WO2021029354A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 Download PDF

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喜裕 中井
敬祐 竹下
工藤　健二
久夫 内田
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition, and more particularly to an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition capable of obtaining a film having a high gas barrier property under high humidity. is there.
  • Ethylene-vinyl alcohol-based copolymers are excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and are molded into films, sheets, bottles, etc. for food packaging. It is widely used as various packaging materials such as materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, and pesticide packaging materials.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a relatively active hydroxyl group in the molecule, it is greatly affected by humidity, and the gas barrier property is significantly reduced in a high humidity environment.
  • Patent Document 1 ethylene-vinyl in which an inorganic compound is uniformly dispersed in an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. Alcohol-based copolymer films are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ultraviolet light-shielding film having excellent transparency, which is obtained by satisfactorily dispersing zinc oxide ultrafine particles in an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer.
  • Patent Document 1 improves the gas barrier property by dispersing an inorganic compound in an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, but the gas barrier property under high humidity is not sufficient. , Further improvement is required.
  • Patent Document 2 although a film containing zinc oxide ultrafine particles in an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is provided, improvement of gas barrier property under high humidity is not an issue, and therefore, under high humidity. The gas barrier property is insufficient, and further improvement is required.
  • the present invention provides an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition having excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties under high humidity, under such a background.
  • the present inventors have included a metal compound in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition, and the second birial coefficient of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition is the above-mentioned ethylene-vinyl. It has been found that the gas barrier property under high humidity is excellent when it is larger than the second birial coefficient of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer contained in the alcohol-based copolymer resin composition.
  • the present invention is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (X) and a metal compound, and the ethylene-vinyl alcohol satisfying the following formula (1).
  • the first gist is a based copolymer resin composition.
  • ⁇ A 2 A 2- A 2,0 > 0 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • a 2 above represents the second virial coefficient when the static light scattering measurement of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition is performed using hexafluoroisopropanol as a solvent, and A 2 and 0 are the same.
  • the present invention has a film containing the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition of the first gist as the second gist, and further has at least one layer composed of the film of the second gist.
  • the structure is the third gist.
  • the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition of the present invention is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (X) and a metal compound, and is described above. It satisfies the equation (1). Therefore, when an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer molecule or a water molecule is present around the metal compound, the layers of the metal compound are separated from each other, and this fine layered structural unit is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer weight. As a result of the interaction with the coalescence at the molecular level, the film made of this ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition has excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under high humidity.
  • the metal equivalent content of the above metal compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (X), a gas barrier under high humidity when formed into a film. It can be made better in terms of properties, especially oxygen barrier properties.
  • the film containing the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer resin composition of the present invention can have excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under high humidity.
  • the oxygen permeability of the film under the conditions of 20 ° C. and 90% RH is 15 cc, 20 ⁇ m / m 2 , day, atm or less
  • the gas barrier property under high humidity, particularly the oxygen barrier property is more excellent. can do.
  • the multilayer structure having at least one layer made of the above film can be excellent in gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol-based copolymer
  • the EVOH resin composition of the present invention contains EVOH (X) and a metal compound.
  • EVOH (X) EVOH
  • metal compound a metal compound
  • the EVOH (X) is a resin usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester-based copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer, and is a water-insoluble thermoplastic resin. is there.
  • the polymerization method of ethylene and the vinyl ester-based monomer can be carried out by using any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and generally solution polymerization using methanol as a solvent. Is used.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
  • EVOH (X) produced in this manner is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and usually contains a small amount of vinyl ester structural units that remain without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used because of its marketability and high efficiency of impurity treatment during production.
  • examples of other vinyl ester-based monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid and the like.
  • examples thereof include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH (X) can be controlled by the pressure of ethylene when the vinyl ester-based monomer and ethylene are copolymerized, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%. Particularly preferably, it is 25 to 35 mol%. If the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and if it is too high, the gas barrier property tends to decrease.
  • the content of such ethylene structural unit can be measured based on ISO14663.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (X) is the amount of the saponification catalyst (usually, an alkaline catalyst such as sodium hydroxide is used) when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. It can be controlled by temperature, time and the like, and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the degree of saponification of EVOH (X) can be measured based on JIS K6726 (where EVOH (X) is used as a solution uniformly dissolved in a water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of EVOH (X) is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes. If the MFR is too large, the film-forming property tends to be unstable, and if it is too small, the viscosity tends to be too high and melt extrusion becomes difficult.
  • MFR is an index of the degree of polymerization of EVOH, and can be adjusted by the amount of the polymerization initiator and the amount of the solvent when copolymerizing ethylene and the vinyl ester-based monomer.
  • EVOH (X) may further contain structural units derived from the commonomers shown below within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less of EVOH (X)).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-butene-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol and 5-hexene-1,2.
  • -Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as diols and derivatives such as esterified products and allyl groups thereof; hydroxyalkyl vinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid , Crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group; acrylamide, alkyl Acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-di
  • Methacrylates such as quaternary salts; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; vinyl cyanide such as acrylicnitrile and methacrylnitrile; the alkyl group has 1 to 1 to carbon atoms.
  • Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, alkoxyalkyl vinyl ether, etc.
  • vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide
  • vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane Allyl halides such as allyl acetate and allyl chloride
  • allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol
  • trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid Such as comonomer.
  • EVOH (X) having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that it maintains gas barrier properties and improves secondary moldability.
  • EVOH obtained by copolymerizing hydroxy group-containing ⁇ -olefins is preferable.
  • EVOH having a 1,2-diol structure in the side chain is particularly preferable.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having the primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol% of EVOH (X), and further 0.5 to 0.5 to It is preferably 15 mol%, particularly 1 to 10 mol%.
  • the EVOH (X) used in the present invention may be "post-denatured” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneization, and acylation.
  • the EVOH (X) used in the present invention may be a mixture with other EVOHs different from each other, and such other EVOHs have different degrees of saponification, different degrees of polymerization, and copolymerization components. Can be given differently.
  • the EVOH (X) is preferably the main component of the EVOH resin composition, and the content of EVOH (X) in the entire EVOH resin composition is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly preferably. Is 95% by weight or more. The upper limit is usually 99.99% by weight.
  • the metal compound used in the present invention preferably has a structure in which specific structural units are layered at specific surface intervals.
  • the structural unit includes a metal, a hydroxy ligand, and an anionic ligand other than the hydroxy ligand, and is preferably represented by the following chemical formula (i).
  • M a (OH) b Y n- (2a-b) / n ⁇ (i) M above represents a metal species, Y represents an anionic ligand other than a hydroxy ligand having a valence of n-. However, O (oxo ligand) is excluded as Y.
  • examples of M include Na, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Ni, Co, and Zn are particularly preferable, and Zn is particularly preferable, because they are excellent in oxygen barrier properties under high humidity.
  • Y is, for example, RO (alkoxy ligand), ROCO (carboxylic acid ligand), NO 3 , SO 3 , PO 4 , BO 3 , F, Br, Cl, etc.
  • the alkyl chain is an OH group or the like as long as the effect of the present invention is not impaired. It may have the functional group of).
  • O oxo ligand
  • These anionic ligands may be contained alone or in combination of two or more.
  • NO 3 , Cl, RO, and ROCO are preferable
  • ROCO is particularly preferable
  • CH 3 OCO is particularly preferable from the viewpoint of interaction with EVOH (X).
  • the metal compounds used in the present invention exclude general clay minerals such as gibnite, kaolinite, illite / mica, smectite, vermiculite, chlorite, iron compounds, crystals, amorphous minerals, and carbonate minerals. It is a thing.
  • the metal compound used in the present invention may contain water molecules, and the water content thereof is usually 0.1 to 20% by weight.
  • the metal compound examples include a layered compound containing Zn as a metal species.
  • a layered compound containing Zn as a metal species.
  • chemical formula [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2) 2 ⁇ 2H 2 O ] Zn-containing layered compound represented by are preferred.
  • the metal compound can be obtained, for example, by reacting a metal-containing compound under specific conditions.
  • the metal species contained in the metal-containing compound include the metal species described by M in the chemical formula (i), of which Ni, Co, and Zn are preferable, and Zn is more preferable.
  • Examples of the metal-containing compound include organic acid metal salts and inorganic metal salts.
  • the organic acid constituting the organic acid metal salt examples include a monovalent carboxylic acid such as acetic acid, a divalent carboxylic acid such as succinic acid, oxalic acid and tartrate, and a trivalent or higher valent carboxylic acid such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid. Carboxylic acid and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic acid metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the organic acid metal salt, a monovalent carboxylic acid metal salt is preferable, and a metal acetate metal salt is particularly preferable, and zinc acetate or its hydration is particularly preferable, from the viewpoint of excellent oxygen barrier property under high humidity. It is a thing.
  • the inorganic metal salt examples include metal fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxoacids and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the inorganic metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the inorganic metal salt, metal chlorides and oxoacids are preferable, and zinc chloride, zinc nitrate or hydrates thereof are particularly preferable, from the viewpoint of excellent oxygen barrier properties under high humidity.
  • the metal compound used in the present invention can be obtained by, for example, (I) a method of reacting a metal-containing compound under a base, (II) a method of heating a metal-containing compound to react, or the like using the above metal-containing compound. it can.
  • a method of reacting a metal-containing compound under a base a method of reacting a metal-containing compound under a base
  • a method of heating a metal-containing compound to react or the like using the above metal-containing compound. it can.
  • each method will be described in detail.
  • Method (I) The method (I) described above is a method of reacting a metal-containing compound under a base.
  • Examples of the base used in the above method (I) include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. Of these, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable, because they are excellent in reactivity with metal-containing compounds.
  • the metal-containing compound and the base may be mixed and reacted in a solution. Further, from the viewpoint of workability, EVOH (X) may be dissolved in the above solution.
  • the method for mixing the metal-containing compound and the base is not particularly limited, but for example, a method for mixing a solution in which the metal-containing compound is dissolved and a solution in which the base is dissolved, and a slurry in which the metal-containing compound is dispersed. Examples thereof include a method of mixing a liquid and a solution in which a base is dissolved.
  • a method of mixing a solution in which a metal-containing compound is dissolved and a solution in which a base is dissolved is preferable.
  • a method of adding and mixing a solution in which an organic acid metal salt is dissolved is preferable to a solution in which a base is dissolved, and when an inorganic metal salt is used, a method is preferable.
  • a method in which a solution in which a base is dissolved is added to a solution in which an inorganic metal salt is dissolved and mixed is preferable.
  • the solvent for dissolving or dispersing the metal-containing compound and the base is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal-containing compound and the base.
  • the concentration of the metal-containing compound in the solution in which the metal-containing compound is dissolved or dispersed is usually 0.5 to 3 mol / L, preferably 1 to 2 mol / L.
  • the concentration of the base in the solution in which the base is dissolved in a solvent is usually 0.01 to 100 mol / L, preferably 0.1 to 30 mol / L, and particularly preferably 1 to 10 mol / L. If the concentrations of the metal-containing compound and the base are too lower than the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. Further, if the concentrations of the metal-containing compound and the base are too high above the above range, a side reaction tends to occur.
  • the molar ratio of the metal-containing compound to the base is usually 0.5: 2 to 2: 0.5, preferably 0.8: 1.5 to 1.5: 0. It is 8, and particularly preferably 0.9: 1.2 to 1: 1. If the molar ratio is out of the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the pH at the time of reacting the metal-containing compound with the base is usually 4 to 9, preferably 5 to 8. If the pH is too low below the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the pH is too high above the above range, the produced metal compound tends to decompose.
  • the pH is adjusted by adjusting the amount of the solution in which the metal-containing compound is dissolved or the slurry solution in which the metal-containing compound is dispersed and the solution in which the base is dissolved.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually 15 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • the obtained metal compound may be used as it is, but it is preferable to purify the metal compound by washing, pulverizing or the like.
  • Method (II) is a method of heating and reacting a metal-containing compound.
  • the above method (II) is usually carried out by heating a solution in which a metal-containing compound is dissolved while stirring. Further, from the viewpoint of workability, EVOH (X) may be dissolved in the above solution.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound the solvents listed in the method (I) above can be used. Of these, water and alcohols are preferable, and a mixed solvent of water and 1-propanol is particularly preferable.
  • the temperature of the solution may be usually 20 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C., particularly preferably 70 to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours, particularly preferably 1 to 10 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • the obtained metal compound may be used as it is, or the metal compound may be purified and used by washing, pulverizing or the like.
  • the metal compound refers to, for example, a metal salt, a metal oxide, a metal complex, a simple metal or an alloy, and the metal compound obtained by each of the above methods has the above-mentioned chemical formula (i) as described above.
  • It is a metal layered compound having a structure in which the layered structural units represented by are layered at specific surface intervals. Therefore, when EVOH molecules or water molecules are present around the metal compound, the layers of the metal compound are peeled off, and the peeled fine layered structural units interact with EVOH at the molecular level, resulting in excellent results. It is presumed that an oxygen barrier property can be obtained.
  • the metal compound and EVOH (X) interact with each other to increase the polarity of EVOH (X), so that the oxygen barrier property under high humidity is excellent. Is.
  • the interlayer distance (distance between layers) of the metal compound is preferably 0.01 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm, from the viewpoint of interaction with EVOH (X) molecules and water molecules. More preferably.
  • the EVOH resin composition in a film state described later may be used as it is. Further, when the film of the EVOH resin composition is laminated with another base material and the EVOH resin composition layer can be peeled off, the EVOH resin composition layer is peeled off for measurement and cannot be peeled off. In that case, the measurement may be performed while being laminated with another base material.
  • the thickness of the EVOH resin composition layer (film) is preferably 30 ⁇ m or more, and if the thickness of the film is insufficient, the films may be laminated.
  • the molecular weight of the layered structural unit peeled from the metal compound is preferably 100 to 10,000, preferably 200 to 2,000, from the viewpoint that interaction is possible at the molecular level of EVOH (X). Is particularly preferable.
  • the layered structural unit is preferably hydrophilic in terms of interaction with the molecule of EVOH (X). Further, it is preferable that the layered structural unit does not decompose even if it is allowed to stand for 1,000 hours in an environment of 20 ° C. and 90% RH.
  • the metal equivalent content of the metal compound in the EVOH resin composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, particularly preferably 0, with respect to 100 parts by weight of EVOH (X). .1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight. If the content of the metal compound is too small, the oxygen barrier property under high humidity tends to decrease, and if the content of the metal compound is too high, the film or the like tends to be whitened and the transparency tends to decrease. .. When the EVOH resin composition contains a plurality of metal compounds having different metal types, the total amount of all the metal compounds contained in the EVOH resin composition is taken as the content. The content of the metal compound can be determined by a standard addition method using ICP-MS.
  • the above-mentioned EVOH resin composition can be obtained by mixing EVOH (X), a metal compound, and other components if necessary.
  • the above other components can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and are generally compounded agents to be blended in the EVOH resin composition, such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, and colorants. , UV absorbers, lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents, antifogging agents, biodegradation Additives for use, silane coupling agents, oxygen absorbers and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the EVOH resin composition of the present invention contains the above-mentioned EVOH (X) and a metal compound, and is characterized by satisfying the following formula (1).
  • ⁇ A 2 A 2- A 2,0 > 0 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • a 2 above represents the second virial coefficient when the static light scattering measurement of the EVOH resin composition was performed using hexafluoroisopropanol as a solvent, and A 2 and 0 are also in the EVOH resin composition.
  • the above A 2 and A 2 , 0 are obtained by the following. Using hexafluoroisopropanol as a solvent, 5 levels of a solution having a solid content concentration range of 0.1 to 1 mg / mL of the EVOH resin composition were prepared, static light scattering measurement was performed at a temperature of 25 ° C., and the solution was obtained from a Zimm plot. The second birial coefficient A 2 and the weight average molecular weight Mw b of the EVOH resin composition to be obtained are obtained. Moreover, obtaining the second virial coefficient A x and weight average molecular weight Mw a of EVOH (X) in the same way.
  • the EVOH (X) is the same as the EVOH (X) contained in the EVOH resin composition, that is, the EVOH before the EVOH resin composition contains a metal compound. Since the EVOH resin composition of the present invention contains EVOH (X) and a metal compound, the weight average molecular weight of EVOH (X) in the EVOH resin composition is the apparent weight average molecular weight of EVOH (X). Unlike Mw a), that the second virial coefficient a 2, 0 of EVOH (EVOH of the second virial coefficient a x obtained by X) with static light scattering measurement EVOH resin composition (X) is Can not.
  • ⁇ A 2 is larger than 0 ( ⁇ A 2 > 0) from the viewpoint of excellent oxygen barrier property at high humidity. It is preferably ⁇ A 2 > 0.00005, more preferably ⁇ A 2 > 0.0001, and particularly preferably ⁇ A 2 > 0.0005.
  • the upper limit is usually 0.1, preferably 0.01.
  • the above second virial coefficient indicates the affinity between the polymer chain and the solvent.
  • the second virial coefficient of the EVOH resin composition is larger than the second virial coefficient of EVOH (X) in the EVOH resin composition, so that the polymer chain of the EVOH resin composition is large. It has a greater affinity for hexafluoropropanol than EVOH (X). That is, the EVOH resin composition of the present invention, which has a high affinity for hexafluoropropanol, which is a highly polar solvent, has a higher polarity than EVOH (X). Therefore, the EVOH resin composition of the present invention has an effect of being excellent in oxygen barrier property under high humidity.
  • the EVOH resin composition satisfying the above formula (1) can be obtained by allowing the EVOH resin composition to stand under high humidity.
  • an EVOH resin composition containing EVOH (X) and a metal compound does not satisfy the above formula (1), and as it is, it has only the same gas barrier property as EVOH (X).
  • the shape of the EVOH resin composition when it is allowed to stand under the above-mentioned high humidity is not particularly limited, but it is preferable to let it stand in the state of a film.
  • the film containing the EVOH resin composition will be described.
  • the film containing the EVOH resin composition of the present invention is obtained by forming a film of the composition containing the above-mentioned EVOH resin composition, and is preferably obtained by forming a film of the above-mentioned EVOH resin composition. Is something that can be done.
  • a method for forming the film for example, a method using a solution (coating liquid) of a composition containing an EVOH resin composition, or a pellet-shaped composition containing the EVOH resin composition of the present invention can be extruded. Examples thereof include a method of melt molding using. Of these, a method using a solution (coating liquid) of the composition containing the EVOH resin composition is preferable.
  • the solid content concentration is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • Examples of the preparation of the coating liquid include a method in which all the components are collectively charged into a solvent and mixed, a method in which some components are dissolved in the solvent, and another component is added and mixed. Among them, from the viewpoint of workability, a method of adding other components to a solution in which EVOH (X) is dissolved in a solvent and mixing them is preferable. Further, in the above-mentioned method for obtaining a metal compound, it is preferable to dissolve EVOH (X) in a solvent when reacting the metal-containing compound, and from the viewpoint of workability, particularly the metal by the method (II). It is preferable when obtaining a compound. As the solvent, the solvent mentioned in the metal compound can be used.
  • the film forming method for example, a known method such as a melt extrusion method, an endless belt method, a drum method, a casting method such as a coating method, or the like can be adopted. Of these, the casting method is preferable, and the coating method is more preferable.
  • Examples of the coating method include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.
  • a film made of an EVOH resin composition can be obtained by drying the film by heat treatment or the like at 60 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes after the film formation. Further, the film may be subjected to stretching operations such as uniaxial stretching and biaxial stretching, if necessary.
  • the film may be a single-layer structure or a multi-layer structure, but it is preferably a multi-layer structure.
  • the multilayer structure preferably has at least one layer made of the film. Further, the multilayer structure may be laminated with a film-formed film or may be laminated with another base resin.
  • the thickness of the film is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of all the films made of the EVOH resin composition is taken as the film thickness.
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefins.
  • Polyolefin resins such as ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, polypropylene-based resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polybutenes, polypentenes.
  • Polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains) and other (unmodified) polyolefin resins, and these polyolefins are graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof.
  • Polyolefin-based resins in a broad sense including modified olefin-based resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyolefin-based resin, polyamide-based resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester-based resin, polyester-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polystyrene-based elastomer, chlorinated polyethylene, Examples thereof include halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these base resin may be subjected to surface treatment such as
  • the EVOH resin composition of the present invention satisfies the above formula (1), and in order to obtain an EVOH resin composition satisfying the formula (1) as described above, a film containing the EVOH resin composition is subjected to high humidity. Stand still. By allowing the EVOH resin composition to stand under high humidity, the EVOH resin composition satisfies the above formula (1), and excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the molecules of EVOH (X) are plasticized by being allowed to stand in high humidity, and the metal compounds dispersed in the film interact with EVOH (X) or the film. It is presumed that it is localized on the surface of.
  • under high humidity means 20 ⁇ 5 ° C. and 90 ⁇ 10% RH.
  • the standing time is usually 70 hours or more, preferably 300 hours or more, and more preferably 600 hours or more.
  • the upper limit of the standing time is usually 1,000 hours.
  • the oxygen permeability of the film containing the EVOH resin composition is preferably 15 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm (cm 3 ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, preferably 10 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 -Day ⁇ atm or less is more preferable, and 5 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less is particularly preferable.
  • the oxygen permeability was measured in an environment of 20 ° C. and 90% RH, and the lower limit of the oxygen permeability is usually 0 cc, 20 ⁇ m / m 2 , day, atm. Further, the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • the EVOH resin composition of the present invention and the film containing the EVOH resin composition are useful as packaging materials, and can be particularly preferably used as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and the like.
  • EVOH (X) EVOH (X-1) [content of ethylene structural unit: 25 mol%, MFR: 4 g / 10 min, degree of saponification: 99.6 mol%, moisture content: 0.3% by weight]
  • EVOH (X-2) [content of ethylene structural unit: 44 mol%, MFR: 3 g / 10 min, degree of saponification: 99.6 mol%, moisture content: 0.3% by weight]
  • a Zn-containing layered compound which is a metal compound, was synthesized according to the following procedure.
  • the Zn-containing layered compound was measured by solid-state NMR and wide-angle X-ray diffraction to identify the Zn-containing layered compound.
  • Solid-state NMR ( 13 C-CP / MAS) measurement The Zn-containing layered compound was filled in a 4 mm ⁇ zirconia rotor and sealed with a polyethylene drive tip to prepare a measurement sample. This measurement sample was measured with a CP / MAS probe using solid-state NMR [AVANCE III 400 WB ( 1 H: 400 MHz, 13 C: 100 MHz), manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.]. The measurement conditions were 90 ° pulse width 45 ⁇ s, contact time 2 ms, integration number 485 times, uptake time 50 ms, and delay time 5 seconds after rotation at 5000 Hz.
  • the Zn-containing layered compound [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2) 2 ⁇ 2H 2 O ] diffraction most peak intensity was strong 2 [Theta] 6.8 ° when measured by wide angle X-ray diffraction position result of calculating the interlayer distance from the equation based on Bragg and the Zn-containing layered compound [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2) 2 ⁇ 2H 2 O ] is layered compounds interlayer distance 1.3nm Met.
  • Example 2 a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Zn-containing layered compound to be added was changed to 0.1 part in terms of metal with respect to 100 parts of EVOH (X-1). , Prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 3 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Zn-containing layered compound to be added was changed to 1.0 part in terms of metal with respect to 100 parts of EVOH (X-1). , Prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 1 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Zn-containing layered compound was not added in Example 1, and the film was prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 2 In Example 1, except that zinc oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in place of the Zn-containing layered compound in an amount of 0.1 part in terms of metal with respect to 100 parts of EVOH (X-1). A film was prepared in the same manner as in No. 1 and prepared under the same humidity control conditions.
  • zinc oxide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 3 A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that zinc acetate dihydrate was not added in Example 4, and prepared under the same humidity control conditions.
  • the scattering angle ⁇ is 10 ° intervals from 20 to 150 °, and the measurement temperature is 25 ° C. Toluene was used for the calibration of the device. Further, the refractive index concentration increment (dn / dc) of the EVOH resin composition and EVOH (X) required for obtaining the weight average molecular weight and the second virial coefficient is indicated by using a static light scattering measurement solution. The value measured by the refractive index meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DRM-3000) was used. The measurement temperature is 25 ° C.
  • the oxygen permeability of the obtained EVOH resin composition film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100A, manufactured by MOCON) under the conditions of 20 ° C. and 90% RH.
  • the EVOH resin compositions of Examples 1 to 4 containing EVOH (X) and a metal compound and satisfying the formula (1) were excellent in gas barrier properties under high humidity.
  • the EVOH of Comparative Examples 1 and 3 and the EVOH resin composition of Comparative Example 2 containing no metal compound were both inferior in gas barrier properties.
  • the EVOH resin composition of the present invention is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property, it is useful as a packaging material, and can be particularly suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.

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Abstract

高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）、及び金属化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、下記式（１）を満たすエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　・・・（１） （上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物中のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）の第二ビリアル係数を表す。）

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、フィルム及び多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができるエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物に関するものである。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　しかし、エチレン－ビニルアルコール系共重合体は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体のガスバリア性を高めたエチレン－ビニルアルコール系共重合体フィルムとして、特許文献１では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に無機化合物を均一に分散させたエチレン－ビニルアルコール系共重合体フィルムが開示されている。
　また、特許文献２では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に酸化亜鉛超微粒子を良好に分散させることにより得られた、透明性に優れた紫外線遮光フィルムが開示されている。
国際公開２０１６／０８８８６２号 特開２００４－９１５２１号公報
　しかし、上記特許文献１で開示されているフィルムは、無機化合物をエチレン－ビニルアルコール系共重合体に分散させて、ガスバリア性を改善するものであるが、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
　また、特許文献２では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に酸化亜鉛超微粒子を含有するフィルムを提供するものの、高湿度下におけるガスバリア性の改善を課題としたものではないため、高湿度下におけるガスバリア性は不充分であり、さらなる改善が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。
　しかるに、本発明者らは、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物において、金属化合物を含有し、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の第二ビリアル係数が、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物に含まれるエチレン－ビニルアルコール系共重合体の第二ビリアル係数よりも大きい場合に、高湿度下におけるガスバリア性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）、及び金属化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、下記式（１）を満たすエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を第１の要旨とする。
　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物中のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）の第二ビリアル係数を表す。）
　また、本発明は、上記第１の要旨のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を含有するフィルムを第２の要旨とし、さらに上記第２の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第３の要旨とするものである。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）、及び金属化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、上記式（１）を満たすものである。そのため上記金属化合物の周囲にエチレン－ビニルアルコール系共重合体分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とが剥離し、この微細な層状の構造単位がエチレン－ビニルアルコール系共重合体と分子レベルで相互作用する結果、このエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物からなるフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。
　上記金属化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であると、フィルムとした際に、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性により優れたものとすることができる。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとすることができる。
　上記フィルムの２０℃、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度が、１５ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であると、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性により優れたものとすることができる。
　上記フィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体は、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとすることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　また、本発明において、「エチレン－ビニルアルコール系共重合体」を「ＥＶＯＨ」と称する場合がある。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｘ）、及び金属化合物を含有するものである。
　以下、各構成成分について説明する。
〔ＥＶＯＨ（Ｘ）〕
　上記ＥＶＯＨ（Ｘ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
　エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ｘ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常、炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ＥＶＯＨ（Ｘ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０～６０ｍｏｌ％、好ましくは２５～５０ｍｏｌ％、特に好ましくは２５～３５ｍｏｌ％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
　また、ＥＶＯＨ（Ｘ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９５～１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９９～１００ｍｏｌ％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ（Ｘ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ（Ｘ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなりすぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨの重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　また、ＥＶＯＨ（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ（Ｘ）の１０ｍｏｌ％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　上記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ（Ｘ）は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨが好ましく、特には、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨである場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の通常０．１～２０ｍｏｌ％、さらには０．５～１５ｍｏｌ％、特には１～１０ｍｏｌ％のものが好ましい。
　また、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ｘ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、アシル化等の「後変性」されたものであってもよい。
　さらに、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ｘ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　上記ＥＶＯＨ（Ｘ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の主成分であることが好ましく、ＥＶＯＨ樹脂組成物全体に対するＥＶＯＨ（Ｘ）の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
＜金属化合物＞
　本発明で用いる金属化合物は、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有することが好ましい。
　上記構造単位は、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｍa（ＯＨ）bＹn- (2a-b)/n・・・（ｉ）
（上記Ｍは金属種、Ｙは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＹとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。）
　上記化学式（ｉ）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。
　また、上記化学式（ｉ）において、Ｙとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＮＯ3、ＳＯ3、ＰＯ4、ＢＯ3、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、ＣmＨ2m+1；ｍ＝１～２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＹとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、ＥＶＯＨ（Ｘ）との相互作用の観点から、ＮＯ3、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、その中でもＣＨ3ＯＣＯが殊に好ましい。
　なお、本発明で用いる金属化合物は、例えば、ギブナイト、カオリナイト、イライト／雲母、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト、鉄化合物、水晶、非晶質鉱物、炭酸塩鉱物等の一般的な粘土鉱物を除くものである。
　本発明で用いる金属化合物は水分子を含んでいてもよく、その含水率は通常０．１～２０重量％である。
　上記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、化学式〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物が好ましい。
　上記金属化合物は、例えば、金属含有化合物を特定条件下で反応させることにより得ることができる。なお、上記金属含有化合物が有する金属種としては、前記化学式（ｉ）のＭで説明した金属種が挙げられ、なかでもＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
　上記金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。
　上記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記有機酸金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。
　上記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記無機金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛またはそれらの水和物である。
　本発明で用いる金属化合物は、上記金属含有化合物を用いて、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。
　以下、各方法について詳述する。
［（Ｉ）の方法］
　上記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。
　上記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　上記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。また、作業性の点から、上記溶液中にＥＶＯＨ（Ｘ）を溶解させておいてもよい。
　上記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。さらには、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。
　金属含有化合物および塩基を溶解または分散させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解または分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。
　上記金属含有化合物を溶解または分散させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ／Ｌである。
　また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～１０ｍｏｌ／Ｌである。
　金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。
　上記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２～２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５～１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２～１：１である。モル比率が上記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。
　また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４～９であり、好ましくは５～８である。ｐＨが上記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。また、ｐＨが上記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属化合物が分解する傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液または、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量によって行う。
　上記反応における反応温度は、通常１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよいが、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いることが好ましい。
［（II）の方法］
　上記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。
　上記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。また、作業性の点から、上記溶液中にＥＶＯＨ（Ｘ）を溶解させておいてもよい。
　金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、上記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、水と１－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　上記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０～１００℃、好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは７０～９０℃で加熱すればよい。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～３０時間、特に好ましくは１～１０時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。
　一般的に金属化合物とは、例えば、金属塩、金属酸化物、金属錯体、金属単体または合金等を指すが、上記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、前記化学式（ｉ）で表される層状の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する金属層状化合物である。そのため、金属化合物の周囲にＥＶＯＨ分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位がＥＶＯＨと分子レベルで相互作用する結果、優れた酸素バリア性が得られるものと推測される。
　本発明で用いる金属化合物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２～１５°にＸ線回折の主ピークを有することが好ましく、２θ＝２～９°に主ピークを有することがより好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。上記範囲にＸ線回折の主ピークを有する場合、金属化合物とＥＶＯＨ（Ｘ）とが相互作用して、ＥＶＯＨ（Ｘ）の極性が高くなることで、高湿度下での酸素バリア性に優れるからである。
　上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１～５０ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましい。上記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２～１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。
　なお、上記広角Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
　・使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　・デテクター：２次元検出器　ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
　・電圧：５０ｋＶ
　・電流：１００ｍＡ
　・カメラ長：１００ｍｍ
　・測定方法：反射法
　・積算時間：３０分間
　・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
　・デテクター位置：２θ＝１０°
　・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
　・２θ方向１次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
　・方位角方向１次元化：方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
　方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２～１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角－１８０～０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２～１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０～７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝－１８０～０°の範囲でピークが観測されれば、２θ＝２～１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。
　上記広角Ｘ線回折に用いる試料としては、後述するフィルム状態としたＥＶＯＨ樹脂組成物をそのまま用いればよい。また、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルムが他の基材と積層されている場合であって、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を剥離できる場合は、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を剥離して測定を行い、剥離できない場合は、他の基材と積層された状態のまま測定を行えばよい。なお、測定時において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層（フィルム）の厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、フィルムの厚みが足りない場合は、フィルムを積層してもよい。
　上記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００～１０，０００であることが好ましく、２００～２，０００であることが特に好ましい。
　また、上記層状の構造単位は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の分子との相互作用の点からが親水性であることが好ましい。
　さらに、上記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ（Ｘ）１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部であり、好ましくは０．０５～８重量部、特に好ましくは０．１～５重量部、殊に好ましくは０．２～３重量部である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下における酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
　なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、ＥＶＯＨ樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量を含有量とする。
　また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。
　上記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｘ）、金属化合物、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。
［その他の成分］
　上記その他の成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内で用いることができ、一般的にＥＶＯＨ樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記ＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数を表す。）
　上記Ａ2及びＡ2,0は、以下により求められるものである。
　溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、ＥＶＯＨ樹脂組成物の固形分濃度範囲が０．１～１ｍｇ／ｍＬの溶液を５水準調製し、温度２５℃における静的光散乱測定を行い、Ｚｉｍｍプロットから得られるＥＶＯＨ樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2及び重量平均分子量Ｍｗbを求める。
　また、同じ方法でＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａx及び重量平均分子量Ｍｗaを求める。
　なお、上記ＥＶＯＨ（Ｘ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ（Ｘ）と同一のもの、すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物が、金属化合物を含有する前のＥＶＯＨである。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｘ）と金属化合物とを含有することから、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の重量平均分子量は、ＥＶＯＨ（Ｘ）の見かけの重量平均分子量（Ｍｗa）と異なり、ＥＶＯＨ（Ｘ）を静的光散乱測定して得られる第二ビリアル係数ＡxをＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0とすることはできない。そのため、下記の手順によりＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。
１）下記式（２）から定数ｑを求める。
　ｑ＝ＡX／Ｍｗaν　　　・・・（２）
　　Ａx   ：ＥＶＯＨ（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた第二ビリアル係数
　　Ｍｗa ：ＥＶＯＨ（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量
　　ν　　　：－０．２５
　ここで、良溶媒中のνは通常－０．２５であるため、ν＝－０．２５として計算を行う。
２）得られた定数ｑとＥＶＯＨ樹脂組成物の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量Ｍｗbを用いて、下記式（３）からＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。なお、下記νは、式（２）と同じく－０．２５を用いる。
　Ａ2,0＝ｑ×Ｍｗbν　　　・・・（３）
　本発明においては、高湿度における酸素バリア性に優れる点から、ΔＡ2が０より大きいこと（ΔＡ2＞０）が必要である。好ましくはΔＡ2＞０．００００５であり、より好ましくはΔＡ2＞０．０００１であり、特に好ましくはΔＡ2＞０．０００５である。なお、上限は、通常０．１であり、好ましくは０．０１である。
　上記第二ビリアル係数は、高分子鎖と溶媒との親和性を示す。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の第二ビリアル係数が、ＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数よりも大きいため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の高分子鎖が、ＥＶＯＨ（Ｘ）よりもヘキサフルオロプロパノールとの親和性が大きい状態にある。すわなち、高極性の溶媒であるヘキサフルオロプロパノールとの親和性が高い本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ｘ）よりも極性が高くなっている。そのため、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高湿度下における酸素バリア性に優れるという効果を奏するものである。
　上記式（１）を満たすＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を高湿度下に静置させることにより得ることができる。通常、ＥＶＯＨ（Ｘ）と金属化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記式（１）を満たさないものであり、そのままではＥＶＯＨ（Ｘ）と同程度のガスバリア性しか有さないものである。
　上記高湿度下に静置させる際の、ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状は、特に限定されないが、フィルムの状態で静置させることが好ましい。以下、ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルム＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムは、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する組成物を製膜することにより得られるものであり、好ましくは、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を製膜することにより得られるものである。
　上記フィルムを製膜する方法としては、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する組成物の溶液（コーティング液）を用いる方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するペレット状の組成物を、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する組成物の溶液（コーティング液）を用いる方法が好ましい。また、上記コーティング液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％である。
　上記コーティング液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、ＥＶＯＨ（Ｘ）を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加して混合する方法が好ましい。
　また、前述の金属化合物を得る方法において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒中にＥＶＯＨ（Ｘ）を溶解させておくことも好ましく、作業性の点から、特に（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
　上記溶媒としては、前記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができる。
　上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法等の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法が好ましく、塗工による方法がより好ましい。
　上記塗工方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。
　製膜後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等によって乾燥させることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。また、上記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
　上記フィルムは、単層構造体としてもよいし、多層構造体としてもよいが、多層構造体とすることが好ましい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
　上記フィルムの厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造である場合は、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる全てのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記式（１）を満たすものであり、上述のとおり式（１）を満たすＥＶＯＨ樹脂組成物とするために、ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムを高湿度下に静置する。高湿度下に静置することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物が前記式（１）を満たすものとなり、優れたガスバリア性が得られる。この原理は明らかではないが、高湿度下に静置することによって、ＥＶＯＨ（Ｘ）の分子が可塑化し、フィルム中に分散していた金属化合物が、ＥＶＯＨ（Ｘ）と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。
　本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
　また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは３００時間以上、より好ましくは６００時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１，０００時間である。
　このようにして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムが得られる。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムの酸素透過度は、１５ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（ｃｍ3・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物及び、ＥＶＯＨ樹脂組成物を含有するフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、重量基準を意味する。
　実施例に先立って、以下のＥＶＯＨ（Ｘ）を用意した。
〔ＥＶＯＨ（Ｘ）〕
・ＥＶＯＨ（Ｘ－１）［エチレン構造単位の含有量：２５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ、ケン化度：９９．６ｍｏｌ％、水分率：０．３重量％］
・ＥＶＯＨ（Ｘ－２）［エチレン構造単位の含有量：４４ｍｏｌ％、ＭＦＲ：３ｇ／１０ｍiｎ、ケン化度：９９．６ｍｏｌ％、水分率：０．３重量％］
　また、以下の手順に従い金属化合物であるＺｎ含有層状化合物の合成を行った。
＜Ｚｎ含有層状化合物の合成＞
　Ｚｎ含有層状化合物の合成は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，９５－１０２に記載されている方法に従い行った。
　具体的には、１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液９００部を２７℃で撹拌しつつ、そこに１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸亜鉛二水和物（富士フイルム和光純薬社製）水溶液９００部を添加し、２７℃で２時間撹拌して反応させた。反応後、析出した白色の沈殿物を減圧ろ過によってろ別した。その後、得られた白色固形物と水７５０部とを撹拌して再度、ろ過することで白色固形物を洗浄した。この洗浄操作を、水を取り替えながら計３回行った。最後にろ別した白色固形物を、６０℃で一晩常圧乾燥し、Ｚｎ含有層状化合物を得た。
＜合成したＺｎ含有層状化合物の同定＞
　上記Ｚｎ含有層状化合物を固体ＮＭＲ及び広角Ｘ線回折による測定を行い、Ｚｎ含有層状化合物を同定した。
〔固体ＮＭＲ（13Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ）測定〕
　上記Ｚｎ含有層状化合物を４ｍｍφのジルコニアローターに充填し、ポリエチレン製のドライブチップで密栓し、測定試料とした。この測定試料を固体ＮＭＲ〔ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＷＢ（1Ｈ：４００ＭＨｚ，13Ｃ：１００ＭＨｚ）、ブルカージャパン社製〕を用い、ＣＰ／ＭＡＳプローブにて測定を行った。
　測定条件は、５０００Ｈｚで回転後、９０°パルス幅４５μｓ、コンタクトタイム２ｍｓ、積算回数４８５回、取り込み時間５０ｍｓ、遅延時間５秒で行った。
〔広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕
　上記Ｚｎを有する化合物を下記条件で広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
［測定条件］
　　使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　　電圧：５０ｋＶ
　　電流：１００ｍＡ
　　カメラ長：１５０ｍｍ
　　測定方法：反射法
　　積算時間：２０分間
　測定の結果、２θ＝６．８°、１３．５°、２０．２°に主にピークが検出された。
　上記固体ＮＭＲ及び広角Ｘ線回折の測定結果から、上記Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，９５－１０２に記載されているＺｎ含有層状化合物と一致したため、得られたＺｎを有する化合物をＺｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕と同定した。
　また、上記Ｚｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕を広角Ｘ線回折で測定した際に最もピーク強度が強かった２θ＝６．８°の回折位置をもとにＢｒａｇｇの式から層間距離を算出した結果、上記Ｚｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕は、層間距離１．３ｎｍの層状化合物であった。
＜実施例１＞
　水／１－プロパノール＝１／１（体積比）の混合溶媒４５部に、ＥＶＯＨ（Ｘ－１）を５部添加し、８７℃で１時間、加熱撹拌してＥＶＯＨ（Ｘ－１）を完全に溶解させた。この溶液を５５℃まで放冷し、上記で得られたＺｎ含有層状化合物をＥＶＯＨ（Ｘ－１）１００部に対し、金属換算で０．０５部添加し、５５℃のまま２時間撹拌してＥＶＯＨ樹脂組成物（コーティング液）を調製した。得られたコーティング液を、コロナ処理をした厚み１２μｍのＰＥＴ基材のコロナ処理面にワイヤーバー＃２４を使用して塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。この工程を２回行うことで、ＰＥＴ基材上に厚み６μｍのフィルム層が積層された２層フィルムを得た。得られたフィルムを２０℃、９０％ＲＨの調湿条件下で６００時間静置してフィルムを調製した。
＜実施例２＞
　実施例１において、添加するＺｎ含有層状化合物の量を、ＥＶＯＨ（Ｘ－１）１００部に対して金属換算で０．１部に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜実施例３＞
　実施例１において、添加するＺｎ含有層状化合物の量を、ＥＶＯＨ（Ｘ－１）１００部に対して金属換算で１．０部に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜実施例４＞
　水／１－プロパノール＝４／６（体積比）の混合溶媒４５部に、ＥＶＯＨ（Ｘ－２）を５部、酢酸亜鉛二水和物（富士フイルム和光純薬社製）をＥＶＯＨ（Ｘ－２）１００部に対して金属換算で１．０部添加して、８７℃（還流下）で２時間加熱撹拌することで、酢酸亜鉛二水和物を反応させて得られた金属化合物（Ｚｎ含有層状化合物）を含むＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。この溶液を５５℃まで放冷してコーティング液を調製した。得られたコーティング液を、実施例１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜比較例１＞
　実施例１において、Ｚｎ含有層状化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜比較例２＞
　実施例１において、Ｚｎ含有層状化合物に替えて酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬社製）をＥＶＯＨ（Ｘ－１）１００部に対して金属換算で０．１部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜比較例３＞
　実施例４において、酢酸亜鉛二水和物を添加しなかったこと以外は、実施例４と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
　上記で得られた実施例１～４、比較例１～３のフィルムを用いて、下記の条件により静的光散乱測定、広角Ｘ線回折測定及び酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物及びＥＶＯＨ（Ｘ）の静的光散乱測定〕
　上記で得られたコーティングフィルムからＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムのみを剥離させた。このＥＶＯＨ樹脂組成物フィルム及び調製に用いたＥＶＯＨ（Ｘ）をそれぞれヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、濃度が０．１～１ｍｇ／ｍＬまで５水準の測定溶液を調製した。その後、各測定溶液を細孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで、それぞれ３回ずつ繰り返しろ過した。
　その後、静的光散乱光度計（大塚電子社製、ＳＬＳ－６５００）を用いて、上記ろ液の静的光散乱測定を行った。散乱角度θは２０～１５０°まで１０°間隔、測定温度は２５℃である。なお、装置の較正にはトルエンを用いた。また、重量平均分子量及び第二ビリアル係数を求める際に、必要となるＥＶＯＨ樹脂組成物及びＥＶＯＨ（Ｘ）の屈折率濃度増分（ｄｎ／ｄｃ）は、静的光散乱の測定溶液を用い、示差屈性率計（大塚電子社製、ＤＲＭ－３０００）で測定した値を用いた。測定温度は２５℃である。
〔静的光散乱解析〕
　静的光散乱測定により得られた散乱強度から、Ｚｉｍｍプロットを作成し、常法に従いＥＶＯＨ樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗb）と第二ビリアル係数Ａ2を求めた。また、ＥＶＯＨ（Ｘ）の静的光散乱測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗa）と第二ビリアル係数Ａxから、前述の方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求めた。
　得られた、ＥＶＯＨ樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2とＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0から、前記の式（１）によりΔＡ2を求めた。
〔フィルムの広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕
　上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、厚みが３０μｍ以上となるように積層し試料とした。
　この試料の広角Ｘ線回折測定を下記の条件で行った。
［測定条件］
　　使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　　デテクター：２次元検出器　ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
　　電圧：５０ｋＶ
　　電流：１００ｍＡ
　　カメラ長：１００ｍｍ
　　測定方法：反射法
　　積算時間：３０分間
　　波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
　　デテクター位置：２θ＝１０°
　　Ｘ線入射角：θ＝０．３°
　　２θ方向１次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
　　方位角方向１次元化：２θ＝６．０～７．０°、方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
　Ｘ線回折測定の後、得られた回折像を２θ＝６．０～７．０°の範囲において方位角方向に－１８０～０°の範囲で一次元化し、回折強度の方位角依存性を確認した。このとき、方位角－９０°において回折ピークが観測されていれば、ＥＶＯＨ樹脂組成物は２θ＝６．０～７．０°において回折ピークを持つと判断した。
〔ガスバリア性〕
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１からわかるように、ＥＶＯＨ（Ｘ）と金属化合物を含み式（１）を満たす実施例１～４のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性に優れていた。
　一方、金属化合物を含有しない比較例１、３のＥＶＯＨおよび、比較例２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、いずれもガスバリア性に劣るものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）、及び金属化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、下記式（１）を満たすことを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
    　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
    （上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物中のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）の第二ビリアル係数を表す。）
  2. 　上記金属化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
  4. 　上記フィルムの２０℃、９０％ＲＨの条件下の酸素透過度が、１５ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のフィルム。
  5. 　請求項３または４記載のフィルムからなる層を少なくとも一層有することを特徴とする多層構造体。
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