JP2015137295A - インジェクション成形体 - Google Patents
インジェクション成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015137295A JP2015137295A JP2014008754A JP2014008754A JP2015137295A JP 2015137295 A JP2015137295 A JP 2015137295A JP 2014008754 A JP2014008754 A JP 2014008754A JP 2014008754 A JP2014008754 A JP 2014008754A JP 2015137295 A JP2015137295 A JP 2015137295A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mol
- unit
- group
- polyamide compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】酸素バリア性能を発現するとともに酸素吸収性能を発現することができ、透明性に優れており、かつ、酸素吸収が進行するにつれての強度低下が極めて小さいインジェクション成形体を提供する。【解決手段】ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなるインジェクション成形体であって、該ポリアミド化合物(A)が、特定のジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、特定のジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、特定の構成単位0.1〜50モル%とを含有し、該ポリエステル樹脂(B)が、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含有する、インジェクション成形体。【選択図】なし
Description
本発明は、酸素バリア性能及び酸素吸収性能を有するインジェクション成形体、並びに該インジェクション成形体を加工して得られる容器に関する。
インジェクション成形(射出成形)は、複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高いため、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、食品・医薬用容器等に広く普及している。近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。代表的なプラスチック容器としては、例えば、飲料等の容器については、蓋を十分に締めることができるように口栓にネジ形状が形成されたインジェクション成形体が多用されている。
インジェクション成形に用いられる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等の汎用性樹脂が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器(ボトルなど)を用いたインジェクション成形体が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料等の飲料に広く利用されている。しかし、熱可塑性樹脂を主体としたインジェクション成形体は包装材として優れているが、ガラス瓶や金属製容器と異なり、外部から酸素が透過してしまう性質があり、それに充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っている。このような汎用性樹脂からなるインジェクション成形体にガスバリア性を付与するために、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をインジェクション成形体の主体となるポリエステル等の汎用性樹脂に溶融混合したインジェクション成形体や、ガスバリア層を中間層として有する多層インジェクション成形体が実用化されている。
インジェクション成形に用いられる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等の汎用性樹脂が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルを主体とするプラスチック容器(ボトルなど)を用いたインジェクション成形体が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料等の飲料に広く利用されている。しかし、熱可塑性樹脂を主体としたインジェクション成形体は包装材として優れているが、ガラス瓶や金属製容器と異なり、外部から酸素が透過してしまう性質があり、それに充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っている。このような汎用性樹脂からなるインジェクション成形体にガスバリア性を付与するために、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をインジェクション成形体の主体となるポリエステル等の汎用性樹脂に溶融混合したインジェクション成形体や、ガスバリア層を中間層として有する多層インジェクション成形体が実用化されている。
一方、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド(以下ナイロンMXD6という)は、高強度、高弾性率、並びに酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。
しかしながら、ナイロンMXD6を他の汎用性樹脂と溶融混合する場合や、ガスバリア層として用いた場合では、わずかの酸素透過性を有するので、完全に酸素を遮断することができないだけでなく、成形体内の充填後の内容物の上部に存在するヘッドスペースの気体中の残存酸素を除去することは不可能である。このため、ビール等の酸素に敏感な内容物の劣化は阻止できない。
しかしながら、ナイロンMXD6を他の汎用性樹脂と溶融混合する場合や、ガスバリア層として用いた場合では、わずかの酸素透過性を有するので、完全に酸素を遮断することができないだけでなく、成形体内の充填後の内容物の上部に存在するヘッドスペースの気体中の残存酸素を除去することは不可能である。このため、ビール等の酸素に敏感な内容物の劣化は阻止できない。
熱可塑性樹脂を用いたインジェクション成形体にガスバリア性を付与する手段としては他に、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、カーボンコート、無機酸化物蒸着等のガスバリア層を構成材料として積層する方法が行われているが、ナイロンMXD6を用いた場合と同様に、成形体内の充填後の内容物の上部に存在するヘッドスペースの気体中の残存酸素を除去することは不可能である。
近年、ナイロンMXD6に少量の遷移金属化合物を添加、混合して、ナイロンMXD6に酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することで、容器外部から透過してくる酸素をナイロンMXD6が吸収すると共に、容器内部に残存する酸素をもナイロンMXD6が吸収することにより、従来の酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用した容器以上に内容物の保存性を高める方法が実用化されつつある(例えば特許文献1及び2を参照)。
一方、容器内の酸素を除去するため、酸素吸収剤の使用は古くから行われている。例えば、特許文献3及び4には、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体が記載されている。特許文献5には、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及びコバルト等の遷移金属触媒を含む酸素掃除去層と、ポリアミド等の酸素遮断層とを有する製品が記載されている。
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂中に分散させた酸素吸収多層体は、鉄粉等の酸素吸収剤により樹脂が着色して不透明であるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンMXD6では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれる。また、ガスバリア層として使用した場合は、経時による層間剥離を招く問題がある。
一方、コバルト等の遷移金属を含有する樹脂組成物は、透明性が必要な包装容器にも適用可能である利点を有するが、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されるため好ましくない。また、これらの樹脂組成物では、遷移金属触媒によって、酸素を吸収することで樹脂が酸化される。具体的には、ナイロンMXD6では、遷移金属原子によるポリアミド樹脂のアリーレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き等の各反応により起こるものと考えられている。このような機構による酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれる。また、ガスバリア層として使用した場合は、経時による層間剥離を招く問題がある。
本発明の課題は、酸素バリア性能を発現するとともに酸素吸収性能を発現することができ、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生が無く、内容物の保存性に優れ、透明性に優れており、かつ、酸素吸収が進行するにつれての強度低下が極めて小さいインジェクション成形体を提供することにある。
本発明は以下のインジェクション成形体及び容器を提供する。
<1>ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなるインジェクション成形体であって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有し、
該ポリエステル樹脂(B)が、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含有する、インジェクション成形体。
[前記一般式(I−3)中、mは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
<2>上記インジェクション成形体を加工して得られる容器。
<1>ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなるインジェクション成形体であって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有し、
該ポリエステル樹脂(B)が、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含有する、インジェクション成形体。
<2>上記インジェクション成形体を加工して得られる容器。
本発明のインジェクション成形体は、酸素バリア性能を発現するとともに酸素吸収性能を発現することができ、透明性に優れており、かつ、酸素吸収が進行するにつれての強度低下が極めて小さい。
当該インジェクション成形体を加工して得られる容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
当該インジェクション成形体を加工して得られる容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。
<<インジェクション成形体>>
本発明のインジェクション成形体は、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなる。
本発明のインジェクション成形体は、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなる。
1.ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物
本発明における樹脂組成物は、後述する特定のポリアミド化合物(以後「ポリアミド化合物(A)」と呼ぶこともある)と、後述する及びポリエステル樹脂(B)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができ、かつ得られる成形体の透明性にも優れる。樹脂組成物に含有されるポリアミド化合物(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。また、樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(B)は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
本発明における樹脂組成物は、後述する特定のポリアミド化合物(以後「ポリアミド化合物(A)」と呼ぶこともある)と、後述する及びポリエステル樹脂(B)を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができ、かつ得られる成形体の透明性にも優れる。樹脂組成物に含有されるポリアミド化合物(A)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。また、樹脂組成物に含有されるポリエステル樹脂(B)は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
本発明に用いられる樹脂組成物中におけるポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)の質量比の好適な範囲は、ポリアミド化合物(A)の相対粘度に応じて異なる。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜95/5の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能と成形体の透明性を両立する観点からは、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、成形加工性の観点からポリエステル樹脂(B)を比較的多量に含有しておくことが望ましく、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜50/50の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能と透明性を両立する観点からは、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜95/5の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能と成形体の透明性を両立する観点からは、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、成形加工性の観点からポリエステル樹脂(B)を比較的多量に含有しておくことが望ましく、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜50/50の範囲から選択することが好ましい。酸素吸収性能及び酸素バリア性能と透明性を両立する観点からは、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)の合計100質量部に対して、ポリアミド化合物(A)の含有量が15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)に加えて、所望する性能等に応じて、後述する添加剤(C)や熱可塑性樹脂(D)を含んでいてもよいが、樹脂組成物中のポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)の合計の含有量は、成形加工性や酸素吸収性能、酸素バリア性能の観点から90〜100質量%であることが好ましく、95〜100質量%であることがより好ましい。
本発明のインジェクション成形体の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、インジェクション成形体に要求される柔軟性等の諸物性を確保するという観点から、3〜5000μmの範囲内に設定することが好ましく、更に好ましくは10〜4500μmの範囲内である。
1−1.ポリアミド化合物(A)
<ポリアミド化合物(A)の構成>
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
<ポリアミド化合物(A)の構成>
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
[前記一般式(I−3)中、mは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。]
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
ポリアミド化合物(A)において、3級水素含有カルボン酸単位の含有量は0.1〜50モル%である。3級水素含有カルボン酸単位の含有量が0.1モル%未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、3級水素含有カルボン酸単位の含有量が50モル%を超えると、3級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド化合物(A)のガスバリア性や機械物性等の物性が低下し、特に3級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の2量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。3級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド化合物(A)の性状の観点から、好ましくは0.2モル%以上、より好ましくは1モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下であり、より好ましくは30モル%以下である。
ポリアミド化合物(A)において、ジアミン単位の含有量は25〜50モル%であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは30〜50モル%である。同様に、ポリアミド化合物(A)において、ジカルボン酸単位の含有量は25〜50モル%であり、好ましくは30〜50モル%である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
[ジアミン単位]
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I−3)中、mは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは6〜12である。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位としては、ポリアミド化合物(A)に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位及び/又は前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位を含むことが好ましく、ポリアミド化合物(A)に適度な結晶性を付与する観点からは、前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。特に、酸素吸収性能やポリアミド化合物(A)の性状の観点からは、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、ポリアミド化合物(A)に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記式(I−1)〜(I−3)のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、N−メチルエチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン(いずれも商品名)に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[ジカルボン酸単位]
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド化合物(A)中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド化合物(A)中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましい。また、ポリアミド化合物(A)中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましく、ポリアミド化合物(A)が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、1,12−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に50モル%以上含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド化合物(A)中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び/又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比(イソフタル酸単位/テレフタル酸単位)は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を100としたとき、モル比で好ましくは0/100〜100/0、より好ましくは0/100〜60/40、更に好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド化合物(A)のガラス転移温度を上げて、ポリアミド化合物(A)の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を100としたとき、モル比で好ましくは0/100〜60/40、より好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。また、ポリアミド化合物(A)のガラス転移温度を下げてポリアミド化合物(A)に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を100としたとき、モル比で好ましくは40/60〜100/0、より好ましくは60/40〜100/0、更に好ましくは70/30〜100/0である。
前記一般式(II−1)又は(II−2)で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、1,3−ベンゼン二酢酸、1,4−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
[3級水素含有カルボン酸単位]
本発明において、ポリアミド化合物(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
本発明において、ポリアミド化合物(A)における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
[前記一般式(III)〜(V)中、R、R1及びR2はそれぞれ置換基を表し、A1〜A3はそれぞれ単結合又は2価の連結基を表す。ただし、前記一般式(IV)においてA1及びA2がともに単結合である場合を除く。]
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、3級水素含有カルボン酸単位を含む。このような3級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、ポリアミド化合物(A)は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
本発明において、3級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド化合物(A)が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子求引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子求引基であり、それに隣接する3級水素が結合している炭素が電子不足(δ+)になるため、当該3級水素も電子不足(δ+)となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
前記一般式(III)〜(V)中、R、R1及びR2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるR、R1及びR2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(1〜15個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基)、アルケニル基(2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、アルキニル基(2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(6〜16個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、複素環基(5員環又は6員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から1個の水素原子を取り除くことによって得られる、1〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する一価の基、例えば1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−フリル基)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基(1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基)、アシル基(ホルミル基、2〜10個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは7〜12個、好ましくは7〜9個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基)、アミノ基(アミノ基、1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは1〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(1〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基)、アリールチオ基(6〜12個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基)、複素環チオ基(2〜10個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば2−ベンゾチアゾリルチオ基)、イミド基(2〜10個、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するイミド基、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)等が挙げられる。
これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基(例えば、ヒドロキシエチル基)、アルコキシ基で置換されたアルキル基(例えば、メトキシエチル基)、アリール基で置換されたアルキル基(例えば、ベンジル基)、アルキルで置換されたアリール基(例えば、p−トリル基)、アルキル基で置換されたアリールオキシ基(例えば、2−メチルフェノキシ基)等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
前記一般式(IV)及び(V)中、A1〜A3はそれぞれ単結合又は2価の連結基を表す。ただし、前記一般式(IV)においてA1及びA2がともに単結合である場合を除く。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基(炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基)、アラルキレン基(炭素数7〜30、好ましくは炭素数7〜13のアラルキレン基、例えばベンジリデン基)、アリーレン基(炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、例えば、フェニレン基)等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、R、R1及びR2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキルで置換されたアリーレン基(例えば、キシリレン基)等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、前記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位の少なくとも1種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素(カルボキシル基に隣接する炭素原子)に3級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式(III)で表される構成単位が特に好ましい。
前記一般式(III)中におけるRについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基が更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
前記一般式(III)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、2−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度(YI)の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、ポリアミド化合物(A)1g当たりの共重合率が高いため、ポリアミド化合物(A)1g当たりの酸素吸収性能は良好である。
また、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、95%以上であることが好ましく、より好ましくは98.5%以上、更に好ましくは99%以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、500ppm以下が好ましく、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。
[ω−アミノカルボン酸単位]
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、ポリアミド化合物(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
本発明において、ポリアミド化合物(A)は、ポリアミド化合物(A)に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物(A)の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(X)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
前記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数5〜19のω−アミノカルボン酸や炭素数5〜19のラクタムが挙げられる。炭素数5〜19のω−アミノカルボン酸としては、6−アミノヘキサン酸及び12−アミノドデカン酸等が挙げられ、炭素数5〜19のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ω−アミノカルボン酸単位は、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で50モル%以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
[ポリアミド化合物(A)の重合度]
ポリアミド化合物(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物(A)の相対粘度は、特に限定されるわけではないが、好ましくは1.01〜4.2である。
上述したように、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比の好適な範囲は、ポリアミド化合物(A)の相対粘度に応じて異なり、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜95/5の範囲から選択することが好ましく、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜50/50の範囲から選択することが好ましい。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物(A)0.2gを96%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物(A)の相対粘度は、特に限定されるわけではないが、好ましくは1.01〜4.2である。
上述したように、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比の好適な範囲は、ポリアミド化合物(A)の相対粘度に応じて異なり、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜95/5の範囲から選択することが好ましく、ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満である場合、ポリアミド化合物(A)/ポリエステル樹脂(B)の質量比は、0.1/99.9〜50/50の範囲から選択することが好ましい。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物(A)0.2gを96%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
[末端アミノ基濃度]
ポリアミド化合物(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物(A)の酸化劣化は、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
ポリアミド化合物(A)の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド化合物(A)の酸化劣化は、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
<ポリアミド化合物(A)の製造方法>
ポリアミド化合物(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
ポリアミド化合物(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
ポリアミド化合物(A)の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物(A)の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物(A)が得られる。
[反応押出法]
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物(A)を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
[加圧塩法]
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。
[常圧滴下法]
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
[加圧滴下法]
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物(A)を得ることができる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物(A)の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物(A)の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物(A)を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物(A)が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物(A)を得ることができる。
[重合度を高める工程]
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
[リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物]
ポリアミド化合物(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、更に好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
ポリアミド化合物(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、更に好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
また、ポリアミド化合物(A)の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物(A)の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物(A)のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率(モル比)は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、更に好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
1−2.ポリエステル樹脂(B)
本発明において、ポリエステル樹脂(B)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有し、且つスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含む。このようなポリエステル樹脂(B)は、ポリアミド化合物(A)との相溶性に優れ、ポリアミド化合物(A)をポリエステル中に微細に分散させることができるため、インジェクション成形体の透明性を向上させることができる。
本発明において、ポリエステル樹脂(B)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有し、且つスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含む。このようなポリエステル樹脂(B)は、ポリアミド化合物(A)との相溶性に優れ、ポリアミド化合物(A)をポリエステル中に微細に分散させることができるため、インジェクション成形体の透明性を向上させることができる。
ポリエステル樹脂(B)におけるスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位の合計含有量は、ジカルボン酸単位の全量に対して、0.01〜15.0モル%であるが、好ましくは0.03〜10.0モル%で、より好ましくは0.06〜5.0モル%より更に好ましくは0.08〜1.0モル%である。
0.01モル%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の透明性が劣る。一方、15.0モル%を超えると、ポリエステル樹脂(B)の融点が低下し、結晶性が低下する。その結果、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する。
ポリエステル樹脂(B)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を含むが、少なくともスルホフタル酸金属塩単位を含むことが好ましい。
0.01モル%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の透明性が劣る。一方、15.0モル%を超えると、ポリエステル樹脂(B)の融点が低下し、結晶性が低下する。その結果、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する。
ポリエステル樹脂(B)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を含むが、少なくともスルホフタル酸金属塩単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(B)中に含まれるスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位は、それぞれ下記一般式(VI)又は(VI’)で表される単位である。スルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位は、スルホフタル酸やその金属塩、エステル等の化合物をモノマーとして用いてポリエステル樹脂(B)を重合することにより形成される。
上記一般式(VI’)中、Mは、金属原子である。aはMの原子価を示す。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、aが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、aが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
上記一般式(VI)及び(VI’)中、RAは、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。qは0〜3の整数を示す。なお、qが2又は3のとき、それぞれのRAは、同じであっても、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
RAの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルチオエチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ベンジル基が好ましい。
好ましいRAについては、上記の通りであるが、ポリエステル樹脂(B)中に含まれるスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位としては、q=0即ちベンゼン環がRAにより置換されていない、それぞれ下記一般式(VIa)又は(VI’a)で表される単位が好ましい。
上記一般式(VI’a)中、M及びaは、前記一般式(VI’)におけるM及びaと同じである。
さらに、前記一般式(VIa)で表されるスルホフタル酸単位、又は前記一般式(VI’a)で表されるスルホフタル酸金属塩単位としては、2つの−CO−がオルト位に結合したフタル酸構造、メタ位に結合したイソフタル酸構造及びパラ位に結合したテレフタル酸構造が挙げられ、中でもイソフタル酸構造が好ましい。すなわち、下記一般式(VIb)で表されるスルホイソフタル酸単位、及び下記一般式(VI’b)で表されるスルホイソフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位であることが好ましい。
上記一般式(VI’b)中、M及びaは、前記一般式(VI’)におけるM及びaと同じである。
スルホイソフタル酸単位又はスルホイソフタル酸金属塩単位中のスルホ基の位置としては、2,4,5,6位を取りうるが、下記式(VIc)又は(VI’c)で表される5位に置換されているものが好ましい。
上記一般式(VI’c)中、M及びaは、前記一般式(VI’)におけるM及びaと同じである。
ポリエステル樹脂(B)中、前記一般式(VIc)又は(VI’c)で表されるスルホイソフタル酸単位又はスルホイソフタル酸金属塩単位を構成しうる化合物としては、例えば、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸リチウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、ビス(5−スルホイソフタル酸)カルシウム、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(B)中に含まれるスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外のジカルボン酸単位としては、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位や脂肪族カルボン酸単位を含むことができ、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(B)中にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を含めた芳香族ジカルボン酸単位のジカルボン酸単位中の含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B)中にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を含めた芳香族ジカルボン酸単位のジカルボン酸単位中の含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B)のスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、メチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸)及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(B)中には、成形加工性の観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位とともに、イソフタル酸単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(B)がイソフタル酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
ジカルボン酸単位として、上記の量のイソフタル酸単位を含むポリエステル樹脂は、結晶性を適度に低下させることができるため、得られる本発明の樹脂組成物の成形加工性が向上する。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(B)中には、成形加工性の観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位とともに、イソフタル酸単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(B)がイソフタル酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
ジカルボン酸単位として、上記の量のイソフタル酸単位を含むポリエステル樹脂は、結晶性を適度に低下させることができるため、得られる本発明の樹脂組成物の成形加工性が向上する。
ポリエステル樹脂(B)のジカルボン酸単位として、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外に脂肪族ジカルボン酸単位を含む場合、脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位以外にも、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等に由来するモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸や酸無水物に由来する多価カルボン酸単位を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位以外にも、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等に由来するモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸や酸無水物に由来する多価カルボン酸単位を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(B)中に含まれるジオール単位としては、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位を含むことが好ましく、脂肪族グリコール単位を含むことが更に好ましい。
ポリエステル樹脂(B)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
脂肪族グリコールの炭素数としては、2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6が更に好ましい。脂肪族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、1,4−ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
脂環式ジオールの炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
脂環式ジオールの炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
芳香族ジオール単位の炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜20がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール単位以外にも、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等に由来するモノアルコール類単位、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来する3価以上の多価アルコール類単位等を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(B)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を含むジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
ポリエステル樹脂(B)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
ポリエステル樹脂(B)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
本発明において、ポリエステル樹脂(B)としては、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜24の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有するポリエステルが好ましい。さらに、好ましくは、ポリエステル樹脂(B)としては、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%、イソフタル酸単位を1〜10モル%、及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有するポリエステルが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(B)として好ましいものを具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体から選ばれるポリエステル中にスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステルが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステル、又はエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステルがより好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(B)として好ましいものを具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体から選ばれるポリエステル中にスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステルが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステル、又はエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステルがより好ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂(B)は、使用する前にポリマー中の水分率を好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下に乾燥させることが好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂(B)の固有粘度(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40質量比の混合溶媒中、25℃で測定した値)は、好ましくは0.60〜2.00dl/g、より好ましくは0.70〜1.80dl/gである。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)との混合は、従来公知の方法を用いることができ、乾式混合や溶融混合が例示される。ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを溶融混合し、所望のペレット、成形体を製造する場合、押出機等を用いて溶融ブレンドすることができる。押出機は単軸押出機、2軸押出機などの公知の押出機を用いることができるが、これらに限定されない。
ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを溶融混合する際、さらに多価カルボン酸化合物を混合することによりインジェクション成形体の色調や透明性を改善することができる。多価カルボン酸化合物としては、ポリエステル樹脂(B)の原料として上述したものを用いることができる。中でも、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸が好ましく、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸がより好ましく、無水フタル酸および無水トリメリット酸が更に好ましく、無水トリメリット酸が特に好ましい。
多価カルボン酸化合物の混合比は、成形性及び透明性の観点から、ポリアミド化合物(A)に対して好ましくは0.05〜2質量%、より好ましくは0.5〜1質量%である。
多価カルボン酸化合物の混合比は、成形性及び透明性の観点から、ポリアミド化合物(A)に対して好ましくは0.05〜2質量%、より好ましくは0.5〜1質量%である。
1−3.添加剤(C)
本発明において、樹脂組成物には、前述したポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)以外に、必要に応じて更に添加剤(C)を含有してもよい。添加剤(C)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。樹脂組成物中における添加剤(C)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明において、樹脂組成物には、前述したポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)以外に、必要に応じて更に添加剤(C)を含有してもよい。添加剤(C)は1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。樹脂組成物中における添加剤(C)の含有量は、添加剤の種類にもよるが、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
[白化防止剤]
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制のために、白化防止剤として、脂肪族金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することが好ましい。なお、後述するように、脂肪族金属塩は酸化反応促進剤としての効果も有し、被還元性有機化合物は酸素吸収剤としての効果も有する。
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制のために、白化防止剤として、脂肪族金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することが好ましい。なお、後述するように、脂肪族金属塩は酸化反応促進剤としての効果も有し、被還元性有機化合物は酸素吸収剤としての効果も有する。
脂肪酸金属塩の炭素数は、好ましくは18〜50、より好ましくは炭素数18〜34である。脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(C18)、エイコ酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、及びリチウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛が特に好ましい。
本発明に用いられるジアミド化合物としては、炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が8以上、ジアミンの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が30以下、ジアミンの炭素数が10以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
本発明に用いられるジエステル化合物としては、炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が8以上、ジオールの炭素数が2以上であると白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が30以下、ジオールの炭素数が10以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸(C18)、エイコサン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において、脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物の合計の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは0.005〜0.5質量%、より好ましくは0.05〜0.5質量%、さらに好ましくは0.12〜0.5質量%である。樹脂組成物中に0.005質量%以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量が樹脂組成物中に0.5質量%以下であると、当該樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
被還元性有機化合物は、好ましくはキノン類、アゾ化合物等の光被還元性顔料類、UVスペクトルに吸収のあるカルボニル化合物を使用できる。これらの中でもキノン類が特に好ましい。キノン類は、ベンゼン環等の環に2つのカルボニル基(例えばケトン構造)が存在する化合物であり、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン等のキノンや、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基が付加したキノン等の誘導体が挙げられ、さらに、これらのキノンやその誘導体に部分的に水素が付加されてもよい(以下、それぞれベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類と称す)。官能基の種類、数及び位置に特に制限は無い。また、上記ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類は、二量体や三量体などであってもよい。
ベンゾキノン類としては、1,2−ベンゾキノン(o−ベンゾキノン)、1,4−ベンゾキノン(p−ベンゾキノン)、2−クロロ−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,5−ジクロロ−3,6−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−1,4−ベンゾキノン、3,5−ジ−tert−ブチル−1,2−ベンゾキノン、2,6−ジブロモ−N−クロロ−1,4−ベンゾキノンイミン、2,6−ジブロモ−N−クロロ−1,4−ベンゾキノンモノイミン、2,5−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、テトラクロロ−1,4−ベンゾキノン、テトラクロロ−1,2−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン、N,2,6−トリクロロ−1,4−ベンゾキノンモノイミン、トリメチル−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン、1,4−ベンゾキノンジオキシム、メチル−1,4−ベンゾキノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
アントラキノン類としては、アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン、トリヒドロキシアントラキノン、1,2,3,4−テトラヒドロアントラキノン、1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン、ヘキサヒドロアントラキノン、1−アミノアントラキノン、1−アミノ−4−ヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−2,6−ジスルホン酸二ナトリウム、アントラキノン−1−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム一水和物、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジクロロアントラキノン、1,5−ジヒドロキシアントラキノン、1,8−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、4,5−ジヒドロキシアントラキノン−2−カルボン酸、1,4−ジメチルアントラキノン、1,2,4−トリヒドロキシアントラキノン、2−(ヒドロキシメチル)アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
ナフトキノン類としては、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、5,8−ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−5,8−ジヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1,2−ナフトキノン−4−スルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限定されない。
被還元性有機化合物は、ベンゾキノン類、アントラキノン類及びナフトキノン類から選ばれることが好ましい。また、被還元性有機化合物は、部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類から選ばれることがより好ましい。また、被還元性有機化合物は、官能基を有する部分的に水素化されたベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類から選ばれることがさらに好ましい。さらに、被還元性有機化合物が、テトラヒドロアントラキノン、官能基を有するテトラヒドロアントラキノン、ヘキサヒドロアントラキノン及び官能基を有するヘキサヒドロアントラキノンから選ばれることが特に好ましい。
被還元性有機化合物の含有量は、樹脂組成物中に1〜10質量%含まれていることが好ましい。
[層状珪酸塩]
本発明において、樹脂組成物は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、インジェクション成形体に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
本発明において、樹脂組成物は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、インジェクション成形体に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
層状珪酸塩は、0.25〜0.6の電荷密度を有する2−八面体型や3−八面体型の層状珪酸塩であり、2−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、3−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数12以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩が用いられる。
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩;トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩;トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩;トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩;ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩;ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩;ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩;ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩;メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩;ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩;トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩;トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩;トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩;4−アミノ−n−酪酸、6−アミノ−n−カプロン酸、8−アミノカプリル酸、10−アミノデカン酸、12−アミノドデカン酸、14−アミノテトラデカン酸、16−アミノヘキサデカン酸、18−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸等が挙げられる。また、水酸基及び/又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、エチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、ブチルジアルキル(PAG)アンモニウム塩、ジメチルビス(PAG)アンモニウム塩、ジエチルビス(PAG)アンモニウム塩、ジブチルビス(PAG)アンモニウム塩、メチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、エチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス(PAG)アンモニウム塩、メチルトリ(PAG)アンモニウム塩、エチルトリ(PAG)アンモニウム塩、ブチルトリ(PAG)アンモニウム塩、テトラ(PAG)アンモニウム塩(ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等の炭素数12以上のアルキル基を表し、PAGはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数20以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す)等の少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する4級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
本発明では、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を樹脂組成物中に0.5〜8質量%添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは1〜6質量%、更に好ましくは2〜5質量%である。層状珪酸塩の添加量が0.5質量%以上であればガスバリア性の改善効果が十分に得られ、8質量%以下であれば樹脂組成物の柔軟性が悪化することによるピンホールの発生等の問題が生じにくい。
樹脂組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、樹脂組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの50%以上が5nm以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
[酸化反応促進剤]
樹脂組成物の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、樹脂組成物の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは金属原子濃度として10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。酸化反応促進の効果はポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度〔NH2〕に依存し、末端アミノ基濃度〔NH2〕が低いほど酸化反応が促進される。
樹脂組成物の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能を促進することで、樹脂組成物の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅や銀等の第I族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは金属原子濃度として10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。酸化反応促進の効果はポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度〔NH2〕に依存し、末端アミノ基濃度〔NH2〕が低いほど酸化反応が促進される。
[酸素吸収剤]
樹脂組成物の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能と別に樹脂組成物に酸素吸収性能を付与することで、樹脂組成物の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレン、シクロヘキサノンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
樹脂組成物の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド化合物(A)が有する酸素吸収性能と別に樹脂組成物に酸素吸収性能を付与することで、樹脂組成物の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、ビタミンCやビタミンE、ブタジエンやイソプレン、シクロヘキサノンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、樹脂組成物中に好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜4質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
[ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤]
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド化合物(A)のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
前記カルボン酸塩類の添加量としては、樹脂組成物中の濃度として、好ましくは400〜10000ppm、より好ましくは800〜5000ppm、更に好ましくは1000〜3000ppmである。400ppm以上であれば、ポリアミド化合物(A)の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、10000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド化合物(A)中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド化合物(A)の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、1g当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、0.2mm以下が好ましく、0.1mm以下がより好ましい。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
さらに、より効果的なゲル化防止、フィッシュアイ低減、更にはコゲ防止処方として、1g当たりの金属塩濃度が高い酢酸ナトリウムを用いることが好ましい。酢酸ナトリウムを用いる場合、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と乾式混合して成形加工してもよいが、ハンドリング性や酢酸臭の低減等の観点から、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と酢酸ナトリウムとからなるマスターバッチを、ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)と乾式混合して成形加工することが好ましい。マスターバッチに用いる酢酸ナトリウムは、樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は、0.2mm以下が好ましく、0.1mm以下がより好ましい。
[酸化防止剤]
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2−チオビス(4−メチル−6−1−ブチルフェノール)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−T−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、d−α−トコフェロール等が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、BASF社製のIrganox1010やIrganox1098が挙げられる(いずれも商品名)。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、樹脂組成物中に好ましくは0.001〜3質量%、より好ましくは0.01〜1質量%である。
[その他の添加剤]
樹脂組成物は、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含有することができる。
樹脂組成物は、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含有することができる。
例えば、有機リン系化合物、有機カルシウム塩系化合物、有機硫黄系化合物、トリアジン系の添加剤を使用することにより、耐熱性、透明性、機械的特性、長期の成形性に効果がある。これらの添加剤は、ポリエステル樹脂(B)が成形加工の際など熱履歴を受けた場合に発生するアセトアルデヒド低減にも効果がある。中でも、添加剤として第一級アミノ基含有化合物を添加することにより、ポリエステル樹脂(B)より発生するアセトアルデヒド低減に効果がある。
1−4.熱可塑性樹脂(D)
熱可塑性樹脂(D)としては、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において熱可塑性樹脂(D)としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂(D)としては、具体的にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂を挙げることができる。本発明において熱可塑性樹脂(D)としては、これら樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
[ポリオレフィン]
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン単独重合体;エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−1共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α,β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体;これらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
[ポリエステル]
本発明で使用するポリエステル(ここで言う“ポリエステル”は、本発明における“ポリエステル樹脂(B)”ではない)は、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に70モル%以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点(Tg)が50〜90℃、融点(Tm)が200〜275℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
本発明で使用するポリエステル(ここで言う“ポリエステル”は、本発明における“ポリエステル樹脂(B)”ではない)は、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるものをいう。
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に70モル%以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点(Tg)が50〜90℃、融点(Tm)が200〜275℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
グリコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が例示される。
本発明で用いられるポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
上記テレフタル酸/エチレングリコール以外の共重合成分は、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが、透明性と成形性とを両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を80モル%以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を90モル%以上含む線状ポリエステルである。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を80モル%以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2,6−ナフタレート単位を90モル%以上含む線状ポリエステルである。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む線状ポリエステルである。
特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコールの組合せ、テレフタル酸//エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノールの組合せ、テレフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコールの組合せは透明性と成形性とを両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化(エステル交換)反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量(5モル%以下)含んでもよいことは言うまでもない。
また本発明に用いられるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。このポリグリコール酸には、ラクチド等の他成分を共重合しても構わない。
[ポリアミド]
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明における“ポリアミド化合物(A)”ではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
本発明で使用するポリアミド(ここで言う“ポリアミド”は、本発明における“ポリアミド化合物(A)”ではない)は、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられ、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位を共重合してもよい。
前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が使用できる。
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数2〜12の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体が使用できる。さらに、脂環族のジアミンであってもよい。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数4〜12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体等を挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また、前記芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス(2−アミノエチル)ベンゼン等が挙げられる。
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびその機能的誘導体等が挙げられる。
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4,6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド6IT、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6I)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカナミド(ポリアミドMXD12)、ポリ1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンアジパミド(ポリアミドBAC6)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミドMXD6、ポリアミドMXD6Iが挙げられる。
また、前記ポリアミドの共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が2000〜20000のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス(アミノプロピル)ポリ(エチレンオキシド)(数平均分子量が2000〜20000のポリエチレングリコール)が挙げられる。
また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
前記ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法等によって製造することができる。溶融重縮合反応は1段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
[エチレン−ビニルアルコール共重合体]
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量15〜60モル%、更に好ましくは20〜55モル%、より好ましくは29〜44モル%であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。
本発明で使用されるエチレンビニルアルコール共重合体としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン含量15〜60モル%、更に好ましくは20〜55モル%、より好ましくは29〜44モル%であり、酢酸ビニル成分のケン化度が好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上のものである。
またエチレンビニルアルコール共重合体には、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいてもよい。
[植物由来樹脂]
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
植物由来樹脂の具体例としては、上記樹脂と重複する部分もあるが、特に限定されることなく公知の種々の石油以外を原料とする脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)等のポリ(α−ヒドロキシ酸);ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
2.インジェクション成形体及びその製造方法
本発明のインジェクション成形体の製造方法については特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、樹脂組成物を射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応したインジェクション成形体を製造することができる。
得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは30〜50%、より好ましくは35〜45%である。なお、結晶化は後述する二次加工を施した後に実施してもよい。
本発明のインジェクション成形体の製造方法については特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、樹脂組成物を射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応したインジェクション成形体を製造することができる。
得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは30〜50%、より好ましくは35〜45%である。なお、結晶化は後述する二次加工を施した後に実施してもよい。
本発明のインジェクション成形体自体が容器である場合、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
本発明のインジェクション成形体の形状は特に限定されず、金型に応じて任意の形状とすることができる。本発明のインジェクション成形体が酸素バリア性能及び酸素吸収性能を発現することができることを考慮すると、本発明のインジェクション成形体は、カップ状容器(インジェクションカップ)やボトル状容器等の保存容器であることが好ましい。また、PETボトルのような後述するようなブロー成形等の二次加工のために、本発明のインジェクション成形体は、試験管状のプリフォーム(パリソン)であることも好ましい。
本発明のインジェクション成形体の形状は特に限定されず、金型に応じて任意の形状とすることができる。本発明のインジェクション成形体が酸素バリア性能及び酸素吸収性能を発現することができることを考慮すると、本発明のインジェクション成形体は、カップ状容器(インジェクションカップ)やボトル状容器等の保存容器であることが好ましい。また、PETボトルのような後述するようなブロー成形等の二次加工のために、本発明のインジェクション成形体は、試験管状のプリフォーム(パリソン)であることも好ましい。
<<インジェクション成形体を加工して得られる容器>>
本発明のインジェクション成形体を二次加工して得られる容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
二次加工としてはブロー成形や延伸ブロー成形等が挙げられ、二次加工して得られる容器としてはボトルが挙げられる。
本発明のインジェクション成形体を二次加工して得られる容器は、容器外からわずかに侵入する酸素のほか、容器内の酸素を吸収して、保存する内容物品の酸素による変質を防止することができる。
二次加工としてはブロー成形や延伸ブロー成形等が挙げられ、二次加工して得られる容器としてはボトルが挙げられる。
インジェクションブロー成形では、まず本発明のインジェクション成形体として試験管状のプリフォーム(パリソン)を成形し、次いで加熱したプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
また、インジェクションストレッチブロー成形では、加熱したプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、口部から延伸ロッドで延伸しながら空気を吹込み、プリフォームをブロー延伸させて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
なお、インジェクションストレッチブロー成形法としては、大別してホットパリソン方式とコールドパリソン方式とがある。前者はプリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態でブロー成形する。一方、後者のコールドパリソン方式ではプリフォームを最終形状の寸法よりかなり小さく、樹脂が非晶質である過冷却有底プリフォームとして形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、最終形状金型中で軸方向に引張延伸するとともに、周方向にブロー延伸する方式で大量生産に向いている。いずれの方法においても、このプリフォームをガラス転移点(Tg)以上の延伸温度に加熱後、熱処理(ヒートセット)温度に加熱された最終形状金型内においてストレッチブロー成形法によって、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。最終ブロー成形体の延伸倍率は、縦方向で1.2〜6倍、横方向で1.2〜4.5倍が好ましい。
また、インジェクションストレッチブロー成形では、加熱したプリフォームの口部を治具で固定し、該プリフォームを最終形状金型に嵌め、口部から延伸ロッドで延伸しながら空気を吹込み、プリフォームをブロー延伸させて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
なお、インジェクションストレッチブロー成形法としては、大別してホットパリソン方式とコールドパリソン方式とがある。前者はプリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態でブロー成形する。一方、後者のコールドパリソン方式ではプリフォームを最終形状の寸法よりかなり小さく、樹脂が非晶質である過冷却有底プリフォームとして形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、最終形状金型中で軸方向に引張延伸するとともに、周方向にブロー延伸する方式で大量生産に向いている。いずれの方法においても、このプリフォームをガラス転移点(Tg)以上の延伸温度に加熱後、熱処理(ヒートセット)温度に加熱された最終形状金型内においてストレッチブロー成形法によって、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。最終ブロー成形体の延伸倍率は、縦方向で1.2〜6倍、横方向で1.2〜4.5倍が好ましい。
上述した最終形状金型を、樹脂の結晶化が促進される温度、例えばPET樹脂では120〜230℃、好ましくは130〜210℃に加熱してブロー時に、成形体の器壁の外側を金型内面に所定時間接触させて熱処理を行う。所定時間の熱処理後、ブロー用流体を内部冷却用流体に切換えて内部を冷却する。熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によって相違するが、一般にPET樹脂の場合、1.5〜30秒、特に2〜20秒である。一方冷却時間も熱処理温度や冷却用流体の種類により異なるが、一般に0.1〜30秒、特に0.2〜20秒である。この熱処理により成形体各部は結晶化される。
冷却用流体としては、常温の空気、冷却された各種気体、例えば−40℃〜+10℃の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、他の液化脂肪族炭化水素ガス等が使用できる。この冷却用流体には、水等の気化熱の大きい液体ミストを共存させることもできる。上述した冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却温度を得ることができる。また、ストレッチブロー成形に際して2個の金型を使用し、第1の金型では所定の温度及び時間の範囲内で熱処理した後、ブロー成形体を冷却用の第2の金型へ移し、再度ブローすると同時にブロー成形体を冷却してもよい。金型から取出したブロー成形体は、放冷により、又は冷風を吹付けることにより冷却する。
他のブロー成形体の製造方法としては、前記プリフォームを、一次ストレッチブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いてストレッチブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用してもよい。このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器には、無機物又は無機酸化物の蒸着膜や、アモルファスカーボン膜をコーティングしてもよい。
無機物又は無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物又は無機酸化物の蒸着膜は、本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、容器内面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの密着性、耐久性および透明性等の観点から、50〜5000nmが好ましい。
無機物又は無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物又は無機酸化物の蒸着膜は、本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性及び耐屈曲性等の観点から、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、iカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、容器内面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの密着性、耐久性および透明性等の観点から、50〜5000nmが好ましい。
本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器は、酸素吸収性能及び酸素バリア性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れる。さらに本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器は透明性を有するため、視認性に優れ、種々の物品の包装に適している。
被保存物としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー等の調理食品;ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;ペットフード;洗剤等、種々の物品を挙げることができる。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。
被保存物としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー等の調理食品;ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;ペットフード;洗剤等、種々の物品を挙げることができる。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。
また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、本発明のインジェクション成形体及びそれを二次加工して得られる容器や被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、100℃以下での熱水処理、100℃以上の加圧熱水処理、130℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する単位を「1,3BAC」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「HMDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩に由来する単位を「SIPA」、
DL−アラニンに由来する単位を「DL−Ala」、
DL−ロイシンに由来する単位を「DL−Leu」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−CL」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」という。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「MXDA」、
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する単位を「1,3BAC」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「HMDA」、
アジピン酸に由来する単位を「AA」、
イソフタル酸に由来する単位を「IPA」、
スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩に由来する単位を「SIPA」、
DL−アラニンに由来する単位を「DL−Ala」、
DL−ロイシンに由来する単位を「DL−Leu」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−CL」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」という。
製造例で得られたポリアミド化合物のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、製造例で得られたポリアミド化合物からフィルムを作製し、その酸素吸収量を以下の方法で測定した。
(1)α−アミノ酸含有率
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド化合物のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、ポリアミド化合物のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
(2)相対粘度
ポリアミド化合物0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド化合物0.2gを精秤し、96%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(3)末端アミノ基濃度〔NH2〕
ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
ポリアミド化合物を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
(4)ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
(5)酸素吸収量
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド化合物の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド化合物から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
なお、製造例11〜15で得られたポリアミド化合物については、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、(ポリアミド化合物の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて、ポリアミド化合物から厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚を、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。
なお、製造例11〜15で得られたポリアミド化合物については、上記フィルムサンプルに代えて、ポリアミド化合物のペレット又は粉砕物を粉砕機で細かくした粉状サンプル2gを薬包紙に包んだものを用いて、上記と同様に酸素吸収量を計算した。
製造例1(ポリアミド化合物1の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリアミド化合物を抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で180℃まで昇温した。系内温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物1)を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリアミド化合物を抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で180℃まで昇温した。系内温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物1)を得た。
なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=47.3:47.4:5.3(mol%)であった。
製造例2(ポリアミド化合物2の製造)
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物2)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=44.4:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物2)を得た。
製造例3(ポリアミド化合物3の製造)
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=41.1:41.3:17.6(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物3)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=41.1:41.3:17.6(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物3)を得た。
製造例4(ポリアミド化合物4の製造)
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物4)を得た。
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:33.4:33.3(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物4)を得た。
製造例5(ポリアミド化合物5の製造)
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu共重合体(ポリアミド化合物5)を得た。
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン=44.3:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu共重合体(ポリアミド化合物5)を得た。
製造例6(ポリアミド化合物6の製造)
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL−アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物6)を得た。
ジカルボン酸成分をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:イソフタル酸:DL−アラニン=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物6)を得た。
製造例7(ポリアミド化合物7の製造)
コモノマーとしてε−カプロラクタム(宇部興産(株)製)を使用し、アミノ酸をDL−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン:ε−カプロラクタム=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu/ε−CL共重合体(ポリアミド化合物7)を得た。
コモノマーとしてε−カプロラクタム(宇部興産(株)製)を使用し、アミノ酸をDL−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸:DL−ロイシン:ε−カプロラクタム=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Leu/ε−CL共重合体(ポリアミド化合物7)を得た。
製造例8(ポリアミド化合物8の製造)
ジアミン成分を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン:アジピン酸:DL−アラニン=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/1,3BAC/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物8)を得た。
ジアミン成分を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン:アジピン酸:DL−アラニン=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/1,3BAC/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物8)を得た。
製造例9(ポリアミド化合物9の製造)
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン(昭和化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:ヘキサメチレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/HMDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物9)を得た。
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン(昭和化学(株)製)とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:ヘキサメチレンジアミン:アジピン酸:DL−アラニン=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/HMDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物9)を得た。
製造例10(ポリアミド化合物10の製造)
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.8:50.2(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物10)を得た。
DL−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン:アジピン酸=49.8:50.2(mol%)としたこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物10)を得た。
製造例11(ポリアミド化合物11の製造)
固相重合をしなかったこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物11)を得た。
固相重合をしなかったこと以外は製造例1と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物11)を得た。
製造例12(ポリアミド化合物12の製造)
固相重合をしなかったこと以外は製造例2と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物12)を得た。
固相重合をしなかったこと以外は製造例2と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物12)を得た。
製造例13(ポリアミド化合物13の製造)
固相重合をしなかったこと以外は製造例4と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物13)を得た。
固相重合をしなかったこと以外は製造例4と同様にしてMXDA/AA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物13)を得た。
製造例14(ポリアミド化合物14の製造)
固相重合をしなかったこと以外は製造例6と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物14)を得た。
固相重合をしなかったこと以外は製造例6と同様にしてMXDA/AA/IPA/DL−Ala共重合体(ポリアミド化合物14)を得た。
製造例15(ポリアミド化合物15の製造)
固相重合をしなかったこと以外は製造例10と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物15)を得た。
固相重合をしなかったこと以外は製造例10と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物15)を得た。
表1に、ポリアミド化合物1〜15の仕込みモノマー組成、並びに得られたポリアミド化合物中のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点及び酸素吸収量の測定結果を示す。
ポリエステル樹脂(B)として、表2に記載のポリエステル樹脂を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃、6時間乾燥し水分率30ppmとしたペレットを用いた。
ポリエステル樹脂B1: M&G社製、商品名「PoliProtect PB」
ポリエステル樹脂B2: M&G社製、商品名「PoliProtect APB」
ポリエステル樹脂B3: M&G社製、商品名「PoliProtect JB」
ポリエステル樹脂B4: インビスタ社製、商品名「PolyShield 2400」
ポリエステル樹脂B5: インビスタ社製、商品名「PolyShield 2300K」
ポリエステル樹脂B6: 日本ユニペット(株)製、商品名「UNIPET BK−2180」(比較例に使用)
ポリエステル樹脂B2: M&G社製、商品名「PoliProtect APB」
ポリエステル樹脂B3: M&G社製、商品名「PoliProtect JB」
ポリエステル樹脂B4: インビスタ社製、商品名「PolyShield 2400」
ポリエステル樹脂B5: インビスタ社製、商品名「PolyShield 2300K」
ポリエステル樹脂B6: 日本ユニペット(株)製、商品名「UNIPET BK−2180」(比較例に使用)
次に、実施例1〜33及び比較例1〜21において、上記ポリアミド化合物1〜15及びポリエステル樹脂B1〜B6を用いてインジェクション成形体及びそれを加工したボトルを作製した。
実施例及び比較例で得られたボトル又はカップの酸素透過率、ボトル又はカップの強度、開封時のヘッドスペース臭気及びボトル又はカップのヘイズについて、以下の方法で測定し、評価した。
実施例及び比較例で得られたボトル又はカップの酸素透過率、ボトル又はカップの強度、開封時のヘッドスペース臭気及びボトル又はカップのヘイズについて、以下の方法で測定し、評価した。
(1)ボトル又はカップの酸素透過率(OTR)
23℃、成形体外部の相対湿度50%、内部の相対湿度100%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて、成形後1日、7日、15日及び30日経過後のボトル又はカップの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:OX−TRAN 2−61)を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
23℃、成形体外部の相対湿度50%、内部の相対湿度100%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて、成形後1日、7日、15日及び30日経過後のボトル又はカップの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:OX−TRAN 2−61)を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。
(2)ボトル又はカップの強度
<実施例1〜26、比較例1〜14>
ボトルに内容物として蒸留水350mlを充填して密封し、3ヶ月間25℃で保存後、内容物を除去し、ボトルに350Nの垂直荷重を負荷した。その後、圧力の負荷を無くしたときにボトルが元の形状に復元するかどうか測定した。
<実施例27〜33、比較例15〜21>
カップに内容物として蒸留水280mlを充填して密封し、3ヶ月間25℃で保存後、内容物を除去し、カップに150Nの垂直荷重を負荷した。その後、圧力の負荷を無くしたときにボトルが元の形状に復元するかどうか測定した。
○:圧力の負荷を無くしたときにボトル又はカップが元の形状に復元した。
×:圧力の負荷を無くしてもボトル又はカップが変形したままだった。
<実施例1〜26、比較例1〜14>
ボトルに内容物として蒸留水350mlを充填して密封し、3ヶ月間25℃で保存後、内容物を除去し、ボトルに350Nの垂直荷重を負荷した。その後、圧力の負荷を無くしたときにボトルが元の形状に復元するかどうか測定した。
<実施例27〜33、比較例15〜21>
カップに内容物として蒸留水280mlを充填して密封し、3ヶ月間25℃で保存後、内容物を除去し、カップに150Nの垂直荷重を負荷した。その後、圧力の負荷を無くしたときにボトルが元の形状に復元するかどうか測定した。
○:圧力の負荷を無くしたときにボトル又はカップが元の形状に復元した。
×:圧力の負荷を無くしてもボトル又はカップが変形したままだった。
(3)開封時のヘッドスペース臭気
<実施例1〜26、比較例1〜14>
ボトルに内容物として蒸留水350mlを充填して密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
<実施例27〜33、比較例15〜21>
カップに内容物として蒸留水280mlを充填してアルミニウム箔により密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
評価方法としては、5人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
○:異臭が全くない。
×:少しでも異臭がある。
<実施例1〜26、比較例1〜14>
ボトルに内容物として蒸留水350mlを充填して密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
<実施例27〜33、比較例15〜21>
カップに内容物として蒸留水280mlを充填してアルミニウム箔により密封し、1ヶ月間25℃で保存後、開封時のヘッドスペース臭気の官能評価を行った。
評価方法としては、5人のパネラーにより、開封直後の容器内の匂いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。
○:異臭が全くない。
×:少しでも異臭がある。
(4)ボトル又はカップのヘイズ(HAZE)
実施例及び比較例で作製したボトル又はカップのヘイズは、JIS K7105に準じて、ボトル又はカップの胴部を5cm×5cmに切出し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:「COH−400」)を用いて測定し、300μm厚さに換算した。
実施例及び比較例で作製したボトル又はカップのヘイズは、JIS K7105に準じて、ボトル又はカップの胴部を5cm×5cmに切出し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:「COH−400」)を用いて測定し、300μm厚さに換算した。
[パリソン及び2軸延伸ブロー成形ボトル]
実施例1
予めポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とをドライブレンドして樹脂混合物とした。次に樹脂混合物を射出成形機に投入し、射出シリンダーから必要量射出してキャビティーを満たすことにより、インジェクション成形体(パリソン)(22.5g)を得た。なお、ポリエステル樹脂(B)としてはポリエステル樹脂B1を使用し、ポリアミド化合物(A)としては、製造例1で製造したポリアミド化合物1を使用した。樹脂組成物中のポリアミド化合物(A)の混合割合は5質量%であった。
得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し2軸延伸ブロー成形を行うことでボトルを製造した。
実施例1
予めポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とをドライブレンドして樹脂混合物とした。次に樹脂混合物を射出成形機に投入し、射出シリンダーから必要量射出してキャビティーを満たすことにより、インジェクション成形体(パリソン)(22.5g)を得た。なお、ポリエステル樹脂(B)としてはポリエステル樹脂B1を使用し、ポリアミド化合物(A)としては、製造例1で製造したポリアミド化合物1を使用した。樹脂組成物中のポリアミド化合物(A)の混合割合は5質量%であった。
得られたパリソンを冷却後、二次加工として、パリソンを加熱し2軸延伸ブロー成形を行うことでボトルを製造した。
(パリソンの形状)
全長95mm、外径22mm、肉厚2.7mmとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(パリソンの成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
全長95mm、外径22mm、肉厚2.7mmとした。なお、パリソンの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(パリソンの成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
(二次加工して得られたボトルの形状)
全長160mm、外径60mm、内容積370ml、肉厚0.28mmとした。延伸倍率は縦1.9倍、横2.7倍とした。底部形状はシャンパンタイプである。胴部にディンプルを有する。なお、二次加工には、ブロー成形機((株)フロンティア製、型式:EFB1000ET)を使用した。
(二次加工条件)
インジェクション成形体の加熱温度:100℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.4MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.30sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
全長160mm、外径60mm、内容積370ml、肉厚0.28mmとした。延伸倍率は縦1.9倍、横2.7倍とした。底部形状はシャンパンタイプである。胴部にディンプルを有する。なお、二次加工には、ブロー成形機((株)フロンティア製、型式:EFB1000ET)を使用した。
(二次加工条件)
インジェクション成形体の加熱温度:100℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.4MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.30sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
実施例2〜13
ポリアミド化合物(A)を、製造例2〜9及び11〜14で製造したポリアミド化合物2〜9及び11〜14に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B2〜B5に変更したこと以外は、それぞれ実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例2〜9及び11〜14で製造したポリアミド化合物2〜9及び11〜14に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B2〜B5に変更したこと以外は、それぞれ実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例1
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例10で製造したポリアミド化合物10に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例2
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例3
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例4
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例5
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例6
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例7
ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例8
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B4に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、製造例15で製造したポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B4に変更したこと以外は実施例1と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
実施例14〜26
ポリアミド化合物(A)の混合割合を10質量%に変更したこと以外は、それぞれ実施例1〜13と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)の混合割合を10質量%に変更したこと以外は、それぞれ実施例1〜13と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
比較例9〜14
ポリアミド化合物(A)の混合割合を10質量%に変更したこと以外はそれぞれ比較例1〜6と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
ポリアミド化合物(A)の混合割合を10質量%に変更したこと以外はそれぞれ比較例1〜6と同様にしてパリソン及びボトルを製造した。
[インジェクションカップ]
実施例27
下記の条件により、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを溶融混合した樹脂組成物からなるカップ(30.5g)を射出成形して得た。なお、ポリアミド化合物(A)としては、ポリアミド化合物1を使用し、ポリエステル樹脂(B)としては、ポリエステル樹脂B4を使用した。また樹脂組成物中のポリアミド化合物(A)の質量は10質量%であった。
実施例27
下記の条件により、ポリアミド化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを溶融混合した樹脂組成物からなるカップ(30.5g)を射出成形して得た。なお、ポリアミド化合物(A)としては、ポリアミド化合物1を使用し、ポリエステル樹脂(B)としては、ポリエステル樹脂B4を使用した。また樹脂組成物中のポリアミド化合物(A)の質量は10質量%であった。
(カップの形状)
全長125mm、底径52mm、フランジ外径70mm、フランジ内径62mm、肉厚1.1mm、内容積320mlとした。なお、カップの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(カップの成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
全長125mm、底径52mm、フランジ外径70mm、フランジ内径62mm、肉厚1.1mm、内容積320mlとした。なお、カップの製造には、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:M200、4個取り)を使用した。
(カップの成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度:15℃
実施例28〜30
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物2〜4に変更したこと以外はそれぞれ実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物2〜4に変更したこと以外はそれぞれ実施例27と同様にしてカップを製造した。
実施例31〜33
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物11〜13に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B1に変更したこと以外はそれぞれ実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物11〜13に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B1に変更したこと以外はそれぞれ実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例15
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物10に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物10に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例16
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例17
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物10と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例18
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)をポリアミド化合物15に変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例19
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.21質量部のステアリン酸コバルト(II)とをドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例20
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)をドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリアミド化合物(A)を、100質量部のポリアミド化合物15と0.15質量部のステアリン酸コバルト(II)と3質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:M−2000−20)をドライブレンドしたものに変更し、ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更し、これらをドライブレンドした材料を使用したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
比較例21
ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
ポリエステル樹脂(B)をポリエステル樹脂B6に変更したこと以外は実施例27と同様にしてカップを製造した。
表3及び4に、各ボトル又はカップの酸素透過率の測定結果、並びにボトル又はカップの強度、開封時のヘッドスペース臭気およびヘイズの評価結果を示す。
実施例1〜33のボトル及びカップはいずれも、酸素バリア性に優れ、経時的な酸素吸収による強度低下が極めて小さく、さらに透明性にも優れるものであった。
一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、酸素バリア性は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解してボトル又はカップの強度が低下した。特に、マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、成形体の強度の低下だけでなく、さらにポリブタジエンの酸化劣化に伴う低分子量化合物の発生により、開封時に異臭が発生した。また、ポリアミド化合物(A)として本発明に規定されたものを使用しているにもかかわらず、ポリエステル(B)として、スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩に由来する単位を含まないポリエステル樹脂を使用した比較例7及び21では、透明性が低下した。
一方、酸素透過率を改善するためにステアリン酸コバルトやマレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、酸素バリア性は優れるものの、経時的にコバルト触媒によって樹脂が酸化分解してボトル又はカップの強度が低下した。特に、マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた比較例では、成形体の強度の低下だけでなく、さらにポリブタジエンの酸化劣化に伴う低分子量化合物の発生により、開封時に異臭が発生した。また、ポリアミド化合物(A)として本発明に規定されたものを使用しているにもかかわらず、ポリエステル(B)として、スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩に由来する単位を含まないポリエステル樹脂を使用した比較例7及び21では、透明性が低下した。
本発明のインジェクション成形体及びそれを加工して得られる容器は、包装材料として好適に用いることができる。
Claims (13)
- ポリアミド化合物(A)及びポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂組成物からなるインジェクション成形体であって、
該ポリアミド化合物(A)が、
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、
下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、
下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%と
を含有し、
該ポリエステル樹脂(B)が、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含有する、インジェクション成形体。
- 前記一般式(III)におけるRが、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載のインジェクション成形体。
- 前記ポリアミド化合物(A)における芳香族ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1又は2に記載のインジェクション成形体。
- 前記ポリアミド化合物(A)における直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル以上含む、請求項1〜3のいずれかに記載のインジェクション成形体。
- 前記ポリアミド化合物(A)における芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載のインジェクション成形体。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項6に記載のインジェクション成形体。
- 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.8以上4.2以下であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記ポリエステル樹脂(B)の質量比が、0.1/99.9〜95/5である、請求項1〜7のいずれかに記載のインジェクション成形体。 - 前記ポリアミド化合物(A)の相対粘度が1.01以上1.8未満であり、かつ
前記ポリアミド化合物(A)/前記ポリエステル樹脂(B)の質量比が、0.1/99.9〜50/50である、請求項1〜7のいずれかに記載のインジェクション成形体。 - 前記ポリエステル樹脂(B)が、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜24の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、請求項1〜9のいずれかに記載のインジェクション成形体。
- 前記ポリエステル樹脂(B)が、スルホイソフタル酸金属塩単位を0.01〜15.0モル%、イソフタル酸単位を1〜10モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、請求項1〜10のいずれかに記載のインジェクション成形体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のインジェクション成形体を加工して得られる容器。
- 延伸ブロー成形により得られる請求項12に記載の容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014008754A JP2015137295A (ja) | 2014-01-21 | 2014-01-21 | インジェクション成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014008754A JP2015137295A (ja) | 2014-01-21 | 2014-01-21 | インジェクション成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015137295A true JP2015137295A (ja) | 2015-07-30 |
Family
ID=53768533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014008754A Pending JP2015137295A (ja) | 2014-01-21 | 2014-01-21 | インジェクション成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015137295A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018021128A (ja) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 |
JP6747630B1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法 |
WO2020188961A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法 |
JPWO2019069794A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2020-10-22 | 北海製罐株式会社 | 合成樹脂製多重ボトル |
CN113906101A (zh) * | 2019-06-11 | 2022-01-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氯系液体漂白剂组合物用容器及漂白剂物品 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03281246A (ja) * | 1990-03-29 | 1991-12-11 | Kuraray Co Ltd | 多層構造体およびそれに用いる組成物 |
US20040013833A1 (en) * | 2002-03-21 | 2004-01-22 | Lee Robert A. | Compatibilized polyester/polyamide blends |
WO2013002072A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | インジェクション成形体 |
-
2014
- 2014-01-21 JP JP2014008754A patent/JP2015137295A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03281246A (ja) * | 1990-03-29 | 1991-12-11 | Kuraray Co Ltd | 多層構造体およびそれに用いる組成物 |
US20040013833A1 (en) * | 2002-03-21 | 2004-01-22 | Lee Robert A. | Compatibilized polyester/polyamide blends |
WO2013002072A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | インジェクション成形体 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018021128A (ja) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 |
US10995211B2 (en) | 2016-08-04 | 2021-05-04 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Oxygen-absorbing resin composition containing organic oxygen absorber |
JPWO2019069794A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2020-10-22 | 北海製罐株式会社 | 合成樹脂製多重ボトル |
JP6747630B1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-08-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法 |
WO2020188961A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法 |
CN113906101A (zh) * | 2019-06-11 | 2022-01-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氯系液体漂白剂组合物用容器及漂白剂物品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5928462B2 (ja) | 多層インジェクション成形体 | |
JP5971243B2 (ja) | インジェクション成形体 | |
JP5954324B2 (ja) | 多層インジェクション成形体 | |
JP2015131438A (ja) | 多層インジェクション成形体 | |
JP5975031B2 (ja) | フィルム及びフィルム包装容器 | |
JP5867391B2 (ja) | ポリアミド化合物 | |
JP2015137295A (ja) | インジェクション成形体 | |
JP5971244B2 (ja) | ダイレクトブローボトル | |
JP2015142986A (ja) | 多層インジェクション成形体 | |
JP5954325B2 (ja) | 多層シート | |
JP5895935B2 (ja) | ダイレクトブロー多層ボトル | |
JP5971245B2 (ja) | シート | |
JP6135160B2 (ja) | インジェクション成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171121 |