树脂稀释，以获得具有目标组成的组合物。
为了使它们混合，可以采用如用班伯里密炼机干混、和用单轴或双轴挤出机熔融混炼，然后造粒等任意共混方法。熔融混炼在通常为150至300℃、优选为170至250℃的温度下进行。
通过将原料熔融混炼而制备的本发明的树脂组合物可以直接地供给至模具以生产成形品。从工业操作性的观点，成形品优选通过在将原料熔融混炼之后使树脂组合物造粒并且为成形品供给所获得的粒料来生产。从经济性的观点，通常通过用挤出机熔融混炼获得的粒料提供为成形材料。
<熔融成形品>
本发明的树脂组合物通过熔融成形而成形为膜、片、杯、和瓶等。熔融成形方法包括挤出成形方法(T-模头挤出、管式膜挤出、吹塑成形、熔体纺丝、异形挤出(contourextrusion)等)、和注射成形方法等。熔融成形温度选自通常150至300℃的范围。
由本发明的树脂组合物制成的熔融成形品由于EVOH树脂(A)作为主要组分而显示优异的阻气性能。因此，熔融成形品优选用作食品等用的包装材料。特别地，其中本发明的树脂组合物用作由疏水性树脂膜夹持的阻气层，或者与用于改善强度的基材层叠的多层结构体优选用作包装材料。
<多层结构体>
对于多层结构体的层构成，可以采用如a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、和b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合，其中“a”(例如，a1、a2、…)表示本发明的树脂组合物层和“b”(例如，b1、b2、…)表示基材层。再循环层通过将多层结构体的生产中产生的废弃端部或废料再次熔融，然后将其成形为膜或片而获得。由此获得的再循环层(R)包含热塑性树脂和本发明的树脂组合物的混合物，因此可以用于如b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、或b/R/a/R/a/R/b等多层结构体中的层，其中“R”表示再循环材料的层。多层结构体的层的总数通常在2至15、优选3至10的范围内。在上述层构成中，粘接性树脂层可以任选地单独地插入各层之间。
用于基材树脂层b的基材树脂的实例包括广义上的聚烯烃系树脂，包括如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等聚乙烯系树脂；如聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等聚丙烯系树脂，聚丁烯，聚戊烯，在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的多环烯烃系树脂，和其它未改性的聚烯烃系树脂，作为用不饱和羧酸或其酯接枝改性的聚烯烃类的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂，和其它改性聚烯烃系树脂；离聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚酯系树脂，包括共聚酰胺等的聚酰胺系树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系树脂，聚苯乙烯，乙烯基酯系树脂，聚酯系弹性体，聚氨酯系弹性体，聚苯乙烯系弹性体，如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等卤化聚烯烃类，以及芳香族或脂肪族聚酮。
对于粘接剂树脂，使用已知的粘接剂树脂，并且可以取决于用于基材树脂层“b”的热塑性树脂的种类适当地选择。典型的粘接剂树脂为通过经过加成反应或接枝反应将不饱和羧酸或其酸酐化学地键合至聚烯烃系树脂而获得的含羧基的改性聚烯烃系树脂。例如，马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性多环烯烃系树脂、和马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂。这些粘接剂树脂可以单独使用，或者以其两种以上组合使用。
在没有不利地影响本发明的要点的含量范围内，例如30重量％以下、优选为10重量％以下，基材树脂和粘接剂树脂可以包含增塑剂、填充剂、粘土(例如，蒙脱石)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、结晶成核剂、抗结块剂、紫外线吸收剂、蜡、和其它常规已知的添加剂。
将本发明的树脂组合物层层叠在基材树脂层上，如果需要，在本发明的树脂组合物层和基材树脂层之间插入粘接剂树脂层，可以通过已知的方法进行。层叠方法的实例包括在树脂组合物的膜或片上熔融挤出基材树脂；在基材树脂层上熔融挤出树脂组合物；将树脂组合物和基材树脂共挤出；使用如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、或聚氨酯化合物等已知的粘接剂将树脂组合物层和基材树脂层干式层叠；在基材树脂的膜或片上涂布树脂组合物的溶液，然后除去溶液的溶剂。在这些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。
如果需要，可以对如此生产的多层结构体进行(加热)拉伸处理。
在拉伸处理之后，为了使多层结构体具有尺寸稳定性，可以进行热固定。可以采用用于热固定的传统的已知的技术。例如，将拉伸膜在保持拉伸状态的情况下在通常80至180℃、优选100至165℃下热固定通常2至600秒的时间段。
如果需要，可以对如此生产的多层结构体进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层叠、溶液或熔体涂布处理、制袋加工、深拉加工、制盒加工、管加工、和分割加工等二次加工。
包括如此生产的膜和片的成形品，以及由拉伸膜制成的如袋、杯、盘、管和瓶等成形品，不仅用于一般食品的包装材料，而且用于如蛋黄酱、调料等调味品，如味噌等发酵食品，如色拉油等油脂食品，饮料，化妆品，和药品等的包装材料。
由于本发明的树脂组合物的层即使在热水灭菌处理后也能维持优异的阻气性能，因此本发明的多层结构体特别适用于进行热水灭菌的食品用的包装材料。
热水灭菌处理为使用热水以对包装后的内部食品等灭菌的加热处理。在处理中将用于食品等的包装在70-140℃下暴露于水(包括蒸汽)3-40分钟。处理温度和处理时间根据内部食品等的种类来设定。某种细菌如此耐久以至于在100℃下仍然存活，因此有时采用加压的热处理。热水灭菌处理的实例通常包括煮沸灭菌和蒸煮灭菌。
由本发明的树脂组合物制成的成形品或多层结构体可以再循环。即使当将成形品或多层结构体再循环时，也可以避免与特殊异味相关的问题。对树脂组合物进行涉及包括熔融混炼、造粒、用于膜生产的熔融成形、随后成形多层结构体、以及再熔融的重复熔融的热历史，以使成形品再循环。由于聚酰胺系树脂的分解在包括暴露于热的处理期间受到抑制，因此在该过程中处理树脂组合物的工人可以免受特殊异味。
由于芳香族聚酰胺系树脂的耐热性优于脂肪族聚酰胺系树脂的耐热性，因此即使在重复热处理之后，聚酰胺系树脂也能维持其效果。因此，即使对树脂组合物进行重复热水处理的情况，EVOH树脂也不会溶出。
实施例
在下文中，将通过实施例的方式具体描述本发明。除非超出本发明的主旨，否则本发明不限于实施方案的描述。
除非另有说明，否则实施例中的术语“份”是指重量基准。
[树脂组合物No.1-5的生产]
将具有29mol％的乙烯结构单元并且MFR为3.8g/10min(210℃，2160g的负荷)的乙烯-乙烯醇共聚物用作EVOH树脂(A)。
将二柠檬酸三镁无水物(来自Jungbunzlauer)用作水合物形成性金属盐(B)，其具有以下所示的吸水特性。
吸水特性(I)：X5/Y＝0.9
吸水特性(II)：Z＝50.1g
吸水特性(III)：存在极大点
(第六天的吸水量小于第五天的吸水量。)
将来自Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd.的MX尼龙S6011用作芳香族聚酰胺系树脂(C1)。MX尼龙(S6011)为由间苯二甲胺和己二酸获得的结晶性聚酰胺(水不溶性，熔点为237℃，芳香族结构单元的含量：50mol％)。将尼龙6(Novamid 1028EN，由DSM生产)用作脂肪族聚酰胺系树脂(C2)。尼龙6具有225℃的熔点。
制备树脂组合物No.1-5。树脂组合物各自包含80份EVOH树脂(A)、9.5份水合物形成性金属盐(B)、和10份聚酰胺系树脂(C)、以及0.5份12-羟基硬脂酸镁。
如表1所示，树脂组合物No.1-5的芳香族聚酰胺系树脂(C1)与脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的混合比不同。
树脂组合物的制备通过以预定比例将上述组分共混，将所得混合物进料至进料器，然后在以下条件下用直径为20mm的双螺杆挤出机熔融混炼来进行。
挤出机的条件：
螺杆内径：20mm
L/D：25
螺杆转数：110rpm
模具：两孔条形模头
挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4＝180/240/240/240
将由此制备的EVOH树脂组合物挤出成条状形状，并且用鼓式造粒机切割以获得圆柱状粒料。粒料的直径为1.1mm和长度为3.2mm。如下针对气味和耐热水溶出性评价如此生产的粒料。评价结果示于表1中。
[树脂组合物No.6的生产]
除EVOH树脂(A)的量为90份并且组合物中不包含聚酰胺系树脂以外，以与No.1相同的方式制备树脂组合物No.6并且成形为圆柱状粒料。如下针对气味和耐热水溶出性评价生产的粒料。评价结果示于表1中。
[气味]
将以上生产的粒料再次熔融以形成新的粒料，将其用于再循环模型粒料以评价气味。
再循环模型粒料表示在从树脂组合物至最终产品的实际再循环过程中具有苛刻的热历史的再循环制品，因为在再循环过程中对树脂组合物进行重复的热暴露。检查再循环模型粒料的气味适合于评估是否气味显著地减少。
(1)再循环模型粒料的生产
将5份树脂组合物的粒料、90份聚丙烯(来自Japan Polypropylene Corporation的Novatec PP EA7AD[MFR 1.4g/10min(在230℃和2160g的负荷下))、5份粘接剂树脂(来自LyondellBasell的Plexer PX6002[MFR 2.7g/10min(在230℃和2160g的负荷下))、4.2份LDPE(来自Japan Polyethylene Corporation的Novatec LDLF320H[MFR 1.1g/10min(在190℃和2160g的负荷下))、0.5份ZHT-4A(Mg3ZnAl2(OH)12CO3mH2O/水滑石固溶体)、和0.3份碱式硬脂酸钙共混。将获得的混合物用以下所示的双螺杆挤出机熔融混炼，以制备再循环模型粒料。
挤出机的条件：
螺杆内径：20mm
L/D：25
螺杆转数：110rpm
模具：两孔条形模头
挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4＝180/240/240/240
(2)气味的评价
通过比较以上生产的再循环模型粒料和单独的EVOH树脂的粒料(参考例)之间的气味来进行评价。
将5g参考粒料和5g再循环模型粒料装入带盖的玻璃瓶中，并且在齿轮箱GPHH-200(Espec Corp.)中在100℃下加热10分钟。
将参考粒料的两个样品和再循环模型粒料的一个样品给予至三个评审员。各评审员以随机顺序检查给定样品的气味，并且选择具有特殊异味的样品。
在选择再循环模型粒料的样品的情况下，评审员注意到特殊异味的发生。在选择参考粒料的样品或者不选择样品的情况下，认为再循环的粒料是无特殊异味的。使用等级A至C评价再循环模型粒料。等级基于认为再循环模型粒料的气味为特殊异味的评审员的数量。
A：没有评审员发现特殊异味
B：小于一半的评审员发现特殊异味
C：大于一半的评审员发现特殊异味
<耐热水溶出性>
使用自动高压蒸汽灭菌设备(来自YAMATO的高压釜SN200)，将树脂组合物No.1-5的粒料和参考粒料在120℃下蒸汽灭菌90分钟，然后从设备中取出。目视观察取出的粒料的状态。在以下所述的等级B和C的情况下，树脂组合物的粒料看起来通过用上述高压釜的处理已溶解。
A：粒料的轮廓清晰可见
B：粒料形状仍然可见，但是边缘变圆
C：粒料失去其形状
表1
两者均不包含聚酰胺系树脂的组合物No.6和参考例不产生特殊异味，但是具有差的耐热水溶出性。因此，对它们施加热水灭菌是不合适的。
No.5为其中仅采用脂肪族聚酰胺系树脂(C2)作为聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物。与参考例相比，No.5显示更高的耐热水溶出性，然而No.5具有与特殊异味相关的问题。
另一方面，No.1为其中仅采用芳香族聚酰胺系树脂(C1)作为聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物。No.1没有与由聚酰胺系树脂的添加引起的特殊异味相关的问题，但是，观察到热水溶出。这意味着尽管添加了聚酰胺系树脂仍未获得耐热水灭菌性。
No.2为其中采用芳香族聚酰胺系树脂(C1)和脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合作为聚酰胺系树脂(C)，并且C1与C2的混合比C1/C2为8/2的树脂组合物。对于No.2，没有由脂肪族聚酰胺系树脂(C2)引起的特殊异味，并且抑制了热水溶出。
而No.3和4为在芳香族聚酰胺系树脂(C1)和脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合中各自具有比含量比大的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的树脂组合物。对于No.3和4，由于聚酰胺的添加而赋予耐热水溶出性，然而，随着脂肪族聚酰胺的含量比的增加，与特殊异味相关的问题也随之增大。
从这些结果可以理解，为了在不损害由于聚酰胺系树脂的添加引起的耐热水溶出性的情况下抑制热水杀菌期间特殊异味的发生，对于聚酰胺系树脂(C)，采用芳香族聚酰胺系树脂(C1)和脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合，以及组合中过量的芳香族聚酰胺系树脂(C2)是必要的。
[多层结构体的生产]
将树脂组合物No.2和5的粒料独立地供给至配备有设定在230℃的T模头的挤出机，以形成厚度为320μm的三种五层多层膜。
通过使用配备有四种五层进料块、多层膜成形用模具和牵引机的共挤出多层膜成形设备，在如下所述的条件下共挤出，然后通过其中冷却水循环的冷却辊冷却来生产多层膜。所生产的多层膜具有厚度(μm)为120/20/40/20/120的聚丙烯(来自JapanPolypropylene Corporation的“Novatec PP EA7AD”)/粘接剂树脂(Plexar PX6002，由LyondeBasell制造)/本发明的树脂组合物/粘接剂树脂/聚丙烯的层构成。
中间层挤出机(EVOH)：-单螺杆挤出机(料筒温度：230℃)
上层挤出机(PP)：-单螺杆挤出机(料筒温度：230℃)
下层挤出机(PP)：-单螺杆挤出机(料筒温度：230℃)
中外层和中内层挤出机(粘接性树脂)：-单螺杆挤出机(料筒温度：230℃)
模头：四种五层型进料块模头(模头温度：230℃)
冷却辊温度：80℃
[热水灭菌处理后的阻气性能]
使用热水浸渍式蒸煮设备(HISAKA WORKS,Ltd.)将分别由树脂组合物No.2和No.5的粒料制成的多层结构体的两个样品片(10cm×10cm)2S和5S在123℃下进行热水灭菌33分钟。使用氧透过量测量设备(OX-TRAN 2/21，由MOCON Co.,Ltd.制造)针对氧透过速度(23℃，相对湿度为90％(内部)和50％(外部))检查热水灭菌处理1天后的样品。
2S的氧透过速度为7.2cc/m2·天·atm，并且5S的氧透过速度为11.7cc/m2·天·atm。确认这些多层结构体即使在热水灭菌处理后，也仍然维持优异的阻气性能。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物在熔融成形时、以及为了使树脂组合物再循环而熔融成形时没有与特殊异味相关的问题。此外，可以抑制在热水灭菌处理期间EVOH树脂从包括树脂组合物层的多层结构体溶出并且抑制阻气性能劣化。因此，树脂组合物在工业中非常有用。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其包含乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、水合物形成性金属盐(B)、和聚酰胺系树脂(C)，
其中所述聚酰胺系树脂(C)包括
其主链包括包含芳香环的结构单元的芳香族聚酰胺系树脂(C1)、和其主链包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)，并且
其中所述芳香族聚酰胺系树脂(C1)与所述脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的重量含量比(C1)/(C2)为55/45至99/1。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述芳香族聚酰胺系树脂(C1)中包含芳香环的结构单元的含量为30至60mol％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述芳香族聚酰胺系树脂(C1)是由源自含芳香族二胺的单元和源自碳原子数为4以下的烃链二羧酸的单元构成的二元共聚物型聚酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中所述脂肪族聚酰胺系树脂(C2)为尼龙6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述水合物形成性金属盐(B)满足吸水特性(I)、(II)、或(III)中的至少一种：
吸水特性(I)：所述水合物形成性金属盐(B)的最大水合物中的结晶水含量(Y)与将所述水合物形成性金属盐(B)在40℃和90％相对湿度的条件下放置5天时的吸水量(X5)的比例(X5/Y)为0.2以上；
吸水特性(II)：当将所述碱土类金属盐(B)在40℃和90％相对湿度的条件下放置24小时时，每100g所述水合物形成性金属盐(B)的吸水量(Z)为10g以上；
吸水特性(III)：当将所述碱土类金属盐(B)在40℃和90％相对湿度的条件下放置时，存在吸水量的极大点。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述水合物形成性金属盐(B)满足所述吸水特性(I)、(II)、和(III)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其进一步包括分散剂(D)。
8.一种多层结构体，其包括包含根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的至少一层。
9.一种当将多层结构体暴露于高温时抑制所述多层结构体的特殊异味的发生的方法，所述多层结构体包括由包含乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、水合物形成性金属盐(B)、和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物制成的阻气层，
其特征在于，所述聚酰胺系树脂(C)采用其主链包括包含芳香环的结构单元的芳香族聚酰胺系树脂(C1)、和其主链包括包含5个以上碳原子的脂肪族烃链的结构单元的脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的组合，并且
其特征在于，所述芳香族聚酰胺系树脂(C1)与所述脂肪族聚酰胺系树脂(C2)的重量含量比(C1)/(C2)为55/45至99/1。
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