JP2021070825A - 樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下に長時間暴露した場合でもガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する【解決手段】親水性樹脂と金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満足する樹脂組成物とする。条件（Ａ）：上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（１）を満たす。（β−α）≧１０ ・・・（１）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下に長時間暴露した場合でも高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
しかしながら、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。

ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性または水分散性の高分子化合物を含み、上記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。

また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃）ｎ（但し、Ｒ¹は有機官能基、Ｒ²はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。

さらに、特許文献３では、基材フィルムまたはこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。

特開２００２−３３８８２１号公報 特開２０１６−２２１８６４号公報 特開２０１８−０８９５６７号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下に長時間暴露した場合でもガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らは、親水性樹脂と特定の金属化合物とを含有する樹脂組成物を、コーティングフィルムとすることにより、高湿度下に長時間暴露した場合でもガスバリア性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、親水性樹脂と金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満足する樹脂組成物を第１の要旨とする。
条件（Ａ）：
上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（１）を満たす。
（β−α）≧１０ ・・・（１）

また、本発明は、上記第１の要旨の樹脂組成物を含有するフィルムを第２の要旨とし、上記第２の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第３の要旨とするものである。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂と金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記条件（Ａ）を満足するものである。そのため、この樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下に長時間暴露した場合でもガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。

＜親水性樹脂＞
本発明で用いる親水性樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。上記の親水性樹脂は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。

また、上記親水性樹脂は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
上記親水性樹脂を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上である。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
以下、具体的な親水性樹脂について、詳述する。

［ビニルアルコール系樹脂］
上記ビニルアルコール系樹脂は、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０〜６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。

上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。

上記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、さらにそれをケン化することにより製造することができる。
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。

上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。

なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００〜４，０００であり、好ましくは２００〜３，０００、特に好ましくは２５０〜２，５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。

また、ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。

［多糖類］
上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。

［アクリル系樹脂］
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。

［ポリエーテル系樹脂］
上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記親水性樹脂のなかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、より好ましくはＰＶＡ系樹脂、変性澱粉であり、特には溶性澱粉、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。

上記親水性樹脂は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。

＜金属化合物＞
本発明で用いる金属化合物は、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。例えば、金属種としてＺｎ等を含む層状化合物等の金属含有層状化合物が挙げられる。

上記構造単位は、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（１）で表される。
Ｍ_a（ＯＨ）_bＡ^n- _(2a-b)/n・・・（１）
（上記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ−のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１〜１０を満たす。）

上記化学式（１）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。

また、上記化学式（１）において、Ａとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＣＯ₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＰＯ₄、ＢＯ₃、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、Ｃ_mＨ_2m+1；ｍ＝１〜２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、親水性樹脂との相互作用の観点から、ＮＯ₃、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、そのなかでもＣＨ₃ＯＣＯが殊に好ましい。

本発明で用いる金属化合物は水分子を含んでいてもよい。

また、上記金属化合物は、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に、通常２θ＝２〜１５°にＸ線回折の主ピークを有する。さらには、２θ＝２〜９°に主ピークを有することが好ましく、２θ＝３〜８°に主ピークを有することが特に好ましい。

なお、上記広角Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
・使用機器：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
・デテクター：二次元検出器 ＶＡＮＴＥＣ−５００（ブルカージャパン社製）
・電圧：５０ｋＶ
・電流：１００ｍＡ
・カメラ長：１００ｍｍ
・測定方法：反射法
・積算時間：３０分間
・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
・デテクター位置：２θ＝１０°
・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
・２θ方向一次元化の条件：２θ＝０〜３５°、方位角（ｃｈｉ）＝−９５〜−８５° ・方位角方向一次元化：方位角（ｃｈｉ）＝−１８０〜０°
方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２〜１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角−１８０〜０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２〜１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０〜７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝−１８０〜０°の範囲でピークが観測されば、２θ＝２〜１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。

上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．１〜３０ｎｍであることがより好ましい。上記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２〜１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。

上記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることが特に好ましい。

また、上記層状の構造単位は、親水性樹脂の分子との相互作用の点からが親水性であることが好ましい。
さらに、上記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。

上記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む金属層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下における酸素バリア性に優れる点から、化学式〔Ｚｎ₅（ＯＨ）₈（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂・２Ｈ₂Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物が好ましい。

本発明においては、金属化合物と親水性樹脂とが相互作用して、親水性樹脂の極性が高くなることで、高湿度下での酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。

本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、親水性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１８重量部、特に好ましくは０．２〜１５重量部である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下における酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量を含有量とする。
また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。

上記金属化合物は、例えば、(Ｉ)金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。

上記の各方法で用いる金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。

上記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記有機酸金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。

上記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記無機金属塩としては、高湿度下での酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛またはそれらの水和物である。 以下、各方法について詳述する。

［（Ｉ）の方法］
上記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。

上記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

上記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。また、親水性樹脂を上記溶液に溶解あるいは分散させておくことが、作業性の点から好ましい。
上記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。さらには、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。

上記金属含有化合物及び塩基を溶解させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。

上記金属含有化合物を溶解させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。

上記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２〜２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５〜１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２〜１：１である。モル比率が上記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。

また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４〜９であり、好ましくは５〜８である。ｐＨが上記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。またｐＨが上記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属含有化合物が分解してしまう傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量によって行う。

上記反応における反応温度は、通常１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
また、反応時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。

［（II）の方法］
上記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。

上記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。また、親水性樹脂を上記溶液に溶解あるいは分散させておくことが、作業性の点から好ましい。

金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、上記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、水が特に好ましい。

上記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９０℃で加熱すればよい。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
また、反応時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間、特に好ましくは１〜１０時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。

上記の各方法によって金属化合物が得られる。なかでも、作業性の点から（II）の方法が好ましい。
上記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、前記化学式（１）で表される層状の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する。そのため、金属化合物の周囲に親水性樹脂の分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位が親水性樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れた酸素バリア性が得られるものと推測される。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、金属化合物、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂と金属化合物を含み、下記条件（Ａ）を満足するものである。
条件（Ａ）：
上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置する処理を行い、上記処理前の水の接触角（°）をα、上記処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（１）を満たす。
（β−α）≧１０ ・・・（１）

上記処理後の水の接触角と処理前の水の接触角との差（β−α）は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、１０以上であり、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上記水の接触角は、２３℃及び５０％ＲＨの条件下、上記流延フィルム上に精製水２μＬを滴下して、水滴を形成させ、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００：ＫＹＯＷＡＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて、水滴と流延フィルム表面との接触角を１０回測定し平均値としたものである。

また、処理後の水の接触角は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、通常６０°以上、好ましくは７０°、特に好ましくは７５°以上である。

＜樹脂組成物を含有するフィルム＞
本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、上記樹脂組成物を製膜することにより得られるものである。

上記フィルムを製膜する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を含有する溶液（コーティング液）を用いる方法、本発明の樹脂組成物を含有するペレットを、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物を含有する溶液（コーティング液）を用いる方法が好ましい。また、上記コーティング液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

上記コーティング液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、親水性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加して混合する方法が好ましい。
また、作業性の点からは、前述の金属化合物を得る方法（Ｉ）、（II）において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒中に親水性樹脂を溶解あるいは分散させ、反応後の溶液をコーティング液として用いることも好ましく、特に（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
上記溶媒としては、前記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができる。

上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法等の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法による方法が好ましい。

上記製膜方法で製膜後、例えば６０〜１０５℃、０．５〜１０分間加熱処理等により乾燥させることにより、樹脂組成物を含有するフィルムを得ることができる。また、上記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。

上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。また、上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。さらに、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、樹脂組成物を含有する全てのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、高湿度下に長時間暴露した場合であっても優れたガスバリア性を有するものである。このような効果が得られる原理は明らかではないが、高湿度下に長時間暴露することによって、親水性樹脂の分子が可塑化し、フィルム中に分散していた金属化合物が、親水性樹脂と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。
なお、本発明において、「高湿度下に長時間暴露」とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨの環境に７０時間以上暴露することを意味する。

また、上記高湿度下に長時間暴露した後のフィルムの酸素透過度は、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過度測定装置により求めることができる。

本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製 ＮＤＨ−４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。

本発明の樹脂組成物及び、樹脂組成物からなるフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、重量基準を意味する。

実施例に先立って、以下の親水性樹脂を用意した。

〔親水性樹脂〕
［ＰＶＡ系樹脂］
・ＰＶＡ１（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
・ＰＶＡ２（変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度４５０、平均ケン化度９８モル％）
・ＰＶＡ３（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度４００、平均ケン化度８８モル％）
［多糖類］
・澱粉（水溶性澱粉、富士フイルム和光純薬社製、澱粉（溶性））
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三菱ケミカルフーズ社製、ヒプロメロースＡＷ−４）

＜実施例１＞
９００部の水にＰＶＡ１を１００部及び酢酸Ｚｎを金属換算で１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、溶解させた。その後、９０℃を維持しながら３時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、樹脂組成物の溶液を調製した。得られた樹脂組成物の溶液を、水を用いて固形分濃度１０重量％に調整した後、流延法により製膜して、１２０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行うことにより、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。
また、上記樹脂組成物フィルムを厚みが３０μｍ以上となるように積層し、前述の方法に従い広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜実施例２＞
実施例１において、ＰＶＡ１をＰＶＡ２に変更し、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で５部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜実施例３＞
実施例２において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で１０部となるようにした以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜実施例４＞
実施例１において、ＰＶＡ１をヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜実施例５＞
実施例１において、ＰＶＡ１を澱粉に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜実施例６＞
実施例１において、ＰＶＡ１をＰＶＡ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。

＜比較例１＞
実施例１において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ１のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２〜１５°に回折ピークは観測されなかった。

＜比較例２＞
実施例２において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡ２のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２〜１５°に回折ピークは観測されなかった。

＜比較例３＞
実施例４において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２〜１５°に回折ピークは観測されなかった。

＜比較例４＞
実施例５において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、澱粉のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２〜１５°に回折ピークは観測されなかった。

＜比較例５＞
実施例６において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ＰＶＡ３のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２〜１５°に回折ピークは観測されなかった。

［接触角］
上記で得られた実施例１〜６、比較例１〜５のフィルムを２３℃、５０％ＲＨの条件下で、フィルム上に精製水を２μＬ滴下し、水滴を形成させ、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００：ＫＹＯＷＡＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて水滴とフィルム表面との接触角を１０回測定し、平均値を処理前の水の接触角（α）とした。また、これらのフィルムを２３℃、８０％ＲＨの高湿度条件下に１週間静置した後の水の接触角（β）も上記と同様の方法で測定した。結果を後記表１に示す。

［酸素バリア性］
上記高湿度条件下に１週間静置した実施例１〜６、比較例１〜５のフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を下記表１に示す。

上記表１からわかるように、親水性樹脂と金属化合物を含有し、高湿度下に長時間処理した後の水の接触角（β）と処理前の水の接触角（α）との差が１０以上である実施例１〜６は、高湿度下における酸素バリア性に優れるものであった。
一方、水の接触角（β）と（α）との差が１０未満である比較例１〜５は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。

本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 親水性樹脂と金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
   条件（Ａ）：
   上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（１）を満たす。
   （β−α）≧１０ ・・・（１）
2. 上記親水性樹脂が、ビニルアルコール系樹脂または多糖類であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記金属化合物の金属換算含有量が、親水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
5. 上記フィルムの２３℃、８０％ＲＨの環境下における酸素透過度が、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のフィルム。
6. 請求項４または５のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体。