WO2022202660A1 - 樹脂組成物、コーティング溶液、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物、コーティング溶液、フィルム及び多層構造体 Download PDF

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WO2022202660A1
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resin
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亮平 小林
祐哉 金森
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition capable of obtaining a film having high gas barrier properties under high humidity.
  • Hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol resins are excellent in strength, transparency, and gas barrier properties. It is widely used as a packaging material such as However, since hydrophilic resins have a large number of hydroxyl groups, they are easily affected by humidity, and their gas barrier properties are remarkably lowered in a high-humidity environment.
  • Patent Document 1 discloses water-sparingly water-soluble inorganic fine particles having an average particle size of 500 nm or less and a water-soluble or water-dispersible polymer compound, and the water-sparingly water-soluble inorganic fine particles are composed of aluminum, Synthesized by reacting an inorganic compound containing one or more selected from silicon, zinc, zirconium, silver, and tin as an essential component, or a salt thereof, with one or more compounds selected from organic acids, inorganic acids, and salts thereof.
  • a material for a gas barrier film is disclosed which is an ionic crystal.
  • Patent Document 2 at least one of a water-soluble polymer, a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and tin chloride, and a general formula (R 1 Si(OR 2 ) 3 )n (where R 1 is an organic functional group) , R 2 is CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ).
  • Patent Document 3 a step of forming a coating film containing zinc ions, at least one of a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer on the surface of a base film or a laminate containing the same; and forming a gas barrier layer on the surface.
  • gas barrier films disclosed in Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient gas barrier properties under high humidity, and further improvement is desired.
  • the present invention provides a resin composition that has excellent gas barrier properties under high humidity, especially oxygen barrier properties under high humidity.
  • the present inventors found that in the process of producing a film using a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, the film was statically placed under high humidity. It was found that the gas barrier properties tended to improve under high humidity conditions by providing a humidity conditioning step. In the course of further intensive research, we focused on the relationship between the mass ratio of both the hydrophilic resin and the metal compound and the gas barrier property under high humidity, and set the mass ratio to a specific range (more metal compound than before). It has been found that if the content ratio is controlled within a high range), a film having excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity conditions can be obtained without requiring a humidity conditioning step.
  • the present invention relates to a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, in which the mass ratio of the content of the hydrophilic resin to the content of the metal compound in terms of metal (content of the hydrophilic resin: the content of the metal compound in terms of metal) is controlled within a specific range, it is possible to provide a film excellent in gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity conditions, without requiring a humidity conditioning step.
  • a resin composition according to one example of the embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this resin composition") contains a hydrophilic resin and a metal compound. Each component will be described below.
  • hydrophilic resin Specific examples of the hydrophilic resin used in the present resin composition include water-soluble resins such as vinyl alcohol resins, polysaccharides, acrylic resins, and polyether resins.
  • the hydrophilic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic resin preferably has the following properties when formed into a film, for example. That is, it is preferable that a film having a thickness of 30 ⁇ m is prepared using the hydrophilic resin, and the area change rate is 105% or more when the film is immersed in water at 25° C. for 2 hours.
  • the vinyl alcohol-based resin usually excludes resins known as ethylene-vinyl alcohol copolymer resins (ethylene content: 20 to 60 mol%), for example, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "PVA”) ) based resins.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA-based resin is usually preferably an unmodified PVA-based resin, but a modified PVA-based resin may also be used.
  • the unmodified PVA resin can usually be produced by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying it.
  • the modified PVA-based resin can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester-based monomer and another unsaturated monomer, or post-modifying an unmodified PVA-based resin.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate.
  • aliphatic vinyl esters such as vinyl trifluoroacetate
  • aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms are preferred, more preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms, and vinyl acetate is particularly preferred. These are usually used alone, but if necessary, multiple types may be used at the same time.
  • Examples of the other unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and maleic anhydride. , unsaturated acids such as itaconic acid, salts thereof, mono- or dialkyl esters thereof, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, etc.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and maleic anhydride
  • alkyl vinyl ethers N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth)allyl ether, Polyoxyalkylene (meth)allyl ether such as polyoxypropylene (meth)allyl ether, polyoxyalkylene (meth)acrylate such as polyoxyethylene (meth)acrylate, polyoxypropylene (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate Acrylamide, polyoxyalkylene (meth)acrylamide such as polyoxypropylene (meth)acrylamide, polyoxyethylene (1-(meth)acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, poly Oxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine,
  • (meth)allyl means allyl or methallyl
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryl means acrylic or methacryl, respectively.
  • the PVA-based resin can be obtained by any known polymerization method, saponification method, and post-modification method.
  • the amount of the other unsaturated monomer to be introduced and the amount of modification by post-modification are appropriately set depending on the type of monomer, but are usually 15 mol % or less, particularly 10 mol % or less. If the amount is too large, the crystallinity of the PVA-based resin tends to decrease, and the gas barrier properties of the film tend to decrease.
  • the average saponification degree of the PVA-based resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 85 to 100 mol%, further preferably 90 to 99.99 mol%.
  • the average degree of saponification is measured according to JIS K6726.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin is usually 100 to 4,000, preferably 125 to 3,000, particularly preferably 150 to 2,500, particularly preferably 200 to 2,250, and most preferably 150 to 2,500. It is preferably 250 to 2,000. If the average degree of polymerization is too low, mechanical properties such as film strength tend to decrease, and if it is too high, it tends to be difficult to handle, such as difficulty in forming an aqueous solution. The average degree of polymerization is measured according to JIS K 6726.
  • PVA-based resin two or more different modified species, modified amount, average degree of saponification, average degree of polymerization, etc. may be used in combination.
  • polysaccharide examples include starch, cellulose, N-acetylglucosamine derivatives and the like.
  • starch include natural starch such as corn starch and potato starch, and modified starch such as etherified starch, esterified starch, crosslinked starch, grafted starch, roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, pregelatinized starch, and oxidized starch. Starch etc. are mentioned.
  • Examples of the cellulose include carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, nitrocellulose, cationized cellulose, and metal salts thereof such as sodium salts. is mentioned.
  • Examples of the N-acetylglucosamine derivatives include chitin, chitosan and chitosan derivatives.
  • Examples of chitosan derivatives include hydroxyalkylchitosan, carboxyalkylchitosan, carboxyacylchitosan, succinylchitosan, and cationized chitosan.
  • acrylic resin examples include polyacrylamide, polyacrylic acid, and metal salts such as sodium salts thereof.
  • polyether resin examples of the polyether-based resin include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • hydrophilic resins vinyl alcohol-based resins and polysaccharides are preferable, and more preferably PVA-based resins, modified starch (especially soluble starch), hydroxypropylmethylcellulose, Chitosan is preferred, most preferably unmodified PVA-based resin, chitosan.
  • the metal compound used in the present resin composition preferably has a structure in which specific structural units are layered at specific interplanar spacings.
  • the structural unit includes metals, hydroxy ligands, and anionic ligands other than hydroxy ligands, and is represented by the following chemical formula (1).
  • M a (OH) b A n- (2a-b)/n
  • A is an anionic ligand other than a hydroxy ligand having a valence of n-.
  • O oxo ligand
  • examples of M include Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Among them, Al, Si, Mg, Ni, Co, and Zn are preferred, Ni, Co, and Zn are particularly preferred, and Zn is particularly preferred, from the viewpoint of excellent oxygen barrier properties under high humidity.
  • A is, for example, RO (alkoxy ligand), ROCO (carboxylic acid ligand), CO 3 , NO 3 , SO 3 , PO 4 , BO 3 , F, Br , Cl, etc.
  • the alkyl chain is It may have a functional group such as an OH group).
  • O oxo ligand
  • These anionic ligands may be contained alone or in combination of two or more.
  • NO 3 , Cl, RO, and ROCO are preferable
  • ROCO is particularly preferable
  • CH 3 OCO is particularly preferable, from the viewpoint of interaction with the hydrophilic resin.
  • the metal compound used in this resin composition may contain water molecules.
  • the wide-angle X-ray diffraction is measured under the following conditions, for example.
  • the interlayer distance (distance between layers) of the metal compound is preferably 0.01 to 50 nm, more preferably 0.1 to 30 nm, from the viewpoint of interaction with hydrophilic resin molecules and water molecules. is more preferable.
  • the molecular weight of the layered structural unit separated from the metal compound is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 2,000, in terms of interaction at the molecular level of the hydrophilic resin. Especially preferred.
  • the layered structural unit is preferably hydrophilic from the viewpoint of interaction with the molecules of the hydrophilic resin. Furthermore, it is preferable that the layered structural unit does not decompose even after standing for 1,000 hours in an environment of 20° C. and 90% RH.
  • a specific example of the metal compound is a layered compound containing Zn as a metal species.
  • a Zn-containing layered compound represented by the chemical formula [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2 ) 2 2H 2 O] is preferable from the viewpoint of excellent oxygen barrier properties under high humidity.
  • the metal compound and the hydrophilic resin interact with each other to increase the polarity of the hydrophilic resin, resulting in the effect of excellent oxygen barrier properties under high humidity.
  • the metal compound is prepared by, for example, (I) a method of reacting a metal-containing compound in the presence of a base, (II) a method of reacting a metal-containing compound by heating, or (III) a method of reacting a metal-containing compound by stirring. Obtainable.
  • metal-containing compounds used in the above methods include organic acid metal salts and inorganic metal salts.
  • organic acid constituting the organic acid metal salt examples include monovalent carboxylic acids such as acetic acid; divalent carboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid and tartaric acid; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic acid metal salt may be a hydrate or an anhydride.
  • the organic acid metal salt is preferably a monovalent carboxylic acid metal salt, particularly preferably an acetate metal salt, and particularly preferably zinc acetate or its hydration, from the viewpoint of excellent oxygen barrier properties under high humidity. It is a thing.
  • the inorganic metal salts include metal fluorides, chlorides, bromides, iodides, and oxoacids. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the inorganic metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the inorganic metal salt, metal chlorides and oxoacids are preferable, and zinc chloride, zinc nitrate, and hydrates thereof are particularly preferable because they have excellent oxygen barrier properties under high humidity. Each method will be described in detail below.
  • the method (I) is a method of reacting a metal-containing compound in the presence of a base.
  • the base used in the method (I) include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. Among these, alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred, because of their excellent reactivity with metal-containing compounds.
  • the metal-containing compound and the base are usually mixed in a solution and reacted.
  • the method of mixing the metal-containing compound and the base is not particularly limited. Examples include a method of mixing a liquid and a solution in which a base is dissolved. Among them, from the viewpoint of reaction efficiency, a method of mixing a solution in which a metal-containing compound is dissolved and a solution in which a base is dissolved is preferable. Furthermore, when an organic acid metal salt is used as the metal-containing compound, a method of adding and mixing a solution in which an organic acid metal salt is dissolved in a solution in which a base is dissolved is preferable. A method of adding and mixing a solution in which a base is dissolved in a solution in which an inorganic metal salt is dissolved is preferred.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound and the base is not particularly limited as long as it can dissolve the metal-containing compound and the base.
  • Examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, Lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as 2-butanol are included. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, water is preferable because post-treatment is easy.
  • the concentration of the metal-containing compound in the solution in which the metal-containing compound is dissolved is usually 0.5 to 3 mol/L, preferably 1 to 2 mol/L.
  • the concentration of the base in the solution in which the base is dissolved in the solvent is usually 0.01 to 100 mol/L, preferably 0.1 to 30 mol/L, particularly preferably 1 to 10 mol/L. If the concentrations of the metal-containing compound and the base are too low, the reaction tends not to proceed sufficiently. Also, if the concentrations of the metal-containing compound and the base are too high above the above ranges, side reactions tend to occur.
  • the molar ratio of the metal-containing compound to the base is generally 0.5:2 to 2:0.5, preferably 0.8:1.5 to 1.5:0. 8, particularly preferably 0.9:1.2 to 1:1. If the molar ratio is outside the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the pH at which the metal-containing compound and the base are reacted is usually 4-9, preferably 5-8. If the pH is much lower than the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the pH is too high above the above range, the resulting metal compound tends to decompose.
  • the pH is adjusted by adjusting the amount of the solution in which the metal-containing compound is dissolved and the amount of the solution in which the base is dissolved.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually 15 to 60°C, preferably 20 to 40°C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound is thermally decomposed and the target metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is generally 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the reaction pressure may be normal pressure.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, but it is preferable to use it after purifying the metal compound by washing, pulverization, or the like.
  • the method (II) is a method of heating and reacting the metal-containing compound.
  • the method (II) is usually carried out by heating the solution in which the metal-containing compound is dissolved while stirring.
  • the solvents listed in the method (I) above can be used.
  • water and alcohols are preferred, water and lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferred, and water and ethanol are more preferred.
  • the temperature of the solution is usually 20 to 100.degree. C., preferably 50 to 95.degree. C., and particularly preferably 70 to 90.degree.
  • the reaction time is generally 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 7 hours, particularly preferably 1 to 5 hours, and the reaction pressure may be normal pressure.
  • the stirring rotation speed is usually 10 to 5,000 rpm, preferably 100 to 2,500 rpm, particularly preferably 300 to 2,000 rpm.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, or the metal compound may be purified by washing, pulverization, or the like.
  • the method (III) is a method of reacting by stirring the metal-containing compound.
  • the method (III) is usually carried out by stirring the solution in which the metal-containing compound is dissolved.
  • the solvents listed in the method (I) above can be used.
  • water and alcohols are preferred, water and lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferred, and water and ethanol are more preferred.
  • the temperature of the solution is usually 10 to 25°C, preferably 15 to 25°C, and particularly preferably 20 to 25°C.
  • the reaction time (stirring time) is generally 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes, particularly preferably 1 to 10 minutes, and the reaction pressure may be normal pressure.
  • the stirring rotation speed is usually 100 to 20,000 rpm, preferably 1,000 to 10,000 rpm, particularly preferably 2,000 to 8,000 rpm.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, or the metal compound may be purified by washing, pulverization, or the like.
  • Metal compounds generally refer to, for example, metal salts, metal oxides, metal complexes, simple metals or alloys. It is a metal layered compound having a structure in which layered structural units represented by are layered at specific interplanar spacings. When hydrophilic resin molecules and water molecules are present around the metal compound, the metal layered compound separates the layers of the metal compound, and the separated fine layered structural units separate from the hydrophilic resin at the molecular level. It is presumed that the excellent oxygen barrier property is obtained as a result of the interaction at .
  • the present resin composition contains compounding agents that are generally compounded in resin compositions, such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a coupling agent, an oxygen absorber, and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the present resin composition can be obtained by mixing a hydrophilic resin, a metal compound, and, if necessary, other components.
  • the present resin composition contains a hydrophilic resin and a metal compound. Then, since the mass ratio of the content of the hydrophilic resin and the content of the metal compound in terms of metal (content of the hydrophilic resin: the content of the metal compound in terms of metal) is 90: 10 to 20: 80, it was made into a film. It has excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under high humidity conditions. From the viewpoint of further improving the gas barrier property under high humidity, especially the oxygen barrier property, the mass ratio of the hydrophilic resin content and the metal conversion content of the metal compound (hydrophilic resin content: metal conversion of the metal compound content) is preferably 85:15 to 30:70, and may be 83:17 to 55:45.
  • the content of such a metal compound is too low or too high, the oxygen barrier properties under high humidity tend to deteriorate.
  • the content is the total amount (total amount of metal conversion values) of all the metal compounds contained in the resin composition. Also, the content of the metal compound can be determined by a standard addition method using ICP-MS.
  • This resin composition is extremely useful in that it can provide a film with excellent gas barrier properties, especially oxygen barrier properties, under high humidity conditions without requiring a humidity conditioning step. That is, according to the findings of the present inventors, in the production process of a film produced using a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, a humidity conditioning step of leaving the film at high humidity for a predetermined period of time is added.
  • the gas barrier property tends to be improved under high humidity conditions by having a By controlling the content of the compound in terms of metal) within a specific range, a film with excellent gas barrier properties under high humidity can be obtained without the step of standing under high humidity, which is extremely useful.
  • the principle of eliminating the need for the humidity conditioning step of standing under high humidity is not clear, but as the amount of the metal compound dispersed in the film increases, it interacts with the hydrophilic resin. Alternatively, it is presumed that the localization efficiency on the surface of the film was improved.
  • a method for producing a film produced using a resin composition containing the hydrophilic resin and the metal compound A preparation step of preparing a resin composition having a mass ratio of the content in terms of metal (content of hydrophilic resin: content in terms of metal of metal compound) of 90:10 to 20:80, and using the resin composition and a film forming step of forming a film by the above film forming step, and does not have a humidity conditioning step of leaving the film obtained by the film forming step under high humidity for a predetermined time. preferably provided.
  • High humidity means 20 ⁇ 5°C and 90 ⁇ 10% RH.
  • the predetermined time when left standing for a predetermined time under high humidity means 70 hours or longer, particularly 300 hours or longer, and particularly 600 hours or longer. Also, the upper limit of the predetermined time is usually 1,000 hours.
  • the humidity conditioning process of standing still under such high humidity is unnecessary, but the film may be manufactured through the humidity conditioning process.
  • the mass ratio of the content of the hydrophilic resin to the content of the metal compound is 82:18 to 8:92. From the viewpoint of further improving the gas barrier properties, particularly the oxygen barrier properties, in the lower layer, it is preferably 80:20 to 10:90.
  • the total content of the hydrophilic resin and the metal compound used in the present resin composition is usually 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass, based on the total amount of the resin composition. % or more, more preferably 95 mass % or more, most preferably 98 mass % or more. In addition, an upper limit is usually 100 mass %.
  • a film containing the present resin composition is a film obtained by forming a film from the present resin composition.
  • Examples of the method for forming the film include a method using a coating solution in which the present resin composition is in a solution or dispersion state, and a pellet-like composition containing the present resin composition melted using an extruder.
  • a molding method and the like can be mentioned.
  • a method using a coating solution is preferable.
  • the coating solution is usually 0.5 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and may be 10 to 20% by mass.
  • Preparation of the coating solution includes, for example, a method of adding all components to a solvent at once and mixing, a method of adding and mixing other components to a solution in which some components are dissolved in a solvent, and the like. Among them, from the viewpoint of workability, a method of adding and mixing other components to a solution obtained by dissolving a hydrophilic resin in a solvent is preferable. In the method for obtaining the metal compound described above, it is also preferable to dissolve the hydrophilic resin in the solvent when the metal-containing compound is reacted. It is preferable when obtaining a compound.
  • the solvents listed for the metal compound can be used, and water and alcohols are preferable, water and lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable, and water and ethanol are more preferable.
  • the content of the solvent with respect to the total amount of the coating solution is, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, etc. good too.
  • the upper limit is usually about 95% by mass.
  • the film-forming method for example, known methods such as a melt extrusion method, an endless belt method, a drum method, and a casting method using a coating method can be adopted.
  • the casting method is preferable, and the coating method is particularly preferable.
  • Examples of the coating method include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.
  • a film containing the resin composition can be obtained by drying, for example, by heat treatment at 60 to 105°C for 0.5 to 10 minutes. Moreover, the film may be subjected to a stretching operation such as uniaxial stretching or biaxial stretching, if necessary.
  • the film containing the present resin composition may be a monolayer film in which the number of films containing the present resin composition is 1, or a laminated film in which the number of films containing the present resin composition is 2 or more. (These may be referred to as “this film” hereinafter).
  • the thickness of the present film is usually 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 50 ⁇ m. There may be.
  • the thickness is the total thickness of all the films constituting the laminated film.
  • the oxygen permeability of the film is, for example, 80 cc/3 ⁇ m/m 2 day/atm or less, 70 cc/3 ⁇ m/m 2 day/atm or less, 60 cc/3 ⁇ m/m 2 day/atm or less, 50 cc/3 ⁇ m/m/m 2 day/atm or less.
  • the oxygen permeability is measured in an environment of 23° C. and 80% RH, and the lower limit of the oxygen permeability is usually 0 cc ⁇ 3 ⁇ m/m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • An embodiment of the present film is a film containing a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, wherein the resin composition contains the content of the hydrophilic resin and the metal conversion content of the metal compound
  • the mass ratio of (hydrophilic resin content: metal conversion content of metal compound) is 90: 10 to 20: 80, and at least one of Staphylococcus aureus or Escherichia coli, preferably both, measured according to JIS Z2801: 2010 It is preferably provided as a film having an antibacterial activity value of 2 or more.
  • films having an antibacterial activity value of 3 or more are particularly preferred, and films having an antibacterial activity value of 4 or more are more preferred.
  • the upper limit of the antibacterial activity value is not particularly limited, it is usually about 10.
  • the mass ratio of the content of the hydrophilic resin to the content of the metal compound in terms of metal is preferably 85:15 to 65:35.
  • a film containing the present resin composition is extremely excellent in transparency, and the transparency is significantly superior to a film containing an inorganic stratiform compound or a filler.
  • the film containing the present resin composition preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.6% or less, even more preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.3% or less. 2% or less.
  • the haze is a HAZE value measured according to the standard of JIS K7361-1. For example, 10 test pieces of 50 mm ⁇ 50 mm are cut out from the film, and a haze meter (for example, NDH manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. -4000), and the average value of 10 sheets is taken as the size (%).
  • the present film may be laminated with another film substrate, paper substrate, or the like to form a multilayer structure. That is, a layer made of the film (hereinafter sometimes referred to as "film layer”) and a layer made of a substrate such as a film substrate or paper substrate (hereinafter sometimes referred to as “substrate layer”). It is good also as a multilayer structure which has.
  • the film layer may be a layer composed of a single-layer film in which the number of films containing the present resin composition is 1, or a layer composed of a laminated film in which the number of films containing the present resin composition is 2 or more. may be
  • the thickness of the film layer is usually 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 50 ⁇ m. may be
  • the film substrate constituting the substrate layer examples include a film made of a plastic resin.
  • plastic resins are not particularly limited, and examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene -polyethylene resins such as ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene resin such as polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer , Polybutene, polypentene, polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain) and other (unmodified) polyolefin resins, and these polyolefins are added to unsaturated carboxy
  • the paper base material constituting the base material layer is not particularly limited, and examples thereof include high-quality paper, medium - quality paper, coated paper, lightly coated paper, glassine paper, Unbleached or bleached kraft paper (acidic paper or neutral paper), one-sided glossy paper, kraft paper, paperboard (for corrugated board, building materials, white ball, chipboard, etc.), white paperboard, manila ball, etc. mentioned.
  • Additives such as a sizing agent and aluminum sulfate may be added to the paper substrate.
  • the pulp constituting the paper substrate is not particularly limited, and any pulp that is usually used for paper manufacturing can be used.
  • chemical pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood bleached sulfite pulp (LBSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP); groundwood pulp (GP), thermomechanical pulp ( mechanical pulp such as TMP); and the like can be used.
  • non-wood pulp such as cotton, cotton linter, hemp, bagasse, kenaf, esparto, mulberry, mitsumata, and gampi
  • synthetic fiber such as synthetic pulp, polyethylene and polypropylene; inorganic fiber; can be used.
  • the thickness of the multilayer structure according to one embodiment of the present invention is usually 10-2000 ⁇ m, preferably 15-1000 ⁇ m, particularly preferably 20-500 ⁇ m.
  • the present resin composition and the film obtained from the present resin composition are useful as a packaging material, and can be particularly suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.
  • a homogenizer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., T.K Robomics
  • the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained above, and the mass ratio of the content of PVA contained in the solution of the resin composition obtained above and the content of the metal compound in terms of metal [ Content of PVA: content of metal compound in terms of metal] is shown in Table 1.
  • the resulting resin composition solution was applied to the corona-treated surface of a PET substrate having a thickness of 38 ⁇ m using a wire bar #18 and dried at 120° C. for 5 minutes. A two-layer film was prepared with laminated 5.9 ⁇ m film layers.
  • Example 2 In Example 1, 40 parts of the metal compound-containing solution and 60 parts of the 15% aqueous solution of PVA were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained above.
  • Example 3 In Example 1, 50 parts of the metal compound-containing solution and 50 parts of the 15% aqueous solution of PVA were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 4 In Example 1, 60 parts of the metal compound-containing solution and 40 parts of the 15% aqueous solution of PVA were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 5 In Example 1, 70 parts of the metal compound-containing solution and 30 parts of the 15% aqueous solution of PVA were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 6> In Example 1, the procedure was the same as in Example 1 except that the metal compound-containing solution was 80 parts, the 15% aqueous solution of PVA was 20 parts, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 7 In Example 1, the procedure was the same as in Example 1 except that the metal compound-containing solution was 90 parts, the 15% aqueous solution of PVA was 10 parts, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • a resin composition solution coating solution
  • solid concentration: 5% solid concentration
  • the obtained solution of the resin composition was applied to the corona-treated surface of a PET substrate having a thickness of 38 ⁇ m, which had been subjected to corona treatment, using a wire bar #18, dried at 80° C. for 5 minutes, and coated on the PET substrate to a thickness of 38 ⁇ m.
  • a two-layer film was prepared by laminating 1 ⁇ m film layers.
  • Example 9 In Example 8, 15 parts of the metal compound-containing solution and 50 parts of the 3% aqueous solution of chitosan were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 5.7%), and a film was produced in the same manner. As in Example 8, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 1 except that the metal compound-containing solution was 0.7 parts, the 15% aqueous solution of PVA was 99.3 parts, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1.
  • a solution of the resin composition was prepared in the same manner as in 1 (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner.
  • Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 1 except that the metal compound-containing solution was 4.7 parts, the 15% aqueous solution of PVA was 95.3 parts, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1.
  • a solution of the resin composition was prepared in the same manner as in 1 (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner.
  • Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 3 ⁇ Comparative Example 3>
  • 10 parts of the metal compound-containing solution and 90 parts of the 15% aqueous solution of PVA were used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1.
  • a solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner.
  • Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • Example 4 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the metal compound-containing solution was not included, 100 parts of a 15% aqueous solution of PVA was used, and the thickness of the film layer laminated on the PET substrate was as shown in Table 1. A solution of the resin composition was prepared (solid concentration: 15%), and a film was produced in the same manner. As in Example 1, Table 1 shows the mass ratio of each component contained in the solution of the resin composition obtained as described above.
  • the interlayer As a result of calculating the distance, the Zn-containing layered compound [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2 ) 2 .2H 2 O] was a layered compound with an interlayer distance of 1.3 nm.
  • the films of each example and each comparative example were produced without undergoing a humidity conditioning process.
  • the film of each example whose mass ratio is within the specific range specified in the present invention has excellent oxygen barrier properties under high humidity, while the film of each comparative example whose mass ratio is outside this range is under high humidity It can be seen that the oxygen barrier property is inferior. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a film having excellent oxygen barrier properties under high humidity without requiring a humidity conditioning step.
  • a solution (coating solution) of each resin composition of Examples 2, 9 and Comparative Example 4 was dried using a Meyer bar on a PET film (Taiko polyester film FE2001, #38, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.). The coating was applied so that the thickness was 4.6 ⁇ m in Example 2, 1.0 ⁇ m in Example 9, and 3.0 ⁇ m in Comparative Example 4, and dried at 120° C. for 5 minutes to form a coating film on the PET film. , to obtain an antibacterial test film.
  • the antibacterial test film was tested in accordance with JIS Z 2801:2010, and Staphylococcus aureus and Escherichia coli were evaluated as follows.
  • PE film polyethylene film
  • Table 2 shows the results.
  • ⁇ very good: Antibacterial activity value of 2 or more for both bacteria
  • ⁇ good: Antibacterial activity value of 2 or more for only one bacteria
  • ⁇ poor: Antibacterial activity value of 2 for both bacteria Less than
  • the films of Examples 2 and 9 in which the mass ratio of the content of the hydrophilic resin and the content of the metal compound in terms of metal content is within the specific range defined in the present invention, are excellent in antibacterial properties.
  • the film of Comparative Example 4 which is outside the range because it does not contain a metal compound, has slightly inferior antibacterial properties.
  • the examples in which the mass ratio of the content of the hydrophilic resin and the content of the metal compound in terms of metal content is within the specific range specified in the present invention are excellent in oxygen barrier properties under high humidity. It can be seen that they are not only excellent, but also excellent in antibacterial properties.
  • the resin composition of the present invention is particularly excellent in oxygen barrier properties under high humidity, so it is useful as a packaging material, and can be particularly suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、特に、高湿度下における酸素バリア性に優れるため、包装用材料と高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。　親水性樹脂及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、前記親水性樹脂の含有量と前記金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）が９０：１０～２０：８０であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、コーティング溶液、フィルム及び多層構造体
　本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。
　ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
　しかしながら、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。
　ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性又は水分散性の高分子化合物を含み、前記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物又はそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。
　また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3）ｎ（但し、Ｒ1は有機官能基、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。
　更に、特許文献３では、基材フィルム又はこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、前記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。
特開２００２－３３８８２１号公報 特開２０１６－２２１８６４号公報 特開２０１８－０８９５６７号公報
　しかしながら、前記特許文献１～３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねる過程で、親水性樹脂及び金属化合物を含有する樹脂組成物を用いて製造されるフィルムの製造工程において、高湿度下にフィルムを静置する調湿工程を設けることにより、高湿度下におけるガスバリア性が向上する傾向がある知見を得た。そして、更に鋭意研究を重ねる過程で、親水性樹脂及び金属化合物の両者の質量比と、高湿度下におけるガスバリア性との関連性に着目し、当該質量比を特定範囲（従来よりも金属化合物の含有比率が高い範囲）に制御すれば、調湿工程を要することなく、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムが得られることを見出した。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］
　親水性樹脂及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、前記親水性樹脂の含有量と前記金属化合物の金属換算含有量との質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含量）が、９０：１０～２０：８０であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］
　前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコ―ル系樹脂である、［１］記載の樹脂組成物。
［３］
　前記親水性樹脂が、多糖類である、［１］記載の樹脂組成物。
［４］
　前記金属化合物が、有機酸金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
　前記有機酸金属塩が、酢酸亜鉛またはその水和物である、［４］記載の樹脂組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、コーティング溶液。
［７］
　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、フィルム。
［８］
　前記フィルムの２３℃、８０％ＲＨ環境下における酸素透過度が、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、［７］記載のフィルム。
［９］
　前記フィルムの厚みが、０．１～２０μｍである、［７］又は［８］記載のフィルム。
［１０］
　［７］～［９］のいずれかに記載のフィルムからなるフィルム層を少なくとも一層有する多層構造体。
［１１］
　前記フィルム層が、［７］～［９］のいずれかに記載のフィルムを２以上積層してなるフィルム層である、［１０］記載の多層構造体。
［１２］
　前記フィルム層の厚みが、０．１～２０μｍである、［１０］又は［１１］記載の多層構造体。
［１３］
　さらに、基材からなる層を少なくとも一層有する、［１０］～［１２］のいずれかに記載の多層構造体。
［１４］
　基材に［６］記載のコーティング溶液を塗工、乾燥して得られる多層構造体。
　本発明は、親水性樹脂及び金属化合物を含む樹脂組成物において、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）を特定範囲に制御したものであるため、調湿工程を要することなく、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の実施形態の一例に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という場合がある）は、親水性樹脂及び金属化合物を含有するものである。以下、各成分について説明する。
〔親水性樹脂〕
　本樹脂組成物で用いる親水性樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂等が挙げられる。前記親水性樹脂は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
　また、前記親水性樹脂は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
　すなわち、前記親水性樹脂を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上であることが好ましい。なお、前記面積変化率は、下記式により求めることができる。
　面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
　以下、具体的な親水性樹脂について、詳述する。
［ビニルアルコール系樹脂］
　前記ビニルアルコール系樹脂は、通常、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０～６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。
　前記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。
　前記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。
　また、前記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。
　前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　前記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、前記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。
　前記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。
　なお、前記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。
　前記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９０～９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、前記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　前記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００～４，０００であり、好ましくは１２５～３，０００、特に好ましくは１５０～２，５００であり、殊に好ましくは２００～２,２５０あり、最も好ましくは２５０～２，０００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、前記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　また、ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
［多糖類］
　前記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース、Ｎ－アセチルグルコサミン誘導体等が挙げられる。
　前記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉や、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
　前記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、それらのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。
　前記Ｎ－アセチルグルコサミン誘導体としては、例えば、キチン、キトサン及びキトサン誘導体等が挙げられる。キトサン誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルキトサン、カルボキシアルキルキトサン、カルボキシアシルキトサン、サクシニルキトサン、カチオン化キトサン等が挙げられる。
［アクリル系樹脂］
　前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。
［ポリエーテル系樹脂］
　前記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　前記親水性樹脂のなかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、より好ましくはＰＶＡ系樹脂、変性澱粉（特には溶性澱粉）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサンが好ましく、最も好ましくは、未変性ＰＶＡ系樹脂、キトサンである。
〔金属化合物〕
　本樹脂組成物で用いる金属化合物としては、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものが好ましい。
　前記構造単位は、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（１）で表される。
　Ｍa（ＯＨ）bＡn- (2a-b)/n・・・（１）
（前記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。）
　前記化学式（１）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。
　また、前記化学式（１）において、Ａとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＣＯ3、ＮＯ3、ＳＯ3、ＰＯ4、ＢＯ3、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、ＣmＨ2m+1；ｍ＝１～２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、親水性樹脂との互作用の観点から、ＮＯ3、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、そのなかでもＣＨ3ＯＣＯが殊に好ましい。
　本樹脂組成物で用いる金属化合物は水分子を含んでいてもよい。
　また、前記金属化合物は、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に、２θ＝２～１５°にＸ線回折の主ピークを有することが好ましい。更には、２θ＝２～９°に主ピークを有することが好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。
　なお、前記広角Ｘ線回折は、例えば、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
　・使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　・デテクター：二次元検出器　ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
　・電圧：５０ｋＶ
　・電流：１００ｍＡ
　・カメラ長：１００ｍｍ
　・測定方法：反射法
　・積算時間：３０分間
　・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
　・デテクター位置：２θ＝１０°
　・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
　・２θ方向一次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
　・方位角方向一次元化：方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
　方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２～１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角－１８０～０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２～１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０～７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝－１８０～０°の範囲でピークが観測されれば、２θ＝２～１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。
　前記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１～５０ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましい。前記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２～１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。
　前記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００～１０，０００であることが好ましく、２００～２，０００であることが特に好ましい。
　また、前記層状の構造単位は、親水性樹脂の分子との相互作用の点から、親水性であることが好ましい。
　更に、前記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。
　前記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、化学式〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物が好ましい。
　本発明においては、金属化合物と親水性樹脂とが相互作用して、親水性樹脂の極性が高くなることで、高湿度下での酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。
　前記金属化合物は、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法、（III）金属含有化合物を撹拌して反応させる方法等により得ることができる。
　前記の各方法で用いる金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。
　前記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　前記有機酸金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛又はその水和物である。
　前記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　前記無機金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛又はそれらの水和物である。
　以下、各方法について詳述する。
［（Ｉ）の方法］
　前記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。
　前記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　前記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。
　前記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。
　なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。更には、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。
　前記金属含有化合物及び塩基を溶解させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。
　前記金属含有化合物を溶解させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ／Ｌである。
　また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～１０ｍｏｌ／Ｌである。
　金属含有化合物及び塩基の濃度が前記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が前記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。
　前記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２～２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５～１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２～１：１である。モル比率が前記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。
　また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４～９であり、好ましくは５～８である。ｐＨが前記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。またｐＨが前記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属化合物が分解してしまう傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量を調整することによって行う。
　前記反応における反応温度は、通常１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　前記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよいが、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いることが好ましい。
［（II）の方法］
　前記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。
　前記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。
　金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、前記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、特に好ましくは水、炭素数１～５の低級アルコールであり、更に好ましくは水、エタノールである。
　前記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０～１００℃、好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは７０～９０℃で加熱すればよい。
　また、反応時間は、通常０．１～１０時間、好ましくは０．５～７時間、特に好ましくは１～５時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　また、撹拌回転速度は、通常１０～５，０００ｒｐｍ、好ましくは１００～２，５００ｒｐｍ、特に好ましくは３００～２，０００ｒｐｍである。
　前記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。
［（III）の方法］
　前記（III）の方法は、金属含有化合物を撹拌して反応させる方法である。
　前記（III）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌することにより行われる。
　金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、前記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、特に好ましくは水、炭素数１～５の低級アルコールであり、更に好ましくは水、エタノールである。
　前記（III）における温度条件としては、溶液の温度を通常、１０～２５℃、好ましくは１５～２５℃、特に好ましくは２０～２５℃である。
　また、反応時間（撹拌時間）は、通常０．５～６０分、好ましくは１～３０分、特に好ましくは１～１０分であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　また、撹拌回転速度は、通常１００～２０，０００ｒｐｍ、好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは２，０００～８，０００ｒｐｍである。
　前記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。
　一般的に金属化合物とは、例えば、金属塩、金属酸化物、金属錯体、金属単体又は合金などを指すが、前記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、前記化学式（１）で表される層状の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する金属層状化合物である。当該金属層状化合物は、金属化合物の周囲に親水性樹脂分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位が親水性樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れた酸素バリア性が得られるものと推測される。
［その他の成分］
　本樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本樹脂組成物は、親水性樹脂、金属化合物、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。
＜本樹脂組成物＞
　本樹脂組成物は、親水性樹脂と金属化合物を含むものである。そして、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）を９０：１０～２０：８０としているため、フィルムにした際の高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性を更に向上させる観点からは、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）を８５：１５～３０：７０とするのが好ましく、８３：１７～５５：４５であってもよい。かかる金属化合物の含有割合が少なすぎる場合や高すぎる場合には、高湿度下における酸素バリア性が低下する傾向がある。
　なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量（金属換算値の合計量）を含有量とする。
　また、前記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。
　本樹脂組成物は、調湿工程を要することなく、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムを提供できる点で極めて有用である。すなわち、本発明者の知見によれば、親水性樹脂及び金属化合物を含有する樹脂組成物を用いて製造されるフィルムの製造工程において、フィルムを高湿度下に所定時間静置する調湿工程を有することにより、高湿度下におけるガスバリア性が向上する傾向が認められるが、本発明においては、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）を特定範囲に制御することにより、高湿度下に静置する工程を有さなくても、高湿度下におけるガスバリア性に優れるフィルムが得られため、極めて有用である。本発明において、高湿度下で静置する調湿工程が不要になる原理は明らかではないが、フィルム中に分散している金属化合物量が多くなることで、親水性樹脂と相互作用するため、又はフィルムの表面に局在化する効率が向上したためと推測される。
　本発明の一実施形態においては、例えば、前記親水性樹脂と前記金属化合物を含有する樹脂組成物を用いて製造されるフィルムの製造方法であって、前記親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量との質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）が９０：１０～２０：８０である樹脂組成物を調製する調製工程と、前記樹脂組成物を用いてフィルムを形成するフィルム形成工程とを有し、前記フィルム形成工程により得られたフィルムを高湿度下に所定時間静置する調湿工程を有さないことを特徴とするフィルムの製造方法としても好適に提供される。
　なお、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。また、高湿度下に所定時間静置する際の所定時間とは、７０時間以上、特には３００時間以上、殊には６００時間以上を意味する。また、かかる所定時間の上限は通常１，０００時間である。
　本発明の実施形態の一例に係るフィルムの製造工程において、かかる高湿度下に静置する調湿工程は不要であるが、当該調湿工程を経て製造されたフィルムであってもよい。
　本樹脂組成物における、親水性樹脂の含有量と金属化合物の含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の含有量）としては、８２：１８～８：９２であり、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性を更に向上させる観点からは、８０：２０～１０：９０とするのが好ましい。
　本樹脂組成物に用いられる親水性樹脂の含有量及び金属化合物の合計含有量は、樹脂組成物全量に対して、通常８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上である。なお、上限は通常１００質量％である。
＜本樹脂組成物を含有するフィルム＞
　本樹脂組成物を含有するフィルムは、本樹脂組成物を製膜して得られるフィルムである。
　前記フィルムを製膜する方法としては、例えば、本樹脂組成物が溶液あるいは分散液状態であるコーティング溶液を用いる方法、本樹脂組成物を含有するペレット状の組成物を、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、コーティング溶液を用いる方法が好ましい。また、前記コーティング溶液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％であり、１０～２０質量％であってもよい。
　前記コーティング溶液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、親水性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加して混合する方法が好ましい。
　また、前述の金属化合物を得る方法において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒中に親水性樹脂を溶解させておくことも好ましく、作業性の点から、特に前記（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
　前記溶媒としては、前記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができ、水、アルコール類が好ましく、特に好ましくは水、炭素数１～５の低級アルコールであり、更に好ましくは水、エタノールである。また、前記コーティング溶液全量に対する溶媒の含有量は、例えば、５０質量％以上であり、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上等であってもよい。上限は、通常９５質量％程度である。
　前記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法による方法が好ましく、塗工法による方法が特に好ましい。
　前記塗工方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。
　塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間の加熱処理等により乾燥させることにより、樹脂組成物を含有するフィルムを得ることができる。また、前記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
　本樹脂組成物を含有するフィルムは、本樹脂組成物を含有するフィルムの数が１である単層フィルムとしてもよいし、本樹脂組成物を含有するフィルムの数が２以上である積層フィルムとしてもよい（以下、これらを「本フィルム」という場合がある）。
　本フィルムの厚みは、通常０．１～２００μｍ、好ましくは０．２～１００μｍ、特に好ましくは０．３～５０μｍであり、０．５～４０μｍ、０．５～３０μｍ、０．５～２０μｍであってもよい。なお、かかる厚みは、前記積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成する全てのフィルムの各厚みを合計した厚みである。
　本フィルムの酸素透過度は、例えば、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、６０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、５０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の順で好ましい。前記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。
　なお、本発明において、酸素透過度は、酸素透過度率測定装置により求めることができる。
　本フィルムは、抗菌性に優れるものである点で有用である。本フィルムの一実施形態としては、親水性樹脂及び金属化合物を含む樹脂組成物を含有するフィルムであって、前記樹脂組成物は、前記親水性樹脂の含有量と前記金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）が９０：１０～２０：８０であり、黄色ぶどう球菌又は大腸菌の少なくとも一方、好ましくは両方について、ＪＩＳ　Ｚ２８０１：２０１０に従い測定した抗菌活性値が２以上であるフィルムとして好適に提供される。これらのなかでも、かかる抗菌活性値が３以上であるフィルムが特に好ましく、かかる抗菌活性値が４以上であるフィルムがより好ましい。なお、抗菌活性値の上限値は、特に制限されないが、通常１０程度である。
　また、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含有量）を、８５：１５～６５：３５とすることが好ましい。
　本樹脂組成物を含有するフィルムが抗菌性に優れたものとなる原理は明らかではないが、特定の質量比で配合された親水性樹脂と金属化合物中の金属元素の相互作用によって生成した化合物から水酸化ラジカル等が発生し、抗菌性が発現するものと推測される。
　本樹脂組成物を含有するフィルムは、非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、更により好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
　なお、前記ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（例えば、日本電色社製　ＮＤＨ－４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をイズ（％）とする。
＜多層構造体＞
　本フィルムは、他のフィルム基材や紙基材等と積層させることにより、多層構造体としてもよい。すなわち、本フィルムからなる層（以下、「本フィルム層」という場合がある）と、フィルム基材や紙基材等の基材からなる層（以下、「基材層」という場合がある）とを有する多層構造体としてもよい。
　本フィルム層は、本樹脂組成物を含有するフィルムの数が１である単層フィルムからなる層としてもよいし、本樹脂組成物を含有するフィルムの数が２以上である積層フィルムからなる層としてもよい。
　本フィルム層の厚みは、通常０．１～２００μｍ、好ましくは０．２～１００μｍ、特に好ましくは０．３～５０μｍであり、０．５～４０μｍ、０．５～３０μｍ、０．５～２０μｍであってもよい。
　前記基材層を構成する前記フィルム基材としては、プラスチック樹脂からなるフィルムが挙げられる。かかるプラスチック樹脂としては、特に限定されず、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらのフィルム基材は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　前記基材層を構成する前記紙基材としては、特に限定されず、例えば、坪量３０～５００ｇ／ｍ2程度の上質紙、中質紙、塗工紙、微塗工紙、グラシン紙、未晒または晒クラフト紙（酸性紙または中性紙）、片艶紙、クラフト紙、板紙（段ボール用、建材用、白ボ－ル用、チップボ－ル用など）、白板紙、マニラボールなどが挙げられる。なお、紙基材にサイズ剤や硫酸バンドなどの添加剤を含有させてもよい。
　前記紙基材を構成するパルプとしては、特に限定されず、通常製紙用として使用されるあらゆるものが使用できる。例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）などの化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ；などが使用できる。さらには、コットン、コットンリンター、麻、バガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮などの非木材パルプ；合成パルプ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成繊維；無機繊維；なども必要に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明の一実施形態の一例に係る多層構造体の厚みは、通常１０～２０００μｍ、好ましくは１５～１０００μｍ、特に好ましくは２０～５００μｍである。
　本樹脂組成物及び本樹脂組成物から得られるフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例の記載に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
　実施例に先立って、以下の親水性樹脂を用意した。
〔親水性樹脂〕
［ＰＶＡ系樹脂］
・ＰＶＡ（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度１，７００、平均ケン化度９９モル％）
［多糖類］
・キトサン（富士フィルム和光純薬社製、キトサン１０）
＜実施例１＞
　Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏが金属換算で５．３％含まれる水／エタノール溶液（水／エタノール比率＝６０／４０）を作製し、当該溶液の温度が２３℃の条件下において、ホモジナイザー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋロボミクス）を用いて３５００ｒｐｍで３分間撹拌処理をした。このようにして得られた金属化合物含有溶液３０部と、ＰＶＡの１５％水溶液７０部を混合し、樹脂組成物の溶液（コーティング溶液）を調製した（固形分濃度１５％）。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比、及び前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれるＰＶＡの含有量と金属化合物の金属換算含有量との質量比〔ＰＶＡの含有量：金属化合物の金属換算含有量〕を表１に示す。
　得られた樹脂組成物の溶液を、コロナ処理をした厚み３８μｍのＰＥＴ基材のコロナ処理面にワイヤーバー＃１８を使用して塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上に厚み５．９μｍのフィルム層が積層された２層フィルムを作製した。
＜実施例２＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を４０部、ＰＶＡの１５％水溶液を６０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。上により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例３＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を５０部、ＰＶＡの１５％水溶液を５０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例４＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を６０部、ＰＶＡの１５％水溶液を４０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例５＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を７０部、ＰＶＡの１５％水溶液を３０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例６＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を８０部、ＰＶＡの１５％水溶液を２０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例７＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を９０部、ＰＶＡの１５％水溶液を１０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜実施例８＞
　Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏが金属換算で５．３％含まれる水溶液を作製し、当該溶液の温度が２３℃の条件下において、ホモジナイザー（特殊機化社製、Ｔ．Ｋロボミクス）を用いて３５００ｒｐｍで３分間撹拌処理をした。この金属化合物含有溶液１０部と、キトサンの３％水溶液５０部を混合し、樹脂組成物の溶液（コーティング溶液）を調製した（固形分濃度５％）。前記により得られた樹脂組成物に含まれる各成分の質量比、及び前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれるキトサンの含有量と金属化合物の金属換算含有量との質量比〔キトサンの含有量：金属化合物の金属換算含有量〕を表１に示す。
　得られた樹脂組成物の溶液を、コロナ処理をした厚み３８μｍのＰＥＴ基材のコロナ処理面にワイヤーバー＃１８を使用して塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上に厚み１μｍのフィルム層が積層された２層フィルムを作製した。
＜実施例９＞
　実施例８において、金属化合物含有溶液を１５部、キトサンの３％水溶液を５０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例８と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度５．７％）、同様にフィルムを作製した。
　前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例８と同様、表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を０．７部、ＰＶＡの１５％水溶液を９９．３部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜比較例２＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を４．７部、ＰＶＡの１５％水溶液を９５．３部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜比較例３＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を１０部、ＰＶＡの１５％水溶液を９０部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
＜比較例４＞
　実施例１において、金属化合物含有溶液を含まず、ＰＶＡの１５％水溶液を１００部とし、ＰＥＴ基材上に積層されたフィルム層の厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶液を調製し（固形分濃度１５％）、同様にフィルムを作製した。
　前記により得られた樹脂組成物の溶液に含まれる各成分の質量比等を、実施例１と同様、表１に示す。
〔広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕
　前記で得られた実施例１～９及び比較例１～３のフィルムを下記条件で広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
［測定条件］
　　使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　　電圧：５０ｋＶ
　　電流：１００ｍＡ
　　カメラ長：１５０ｍｍ
　　測定方法：反射法
　　積算時間：２０分間
　測定の結果、実施例１～９及び比較例１～３のフィルムは、２θ＝６．８°、１３．５°、２０．２°に主ピークが検出された。これらは、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，９５－１０２に記載されているＺｎ含有層状化合物と一致したため、実施例１～９及び比較例１～３のフィルムに含まれる金属化合物をＺｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕と同定した。
　また、実施例１～９及び比較例１～３のフィルムを広角Ｘ線回折で測定した際に、最もピーク強度が強かった２θ＝６．８°の回折位置をもとにＢｒａｇｇの式から層間距離算出した結果、前記Ｚｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕は、層間距離１．３ｎｍの層状化合物であった。
〔高湿度下における酸素バリア性〕
　前記で得られた実施例及び比較例の２層フィルムから、樹脂組成物からなるフィルム層を取り出し、取り出したフィルム層の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記のとおり、各実施例及び各比較例のフィルムは、調湿工程を経ずに製造されたものであるところ、表１に示すとおり、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比が本発明に規定する特定範囲内である各実施例のフィルムは、高湿度下における酸素バリア性に優れるものである一方、当該範囲外である各比較例のフィルムは高湿度下における酸素バリア性に劣るものであることがわかる。
　従って、本発明によれば、調湿工程を要することなく、高湿度下における酸素バリア性に優れるフィルムを得られることがわかる。
〔抗菌性〕
　実施例２、９及び比較例４の各樹脂組成物の溶液（コーティング溶液）を、ＰＥＴフィルム（太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１、♯３８、フタムラ化学社製）上にメイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が実施例２は４．６μｍ、実施例９は１．０μｍ、比較例４は３．０μｍとなるように塗工し、１２０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、抗菌試験用フィルムを得た。抗菌試験用フィルムに関して、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０に準拠して試験を行い、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）、及びＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）に関して、以下のとおり評価した。なお、リファレンス（無加工試験片）となるフィルムとしては、ＰＥフィルム（ポリエチレンフィルム）を用いた。その結果を表２に示す。
　［評価基準］
　　〇（very good）・・・両方の菌に関して抗菌活性値２以上
　　△（good）   ・・・一方の菌に関してのみ抗菌活性値２以上
　　×（poor）   ・・・両方の菌に関しても抗菌活性値２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２のとおり、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比が本発明に規定する特定範囲内である実施例２及び９のフィルムは、抗菌性に優れるものである一方、金属化合物を含まないため当該範囲外である比較例４のフィルムは、抗菌性にやや劣るものであることがわかる。
　前記表１及び表２のとおり、親水性樹脂の含有量と金属化合物の金属換算含有量の質量比が本発明に規定する特定の範囲内である実施例は、高湿度下における酸素バリア性に優れるのみならず、抗菌性にも優れるものであることがわかる。
　前記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、前記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、特に、高湿度下における酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　親水性樹脂及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、前記親水性樹脂の含有量と前記金属化合物の金属換算含有量との質量比（親水性樹脂の含有量：金属化合物の金属換算含量）が、９０：１０～２０：８０であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコ―ル系樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　前記親水性樹脂が、多糖類である、請求項１記載の樹脂組成物。
  4. 　前記金属化合物が、有機酸金属塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記有機酸金属塩が、酢酸亜鉛またはその水和物である、請求項４記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、コーティング溶液。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、フィルム。
  8. 　前記フィルムの２３℃、８０％ＲＨ環境下における酸素透過度が、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項７記載のフィルム。
  9. 　前記フィルムの厚みが、０．１～２０μｍである、請求項７又は８記載のフィルム。
  10. 　請求項７～９のいずれか一項に記載のフィルムからなるフィルム層を少なくとも一層有する多層構造体。
  11. 　前記フィルム層が、請求項７～９のいずれか一項に記載のフィルムを２以上積層してなるフィルム層である、請求項１０記載の多層構造体。
  12. 　前記フィルム層の厚みが、０．１～２０μｍである、請求項１０又は１１記載の多層構造体。
  13. 　さらに、基材からなる層を少なくとも一層有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の多層構造体。
  14. 　基材に請求項６記載のコーティング溶液を塗工、乾燥して得られる多層構造体。
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