CN114174409A - 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、薄膜和多层结构体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、薄膜和多层结构体 Download PDF

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Abstract

作为高湿度下的阻气性、特别是高湿度下的氧气阻隔性优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，本发明提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，其含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(X)和金属化合物，且满足下述式(1)。ΔA2＝A2‑A2,0>0···(1)(上述A2表示使用六氟异丙醇作为溶剂、并进行上述乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物的静态光散射测定时的第二维里系数，A2,0表示相同测定时上述乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物中的乙烯‑乙烯醇系共聚物(X)的第二维里系数。)。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、薄膜和多层结构体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，更详细而言，涉及：能得到高湿度下具有高的阻气性的薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。
背景技术
乙烯-乙烯醇系共聚物的透明性、氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，成型为薄膜、片、瓶等，被广泛用作食品包装材料、药品包装材料、工业化学试剂包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
然而，乙烯-乙烯醇系共聚物在分子内具有较活性的羟基，因此，容易受湿度的影响大，在高湿度环境下阻气性显著降低。
作为提高了乙烯-乙烯醇系共聚物的阻气性的乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜，专利文献1中公开了一种乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜，其是使无机化合物均匀地分散于乙烯-乙烯醇系共聚物而得到的。
另外，专利文献2中公开了一种透明性优异的紫外线遮光薄膜，其是通过使氧化锌超细粒良好地分散于乙烯-乙烯醇系共聚物而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/088862号
专利文献2：日本特开2004-91521号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的薄膜是使无机化合物分散于乙烯-乙烯醇系共聚物来改善阻气性的，但是高湿度下的阻气性不充分，寻求进一步的改善。
另外，专利文献2中，虽然提供了乙烯-乙烯醇系共聚物中含有氧化锌超细粒的薄膜，但是不是将高湿度下的阻气性的改善作为课题的，因此，高湿度下的阻气性不充分，寻求进一步的改善。
因此，本发明在这种背景下，提供：高湿度下的阻气性、特别是高湿度下的氧气阻隔性优异的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。
用于解决问题的方案
然后，本发明人等发现在乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物中含有金属化合物，且使上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的第二维里系数大于上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物中所含的乙烯-乙烯醇系共聚物的第二维里系数的情况下，在高湿度下的阻气性优异。
即，本发明的第1主旨在于，一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物(X)和金属化合物，且满足下述式(1)。
ΔA2＝A2-A2,0>0···(1)
(上述A2表示使用六氟异丙醇作为溶剂、并进行上述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的静态光散射测定时的第二维里系数，A2,0表示相同测定时上述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物中的乙烯-乙烯醇系共聚物(X)的第二维里系数。)
另外，本发明的第2主旨在于，一种薄膜，其含有上述第1主旨的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，进而本发明的第3主旨在于，一种多层结构体，其具有至少一层的包含上述第2主旨的薄膜的层。
发明的效果
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物含有乙烯-乙烯醇系共聚物(X)和金属化合物，且满足上述式(1)。因此，在上述金属化合物的周围存在有乙烯-乙烯醇系共聚物分子、水分子的情况下，金属化合物的层与层会剥离，且该微细的层状的结构单元与乙烯-乙烯醇系共聚物以分子水平进行相互作用，结果由该乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的薄膜成为高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性优异。
上述金属化合物的金属换算含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物(X)100重量份若为0.01～10重量份，则在形成薄膜时，可以制成高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性更优异者。
含有本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的薄膜可以制成高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性优异者。
上述薄膜的20℃、90％RH的条件下的透氧率若为15cc·20μm/m2·day·atm以下，则可以制成高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性更优异者。
具有至少一层的包含上述薄膜的层的多层结构体可以制成高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性优异者。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式具体地进行说明，但本发明不限定于这些。
另外，本发明中，将“乙烯-乙烯醇系共聚物”有时称为“EVOH”。
本发明的EVOH树脂组合物含有EVOH(X)和金属化合物。
以下，对各构成成分进行说明。
〔EVOH(X)〕
上述EVOH(X)通常是使作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。
作为乙烯与乙烯酯系单体的聚合法，可以利用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合而进行，通常利用将甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法来进行。
如此制造的EVOH(X)主要包含源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元，通常还包含未皂化而残留的少量的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述EVOH(X)中的乙烯结构单元的含量可以根据使乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力而控制，通常为20～60mol％、优选为25～50mol％、特别优选为25～35mol％。上述含量过低的情况下，有高湿下的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地，过高的情况下，有阻气性降低的倾向。
需要说明的是，上述乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663而测定。
另外，EVOH(X)中的乙烯酯成分的皂化度可以根据使乙烯-乙烯酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等而控制，通常为90～100mol％、优选为95～100mol％、特别优选为99～100mol％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
上述EVOH(X)的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH(X)以均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液的形式使用)而测定。
另外，上述EVOH(X)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR过大的情况下，有制膜性变得不稳定的倾向，过小的情况下，有粘度过度变高而难以熔融挤出的倾向。
上述MFR成为EVOH的聚合度的指标，可以根据使乙烯与乙烯酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量而调整。
另外，EVOH(X)中，可以在不妨碍本发明的效果的范围(例如EVOH(X)的10mol％以下)还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
作为上述共聚单体，可以举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者烷基的碳数为1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈化乙烯类；烷基的碳数为1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等卤代烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙基醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
在保持阻气性、且二次成型性良好的方面，特别优选在侧链具有伯羟基的EVOH(X)，其中，优选使含羟基的α-烯烃类共聚而成的EVOH，特别优选在侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
特别是在侧链具有伯羟基的EVOH的情况下，源自该具有伯羟基的单体的结构单元的含量优选为EVOH(X)的通常为0.1～20mol％、进一步优选为0.5～15mol％、特别优选为1～10mol％。
另外，作为本发明中使用的EVOH(X)，可以为经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化、酰化等“后改性”而成者。
进而，本发明中使用的EVOH(X)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。
上述EVOH(X)优选为EVOH树脂组合物的主成分，相对于EVOH树脂组合物整体，EVOH(X)的含量通常为80重量％以上、优选90重量％以上、特别优选95重量％以上。需要说明的是，上限通常为99.99重量％。
＜金属化合物>
本发明中使用的金属化合物优选具有特定的结构单元以特定的晶面间距成为层状的结构。
上述结构单元优选包含金属、羟基配体、羟基配体以外的阴离子性配体，用下述化学式(i)表示。
Ma(OH)bYn- (2a-b)/n···(i)
(上述M表示金属物质，Y表示价数为n-的羟基配体以外的阴离子性配体。其中，作为Y，排除O(含氧配体)。n为1以上的整数，而且a、b为大于0的数字，满足a/b＝0.1～10。)
上述化学式(i)中，作为M，例如可以举出Na、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。这些金属物质可以单独含有或含有2种以上。其中，从高湿度下的氧气阻隔性优异的方面出发，特别优选Ni、Co、Zn，尤其优选Zn。
另外，上述化学式(i)中，作为Y，例如可以举出RO(烷氧基配体)、ROCO(羧酸根配体)、NO3、SO3、PO4、BO3、F、Br、Cl等(R为烷基链，通常用CmH2m+1；m＝1～20之类的化学式表示。其中，只要不妨碍本发明的效果即可，烷基链可以具有OH基等官能团)。其中，作为Y，排除O(含氧配体)。这些阴离子性配体可以单独含有或含有2种以上。其中，从与EVOH(X)的相互作用的观点出发，优选NO3、Cl、RO、ROCO，特别优选ROCO，其中尤其优选CH3OCO。
需要说明的是，本发明中使用的金属化合物排除例如三水铝石、高岭石、伊莱石/云母、绿土、蛭石、绿泥石、铁化合物、水晶、非晶质矿物、碳酸盐矿物等一般的粘土矿物。
本发明中使用的金属化合物可以包含水分子，其含水率通常为0.1～20重量％。
作为上述金属化合物的具体例，例如可以举出包含Zn作为金属物质的层状化合物。其中，从高湿度下的氧气阻隔性优异的方面出发，优选化学式〔Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O〕所示的含Zn的层状化合物。
上述金属化合物例如可以通过使含金属的化合物在特定条件下反应而得到。需要说明的是，作为上述含金属的化合物所具有的金属物质，可以举出前述化学式(i)的M中说明的金属物质，其中优选Ni、Co、Zn，更优选Zn。
作为上述含金属的化合物，例如可以举出有机酸金属盐、无机金属盐等。
作为构成上述有机酸金属盐的有机酸，例如可以举出乙酸等一元羧酸、琥珀酸、草酸、酒石酸等二元羧酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等3元以上的羧酸等。它们可以单独使用或并用2种以上。另外，有机酸金属盐可以为水合物，也可以为无水物。
作为上述有机酸金属盐，从高湿度下的氧气阻隔性优异的方面出发，优选一元羧酸金属盐，特别优选乙酸金属盐，尤其优选乙酸锌或其水合物。
作为上述无机金属盐，例如可以举出金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、含氧酸等。它们可以单独使用或并用2种以上。另外，无机金属盐可以为水合物，也可以为无水物。
作为上述无机金属盐，从高湿度下的氧气阻隔性优异的方面出发，优选金属的氯化物、含氧酸，特别优选氯化锌、硝酸锌或它们的水合物。
本发明中使用的金属化合物可以使用上述含金属的化合物，例如利用如下方法等而得到：(I)使含金属的化合物在碱存在下进行反应的方法；(II)将含金属的化合物进行加热来反应的方法。
以下，对各方法进行详述。
[(I)的方法]
上述(I)的方法为使含金属的化合物在碱存在下进行反应的方法。
作为上述(I)的方法中使用的碱，例如可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物等。其中，从与含金属的化合物的反应性优异的方面出发，优选碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
上述含金属的化合物与碱的反应中，通常只要在溶液中将含金属的化合物与碱混合并反应即可。另外，从作业性的方面出发，可以使EVOH(X)事先溶解于上述溶液中。
使上述含金属的化合物与碱混合的方法没有特别限定，例如可以举出：将溶解有含金属的化合物的溶液与溶解有碱的溶液进行混合的方法；将分散有含金属的化合物的浆料液与溶解有碱的溶液进行混合的方法；等。其中，从反应效率的方面出发，优选将溶解有含金属的化合物的溶液与溶解有碱的溶液进行混合的方法。进一步，使用有机酸金属盐作为含金属的化合物的情况下，优选在溶解有碱的溶液中添加溶解有有机酸金属盐的溶液并混合的方法，使用无机金属盐的情况下，优选在溶解有无机金属盐的溶液中添加溶解有碱的溶液并混合的方法。
作为使含金属的化合物和碱溶解或分散的溶剂，只要可以使含金属的化合物和碱溶解或分散就没有特别限制，例如可以举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等碳数1～5的低级醇。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，从容易后处理的方面出发，优选水。
上述溶解或分散有含金属的化合物的溶液中的含金属的化合物的浓度通常为0.5～3mol/L、优选1～2mol/L。
另外，溶剂中溶解有碱的溶液中的碱的浓度通常为0.01～100mol/L、优选0.1～30mol/L、特别优选1～10mol/L。
含金属的化合物和碱的浓度如果过度低于上述范围，则有反应不充分进行的倾向。另外，含金属的化合物和碱的浓度如果过度高于上述范围，则有引起副反应的倾向。
上述含金属的化合物与碱的摩尔比率(含金属的化合物：碱)通常为0.5：2～2：0.5、优选0.8：1.5～1.5：0.8、特别优选0.9：1.2～1：1。摩尔比率如果为上述范围外，则有反应不充分进行的倾向。
另外，使含金属的化合物与碱反应时的pH通常为4～9、优选5～8。pH过度低于上述范围的情况下，有反应不充分进行的倾向。另外，pH过度高于上述范围的情况下，有所生成的金属化合物会分解的倾向。需要说明的是，pH的调整根据使用溶解有含金属的化合物的溶液、或分散有含金属的化合物的浆料液、和溶解有碱的溶液的量而进行。
上述反应中的反应温度通常为15～60℃、优选20～40℃。反应温度如果过度低，则有反应不充分进行的倾向，反应温度如果过度高，则有含金属的化合物由于热而分解，得不到目标金属化合物的倾向。
另外，反应时间通常为0.5～5小时、优选1～3小时，反应时的压力可以在常压下进行。
上述反应后，得到金属化合物。得到的金属化合物可以直接使用，但优选通过清洗、粉碎操作等将金属化合物纯化而使用。
[(II)的方法]
上述(II)的方法为将含金属的化合物进行加热来反应的方法。
上述(II)的方法通常通过边将溶解有含金属的化合物的溶液搅拌边进行加热而进行。另外，从作业性的方面出发，可以使EVOH(X)事先溶解于上述溶液中。
作为使含金属的化合物溶解的溶剂，可以使用上述(I)的方法中列举的溶剂。其中，优选水、醇类，特别优选水与1-丙醇的混合溶剂。
作为上述加热条件，可以使溶液的温度通常为20～100℃、优选50～95℃、特别优选70～90℃下进行加热。反应温度如果过度低，则有反应不充分进行的倾向，反应温度如果过度高，则有含金属的化合物由于热而分解、得不到目标金属化合物的倾向。
另外，反应时间通常为0.1～100小时、优选0.5～30小时、特别优选1～10小时，反应时的压力可以在常压下进行。
上述反应后，得到金属化合物。得到的金属化合物可以直接使用，另外，也可以通过清洗、粉碎操作等将金属化合物纯化而使用。
通常，金属化合物例如是指，金属盐、金属氧化物、金属络合物、金属单质或合金等，但通过上述各方法得到的金属化合物如上述为具有前述化学式(i)所示的层状的结构单元以特定的晶面间距成为层状的结构的金属层状化合物。因此，在金属化合物的周围存在有EVOH分子、水分子的情况下，使金属化合物的层与层会剥离，且该剥离的微细的层状的结构单元与EVOH以分子水平进行相互作用，结果推测得到优异的氧气阻隔性。
从高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性优异的方面出发，本发明中使用的金属化合物优选使用CuKα射线用广角X射线衍射测定时在2θ＝2～15°具有X射线衍射的主峰，更优选在2θ＝2～9°具有主峰，特别优选在2θ＝3～8°具有主峰。在上述范围内具有X射线衍射的主峰的情况下，金属化合物与EVOH(X)会进行相互作用使得EVOH(X)的极性变高，而成为高湿度下的氧气阻隔性优异的原因。
从与EVOH(X)的分子、水分子的相互作用的方面出发，上述金属化合物的层间距离(层与层的距离)优选0.01～50nm、更优选0.1～30nm。上述金属化合物的层间距离可以基于用X射线衍射法分析时的2θ＝2～15°的范围中的强度最强的峰的衍射位置、由Bragg式算出。
需要说明的是，上述广角X射线衍射在下述的条件下测定。
[测定条件]
·使用设备：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司制)
·检测器：二维检测器VANTEC-500(Bruker Japan公司制)
·电压：50kV
·电流：100mA
·相机长度：100mm
·测定方法：反射法
·累积时间：30分钟
·波长：CuKα线(Kα1、Kα2未分离)
·检测器位置：2θ＝10°
·X射线入射角：θ＝0.3°
·2θ方向一维化的条件：2θ＝0～35°、方位角(chi)＝-95～-85°
·方位角方向一维化：方位角(chi)＝-180～0°
沿方位角方向进行一维化时，是以在2θ＝2～15°的范围内包含衍射强度最强的峰的方式在1.0°的范围内沿方位角方向进行一维化。此时，在方位角-180～0°的范围内观测到峰的情况，则判断为在2θ＝2～15°的范围内观测到衍射峰。例如，在2θ＝6.8°观测到衍射峰的情况，若在2θ＝6.0～7.0°的范围内沿方位角方向进行一维化时，在方位角＝-180～0°的范围内观测到峰，则可以判断为在2θ＝2～15°的范围内观测到衍射峰。
作为上述广角X射线衍射中使用的试样，可以直接使用后述的制成薄膜状态的EVOH树脂组合物。另外，在上述EVOH树脂组合物的薄膜与其他基材层叠、且可以将EVOH树脂组合物层剥离的情况下，则将EVOH树脂组合物层剥离后进行测定，若无法剥离，则在与其他基材层叠的状态下进行测定即可。需要说明的是，在测定时，EVOH树脂组合物层(薄膜)的厚度优选为30μm以上，薄膜的厚度不足时，也可以将薄膜层叠。
从能以EVOH(X)的分子水平进行相互作用的方面出发，从上述金属化合物剥离的层状的结构单元的分子量优选100～10000、特别优选200～2000。
另外，从与EVOH(X)的分子的相互作用的方面出发，上述层状的结构单元优选为亲水性。
进而，上述层状的结构单元优选在20℃、90％RH的环境下静置1000小时也不会分解。
EVOH树脂组合物中的金属化合物的金属换算含量相对于EVOH(X)100重量份，通常为0.01～10重量份、优选0.05～8重量份、特别优选0.1～5重量份、尤其优选0.2～3重量份。金属化合物的含量如果过度少，则有高湿度下的氧气阻隔性降低的倾向，金属化合物的含量如果过度高，则有制成薄膜等时会白化而透明性降低的倾向。
需要说明的是，EVOH树脂组合物含有多种金属物质不同的金属化合物的情况下，将EVOH树脂组合物中所含的全部金属化合物的总计量作为含量。
另外，上述金属化合物的含量可以通过利用ICP-MS的标准添加法而求出。
上述EVOH树脂组合物可以通过将EVOH(X)、金属化合物、根据需要的其他成分进行混合而得到。
[其他成分]
上述其他成分可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用，可以举出通常配混于EVOH树脂组合物的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧气吸收剂等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
＜EVOH树脂组合物>
本发明的EVOH树脂组合物的特征在于，含有前述EVOH(X)和金属化合物，且满足下述式(1)。
ΔA2＝A2-A2,0>0 ···(1)
(上述A2表示使用六氟异丙醇作为溶剂、并进行上述EVOH树脂组合物的静态光散射测定时的第二维里系数，A2,0表示相同测定时上述EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数。)
上述A2和A2,0通过以下求出。
使用六氟异丙醇作为溶剂，以5水平制备EVOH树脂组合物的固体成分浓度范围为0.1～1mg/mL的溶液，进行温度25℃下的静态光散射测定，求出由Zimm曲线得到的EVOH树脂组合物的第二维里系数A2和重均分子量Mwb。
另外，以相同的方法求出EVOH(X)的第二维里系数Ax和重均分子量Mwa。
需要说明的是，上述EVOH(X)与EVOH树脂组合物中所含的EVOH(X)相同，即，EVOH树脂组合物为含有金属化合物前的EVOH。
本发明的EVOH树脂组合物含有EVOH(X)和金属化合物，因此，EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的重均分子量不同于EVOH(X)的表观重均分子量(Mwa)，无法使对EVOH(X)进行静态光散射测定而得到的第二维里系数Ax作为EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数A2,0。因此，根据下述步骤，求出EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数A2,0。
1)由下述式(2)求出常数q。
q＝AX/Mwaν ···(2)
Ax：EVOH(X)的静态光散射测定中得到的第二维里系数
Mwa：EVOH(X)的静态光散射测定中得到的重均分子量
ν：-0.25
此处，良溶剂中的ν通常为-0.25，因此，以ν＝-0.25进行计算。
2)使用得到的常数q和EVOH树脂组合物的静态光散射测定中得到的重均分子量Mwb，由下述式(3)求出EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数A2,0。需要说明的是，下述ν与式(2)相同地使用-0.25。
A2,0＝q×Mwbν ···(3)
本发明中，从高湿度下的氧气阻隔性优异的方面出发，ΔA2必须大于0(ΔA2>0)。优选ΔA2>0.00005、更优选ΔA2>0.0001、特别优选ΔA2>0.0005。需要说明的是，上限通常为0.1、优选0.01。
上述第二维里系数表示高分子链与溶剂的亲和性。本发明的EVOH树脂组合物中，EVOH树脂组合物的第二维里系数大于EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数，因此，EVOH树脂组合物的高分子链处于与六氟丙醇的亲和性大于EVOH(X)的状态。即，与作为高极性的溶剂的六氟丙醇的亲和性高的本发明的EVOH树脂组合物与EVOH(X)相比，极性变高。因此，本发明的EVOH树脂组合物发挥高湿度下的氧气阻隔性优异的效果。
满足上述式(1)的EVOH树脂组合物可以通过使EVOH树脂组合物在高湿度下静置而得到。通常，含有EVOH(X)和金属化合物的EVOH树脂组合物不满足上述式(1)时，以此状态仅具有与EVOH(X)同等程度的阻气性。
在上述高湿度下静置时的、EVOH树脂组合物的形状没有特别限定，优选以薄膜的状态静置。以下，对含有EVOH树脂组合物的薄膜进行说明。
＜含有EVOH树脂组合物的薄膜>
含有本发明的EVOH树脂组合物的薄膜通过将含有上述EVOH树脂组合物的组合物制膜而得到，优选通过将上述EVOH树脂组合物制膜而得到。
作为将上述薄膜制膜的方法，例如可以举出：使用含有EVOH树脂组合物的组合物的溶液(涂覆液)的方法；用挤出机，将含有本发明的EVOH树脂组合物的粒料状的组合物进行熔融成型的方法；等。其中，优选使用含有EVOH树脂组合物的组合物的溶液(涂覆液)的方法。另外，使用上述涂覆液时的固体成分浓度通常为0.5～30重量％、优选5～20重量％。
上述涂覆液的制备例如可以举出：将全部成分一次性投入到溶剂中而混合的方法；在已使一部分成分溶解于溶剂而成的溶液中添加其他成分而混合的方法；等。其中，从作业性的方面出发，优选的是在已使EVOH(X)溶解于溶剂而成的溶液中添加其他成分而混合的方法。
另外，得到前述金属化合物的方法中，使含金属的化合物反应时，也优选使EVOH(X)事先溶解于溶剂中，从作业性的方面出发，特别优选以(II)的方法得到金属化合物的情况。
作为上述溶剂，可以使用前述金属化合物中列举的溶剂。
作为上述制膜方法，例如可以采用熔融挤出法、环带法、滚筒法、涂覆法等基于流延法的方法等公知的方法。其中，优选流延法，更优选基于涂覆的方法。
作为上述涂覆方法，例如可以举出棒涂机、辊涂覆、模涂覆、凹版涂覆、逗点涂覆、丝网印刷等公知的方法。
制膜后，例如通过60～105℃、0.5～10分钟加热处理等进行干燥，从而可以得到由EVOH树脂组合物形成的薄膜。另外，上述薄膜根据需要可以进行单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸操作。
上述薄膜可以制成单层结构体，也可以制成多层结构体，优选制成多层结构体。上述多层结构体优选具有至少一层的包含上述薄膜的层。另外，上述多层结构体可以将制膜后的薄膜层叠，也可以与其他基材树脂层叠。
上述薄膜的厚度通常为1～200μm、优选1～100μm、特别优选1～50μm。需要说明的是，上述制膜后的薄膜为多层结构的情况下，将合计了由EVOH树脂组合物形成的全部薄膜的厚度的值作为薄膜的厚度。
作为上述基材树脂，例如可以举出：包含直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，这些基材树脂可以进行电晕处理等表面处理。
本发明的EVOH树脂组合物满足前述式(1)，如上述，为了制成满足式(1)的EVOH树脂组合物，将含有EVOH树脂组合物的薄膜在高湿度下静置。通过在高湿度下静置，从而使EVOH树脂组合物满足前述式(1)，得到优异的阻气性。其原理不清楚，但推测是由于，通过在高湿度下静置，从而EVOH(X)的分子增塑化，分散于薄膜中的金属化合物与EVOH(X)进行相互作用、或局部存在化于薄膜的表面。
本发明中，高湿度下是指20±5℃、90±10％RH。
另外，静置时间通常为70小时以上、优选300小时以上、更优选600小时以上。需要说明的是，静置时间的上限通常为1000小时。
如此得到含有本发明的EVOH树脂组合物的薄膜。
含有EVOH树脂组合物的薄膜的透氧率优选15cc·20μm/m2·day·atm(cm3·20μm/m2·day·atm)以下、更优选10cc·20μm/m2·day·atm以下、特别优选5cc·20μm/m2·day·atm以下。需要说明的是，上述透氧率是在20℃、90％RH的环境下测定的，透氧率的下限通常为0cc·20μm/m2·day·atm。另外，上述透氧率可以利用透氧率测定装置而求出。
本发明的EVOH树脂组合物和含有EVOH树脂组合物的薄膜作为包装用材料是有用的，特别可以适合作为食品、药品等的包装材料使用。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下“份”是指重量基准。
先于实施例，准备以下的EVOH(X)。
〔EVOH(X)〕
·EVOH(X-1)[乙烯结构单元的含量：25mol％、MFR：4g/10分钟、皂化度：99.6mol％、水分率：0.3重量％]
·EVOH(X-2)[乙烯结构单元的含量：44mol％、MFR：3g/10分钟、皂化度：99.6mol％、水分率：0.3重量％]
另外，依据以下的步骤，进行作为金属化合物的含Zn的层状化合物的合成。
＜含Zn的层状化合物的合成>
含Zn的层状化合物的合成依据Inorg.Chem.2013，52，95-102中记载的方法而进行。
具体而言，将1.5mol/L氢氧化钠水溶液900份在27℃下搅拌的同时，向其中添加1.5mol/L乙酸锌二水合物(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)水溶液900份，在27℃下搅拌2小时进行反应。反应后，将析出的白色的沉淀物通过减压过滤而滤除。之后，将得到的白色固体物和水750份进行搅拌，再次过滤，从而将白色固体物清洗。边更换水边进行该清洗操作共计3次。最后将滤除的白色固体物在60℃下常压干燥一晩，得到含Zn的层状化合物。
＜合成的含Zn的层状化合物的鉴定>
对上述含Zn的层状化合物进行基于固体NMR和广角X射线衍射的测定，鉴定含Zn的层状化合物。
〔固体NMR(13C-CP/MAS)测定〕
将上述含Zn的层状化合物填充至4mmφ的氧化锆转子，并使用聚乙烯制的管尖(drive tip)密封，制成测定试样。对该测定试样，用固体NMR〔AVANCEIII 400WB(1H：400MHz，13C：100MHz)、Bruker Japan公司制〕，以CP/MAS探针进行测定。
测定条件如下：以5000Hz旋转后，在90°脉冲幅度45μs、接触时间2ms、累积次数485次、收集时间50ms、延迟时间5秒下进行。
〔广角X射线衍射(XRD)测定〕
对上述具有Zn的化合物，在下述条件下进行广角X射线衍射(XRD)测定。
[测定条件]
使用设备：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司制)
电压：50kV
电流：100mA
相机长度：150mm
测定方法：反射法
累积时间：20分钟
测定的结果在2θ＝6.8°、13.5°、20.2°检测到主要峰。
由上述固体NMR和广角X射线衍射的测定结果，与上述Inorg.Chem.2013，52，95-102中记载的含Zn的层状化合物一致，因此，将得到的具有Zn的化合物鉴定为含Zn的层状化合物〔Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O〕。
另外，基于用广角X射线衍射测定上述含Zn的层状化合物〔Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O〕时峰强度最强的2θ＝6.8°的衍射位置，由Bragg式算出层间距离，结果上述含Zn的层状化合物〔Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O〕为层间距离1.3nm的层状化合物。
＜实施例1>
在水/1-丙醇＝1/1(体积比)的混合溶剂45份中，添加EVOH(X-1)5份，在87℃下加热搅拌1小时，使EVOH(X-1)完全溶解。将该溶液自然冷却至55℃，添加相对于EVOH(X-1)100份、以金属换算计为0.05份的上述中得到的含Zn的层状化合物，保持55℃不变地搅拌2小时，制备EVOH树脂组合物(涂覆液)。使用线棒#24，将得到的涂覆液涂布于经电晕处理的厚度12μm的PET基材的电晕处理面，在80℃下干燥5分钟。进行该工序2次，从而得到在PET基材上层叠有厚度6μm的薄膜层的2层薄膜。将得到的薄膜在20℃、90％RH的湿度调节条件下静置600小时，制备薄膜。
＜实施例2>
实施例1中，将添加的含Zn的层状化合物的量变更为相对于EVOH(X-1)100份、以金属换算计为0.1份，除此之外，以与实施例1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
＜实施例3>
实施例1中，将添加的含Zn的层状化合物的量变更为相对于EVOH(X-1)100份、以金属换算计为1.0份，除此之外，以与实施例1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
＜实施例4>
在水/1-丙醇＝4/6(体积比)的混合溶剂45份中，添加EVOH(X-2)5份、相对于EVOH(X-2)100份、以金属换算计为1.0份的乙酸锌二水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)，在87℃(回流下)，进行2小时加热搅拌，从而得到包含使乙酸锌二水合物反应而得到的金属化合物(含Zn的层状化合物)的EVOH树脂组合物。将该溶液自然冷却至55℃，制备涂覆液。将得到的涂覆液以与实施例1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
＜比较例1>
实施例1中，不添加含Zn的层状化合物，除此之外，以与实施例1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
＜比较例2>
实施例1中，添加相对于EVOH(X-1)100份、以金属换算计为0.1份的氧化锌(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)代替含Zn的层状化合物，除此之外，以与实施例1相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
＜比较例3>
实施例4中，不添加乙酸锌二水合物，除此之外，以与实施例4相同的方法制成薄膜，在相同的湿度调节条件下制备。
使用上述中得到的实施例1～4、比较例1～3的薄膜，通过下述条件进行静态光散射测定、广角X射线衍射测定和氧气阻隔性的评价。将结果示于后述表1。
〔EVOH树脂组合物和EVOH(X)的静态光散射测定〕
从上述中得到的涂覆薄膜仅剥离EVOH树脂组合物薄膜。使该EVOH树脂组合物薄膜和制备中使用的EVOH(X)分别溶解于六氟异丙醇，制备浓度从0.1至1mg/mL的5水平的测定溶液。之后，将各测定溶液用孔径0.2μm的PTFE制膜滤器分别重复过滤各3次。
之后，用静态光散射光度计(大塚电子株式会社制、SLS-6500)，进行上述滤液的静态光散射测定。散射角度θ从20至150°以10°间隔，测定温度为25℃。需要说明的是，装置的较正使用甲苯。另外，求出重均分子量和第二维里系数时，所需的EVOH树脂组合物和EVOH(X)的折射率浓度增量(dn/dc)使用的是，利用静态光散射的测定溶液、用差示折光计(大塚电子株式会社制、DRM-3000)测得的值。测定温度为25℃。
〔静态光散射解析〕
由通过静态光散射测定得到的散射强度制成Zimm曲线，依据常规方法求出EVOH树脂组合物的重均分子量(Mwb)和第二维里系数A2。另外，由EVOH(X)的由静态光散射测定得到的重均分子量(Mwa)和第二维里系数Ax通过前述方法求出EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数A2,0。
由得到的、EVOH树脂组合物的第二维里系数A2和EVOH树脂组合物中的EVOH(X)的第二维里系数A2,0根据前述式(1)求出ΔA2。
〔薄膜的广角X射线衍射(XRD)测定〕
将上述中得到的EVOH树脂组合物薄膜从PET薄膜剥离，以厚度成为30μm以上的方式层叠而制成试样。
在下述条件下进行该试样的广角X射线衍射测定。
[测定条件]
使用设备：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司制)
检测器：二维检测器VANTEC-500(Bruker Japan公司制)
电压：50kV
电流：100mA
相机长度：100mm
测定方法：反射法
累积时间：30分钟
波长：CuKα线(Kα1、Kα2未分离)
检测器位置：2θ＝10°
X射线入射角：θ＝0.3°
2θ方向一维化的条件：2θ＝0～35°、方位角(chi)＝-95～-85°
方位角方向一维化：2θ＝6.0～7.0°、方位角(chi)＝-180～0°
X射线衍射测定后，将得到的衍射图像在2θ＝6.0～7.0°的范围内沿方位角方向在-180～0°的范围内一维化，确认了衍射强度的方位角依赖性。此时，如果在方位角-90°下观测到衍射峰，则判断为EVOH树脂组合物在2θ＝6.0～7.0°具有衍射峰。
〔阻气性〕
用透氧率测定装置(OX-TRAN100A、MOCON公司制)，在20℃、90％RH的条件下测定得到的EVOH树脂组合物薄膜的透氧率。
[表1]
Figure BDA0003489450280000211
※1：相对于EVOH(X)100份的含量
由上述表1可知，包含EVOH(X)和金属化合物、且满足式(1)的实施例1～4的EVOH树脂组合物的高湿度下的阻气性优异。
另一方面，不含有金属化合物的比较例1、3的EVOH和、比较例2的EVOH树脂组合物的阻气性均差。
上述实施例中，示出对本发明中的具体方式，但上述实施例只过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物的高湿度下的阻气性、特别是氧气阻隔性优异，因此，作为包装用材料是有用的，可以特别适合作为食品、药品等的包装材料使用。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(X)和金属化合物，且满足下述式(1)，
ΔA2＝A2-A2,0>0···(1)
所述A2表示使用六氟异丙醇作为溶剂、并进行所述乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物的静态光散射测定时的第二维里系数，A2,0表示相同测定时所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物中的乙烯-乙烯醇系共聚物(X)的第二维里系数。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述金属化合物的金属换算含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物(X)100重量份为0.01～10重量份。
3.一种薄膜，其特征在于，含有权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的20℃、90％RH的条件下的透氧率为15cc·20μm/m2·day·atm以下。
5.一种多层结构体，其特征在于，具有至少一层的包含权利要求3或4所述的薄膜的层。
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