JP2020164866A - 樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にピークを持つ樹脂組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
しかしながら、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。

ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性または水分散性の高分子化合物を含み、上記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。

また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃）ｎ（但し、Ｒ¹は有機官能基、Ｒ²はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。

さらに、特許文献３では、基材フィルムまたはこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。

特開２００２−３３８８２１号公報 特開２０１６−２２１８６４号公報 特開２０１８−０８９５６７号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らは、樹脂組成物において、親水性樹脂と、金属化合物とを含有し、かつ、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にＸ線回折のピークを持つものが、高湿度下におけるガスバリア性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にＸ線回折のピークを持つ樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
また、本発明は、上記第１の要旨の樹脂組成物を含有するフィルムを第２の要旨とし、上記第２の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第３の要旨とするものである。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２ 〜１５ °にＸ線回折のピークを持つものである。そのため、この樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にピークを有するものである。以下、各構成成分について説明する。

＜親水性樹脂＞
本発明で用いる親水性樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。上記の親水性樹脂は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。

また、上記親水性樹脂は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
上記親水性樹脂を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上である。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
以下、具体的な親水性樹脂について、詳述する。

［ビニルアルコール系樹脂］
上記ビニルアルコール系樹脂は、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０〜６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。

上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。

上記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。

上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。

なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定される。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００〜４，０００であり、好ましくは２００〜３，０００、特に好ましくは３００〜２，５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

また、ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。

上記親水性樹脂は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。

［多糖類］
上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。

［アクリル系樹脂］
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。

［ポリエーテル系樹脂］
上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記親水性樹脂のなかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、特に好ましくはＰＶＡ系樹脂、セルロースであり、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。

＜金属化合物＞
本発明で用いる金属化合物は、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。例えば、金属種としてＺｎ等を含む層状化合物等の金属含有層状化合物が挙げられる。

上記金属化合物が有する金属種としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎが好ましい。

上記金属化合物は、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種の金属を有する化合物（以下、「金属含有化合物」と称する）からなるものであり、後述する方法により得られるものである。
上記金属含有化合物としては、例えば、金属の有機酸塩、金属の無機塩等が挙げられる。

上記金属の有機酸塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
また、上記金属の有機酸塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記金属の有機酸塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の１価のカルボン酸塩が好ましく、特に好ましくは酢酸Ｚｎまたはその水和物である。

上記金属の無機塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
上記金属の無機酸塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物が好ましく、特に好ましくは塩化Ｚｎまたはその水和物である。

本発明で用いる金属化合物は、上述のように、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。そのため、金属化合物の周囲に親水性樹脂の分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な金属錯体分子が親水性樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れたガスバリア性、特に酸素バリア性が得られるものと推測される。

上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．１〜３０ｎｍであることがより好ましい。

上記金属化合物から剥離した金属錯体の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることが特に好ましい。

また、上記金属錯体は、親水性樹脂の分子との相互作用の点から、金属錯体が親水性であることが好ましい。
さらに、上記金属錯体は、２３℃、８０ＲＨ％の環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。

上記金属を有する化合物の金属換算含有量は、樹脂組成物に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる金属化合物の合計量を含有量とする。
また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に親水性樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、上記親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、かつ、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２ 〜１５°にＸ線回折のピークを持つものである。上記２θ＝２〜１５°という低角側に現れるピークは、添加した金属含有化合物が、金属化合物に変化し、その金属化合物由来のピークである。

本発明においては、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５ °にＸ線回折のピークを有する。さらには、２θ＝２〜９°にピークを有することが好ましく、２θ＝３〜８°にピークを有することが特に好ましい。

ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にＸ線回折のピークを有することは、層状の構造を有する金属化合物が形成されているものと推測される。
そして、この金属化合物が有する層状の構造と親水性樹脂とが相互作用して、樹脂組成物の極性が高くなることで、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。

上記Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
使用機器：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
デテクター：２次元検出器 ＶＡＮＴＥＣ− ５００（ブルカージャパン社製）
電圧：５０ｋＶ
電流：１００ｍＡ
カメラ長：１００ｍｍ
測定方法：反射法
積算時間：３０分間
波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
デテクター位置：２θ＝１０°
Ｘ線入射角：θ＝０．３°
２θ方向一次元化の条件：２θ＝１〜３５°、方位角（ｃｈｉ）＝−９５〜−８５° 方位角方向一次元化：２θ＝３．５〜４．５°、方位角（ｃｈｉ）＝−１８０〜０° 上記広角Ｘ線回折に用いる試料としては、フィルムの状態の樹脂組成物をそのまま用いればよい。また、樹脂組成物が他の基材と積層されている場合であって、樹脂組成物層を剥離できる場合は、樹脂組成物層を剥離して測定を行い、剥離できない場合は、他の基材と積層された状態のまま測定を行えばよい。なお、測定時において、剥離した樹脂組成物層（フィルム）の厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、フィルムの厚みが足りない場合は、フィルムを積層してもよい。

また、本発明の樹脂組成物は、静的光散乱測定から得られる樹脂組成物の第二ビリアル係数（Ａ₂）と、樹脂組成物中の親水性樹脂の第二ビリアル係数（Ａ_2,0）との差が下記式（１）を満たすことが好ましい。
ΔＡ₂＝Ａ₂−Ａ_2,0＞０ ・・・（１）

上記樹脂組成物の第二ビリアル係数（Ａ₂）と樹脂組成物中の親水性樹脂の第二ビリアル係数（Ａ_2,0）との差（Ａ₂−Ａ_2,0）は、０より大きいことが好ましく、より好ましくはＡ₂−Ａ_2,0＞０．００００５であり、特に好ましくはＡ₂−Ａ_2,0＞０．０００１であり、殊に好ましくはＡ₂−Ａ_2,0＞０．０００５である。なお、上限は、通常０．０１であり、好ましくは０．１である。Ａ₂−Ａ_2,0が０以下であると、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性が低下する傾向がある。

上記Ａ₂及びＡ_2,0は、以下により求められるものである。
樹脂組成物を溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、固形分濃度０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲で５水準の測定溶液を調製し、温度２５℃における静的光散乱測定を行い、Ｚｉｍｍプロットから得られる樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ₂及び重量平均分子量Ｍｗ_bを求める。
また、同じ方法で親水性樹脂の第二ビリアル係数Ａ_x及び重量平均分子量Ｍｗ_aを求める。
なお、上記親水性樹脂は、樹脂組成物に含まれる親水性樹脂と同一のもの、すなわち、樹脂組成物が、金属化合物を含有する前の親水性樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂と金属化合物とを含有することから、樹脂組成物中の親水性樹脂の重量平均分子量は、親水性樹脂の見かけの重量平均分子量（Ｍｗ_a）と異なり、親水性樹脂を静的光散乱測定して得られる第二ビリアル係数Ａ_xを樹脂組成物中の親水性樹脂の第二ビリアル係数Ａ_2,0とすることはできない。そのため、下記の手順により樹脂組成物中の親水性樹脂の第二ビリアル係数Ａ_2,0を求める。
１）下記式（２）から定数ｑを求める。
ｑ＝Ａ_X／Ｍｗ_a ^ν ・・・（２）
Ａ_x ：親水性樹脂の静的光散乱測定で得られた第二ビリアル係数
Ｍｗ_a ：親水性樹脂の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量
ν ：−０．２５
ここで、良溶媒中のνは通常−０．２５であるため、ν=−０．２５として計算を行う。
２）得られた定数ｑと樹脂組成物の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量Ｍｗ_bを用いて、下記式（３）から親水性樹脂の第二ビリアル係数Ａ_2,0を求める。なお、下記νは、式（２）と同じく−０．２５を用いる。
Ａ_2,0＝ｑ×Ｍｗ_b ^ν ・・・（３）

上記のような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、例えば、下記の調製方法（ｉ）等により得ることができる。

＜調製方法（ｉ）＞
（ｉ−１）親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合し加熱撹拌する工程、
（ｉ−２）上記加熱後の溶液を製膜後、乾燥し、フィルムを得る工程、
（ｉ−３）上記フィルムを高湿度下で静置する工程。
以下、各工程について詳述する。

〔（ｉ−１）の工程〕
上記（ｉ−１）の工程において、金属含有化合物が溶媒中で反応し、構造変化することにより、金属化合物が生成される。

上記金属含有化合物の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、金属換算で通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。

上記溶媒は、親水性樹脂が溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、製膜後の乾燥時間を短縮するために、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の低級アルコール等を親水性樹脂が溶解できる範囲で用いてもよい。
上記溶媒の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、通常１００〜９，９００重量部、好ましくは４００〜１，９００重量部である。

また、親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合する順序は、特に限定されず、全てを一括で配合してもよいし、順次配合してもよい。なかでも、溶媒に親水性樹脂と金属含有化合物を配合することが反応性の点から好ましい。

また、加熱温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９５℃である。加熱温度が低すぎると、親水性樹脂が完全に溶解しない傾向があり、加熱温度が高すぎると、金属含有化合物が分解する傾向がある。

反応時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは２〜３時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応時間が長すぎても、反応収率が向上せず経済性が低下する傾向がある。
また、加熱時の圧力は、常圧で行えばよい。

上記（ｉ−１）の工程によって金属化合物が得られる。そして、この金属化合物の水酸基と親水性樹脂が有する水酸基との水素結合、あるいは、金属化合物の金属種と親水性樹脂との相互作用により、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。

〔（ｉ−２）の工程〕
上記（ｉ−２）の工程は、親水性樹脂及び金属化合物を含有する溶液を製膜し、フィルムを得る工程である。

製膜する際の親水性樹脂及び金属化合物を含有する溶液の固形分濃度は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法や流延法や塗工による方法等の公知の方法を採用することができ、用いる親水性樹脂の製膜に適した方法を採用すればよい。
例えば、親水性樹脂が、ＰＶＡ系樹脂である場合には、膜厚の精度の点で塗工による方法や流延法が好ましい。
また、上記製膜後のフィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。

上記塗工方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。

上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。

上記フィルムの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、親水性樹脂及び金属化合物を含有する溶液を製膜して得られた、すべてのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。

〔（ｉ−３）の工程〕
上記（ｉ−３）の工程は、上記で得られたフィルムを高湿度下で静置する工程である。この工程を経ることにより、高湿度下における優れたガスバリア性、特に酸素バリア性を有するフィルムとすることができる。このような効果が得られる原理は明らかではないが、高湿度下に静置することによって、フィルム中に分散していた金属化合物が、親水性樹脂と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。

本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは３００時間以上、より好ましくは６００時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１，０００時間である。

上記の工程を経ることによって、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にＸ線回折のピークを持つ、本発明の樹脂組成物（樹脂組成物からなるフィルム）が得られる。
また、樹脂組成物の調製方法は、上記調製方法（ｉ）に限定されず、例えば、（ｉ−１）の工程において、金属の有機酸塩と強塩基（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等）とを反応させて、金属化合物を先に生成し、その後、この化合物と親水性樹脂とを配合してもよい。

得られた樹脂組成物を含有するフィルムの酸素透過度は、ガスバリア性、特に酸素バリア性の点から８０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過度測定装置により求めることができる。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製 ＮＤＨ−４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。

本発明の樹脂組成物及び、樹脂組成物を含有するフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、重量基準を意味する。

実施例に先立って、以下の親水性樹脂を用意した。

〔親水性樹脂〕
・ＰＶＡ−１（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）

＜実施例１＞
９００部の水にＰＶＡ−１を１００部及び酢酸Ｚｎを金属換算で０．３部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、溶解させた。その後、９０℃を維持しながら３時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、親水性樹脂、及び金属化合物を含有する溶液を調製した。
上記で調製した溶液を厚み３８μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗工して、１２０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行った。その後、乾燥により得られたコーティングフィルムを２３℃、８０％ＲＨの環境下で７２時間静置して、実施例１の樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。

上記で得られた樹脂組成物フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、厚みが３０μｍ以上となるように積層し試料とした。
この試料のＸ線回折測定を下記の条件で行った。結果を後記表１に示す。
［測定条件］
使用機器：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
デテクター：２次元検出器 ＶＡＮＴＥＣ− ５００（ブルカージャパン社製）
電圧：５０ｋＶ
電流：１００ｍＡ
カメラ長：１００ｍｍ
測定方法：反射法
積算時間：３０分間
波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
デテクター位置：２θ＝１０°
Ｘ線入射角：θ＝０．３°
２θ方向一次元化の条件：２θ＝１〜３５°、Ｃｈｉ＝−９５〜−８５°
方位角方向一次元化：２θ＝３．５〜４．５°、方位角（ｃｈｉ）＝−１８０〜０° ２θ方向に一次元化した際に２θ＝３〜１０°の範囲でピークが見られたなら、方位角方向の一次元化は行わない。２θ方向に一次元化した際にピークが見られない場合、２θ＝３．５〜４．５°の範囲において方位角方向に−１８０〜０°の範囲で一次元化し、回折強度の方位角依存性を確認した。このとき、方位角−９０°において回折ピークが観測されていれば、樹脂組成物に錯体が存在しているものと判断した。

〔酸素バリア性〕
得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を後記表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で１部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物フィルムのＸ線回折を実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で５部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物フィルムのＸ線回折を実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、酢酸Ｚｎを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の親水性樹脂フィルムを得た。その後、得られた、親水性樹脂フィルムのＸ線回折を実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、酢酸Ｚｎに代えて酸化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物フィルムのＸ線回折を実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、酢酸Ｚｎに代えて塩化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物のＸ線回折を実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。

上記表１からわかるように、親水性樹脂と金属化合物を含有し、Ｘ線回折の測定で低角側（２θ＝２〜１５°）にピークを有する実施例１〜３は、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。
一方、Ｘ線回折の測定で低角側にピークを有しない比較例１〜３は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。

本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 親水性樹脂、及び金属化合物を含有し、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に２θ＝２〜１５°にＸ線回折のピークを持つことを特徴とする樹脂組成物。
2. 上記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記金属化合物の金属換算含有量が、上記樹脂組成物に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
5. 上記フィルムの２３℃、８０％ＲＨの環境下における酸素透過度が、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のフィルム。
6. 請求項４または５のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体。