WO2013002070A1 - フィルム及びフィルム包装容器 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンMXD6では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。
<1>ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層を含むフィルムであって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I-1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I-2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I-3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25~50モル%と、
下記一般式(II-1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II-2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25~50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1~50モル%と
を含有する、フィルム。
<2>上記フィルムを含むフィルム包装容器。
当該フィルムを含むフィルム包装容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
本発明のフィルムは、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層(以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある)を少なくとも含む。本発明のフィルムは、単層フィルムでもよく、必要に応じて、更に任意の層を含む多層フィルムでもよい。
本発明のフィルムが多層フィルムの場合、その層構成は特に限定されず、層の数や種類は特に限定されない。例えば、前記酸素吸収バリア層を層(X)、他の樹脂層を層(Y)とした場合、1層の層(X)及び1層の層(Y)からなるX/Y構成であってもよく、1層の層(X)及び2層の層(Y)からなるY/X/Yの3層構成であってもよい。また、1層の層(X)並びに層(Y1)及び層(Y2)の2種4層の層(Y)からなるY1/Y2/X/Y2/Y1の5層構成であってもよい。さらに、本発明の多層フィルムは、必要に応じて接着層(AD)等の任意の層を含んでもよく、例えば、Y1/AD/Y2/X/Y2/AD/Y1の7層構成であってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層は樹脂組成物から形成されるものであり、当該樹脂組成物が、従来公知の樹脂(以後「樹脂(B)」と呼ぶこともある)に加えて、後述する特定のポリアミド化合物(以後「ポリアミド化合物(A)」と呼ぶこともある)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。
本発明において、樹脂組成物に含有されるポリアミド化合物(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。また、樹脂組成物に含有される樹脂(B)は、1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95~95/5の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能の観点からは、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、成形加工性の観点から樹脂(B)を比較的多量に含有しておくことが望ましく、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95~50/50の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能の観点からは、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、フィルムに要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、2~100μmとすることが好ましく、より好ましくは5~90μmであり、更に好ましくは10~80μmである。
<ポリアミド化合物(A)の構成>
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、下記一般式(I-1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I-2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I-3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25~50モル%と、下記一般式(II-1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II-2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25~50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1~50モル%とを含有する。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I-1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I-2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I-3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I-3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II-1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II-2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II-1)中、nは2~18の整数を表し、好ましくは3~16、より好ましくは4~12、更に好ましくは4~8である。
前記一般式(II-1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II-2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II-2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド化合物(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4-ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2-メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3-アミノ酪酸等のβ-アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、ポリアミド化合物(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω-アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω-アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物(A)の全構成単位中、好ましくは0.1~49.9モル%、より好ましくは3~40モル%、更に好ましくは5~35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω-アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(X)中、pは2~18の整数を表し、好ましくは3~16、より好ましくは4~14、更に好ましくは5~12である。
ポリアミド化合物(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物(A)の相対粘度は、特に限定されるわけではないが、好ましくは1.01~4.2である。
上述したように、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比の好適な範囲は、ポリアミド化合物(A)の相対粘度に応じて異なり、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95~95/5の範囲から選択することが好ましく、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95~50/50の範囲から選択することが好ましい。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物(A)1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物(A)の酸化劣化は、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度は5~150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10~100μeq/g、更に好ましくは15~80μeq/gである。
ポリアミド化合物(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω-アミノカルボン酸単位を構成しうるω-アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω-アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω-アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、-0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド化合物(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω-アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω-アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3~0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、-0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド化合物(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物(A)を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
ポリアミド化合物(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物(A)中のリン原子濃度換算で0.1~1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1~600ppmであり、更に好ましくは5~400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05~1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1~1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2~1.0/1.1である。
本発明において、樹脂(B)としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。樹脂(B)としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において樹脂(B)としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン-ビニルアルコール共重合体のような酸素バリア性の高い樹脂がより好ましい。
ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)との混合は、従来公知の方法を用いることができ、乾式混合や溶融混合が例示される。ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)とを溶融混合し、所望のペレット、成形体を製造する場合、押出機等を用いて溶融ブレンドすることができる。押出機は単軸押出機、2軸押出機などの公知の押出機を用いることができるが、これらに限定されない。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1等のオレフィン単独重合体;エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン-ポリブテン-1共重合体、エチレン-環状オレフィン共重合体等のエチレンとα-オレフィンとの共重合体;エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体等のエチレン-α,β-不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体等のエチレン-α,β-不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド化合物(A)”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド化合物(A)”自体を指すものではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量15~60モル%、更に好ましくは20~55モル%、より好ましくは29~44モル%であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のα-オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α-ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を樹脂(B)として添加してもよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性、接着性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン-ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン6,66,12、ナイロン12等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素-炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。
本発明において、酸素吸収バリア層を形成するための樹脂組成物には、前述したポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)以外に、必要に応じて更に添加剤(C)を含有してもよい。添加剤(C)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。樹脂組成物中における添加剤(C)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物を樹脂組成物に添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
炭素数8~30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数2~10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3-ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、酸素吸収バリア層は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、フィルムに酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは金属原子濃度として10~800ppm、より好ましくは50~600ppm、さらに好ましくは100~400ppmである。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素-炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.1~4質量%、さらに好ましくは0.5~3質量%である。
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12-ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、1g当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、0.2mm以下が好ましく、0.1mm以下がより好ましい。
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸素吸収バリア層を形成するための樹脂組成物には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
本発明のフィルムが多層フィルムの場合、酸素吸収バリア層に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層、金属箔、金属蒸着層、易剥離層、易引裂層等が挙げられる。
本発明の多層フィルムは酸素吸収バリア層に加えて、接着層を更に含んでもよい。本発明の多層フィルムにおいて、隣接する2つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該2つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、前記樹脂(B)と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは2~100μm、より好ましくは5~90μm、更に好ましくは10~80μmである。
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性及び遮光性の観点から、金属箔、金属蒸着層及び有機-無機膜を含んでいてもよい。
金属箔としては、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは3~50μm、より好ましくは3~30μm、更に好ましくは5~15μmである。
金属蒸着層としては、アルミニウムやアルミナ等の金属又は金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることができる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは5~500nm、より好ましくは5~200nmである。
有機-無機膜層としては、ゾルゲル法などから作成されるシリカ-ポリビニルアルコールハイブリッド膜等がコーティングされた樹脂フィルム等を用いることができる。コーティング膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは100nm~50μm、より好ましくは1~15μmである。
本発明の多層フィルムは、多層フィルム包装容器の開封を容易にするために、易剥離層や易引裂層を含んでいてもよい。易剥離層としては、一般的に用いられている2種類以上の異なるポリオレフィンをブレンドして、シール強度と剥離強度を制御したフィルムが用いられる。易引裂層としては、ナイロン6にナイロンMXD6をブレンドした易引裂性フィルムが用いられる。
本発明のフィルムの製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができ、例えば、インフレーション法やTダイ法等の押出法により製造することができる。また、本発明のフィルムが酸素吸収バリア層(X)及び他の樹脂層(Y)を含む多層フィルムである場合は、例えば、共押出法やラミネート法等の方法により製造することができる。
押出法では、樹脂組成物を押出機に投入し、押出しすることでフィルムを得る。共押出法では、層(X)を構成する材料及び層(Y)を構成する材料をそれぞれ押出機に投入し、共押出しすることで多層フィルムを得る。インフレーション法やTダイ法等、任意の方法でフィルムを得ることができる。
押出法又は共押出法により得られたフィルムを更に一軸延伸又は二軸延伸等により延伸して、延伸フィルムを得ることができ、特に多層フィルムの場合は、層(X)及び(Y)が共延伸成形された多層フィルムを得ることができる。延伸方法は、押出したフィルムを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸や同時二軸延伸、インフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。押出延伸倍率はフィルムの用途に応じて適宜決定することができるが、MD方向に1.1~15倍、TD方向に1.1~15倍に二軸延伸することが好ましい。
ラミネート法では、層(X)を構成するフィルム及び層(Y)を構成するフィルムをそれぞれ押出法等により製造した後、これらのフィルムを積層することで多層フィルムを得る。ホットメルトラミネーション法、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、熱ラミネーション法等、任意の方法で多層フィルムを得ることができる。
上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系等の顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン等の樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
本発明のフィルム包装容器は、上述したフィルムを含む。本発明のフィルムを包装容器の全体又は一部に使用したフィルム包装容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
本発明のフィルム包装容器の形状は特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。例えば、本発明のフィルムを、三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、主室と副室とからなり主室と副室との間に易剥離壁を設けた多室パウチ、熱成形を施した容器、シュリンクフィルム包装等とすることができる。また、熱成形容器などのフランジ部を有する場合には、そのフランジ部に易剥離機能を付与する特殊加工を施してもよい。また、本発明のフィルムを、容器の蓋材、トップシール等の部材として用いることで、包装容器に脱酸素機能を付与することができる。
本発明のフィルム包装容器の容量についても特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。
本発明のフィルム包装容器の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができる。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品;ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;化粧品;ペットフード;シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品;種々の物品を挙げることができる。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
DL-アラニンに由来する単位を「DL-Ala」、
DL-ロイシンに由来する単位を「DL-Leu」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N-MXD6」という。
1H-NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM-AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド化合物のα-アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸-dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H-NMR測定を実施した。
ペレット状サンプル1gを精秤し、96%硫酸100mlに20~30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20~30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC-60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド化合物の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド化合物から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC-700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
なお、製造例6及び7で得られたポリアミド化合物については、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL-アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止めた。メタキシリレンジアミン滴下終了後からの所要時間は45分であった。続いて、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で180℃まで昇温した。系内温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物1)を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL-アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL-アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物2)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL-アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物3)を得た。
α-アミノ酸をDL-ロイシン(Ningbo Haishuo Bio-technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL-ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL-Leu共重合体(ポリアミド化合物4)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL-アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物5)を得た。
固相重合を実施せず、メタキシリレンジアミン滴下終了後からの所要時間を35分にしたこと以外は、製造例2と同様にしてMXDA/AA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物6)を得た。
固相重合を実施せず、メタキシリレンジアミン滴下終了後からの所要時間を20分にしたこと以外は、製造例2と同様にしてMXDA/AA/DL-Ala共重合体(ポリアミド化合物7)を得た。なお、溶融粘度が低く、ペレタイズできなかったため、塊として取り出し粉砕機で粉砕した。
DL-アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.8:50.2(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN-MXD6(ポリアミド化合物8)を得た。
実施例及び比較例で得られた共押出多層フィルムの酸素透過率の測定、包装容器の食品保存試験、及び包装容器の開封時の臭気及び味覚の測定は、以下の方法で行った。
共押出多層フィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、型式:OX-TRAN2/21)を使用し、ASTM D3985に準じて、23℃、相対湿度60%の雰囲気下にて測定した。
実施例1~26及び比較例1~11で得られた各種包装容器に、1cm角にカットしたニンジンを充填し、封をした。その後、オートクレーブ((株)トミー精工製、商品名:SR-240)を用いて121℃30分間、レトルト処理を実施した。レトルト処理した包装容器を23℃50%RHの恒温室にて、1ヶ月間保管した。1ヵ月後、目視によりニンジンの色目の変化を観察し、以下の基準で評価した。
また、実施例27~30及び比較例12~14で得られた熱成形容器に、市販の味噌を80℃で充填し、封をした後、23℃50%RHの恒温室に3ヶ月間保管した。3ヵ月後、目視により味噌の色目の変化を観察し、以下の基準で評価した。
○:充填前のニンジン又は味噌と色の変化がない、もしくはわずかである。
×:色が褐変等している。
得られた包装容器に、ミネラルウォーターを満注充填し、封をした後、40℃の恒温槽に、1ヶ月間保管した。保管後、5人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
また、開封後、5人のパネラーにより、ミネラルウォーターを口に含み、ミネラルウォーターの味の変化の有無を評価した。
○:異臭が全くなく、かつ、ミネラルウォーターの味の変化がない。
×:少しでも異臭がある、又はミネラルウォーターの味の変化が少しでもある。
実施例1
3台の押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、1台目及び3台目の押出機からナイロン6(N6)(宇部興産(株)製、商品名:UBEナイロン6、グレード:1022B)を250℃で、2台目の押出機からポリアミド化合物1とN6とを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを260℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロン6層/ポリアミド化合物1×N6ブレンド層/ナイロン6層の2種3層構造の多層フィルム(A)を製造した。なお、各層の厚みは、80/80/80(μm)とした。
次いで、バッチ式の2軸延伸機(東洋精機(株)製、センターストレッチ式二軸延伸機)を用いて、加熱温度120℃、延伸速度3000mm/min、熱固定温度190℃、熱固定時間30秒にて、縦4倍、横4倍に同時2軸延伸したフィルム(OA)を得た。なお、延伸後の各層の厚みは、5/5/5(μm)となった。
得られた2軸延伸フィルムを12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET)フィルム(東レフィルム加工(株)製、商品名:ZK93FM)、60μmの無延伸ポリプロピレン(CPP)をウレタン系接着剤(三井化学(株)製、主剤:タケラックA505、硬化剤:タケネートA20、いずれも商品名)を用い、ドライラミネーターにて、(外層)OPET//OA//CPP(内層)の構成でドライラミネートした。ドライラミネート後は、60℃の恒温槽で3日間保存した。
得られた多層フィルムは、ヒートシール機を用いて、縦200mm、横120mm、セット深さ40mmのスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物2を使用し、ポリアミド化合物2とN6とを90:10(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物2を使用し、ポリアミド化合物2とN6とを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物2を使用し、ポリアミド化合物2とN6とを70:30(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物3を使用し、ポリアミド化合物3とN6とを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物4を使用し、ポリアミド化合物4とN6とを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物8を使用し、ポリアミド化合物8とN6とを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物8を使用し、ポリアミド化合物8とN6とを60:40(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
樹脂(B)としてナイロンMXD6(MXD6)(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン、グレード:S6011)を使用し、ポリアミド化合物1とMXD6とを10:90(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例1と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物1とMXD6とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物1とMXD6とを30:70(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物2を使用し、ポリアミド化合物2とMXD6とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物3を使用し、ポリアミド化合物3とMXD6とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物6を使用し、ポリアミド化合物6とMXD6とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物7を使用し、ポリアミド化合物7とMXD6とを10:90(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
ポリアミド化合物1とMXD6との混合物に代えてMXD6を単独で使用した以外は、実施例7と同様にして多層フィルム及びスタンディングパウチを作成した。
実施例14
4台の押出機、フィードブロック、円筒ダイからなる同時二軸延伸多層フィルム製造装置を用い、1台目の押出機からポリアミド化合物2とナイロンMXD6(MXD6)(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン、グレード:K7007C)とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを260℃で、2台目の押出機からポリプロピレン(PP)(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテック、グレード:FY6)を230℃で、3台目の押出機から、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテック、グレード:FY6)80質量部と他のポリプロピレン(サンアロマー社製、商品名:Adsyl、グレード:5C37F)20質量部とを乾燥混合したブレンドポリプロピレンを230℃で、4台目の押出機から接着性樹脂(AD)(三井化学(株)製、商品名:アドマー、グレード:QB515)を220℃で、それぞれ押し出し、円筒ダイから、(外層)ポリプロピレン層/接着性樹脂層/ポリアミド化合物2×MXD6ブレンド層/接着性樹脂層/ブレンドポリプロピレン層(内層)の順に4種5層構造の多層パリソンを製造した。なお、多層パリソンの直径は130mmであり、各層の構成比は、4/1/3/1/4とした。
続いて、このパリソンを60℃で冷却後、加熱ゾーンで120℃に加熱した後、延伸ゾーンで、内部に空気を入れて、バブルを形成させて連続延伸を行い、延伸倍率が縦方向4倍、横方向4倍に同時二軸延伸し、200℃で熱固定後、共押出多層延伸フィルムを得た(B)。なお、延伸後の各層の厚みは、20/5/15/5/20(μm)となった。
次いで、手製の自動充填包装機を用い、巾100mmとした上記フィルムを、フィルム速度5m/minで、筒状に形成した後、フィルムが重なる部分の外側にノッチを入れてから、熱風を吹き付け、封筒貼りにヒートシールした。ここで、熱風の温度は約400℃とし、ケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物2とMXD6とを40:60(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例14と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物5を使用し、ポリアミド化合物5とMXD6とを40:60(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例14と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物6を使用し、ポリアミド化合物6とMXD6とを30:70(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例14と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物2とMXD6との混合物に代えてMXD6を単独で使用したこと以外は、実施例14と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が400ppmとなるように添加したこと以外は、比較例4と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が100ppmとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M-2000-20)をMXD6に対して3質量部添加したこと以外は、比較例4と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
樹脂(B)として、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂(EVOH)(クラレ(株)製、商品名:エバール、グレード:F101B)を使用し、ポリアミド化合物2とEVOHとを5:95(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例14と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物2とEVOHとを10:90(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例18と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物2とEVOHとを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例18と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物3を使用し、ポリアミド化合物3とEVOHとを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例18と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
ポリアミド化合物8を使用し、ポリアミド化合物8とEVOHとを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例18と同様にして共押出多層フィルム及びケーシング容器を作成した。
実施例22
4台の押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、1台目の押出機からポリアミド化合物4とナイロンMXD6(MXD6)(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン、グレード:K7007C)とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを260℃で、2台目の押出機からエチレンビニルアルコール共重合体樹脂(EVOH)(クラレ(株)製、商品名:エバール、グレード:F101B)を220℃で、3台目の押出機からポリプロピレン(PP)(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテック、グレード:FY6)を230℃で、4台目の押出機から接着性樹脂(AD)(三井化学(株)製、商品名:アドマー、グレード:QB515)を220℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、(外層)ポリプロピレン層/接着性樹脂層/EVOH層/ポリアミド化合物4×MXD6ブレンド層/EVOH層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層(内層)の4種7層構造の多層フィルム(C1)を製造した。なお、各層の厚みは、60/5/5/15/5/5/60(μm)とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機((株)浅野研究所製)を使用して、フィルム表面温度が170℃に達した時点で熱成形を行い、開口部100mm角×底部90mm×深さ10mm、表面積119cm2、容積90mlの熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物4とMXD6とを40:60(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例22と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物6を使用し、ポリアミド化合物6とMXD6とを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例22と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物4とMXD6との混合物に代えてMXD6を単独で使用したこと以外は、実施例22と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が400ppmとなるように添加したこと以外は、比較例8と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が100ppmとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M-2000-20)をMXD6に対して3質量部添加したこと以外は、比較例8と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物5を使用し、樹脂(B)として、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂(EVOH)(クラレ(株)製、商品名:エバール、グレード:F101B)を使用し、ポリアミド化合物5とEVOHとを10:90(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例22と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物5とEVOHとを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例25と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物8を使用し、ポリアミド化合物8とEVOHとを20:80(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例25と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
実施例27
3台の押出機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、1台目の押出機からポリアミド化合物2とナイロンMXD6(MXD6)(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロン、グレード:S6007C)とを10:90(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを260℃で、2台目の押出機からポリエチレンテレフタレート(PET)(INVISTA社製、商品名:POLYCLEAR、グレード:1101E)を260℃で、3台目の押出機から接着性樹脂(AD)(三菱化学(株)製、商品名:Modic-AP、グレード:F534A)を220℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介して、(外層)PET層/接着性樹脂層/ポリアミド化合物2×MXD6ブレンド層/接着性樹脂層/PET層(内層)の3種5層構造の多層フィルム(C2)を製造した。なお、各層の厚みは、60/5/10/5/60(μm)とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機((株)浅野研究所製)を使用して、フィルム表面温度が170℃に達した時点で熱成形を行い、開口部100mm角×底部90mm×深さ10mm、表面積119cm2、容積90mlの熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物2とMXD6とを30:70(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例27と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物2とMXD6との混合物に代えてMXD6を単独で使用したこと以外は、実施例27と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が400ppmとなるように添加したこと以外は、比較例12と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ステアリン酸コバルトをMXD6に対して、コバルト含有量が100ppmとなるように添加し、さらに、マレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M-2000-20)をMXD6に対して3質量部添加したこと以外は、比較例12と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
樹脂(B)として、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)(INVISTA社製、商品名:POLYCLEAR、グレード:1101E)を使用し、ポリアミド化合物2とPETとを90:10(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例27と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
ポリアミド化合物2とPETとを80:20(質量比)の割合で乾式混合したブレンドペレットを使用したこと以外は、実施例29と同様にして共押出多層フィルム及び熱成形容器を作成した。
Claims (12)
- ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層を含むフィルムであって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I-1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I-2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I-3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25~50モル%と、
下記一般式(II-1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II-2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25~50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1~50モル%と
を含有する、フィルム。
- 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12-ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1~3のいずれかに記載のフィルム。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1~4のいずれかに記載のフィルム。
- 前記ω-アミノカルボン酸単位が、6-アミノヘキサン酸単位及び/又は12-アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項6に記載のフィルム。
- 前記樹脂組成物が、前記樹脂(B)として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~7のいずれかに記載のフィルム。
- 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記樹脂(B)の質量比が、5/95~95/5である、請求項1~8のいずれかに記載のフィルム。 - 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記樹脂(B)の質量比が、5/95~50/50である、請求項1~8のいずれかに記載のフィルム。 - MD方向に1.1~15倍、TD方向に1.1~15倍に二軸延伸して得られる、請求項1~10のいずれかに記載のフィルム。
- 請求項1~11のいずれかに記載のフィルムを含むフィルム包装容器。
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