JP5928462B2 - 多層インジェクション成形体 - Google Patents
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Description
インジェクション成形体に用いられる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等の汎用性樹脂が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器(ボトルなど)を用いたインジェクション成形体がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等の飲料に広く利用されている。しかし、熱可塑性樹脂を主体としたインジェクション成形体は包装材として優れているが、ガラス瓶や金属製容器と異なり、外部から酸素が透過してしまう性質があり、それに充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っている。このような汎用性樹脂からなるインジェクション成形体にガスバリア性を付与するために、ガスバリア層を中間層として有する多層インジェクション成形体が実用化されている。
しかしながら、ナイロンMXD6をガスバリア層として用いた場合では、わずかの酸素透過性を有するので、完全に酸素を遮断することができないだけでなく、成形体内の充填後の内容物の上部に存在するヘッドスペースの気体中の残存酸素を除去することは不可能である。このため、ビール等の酸素に敏感な内容物の劣化は阻止できない。また、実用化されている多層インジェクション成形体の代表例であるPET樹脂層/ナイロンMXD6樹脂層/PET樹脂層の3層構造、あるいは、PET樹脂層/ナイロンMXD6樹脂層/PET樹脂層/ナイロンMXD6樹脂層/PET樹脂層の5層構造を有するパリソンを二軸延伸ブロー成形することによって得られた多層成形体には、衝撃が加わったり、炭酸飲料を充填した後に急激な圧力変化があると、層間剥離が発生しやすいといった問題がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンMXD6では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれ、経時による層間剥離を招く問題がある。
層間剥離を防止する手段として、特許文献6に記載された方法では、特殊な装置を使用しなければならず、経済性や実用性に問題がある。また、特許文献7に記載された方法では、接着性を有するもののガスバリア性に劣る樹脂を混合するために、ガスバリア性がさらに低下する問題がある。
<1>ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層(X)と、樹脂(C)を主成分とする層(Y)とを含む多層インジェクション成形体であって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有する、多層インジェクション成形体。
<2>上記多層インジェクション成形体を加工して得られる容器。
当該多層インジェクション成形体を加工して得られる容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
本発明の多層インジェクション成形体は、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層(X)(以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある)と、樹脂(C)を主成分とする層(Y)とを少なくとも含む。
本発明の多層インジェクション成形体における層構成は特に限定されず、層(X)及び層(Y)の数や種類は特に限定されない。例えば、1層の層(X)及び1層の層(Y)からなるX/Y構成であってもよく、1層の層(X)及び2層の層(Y)からなるY/X/Yの3層構成であってもよい。また、1層の層(X)並びに層(Y1)及び層(Y2)の2種4層の層(Y)からなるY1/Y2/X/Y2/Y1の5層構成であってもよい。さらに、本発明の多層インジェクション成形体は、必要に応じて接着層(AD)等の任意の層を含んでもよく、例えば、Y1/AD/Y2/X/Y2/AD/Y1の7層構成であってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層は樹脂組成物から形成されるものであり、当該樹脂組成物が、従来公知の樹脂(以後「樹脂(B)」と呼ぶこともある)に加えて、後述する特定のポリアミド化合物(以後「ポリアミド化合物(A)」と呼ぶこともある)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。
本発明において、樹脂組成物に含有されるポリアミド化合物(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。また、樹脂組成物に含有される樹脂(B)は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95〜95/5の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能の観点からは、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、成形加工性の観点から樹脂(B)を比較的多量に含有しておくことが望ましく、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95〜50/50の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能の観点からは、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
<ポリアミド化合物(A)の構成>
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド化合物(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、ポリアミド化合物(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(P)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物(A)の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(P)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
ポリアミド化合物(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物(A)の相対粘度は、特に限定されるわけではないが、好ましくは1.01〜4.2である。
上述したように、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比の好適な範囲は、ポリアミド化合物(A)の相対粘度に応じて異なり、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95〜95/5の範囲から選択することが好ましく、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、ポリアミド化合物(A)/樹脂(B)の質量比は、5/95〜50/50の範囲から選択することが好ましい。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物(A)1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物(A)の酸化劣化は、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
ポリアミド化合物(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド化合物(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸単位をポリアミド化合物(A)の全構成単位中に15モル%以上含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物(A)を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
ポリアミド化合物(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、更に好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
本発明において、樹脂(B)としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。樹脂(B)としては、例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において樹脂(B)としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
これらの中でも、酸素吸収効果を効果的に発揮するためには、ポリエステル、ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のような酸素バリア性の高い樹脂がより好ましい。
ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)との混合は、従来公知の方法を用いることができ、乾式混合や溶融混合が例示される。ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)とを溶融混合し、所望のペレット、成形体を製造する場合、押出機等を用いて溶融ブレンドすることができる。押出機は単軸押出機、2軸押出機などの公知の押出機を用いることができるが、これらに限定されない。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド化合物(A)”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド化合物(A)”自体を指すものではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量15〜60モル%、更に好ましくは20〜55モル%、より好ましくは29〜44モル%であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂組成物に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を樹脂(B)として添加してもよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン6,66,12、ナイロン12等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。
本発明において、酸素吸収バリア層を形成するための樹脂組成物には、前述したポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)以外に、必要に応じて更に添加剤(D)を含有してもよい。添加剤(D)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。樹脂組成物中における添加剤(D)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制、落下や衝撃による異なる樹脂層間の剥離防止のために、白化防止剤・層間剥離防止剤として、脂肪族金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を樹脂組成物に添加することが好ましい。これらの化合物は白化防止及び層間剥離防止双方の効果が期待できる。層間剥離防止の効果を有する化合物としては、被還元性有機化合物が挙げられる。なお、後述するように、脂肪族金属塩は酸化反応促進剤としての効果も有し、被還元性有機化合物は酸素吸収剤としての効果も有する。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、樹脂組成物は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、多層インジェクション成形体に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは金属原子濃度として10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。酸化反応促進の効果はポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度〔NH2〕に依存し、末端アミノ基濃度〔NH2〕が低いほど酸化反応が促進される。
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、1g当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、0.2mm以下が好ましく、0.1mm以下がより好ましい。
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
樹脂組成物は、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含有することができる。
本発明における層(Y)は、樹脂(C)を主成分とする層である。ここで、「主成分とする」とは、層(Y)中に、樹脂(C)を70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%含まれることを意味する。層(Y)は、樹脂(C)に加えて、所望する性能等に応じて、前記添加剤(D)を含んでいてもよい。
本発明の多層インジェクション成形体は、層(Y)を複数有していてもよく、複数の層(Y)の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
層(Y)の厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、多層インジェクション成形体に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜150μm、更に好ましくは15〜100μmである。
本発明において、樹脂(C)としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に含まれる樹脂(B)として挙げられたものを使用することができる。本発明において、層(X)に含まれる樹脂(B)と、層(Y)に含まれる樹脂(C)とは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の多層インジェクション成形体は、前記層(X)及び(Y)に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。
本発明の多層インジェクション成形体において、隣接する2つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該2つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層(Y)として用いられている樹脂(C)と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは2〜100μm、より好ましくは5〜90μm、更に好ましくは10〜80μmである。
本発明の多層インジェクション成形体の製造方法及び層構成については特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、2台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層(X)を構成する材料及び層(Y)を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層(Y)を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層(X)を構成する材料を別の射出シリンダーから、層(Y)を構成する樹脂と同時に射出し、次に層(Y)を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより3層構造Y/X/Yの多層インジェクション成形体が製造できる。
また、先ず、層(Y)を構成する材料を射出し、次いで層(X)を構成する材料を単独で射出し、最後に層(Y)を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、5層構造Y/X/Y/X/Yの多層インジェクション成形体が製造できる。
また、先ず、層(Y1)を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層(Y2)を構成する材料を別の射出シリンダーから、層(Y1)を構成する材料と同時に射出し、次に層(X)を構成する材料を層(Y1)、層(Y2)を構成する材料と同時に射出し、次に層(Y1)を構成する材料を必要量射出してキャビティーを満たすことにより5層構造Y1/Y2/X/Y2/Y1の多層インジェクション成形体が製造できる。
また、射出成形法ではないが、圧縮成形法により多層成形体を得てもよい。例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収樹脂剤を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより成形体を得られる。
得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは30〜50%、より好ましくは35〜45%である。なお、結晶化は後述する二次加工を施した後に実施してもよい。
本発明の多層インジェクション成形体の形状は特に限定されず、金型に応じて任意の形状とすることができる。本発明の多層インジェクション成形体が酸素バリア性能及び酸素吸収性能を発現することができることを考慮すると、本発明の多層インジェクション成形体は、カップ状容器(インジェクションカップ)やボトル状容器等の保存容器であることが好ましい。また、PETボトルのような後述するようなブロー成形等の二次加工のために、本発明の多層インジェクション成形体は、試験管状のプリフォーム(パリソン)であることも好ましい。
本発明の多層インジェクション成形体を二次加工して得られる容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
二次加工としてはブロー成形や延伸ブロー成形等が挙げられ、二次加工して得られる容器としてはボトルが挙げられる。
また、インジェクションストレッチブロー成形では、加熱したプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、口部から延伸ロッドで延伸しながら空気を吹込み、プリフォームをブロー延伸させて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
なお、インジェクションストレッチブロー成形法としては、大別してホットパリソン方式とコールドパリソン方式とがある。前者はプリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態でブロー成形する。一方、後者のコールドパリソン方式ではプリフォームを最終形状の寸法よりかなり小さく、樹脂が非晶質である過冷却有底プリフォームとして形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備過熱し、最終形状金型中で軸方向に引張延伸するとともに、周方向にブロー延伸する方式で大量生産に向いている。いずれの方法においても、この多層プリフォームをガラス転移点(Tg)以上の延伸温度に加熱後、熱処理(ヒートセット)温度に加熱された最終形状金型内においてストレッチブロー成形法によって、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。最終ブロー成形体の延伸倍率は、縦方向で1.2〜6倍、横方向で1.2〜4.5倍が好ましい。
無機物又は無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物又は無機酸化物の蒸着膜は、本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、容器内面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの密着性、耐久性および透明性等の観点から、50〜5000nmが好ましい。
被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品;ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品、化粧品;ペットフード;シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品;種々の物品を挙げることができる。
特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する単位を「1,3BAC」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「HMDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
DL−アラニンに由来する単位を「DL−Ala」、
DL−ロイシンに由来する単位を「DL−Leu」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−CL」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」という。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド化合物のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
ポリアミド化合物1gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド化合物の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド化合物から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
なお、製造例11〜15で得られたポリアミド化合物については、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリアミド化合物を抜き出してストランド化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で180℃まで昇温した。系内温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物1)を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物2)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=41.1:41.3:17.6(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物3)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物4)を得た。
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu共重合体(ポリアミド化合物5)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL−アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物6)を得た。
コモノマーとしてε−カプロラクタム(宇部興産(株)製)を使用し、α−アミノ酸をDL−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン:ε−カプロラクタム=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu/ε−CL共重合体(ポリアミド化合物7)を得た。
ジアミン成分を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン:アジピン酸:DL−アラニン=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/1,3BAC/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物8)を得た。
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン(昭和化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:ヘキサメチレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/HMDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物9)を得た。
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.8:50.2(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物10)を得た。
固相重合を実施しなかったこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物11)を得た。
固相重合を実施しなかったこと以外は製造例2と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物12)を得た。
固相重合を実施しなかったこと以外は製造例4と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物13)を得た。
固相重合を実施しなかったこと以外は製造例6と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物14)を得た。
固相重合を実施しなかったこと以外は製造例10と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物15)を得た。
実施例及び比較例で得られたボトル又はカップの酸素透過率、耐層間剥離性、及び開封時のヘッドスペース臭気について、以下の方法で測定し、評価した。
23℃、成形体外部の相対湿度50%、内部の相対湿度100%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて、成形後1日、7日、15日及び30日経過後のボトル又はカップの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:OX−TRAN 2−61)を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
<実施例1〜33、比較例1〜17>
ASTM D2463−95 Procedure Bに基づき、ボトルの落下試験により層間剥離高さを測定した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。
まず、ボトルに水を満たしキャップをした後、ボトルを落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。ボトルは底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ間隔は15cmとし、テスト容器数は30本とした。試験は、水の充填直後、及び水の充填後180日経過後に実施した。高さ450cmの落下試験で剥離しないものは、剥離なしとした。
<実施例34〜37、比較例18〜24>
カップの胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、酸素吸収バリア層と外側層とを手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を下記のように評価した。試験は、成形直後、及び水を充填し180日保存後に実施した。
a:剥離時に抵抗感がある。
b:剥離時に抵抗感がない。
<実施例1〜33、比較例1〜17>
ボトルに内容物として蒸留水350mlを充填して密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
<実施例34〜37、比較例18〜24>
カップに内容物として蒸留水280mlを充填してアルミニウム箔により密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
評価方法としては、5人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
○:異臭が全くない。
×:少しでも異臭がある。
実施例1
下記の条件により、層(Y)を構成する樹脂(C)を射出シリンダーから射出し、次いで層(X)を構成する樹脂組成物を別の射出シリンダーから、層(Y)を構成する樹脂(C)と同時に射出し、次に層(Y)を構成する樹脂(C)を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、(Y)/(X)/(Y)の3層構成のインジェクション成形体(パリソン)(22.5g)を得た。なお、層(X)を構成する樹脂組成物としては、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)とを混合した樹脂組成物を使用し、ポリアミド化合物(A)は、製造例1で製造したポリアミド化合物1を使用し、ポリアミド化合物(A)の混合割合は50質量%とした。樹脂(B)及び(C)としては、固有粘度(フェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒を使用、測定温度:30℃)が0.83のポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製、商品名:BK−2180)を使用した。
得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し2軸延伸ブロー成形を行うことでボトルを製造した。得られたボトルの総質量に対する層(X)の質量は10質量%であった。
全長95mm、外径22mm、肉厚2.7mm、パリソン各層の厚みは、外側層(Y)胴部厚み1460μm、層(X)胴部厚み290μm、内側層(Y)胴部厚み950μmとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(パリソンの成形条件)
層(X)用の射出シリンダー温度:250℃
層(Y)用の射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
全長160mm、外径60mm、内容積370ml、肉厚0.28mm、外側層(Y)胴部厚み146μm、層(X)胴部厚み29μm、内側層(Y)胴部厚み105μmとした。延伸倍率は縦1.9倍、横2.7倍とした。底部形状はシャンパンタイプである。胴部にディンプルを有する。なお、二次加工には、ブロー成形機((株)フロンティア製、型式:EFB1000ET)を使用した。
(二次加工条件)
インジェクション成形体の加熱温度:100℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.4MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.30sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
ポリアミド化合物(A)を、製造例2〜9で製造したポリアミド化合物2〜9に変更したこと以外はそれぞれ実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.42質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.3質量部のステアリン酸コバルト(II)と6質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10、30、70、90質量%に変更したこと以外はそれぞれ実施例2と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を5質量%に変更したこと以外は実施例4と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。パリソンの厚みは、外側層(Y)胴部厚み1520μm、層(X)胴部厚み140μm、内側層(Y)胴部厚み1040μmとした。ボトルの厚みは外側層(Y)胴部厚み152μm、層(X)胴部厚み14μm、内側層(Y)胴部厚み114μmとした。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10、90質量%に変更したこと以外はそれぞれ実施例14と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10、30、70、90質量%に変更したこと以外はそれぞれ比較例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例11〜14で製造したポリアミド化合物11〜14に変更したこと以外はそれぞれ実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.42質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.3質量部のステアリン酸コバルト(II)と6質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10質量%に変更したこと以外はそれぞれ実施例17又は18と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10質量%に変更したこと以外は比較例8と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
実施例23
多層インジェクション成形体の層構成を、層(Y)を構成する樹脂(C)を射出し、次いで層(X)を構成する樹脂組成物を単独で射出し、最後に層(Y)を構成する樹脂(C)を必要量射出して金型キャビティーを満たして射出成形することにより、成形体の層構成を(Y)/(X)/(Y)/(X)/(Y)の5層構成に変更したこと以外は実施例1と同様にしてボトルを得た。パリソン各層の厚みは、成形体外側から層(Y)胴部厚み970μm、層(X)胴部厚み80μm、層(Y)胴部厚み880μm、層(X)胴部厚み60μm、層(Y)胴部厚み710μmとした。ボトル各層の厚みは、成形体外側から層(Y)胴部厚み99μm、層(X)胴部厚み10μm、層(Y)胴部厚み90μm、層(X)胴部厚み8μm、層(Y)胴部厚み73μmとした。
ポリアミド化合物(A)を、製造例2〜9で製造したポリアミド化合物2〜9に変更したこと以外はそれぞれ実施例23と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更したこと以外は実施例23と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.42質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例23と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.3質量部のステアリン酸コバルト(II)と6質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例23と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10、90質量%に変更したこと以外はそれぞれ実施例24と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
層(X)における、ポリアミド化合物(A)の割合を10、90質量%に変更したこと以外はそれぞれ比較例12と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
実施例34
下記の条件により、層(Y)を構成する樹脂(C)を射出シリンダーから射出し、次いで層(X)を構成する樹脂組成物を別の射出シリンダーから、層(Y)を構成する樹脂(C)と同時に射出し、次に層(Y)を構成する樹脂(C)を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、(Y)/(X)/(Y)の3層構成のインジェクションカップ(30.5g)を得た。なお、層(X)を構成する樹脂組成物としては、ポリアミド化合物(A)と樹脂(B)とを混合した樹脂組成物を使用し、ポリアミド化合物(A)は、製造例2で製造したポリアミド化合物2を使用し、ポリアミド化合物(A)の混合割合は50質量%とした。得られたカップの総質量に対する層(X)の質量は10質量%であった。樹脂(B)及び(C)としては、固有粘度(フェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒を使用、測定温度:30℃)が0.83のポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製、商品名:BK−2180)を使用した。
全長125mm、底径52mm、フランジ外径70mm、フランジ内径62mm、肉厚1.1mm、内容積320ml、外側層(Y)胴部厚み530μm、層(X)胴部厚み100μm、内側層(Y)胴部厚み470μmとした。なお、カップの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(カップの成形条件)
層(X)用の射出シリンダー温度:280℃
層(Y)用の射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更したこと以外は実施例34と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.42質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例34と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.3質量部のステアリン酸コバルト(II)と6質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例34と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例12で製造したポリアミド化合物12に変更し、層(X)における、ポリアミド化合物(A)の混合割合を30質量%としたこと以外は実施例34と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更したこと以外は実施例35と同様にしてカップを製造した。
樹脂(B)及び(C)として、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテックMG03E、ランダムポリマー、MFR=30)を使用したこと、並びに成形条件を下記のように変更したこと以外は、実施例34と同様にして(Y)/(X)/(Y)の3層構成のインジェクションカップ(20.5g)を得た。
(インジェクション成形カップの成形条件)
層(X)用の射出シリンダー温度:250℃
層(Y)用の射出シリンダー温度:240℃
金型内樹脂流路温度:250℃
金型冷却水温度:15℃
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更したこと以外はそれぞれ実施例36と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.42質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例36と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.3質量部のステアリン酸コバルト(II)と6質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更したこと以外は実施例36と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例12で製造したポリアミド化合物12に変更し、層(X)における、ポリアミド化合物(A)の混合割合を30質量%としたたこと以外はそれぞれ実施例36と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更したこと以外はそれぞれ実施例37と同様にしてカップを製造した。
一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、酸素バリア性は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解して耐層間剥離性が低下した。特に、マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、ポリブタジエンの酸化劣化に伴う低分子量化合物の発生により、開封時に異臭が発生した。
Claims (12)
- ポリアミド化合物(A)及び樹脂(B)を含有する樹脂組成物から形成される層(X)と、樹脂(C)を主成分とする層(Y)とを含む多層インジェクション成形体であって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有し、前記の層(X)に含まれる樹脂(B)と前記の層(Y)に含まれる樹脂(C)とが同一である、多層インジェクション成形体。
[前記一般式(I−3)中、mは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。] - 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載の多層インジェクション成形体。
- 前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1又は2に記載の多層インジェクション成形体。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜3のいずれかに記載の多層インジェクション成形体。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載の多層インジェクション成形体。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項6に記載の多層インジェクション成形体。
- 前記樹脂組成物が、前記樹脂(B)として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の多層インジェクション成形体。
- 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記樹脂(B)の質量比が、5/95〜95/5である、請求項1〜8のいずれかに記載の多層インジェクション成形体。 - 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記樹脂(B)の質量比が、5/95〜50/50である、請求項1〜8のいずれかに記載の多層インジェクション成形体。 - 請求項1〜10のいずれかに記載の多層インジェクション成形体を加工して容器を得る、容器の製造方法。
- 延伸ブロー成形を行う、請求項11に記載の容器の製造方法。
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