TWI839558B - 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、薄膜、以及多層結構體 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、薄膜、以及多層結構體 Download PDF

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Abstract

就於高濕度下的阻氣性，尤其於高濕度下的氧氣阻障性優良的乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物而言，本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及金屬化合物，且該金屬化合物符合下述通式(1)。 Ma (OH)b An- (2a-b)/n ･･･(1) 該M表示金屬種(metal species)，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子。惟，A排除O亦即側氧基配位子。n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1～10。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、薄膜、以及多層結構體
本發明關於乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，更詳細而言，關於可獲得在高濕度下具有高阻氣性之薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物。
乙烯-乙烯醇系共聚物之透明性、氧氣等之阻氣性、香味保持性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優良，並被成形為薄膜、片材、瓶等且廣泛地使用作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。
但是，乙烯-乙烯醇系共聚物在分子內具有較具活性之羥基，故容易受濕度之影響且影響大，於高濕度環境下，其阻氣性會顯著地降低。
就提高乙烯-乙烯醇系共聚物之阻氣性的乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜而言，專利文獻1揭示一種乙烯-乙烯醇系共聚物薄膜，係使無機化合物均勻地分散於乙烯-乙烯醇系共聚物而成。
又，專利文獻2揭示一種遮蔽紫外線之薄膜，係藉由使氧化鋅超微粒良好地分散於乙烯-乙烯醇系共聚物，而透明性優良。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/088862號
[專利文獻2]日本特開2004-91521號公報
但是，上述專利文獻1所揭示之薄膜係使無機化合物分散於乙烯-乙烯醇系共聚物來改善阻氣性，惟，其於高濕度下的阻氣性並未令人滿意，並要求更進一步的改善。
又，專利文獻2雖然提供於乙烯-乙烯醇系共聚物含有氧化鋅超微粒之薄膜，但並非以改善高濕度下的阻氣性作為課題，故於高濕度下的阻氣性不足，並要求更進一步的改善。
於是，本發明在如此的背景下，提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，係於高濕度下的阻氣性，尤其於高濕度下的氧氣阻障性優良。
然後，本發明人們發現，藉由在乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物中含有特定的金屬化合物，則於高濕度下的阻氣性優良。
亦即，本發明之第1要旨為一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及金屬化合物，且上述金屬化合物符合下述通式(1)。
Ma(OH)bAn- (2a-b)/n‧‧‧(1)
上述M表示金屬種(metal species)，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子。惟，A排除O亦即側氧基配位子。n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1~10。
又，本發明之第2要旨為含有上述第1要旨之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物的薄膜，此外，第3要旨為具有至少一層由上述第2要旨之薄膜構成的層之多層結構體。
本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物係含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及金屬化合物，且上述金屬化合物符合上述通式(1)者。在符合上述通式(1)之金屬化合物的周圍存在有乙烯-乙烯醇系共聚物分子、水分子時，金屬化合物之層與層會剝離，且該微細的層狀結構單元會和乙烯-乙烯醇系共聚物以分子等級進行交互作用之結果，由該乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成的薄膜成為高濕度下中的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良者。
上述金屬化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份，為0.01~10重量份的話，製成薄膜時，可製成於高濕度下的阻氣性，尤其氧氣阻障性更優良者。
含有本發明之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物的薄膜，可製成於高濕度下的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良者。
上述薄膜在20℃、90%RH之條件下的透氧度為15cc．20μm/m2．day．atm以下的話，可製成於高濕度下的阻氣性，尤其氧氣阻障性更優良者。
具有至少一層由上述薄膜構成的層之多層結構體，可製成於高濕度下的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良者。
以下，針對用以實施本發明之形態具體地進行說明，但本發明不限於此。
又，在本發明中，有時會將「乙烯-乙烯醇系共聚物」稱為「EVOH」。
本發明之EVOH樹脂組成物含有EVOH、及金屬化合物，且上述金屬化合物符合下述通式(1)。
Ma(OH)bAn- (2a-b)/n‧‧‧(1)
上述M表示金屬種，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子。惟，A排除O亦即側氧基配位子。n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1~10。
以下，針對各構成成分進行說明。
[EVOH]
上述EVOH通常係可藉由使乙烯與乙烯酯系單體的共聚物即乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化而得的樹脂，且為非水溶性之熱塑性樹脂。上述乙烯酯系單體考量經濟方面，一般而言可使用乙酸乙烯酯。
乙烯與乙烯酯系單體之聚合法可使用公知的任意聚合法，例如使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合來實施，一般而言會使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也能以公知的方法實施。
以此方式製造的EVOH係以來自乙烯的結構單元與乙烯醇結構單元為主，且通常含有未皂化而殘存的些許乙烯酯結構單元。
上述乙烯酯系單體考慮市場取得性、製造時的雜質處理效率佳之觀點，具代表性可使用乙酸乙烯酯。其它乙烯酯系單體例如可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲 酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可使用碳數3~20，宜為碳數4~10，為碳數4~7特佳之脂肪族乙烯酯。它們可單獨使用或合併使用2種以上。
上述EVOH中的乙烯結構單元之含量可利用使乙烯酯系單體與乙烯進行共聚合時的乙烯之壓力來控制，通常為20~60mol%，宜為25~50mol%，為25~35mol%特佳。該含量過低時，會有高濕下之阻氣性、熔融成形性降低的傾向，相反地過高時，會有阻氣性降低的傾向。
另外，該乙烯結構單元之含量可基於ISO14663進行測定。
又，EVOH中的乙烯酯成分之皂化度可利用將乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化時的皂化觸媒(通常可使用氫氧化鈉等鹼性觸媒)之量、溫度、時間等來控制，通常為90~100mol%，宜為95~100mol%，為99~100mol%特佳。該皂化度過低時，會有阻氣性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。
該EVOH的皂化度可基於JIS K6726(惟，EVOH係使用均勻地溶解於水/甲醇溶劑而成的溶液形式)進行測定。
又，上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃，荷重2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為3~35g/10分鐘特佳。該MFR過大時，會有製膜性變得不安定的傾向，過小時，會有黏度變得過高而使熔融擠壓變得困難之傾向。
該MFR係EVOH之聚合度的指標，可利用將乙烯與乙烯酯系單體進行共聚合時的聚合起始劑之量、或溶劑之量來調整。
又，EVOH中，在不妨礙本發明之效果的範圍(例如，EVOH之10mol%以下)，也可更包含來自如下所示之共聚單體的結構單元。
上述共聚單體可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯基氧基-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數為1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基之碳數為1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯系化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯系矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基鹵化物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。它們可單獨使用或合併使用2種以上。
尤其，於側鏈具有1級羥基之EVOH就保持阻氣性同時二次成形性良好的方面較為理想，其中，宜為共聚合有含羥基之α-烯烴類而成的EVOH，為於側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH特佳。
尤其，於側鏈具有1級羥基之EVOH的情況，來自具有該1級羥基之單體的結構單元之含量通常為EVOH之0.1~20mol%，為0.5~15mol%更佳，為1~10mol%特佳。
又，本發明所使用的EVOH也可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化、醯化等「後改性」者。
此外，本發明所使用的EVOH也可為和不同的其它EVOH之混合物，該其它EVOH可列舉皂化度不同者、聚合度不同者、共聚合成分不同者等。
上述EVOH宜為EVOH樹脂組成物的主成分，EVOH相對於EVOH樹脂組成物整體之含量通常為80重量%以上，宜為90重量%以上，為95重量%以上特佳。另外，上限通常為99.99重量%。
<金屬化合物>
本發明所使用的金屬化合物係具有特定的結構單元以特定的面間隔形成層狀之結構者。
上述結構單元包含金屬、羥基配位子、羥基配位子以外的陰離子性配位子，且以下述化學式(1)表示。
Ma(OH)bAn- (2a-b)/n‧‧‧(1)
上述M表示金屬種，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子。惟，A排除O亦即側氧基配位子。n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1~10。
上述化學式(1)中，M可列舉例如：Na、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。這些金屬種可單獨含有或也可含有2種以上。其中，考慮高濕度下的氧氣阻障性優良之觀點，為Ni、Co、Zn特佳，為Zn尤佳。
又，上述化學式(1)中，A可列舉例如：RO(烷氧基配位子)、RCOO(羧酸根配位子)、NO3、SO3、PO4、BO3、F、Br、Cl等(R為烷基鏈，且一般係以CmH2m+1；m=1~20之化學式表示。惟，只要不妨礙本發明之效果，烷基鏈具有OH基等官能基亦無妨)。惟，A排除O亦即側氧基配位子。這些陰離子性配位子可單獨含有或也可含有2種以上。其中，考慮和EVOH之交互作用的觀點，宜為NO3、Cl、RO、RCOO，為RCOO特佳，其中，為CH3COO尤佳。
另外，本發明所使用的金屬化合物係排除例如三水鋁石(gibbsite)、高嶺石(kaolinite)、伊萊石(illite)/雲母、綠土(smectite)、蛭石(vermiculite)、綠泥石(chlorite)、鐵化合物、水晶、非晶質礦物、碳酸鹽礦物等一般的黏土礦物者。
本發明所使用的金屬化合物也可含有水分子，其含水率通常為0.1~20重量%。
上述金屬化合物之具體例可列舉例如含有Zn作為金屬種之層狀化合物。其中，考慮高濕度下的氧氣阻障性優良之觀點，宜為化學式[Zn5(OH)8(CH3CO2)2．2H2O]表示之含Zn之層狀化合物。
上述金屬化合物例如可藉由使含金屬之化合物在特定條件下進行反應來獲得。另外，上述含金屬之化合物所具有的金屬種可列舉前述化學式(1)之M所說明的金屬種，其中，宜為Ni、Co、Zn，為Zn更佳。
上述含金屬之化合物可列舉例如：有機酸金屬鹽、無機金屬鹽等。
構成上述有機酸金屬鹽之有機酸可列舉例如：乙酸等1價羧酸；琥珀酸、草酸、酒石酸等2價羧酸；檸檬酸、乙二胺四乙酸等3價以上之羧酸等。它們可單獨使用或也可合併使用2種以上。又，有機酸金屬鹽可為水合物，也可為酸酐。
考慮高濕度下之氧氣阻障性優良的觀點，上述有機酸金屬鹽宜為1價羧酸金屬鹽，為乙酸金屬鹽特佳，為乙酸鋅或其水合物尤佳。
上述無機金屬鹽可列舉例如：金屬之氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、含氧酸等。它們可單獨使用或也可合併使用2種以上。又，無機金屬鹽可為水合物，也可為酸酐。
考慮高濕度下之氧氣阻障性優良的觀點，上述無機金屬鹽宜為金屬之氯化物、含氧酸，為氯化鋅、硝酸鋅或它們的水合物特佳。
本發明所使用的金屬化合物可使用上述含金屬之化合物，例如利用下列方法來獲得：(I)使含金屬之化合物在鹼存在下進行反應之方法、(II)將含金屬之化合物進行加熱來使其反應之方法等。
以下，針對各方法進行詳述。
[(I)之方法]
上述(I)之方法係使含金屬之化合物在鹼存在下進行反應之方法。
上述(I)之方法所使用的鹼可列舉例如：鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物等。其中，考量和含金屬之化合物的反應性優良之方面，宜為鹼金屬之氫氧化物，為氫氧化鈉特佳。
上述含金屬之化合物與鹼之反應中，通常於溶液中將含金屬之化合物與鹼進行混合並使其反應即可。
使上述含金屬之化合物與強鹼進行混合之方法並無特別限制，可列舉例如：混合使含金屬之化合物溶解而成的溶液與使鹼溶解而成的溶液之方法、混合使含金屬之化合物分散而成的漿液與使鹼溶解而成的溶液之方法等。其中，考慮反應效率之觀點，宜為混合使含金屬之化合物溶解而成的溶液與使鹼溶解而成的溶液之方法。此外，使用有機酸金屬鹽作為含金屬之化合物時，宜為於 使鹼溶解而成的溶液中添加使有機酸金屬鹽溶解而成的溶液並進行混合之方法，使用無機金屬鹽時，宜為於使無機金屬鹽溶解而成的溶液中添加使鹼溶解而成的溶液並進行混合之方法。
使上述含金屬之化合物及鹼溶解的溶劑若為可溶解含金屬之化合物及鹼者，則無特別限制，可列舉例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等碳數1~5之低級醇。它們可單獨使用或也可合併使用2種以上。其中，考慮後處理容易的觀點，宜為水。
使上述含金屬之化合物溶解而成之溶液中的含金屬之化合物之濃度通常為0.5~3mol/L，宜為1~2mol/L。
又，使鹼溶解於溶劑而成的溶液中的鹼之濃度通常為0.01~100mol/L，宜為0.1~30mol/L，為1~10mol/L特佳。
含金屬之化合物及鹼的濃度比起上述範圍過低的話，會有反應無法充分地進行之傾向。又，含金屬之化合物及鹼的濃度比起上述範圍過高的話，會有引起副反應之傾向。
上述含金屬之化合物與鹼的莫耳比率(含金屬之化合物：鹼)通常為0.5：2~2：0.5，宜為0.8：1.5~1.5：0.8，為0.9：1.2~1：1特佳。莫耳比率為上述範圍外的話，會有反應無法充分地進行之傾向。
又，使含金屬之化合物與鹼進行反應時的pH通常為4~9，宜為5~8。pH比起上述範圍過低時，會有反應無法充分地進行之傾向。又，pH比起上述範圍過高時，會有生成的金屬化合物分解之傾向。另外，pH的調整係利用使含金屬之化合物溶解而成的溶液或使含金屬之化合物分散而成的漿液與使鹼溶解而成的溶液之使用量來實施。
上述反應中的反應溫度通常為15~60℃，宜為20~40℃。反應溫度過低的話，會有反應無法充分地進行之傾向，反應溫度過高的話，會有含金屬之化合物因熱而分解而無法獲得作為目的之金屬化合物之傾向。
又，反應時間通常為0.5~5小時，宜為1~3小時，反應時的壓力在常壓實施即可。
上述反應後，能以沉澱物形式獲得金屬化合物。得到的金屬化合物也可直接使用，但宜利用清洗、粉碎操作等來將金屬化合物純化後使用。
[(II)之方法]
上述(II)之方法係將含金屬之化合物進行加熱來使其反應之方法。
上述(II)之方法通常係藉由攪拌使含金屬之化合物溶解而成的溶液同時進行加熱來實施。
使含金屬之化合物溶解之溶劑可使用上述(I)之方法所列舉之溶劑。其中，宜為水、醇類，為水與1-丙醇之混合溶劑特佳。
上述加熱條件係將溶液之溫度於通常20~100℃，宜為50~95℃，為70~90℃特佳的方式進行加熱即可。反應溫度過低的話，會有反應無法充分地進行之傾向，反應溫度過高的話，會有含金屬之化合物因熱分解而無法獲得作為目的之金屬化合物的傾向。
又，反應時間通常為0.1~100小時，宜為0.5~30小時，為1~10小時特佳，反應時的壓力以常壓實施即可。
上述反應後，能以沉澱物形式獲得金屬化合物。得到的金屬化合物可直接使用，也可利用清洗、粉碎操作等來將金屬化合物純化後使用。
一般而言，金屬化合物係指例如：金屬鹽、金屬氧化物、金屬錯合物、金屬單體或合金等，但利用上述各方法所得到的金屬化合物，係如上所述般具有前述化學式(1)表示之層狀結構單元以特定之面間隔而成為層狀之結構的金屬層狀化合物。因此據推測，在金屬化合物的周圍存在有EVOH分子、水分子時，會使金屬化合物之層與層剝離，該經剝離之微細的層狀結構單元和EVOH以分子等級進行交互作用之結果，可獲得優良的氧氣阻障性。
考慮高濕度下中的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良的觀點，本發明之金屬化合物使用CuKα線以廣角X射線繞射進行測定時，宜於2θ=2~15°具有X射線繞射 之主峰部，於2θ=2~9°具有主峰部更佳，於2θ=3~8°具有主峰部特佳。上述範圍具有X射線繞射之主峰部時，金屬化合物和EVOH會進行交互作用，並使EVOH之極性變高，而為高濕度下之氧氣阻障性優良的原因。
考慮和EVOH之分子、水分子之交互作用的觀點，上述金屬化合物之層間距離(層與層之距離)宜為0.01~50nm，為0.1~30nm更佳。上述金屬化合物的層間距離可基於以X射線繞射法進行分析時之2θ=2~15°的範圍中強度最強之峰部的繞射位置，並由Bragg之公式進行計算。
考慮能以EVOH之分子等級進行交互作用之觀點，從上述金屬化合物剝離後之層狀結構單元的分子量宜為100~10,000，為200~2,000特佳。
又，考慮和EVOH之分子的交互作用之觀點，上述層狀結構單元宜為親水性。
此外，上述層狀結構單元宜在20℃、90%RH之環境下靜置1,000小時仍不會分解。
EVOH樹脂組成物中的金屬化合物之金屬換算含量相對於EVOH100重量份，通常為0.01~10重量份，宜為0.05~8重量份，為0.1~5重量份特佳，為0.2~3重量份尤佳。金屬化合物之含量過少的話，會有高濕度下的氧氣阻障性降低之傾向，金屬化合物之含量過高的話，會有製成薄膜等時白化而透明性降低之傾向。
另外，EVOH樹脂組成物含有多種不同金屬種的金屬化合物時，係令EVOH樹脂組成物所含的全部金屬化合物之合計量為含量。
又，上述金屬化合物之含量可利用使用了ICP-MS之標準添加法求得。
[其它成分]
本發明之EVOH樹脂組成物在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可含有一般摻合於EVOH樹脂組成物中之摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、起泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶聯劑、吸氧劑等。它們可單獨使用或合併使用2種以上。
本發明之EVOH樹脂組成物可藉由將EVOH、金屬化合物、因應需要之其它成分進行混合來獲得。
<EVOH樹脂組成物>
本發明之EVOH樹脂組成物係含有前述EVOH、及符合下述通式(1)之金屬化合物者。
Ma(OH)bAn- (2a-b)/n‧‧‧(1)
上述M表示金屬種(metal species)，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子。惟，A排除O亦即側氧基配位子。n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1~10。
據推測符合上述通式(1)之金屬化合物所具有的層狀結構和EVOH會進行交互作用，並使EVOH之極性變高，可獲得高濕度下之氧氣阻障性優良的效果。
又，本發明中，考慮高濕度下中的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良的觀點，使用CuKα線以廣角X射線繞射進行測定時宜於2θ=2~15°具有X射線繞射之主峰部，於2θ=2~9°具有主峰部更佳，於2θ=3~8°具有主峰部特佳。
上述使用CuKα線以廣角X射線繞射進行測定時，於2θ=2~15°觀測到的X射線繞射之主峰部宜為來自上述通式(1)之峰部。
另外，上述廣角X射線繞射係利用下述條件進行測定者。
[測定條件]
．使用設備：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司製)
．檢測器：二維檢測器VANTEC-500(Bruker Japan公司製)
．電壓：50kV
．電流：100mA
．相機長度(camera length)：100mm
．測定方法：反射法
．累計時間：30分鐘
．波長：CuKα線(Kα1、Kα2未分離)
．檢測器位置：2θ=10°
．X射線入射角：θ=0.3°
．2θ方向一維化的條件：2θ=0~35°，方位角(chi)=-95~-85°
．方位角方向一維化：方位角(chi)=-180~0°
沿方位角方向進行一維化時係以包含2θ=2~15°之範圍內繞射強度最強的峰部之方式以1.0°之範圍沿方位角方向進行一維化。此時，於方位角-180~0°之範圍觀測到峰部，則判斷為於2θ=2~15°之範圍觀測到繞射峰部。例如，在2θ=6.8°觀測到繞射峰部的情況，若於2θ=6.0~7.0°之範圍沿方位角方向進行一維化時，在方位角=-180~0°之範圍觀測到峰部，則即可判斷為於2θ=2~15°之範圍觀測到繞射峰部。
上述廣角X射線繞射所使用的樣本可直接使用後述製成薄膜狀態之EVOH樹脂組成物。又，在上述EVOH樹脂組成物之薄膜和其它基材疊層的情況，若可將EVOH樹脂組成物層剝離時，則將EVOH樹脂組成物層剝離後實施測定，若無法剝離時，則可直接以和其它基材疊層的狀態實施測定。另外，在測定時，已剝離的EVOH樹脂組成物層(薄膜)之厚度宜為30μm以上，薄膜之厚度不足時，也可將薄膜予以疊層。
<含有EVOH樹脂組成物之薄膜>
本發明之含有EVOH樹脂組成物之薄膜係藉由將含有上述EVOH樹脂組成物之組成物予以製膜而獲得，宜藉由將上述EVOH樹脂組成物予以製膜而獲得。
將上述薄膜予以製膜之方法可列舉例如：使用含有EVOH樹脂組成物之組成物的溶液(塗佈液)之方法、使用擠壓機將含有本發明之EVOH樹脂組成物之丸粒狀的組成物予以熔融成形之方法等。其中，使用含有EVOH樹脂組成物之組成物的溶液(塗佈液)之方法較理想。又，使用上述塗佈液時的固體成分濃度通常為0.5~30重量%，宜為5~20重量%。
上述塗佈液之製備可列舉例如：將全部的成分一次性地進料於溶劑中並進行混合之方法、於已使一部分的成分溶解於溶劑而成的溶液中添加其它成分並進行混合之方法等。其中，考慮作業性之觀點，宜為於已使EVOH溶解於溶劑而成的溶液中添加其它成分並進行混合之方法。
又，前述獲得金屬化合物之方法中，使含金屬之化合物進行反應時，亦宜事先使EVOH溶解於溶劑中，考慮作業性之觀點，利用(II)之方法獲得金屬化合物的情況較理想。
上述溶劑可使用前述金屬化合物所列舉之溶劑。
上述製膜方法可採用例如：利用熔融擠壓法、澆鑄法、塗覆所為之方法等公知的方法。其中，宜為利用塗覆所為之方法。
上述塗覆方法可列舉例如：塗佈棒、塗佈輥、模具塗佈、凹版塗佈、逗塗塗佈、網版印刷等公知的方法。
塗覆後，藉由利用例如60~105℃、0.5~10分鐘加熱處理等來使其乾燥，可獲得由EVOH樹脂組成物構成的薄膜。又，上述薄膜也可因應需要實施單軸延伸、或雙軸延伸等延伸操作。
上述薄膜可製成單層結構體，也可製成多層結構體。上述多層結構體宜為至少具有一層由上述薄膜構成的層。又，上述多層結構體可將製膜而得的薄膜進行疊層，也可和其它基材樹脂進行疊層。
上述薄膜之厚度通常為1~200μm，宜為1~100μm，為1~50μm特佳。另外，上述製膜而成的薄膜為多層結構時，係令由EVOH樹脂組成物構成的全部的薄膜之厚度合計作為薄膜之厚度。
上述基材樹脂可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂；聚丁烯、聚戊烯，聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將這些聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系 彈性體；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴；芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或也可合併使用2種以上。又，這些基材樹脂也可實施電暈處理等表面處理。
由本發明之EVOH樹脂組成物構成的薄膜係具有高濕度下之優良的阻氣性者，若將該薄膜靜置於高濕度下的話，可製成進一步具有高濕度下之優良的阻氣性，尤其氧氣阻障性之薄膜，故較理想。可獲得如此的效果之原理尚未闡明，但據推測藉由靜置於高濕度下，EVOH之分子會塑化，而分散於薄膜中之含金屬之層狀化合物會和EVOH進行交互作用、或集中於薄膜之表面所致。
本發明中，高濕度下意指20±5℃、90±10%RH。
又，靜置時間通常為70小時以上，宜為300小時以上，為600小時以上更佳。另外，靜置時間之上限通常為1,000小時。
由EVOH樹脂組成物構成的薄膜之透氧度宜為15cc．20μm/m2．day．atm(cm3．20μm/m2．day．atm)以下，為10cc．20μm/m2．day．atm以下更佳，為5cc．20μm/m2．day．atm以下特佳。另外，上述透氧度係於20℃、90%RH之環境下測得者，透氧度之下限通常為0cc．20μm/m2．day．atm。又，上述透氧度可利用透氧率測定裝置求得。
本發明之EVOH樹脂組成物、及由EVOH樹脂組成物構成的薄膜作為包裝用材料係為有效，尤其可理想地使用作為食品、醫藥品等的包裝材料。
[實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不限於以下實施例。另外，以下「份」意指重量基準。
於實施例前，先準備下列EVOH。
[親水性樹脂]
．EVOH1(乙烯結構單元之含量：25mol%，MFR：4g/10min，皂化度：99.6mol%，含水率：0.3重量%)
又，依循如下程序實施金屬化合物之合成。
<含Zn之層狀化合物之合成>
含Zn之層狀化合物之合成係依循Inorg.Chem.2013,52,95-102所記載之方法實施。
具體而言，將1.5mol/L氫氧化鈉水溶液900份於27℃進行攪拌，同時於其中添加1.5mol/L乙酸鋅二水合物(富士軟片和光純藥公司製)水溶液900份，再於27℃攪拌2小時使其反應。反應後，利用減壓過濾分濾析出的白色沉澱物。其後，將得到的白色固體與水750份進行攪拌，再度進行過濾，藉此清洗白色固體。邊換水邊實施該清洗操作共計3次。最後將分濾而得的白色固體於60℃常壓乾燥一晚，獲得含Zn之層狀化合物。
<合成之含Zn之層狀化合物的鑑定>
對上述含Zn之層狀化合物實施利用固體NMR及廣角X射線繞射所為之測定，並鑑定含Zn之層狀化合物。
[固體NMR(13C-CP/MAS)測定]
將上述含Zn之層狀化合物填充至4mmφ之氧化鋯轉子，並以聚乙烯製之管尖(drive tip)密栓，製成測定樣本。將該測定樣本使用固體NMR[AVANCEIII 400WB(1H：400MHz，13C：100MHz)，Bruker公司製]，以CP/MAS探頭實施測定。
測定條件係如下實施：以5000Hz旋轉後、90°脈衝寬45μs、接觸時間2ms、累計次數485次、收訊時間50ms、延遲時間5秒。
[廣角X射線繞射(XRD)測定]
將上述含Zn之層狀化合物利用下述條件實施廣角X射線繞射(XRD)測定。
[測定條件]
使用設備：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司製)
電壓：50kV
電流：100mA
相機長度(camera length)：150mm
測定方法：反射法
累計時間：20分鐘
測定結果於2θ=6.8°、13.5°、20.2°檢測到主要峰部。
由上述固定NMR及廣角X射線繞射之測定結果，和上述Inorg.Chem.2013,52,95-102所記載之含Zn之層狀化合物一致，故將得到的含有Zn之化合物鑑定為含Zn之層狀化合物[Zn5(OH)8(CH3CO2)2．2H2O]。
又，根據將上述含Zn之層狀化合物[Zn5(OH)8(CH3CO2)2．2H2O]利用廣角X射線繞射進行測定時峰部強度最強的2θ=6.8°之繞射位置，由Bragg之公式計算層間距離之結果，上述含Zn之層狀化合物[Zn5(OH)8(CH3CO2)2．2H2O]為層間距離1.3nm之層狀化合物。
<實施例1>
於水/1-丙醇=1/1(體積比)之混合溶劑45份中，添加5份之EVOH1，於87℃加熱攪拌1小時，使EVOH完全溶解。將該溶液放冷至55℃，添加相對於EVOH100份以金屬換算為0.05份之上述得到的含Zn之層狀化合物，保持55℃攪拌2小時，製得EVOH樹脂組成物(塗佈液)。將得到的塗佈液使用線狀塗佈棒#24塗佈於經過電暈處理之厚度為12μm之PET基材的電暈處理面，並於80℃使其乾燥5分鐘。藉由實施2次該步驟，獲得於PET基材上疊層有厚度6μm之薄膜層的2層薄膜。將得到的薄膜以20℃、90%RH之調濕條件下靜置600小時，製得薄膜。
<實施例2>
將實施例1中所添加的含Zn之層狀化合物的量變更為相對於EVOH100份以金屬換算為0.1份，除此之外，以和實施例1相同的方法作成薄膜，並以相同調濕條件進行製備。
<實施例3>
將實施例1中所添加的含Zn之層狀化合物的量變更為相對於EVOH100份以金屬換算為1.0份，除此之外，以和實施例1相同的方法作成薄膜，並以相同調濕條件進行製備。
<實施例4>
將實施例1中所添加的含Zn之層狀化合物的量變更為相對於EVOH100份以金屬換算為5.0份，除此之外，以和實施例1相同的方法作成薄膜，並以相同調濕條件進行製備。
<比較例1>
不添加實施例1中之含Zn之層狀化合物，除此之外，以和實施例1相同的方法作成薄膜，並以相同調濕條件進行製備。
<比較例2>
添加相對於EVOH100份以金屬換算為0.1份之氧化鋅(富士軟片和光純藥公司製)來替代實施例1中之含Zn之層狀化合物，除此之外，以和實施例1相同的方法作成薄膜，並以相同調濕條件進行製備。
使用上述得到的實施例1~4、比較例1、2之薄膜，利用下述條件測定廣角X射線繞射及氧氣阻障性。結果如後述表1所示。
[薄膜之廣角X射線繞射(XRD)測定]
將上述得到的EVOH樹脂組成物薄膜從PET薄膜剝離，並以厚度成為30μm以上的方式疊層來製成樣本。
利用下述條件實施該樣本之廣角X射線繞射測定。
[測定條件]
使用設備：D8 DISCOVER(Bruker Japan公司製)
檢測器：二維檢測器VANTEC-500(Bruker Japan公司製)
電壓：50kV
電流：100mA
相機長度(camera length)：100mm
測定方法：反射法
累計時間：30分鐘
波長：CuKα線(Kα1、Kα2未分離)
檢測器位置：2θ=10°
X射線入射角：θ=0.3°
2θ方向一維化的條件：2θ=0~35°，方位角(chi)=-95~-85°
方位角方向一維化：2θ=6.0~7.0°，方位角(chi)=-180~0°
X射線繞射測定後，將得到的繞射像於2θ=6.0~7.0°之範圍內沿方位角方向以-180~0°之範圍進行一維化，確認繞射強度之方位角依存性。此時，若於方位角-90°中觀測到繞射峰部，則判斷EVOH樹脂組成物於2θ=6.0~7.0°具有繞射峰部。
[阻氣性]
使用透氧度測定裝置(OX-TRAN100A，MOCON公司製)，於20℃、90%RH之條件下測定得到的EVOH樹脂組成物薄膜之透氧度。
Figure 109126802-A0305-02-0028-1
由上述表1可得知，含有EVOH與符合通式(1)之金屬化合物的實施例1~4之樹脂組成物，於高濕度下的阻氣性優良。
另一方面，不含符合通式(1)之金屬化合物的比較例1之EVOH及比較例2之EVOH樹脂組成物，其阻氣性皆為不良。
上述實施例中，係針對本發明的具體形態進行例示，但上述實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的各種變化，皆意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之EVOH樹脂組成物於高濕度下的阻氣性，尤其氧氣阻障性優良，故作為包裝用材料係為有效，尤其可理想地使用作為食品、醫藥品等之包裝材料。

Claims (5)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其特徵為：含有乙烯-乙烯醇系共聚物、及金屬化合物，且該金屬化合物符合下述通式(1)，在該金屬化合物含有水分子的情況下，該金屬化合物之含水率為0.1~20重量%；Ma(OH)bAn- (2a-b)/n‧‧‧(1)該M表示金屬種(metal species)，A表示價數為n-之羥基配位子以外的陰離子性配位子；惟，A排除O亦即側氧基配位子；n為1以上之整數，又，a、b為比0大的數字，且符合a/b=0.1~10。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該金屬化合物之金屬換算含量相對於乙烯-乙烯醇系共聚物100重量份，為0.01~10重量份。
  3. 一種薄膜，其特徵為：含有如請求項1或2之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物。
  4. 如請求項3之薄膜，其中，該薄膜在20℃、90%RH之條件下的透氧度為15cc．20μm/m2．day．atm以下。
  5. 一種多層結構體，具有至少一層由如請求項3或4之薄膜構成的層。
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