JP4217199B2 - 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Description
しかしながら、PVA系樹脂は融点と分解温度が近く、溶融成形によって成形品、特にフィルム等を得ようとする場合は、分解温度の近傍で成形せざるをえず、得られた成形物の外観(焦げや熱分解物に起因する異物の混入)や、ロングラン成形性に問題があるものであった。
そこで、本発明の目的とするところは、溶融成形時の熱安定性に優れ、ロングラン成形時にもゲルや目やにが発生しない溶融成形用PVA系樹脂を提供することであり、いまひとつの目的は、かかるPVA系樹脂の用途として透明性と保温性に優れたポリオレフィン系保温用フィルムを提供することである。
さらに、本発明のPVA系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものである。
本発明の溶融整形用PVA系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと、下記一般式(1)で示される化合物との共重合体をケン化して得られたPVA系樹脂である。
なお、3,4−ジアシロキシ−1−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することが可能である。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式(1)で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはHANNA法に基づく重合方法が好ましい。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により40℃〜沸点程度とすることが好ましい。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
本発明のPVA系樹脂は上記の如くケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と式(1)で示される化合物のアシロキシ部分を同時に水酸基へ変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生せず、PVA系樹脂の分子鎖中にカーボネート基が残存することで、溶融成形時にゲル化の原因となるということが無い。
なお、本発明におけるケン化度とは、ビニルエステルモノマーのエステル部分および式(1)で示される化合物のアシロキシ部分の総量の水酸基への変化率(モル%)で表示される。
かかる溶融成形品を得るための溶融成形方法としては、圧縮成型法、トランスファー成形法、押出し成型法、射出成形法、インフレーション成形法、中空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法等が主として採用され、溶融温度としては、通常150〜250℃の範囲から選ぶことが多いが、本発明のPVA系樹脂あるいはその組成物においては、PVA系樹脂が高ケン化度であっても150〜220℃(さらには185〜210℃)の低温で溶融成形することが可能であり、さらにPVA系樹脂のケン化度を下げればより低温での成形が可能である。
本発明の保温用フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等を挙げることができ、好適には直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(中でも特に酢酸ビニル含有量が5〜30重量%のものが好ましい)が用いられる。
かかる充填剤としては前述のものを使用することができ、その添加量は、PVA系樹脂に対して、0.01〜20重量%(さらには0.1〜20重量%、特には1〜20重量%、殊に5〜15重量%)とすることが好ましく、かかる添加量が0.01重量%未満では増粘効果や補強効果に乏しく、逆に20重量%を超えると得られるフィルムの機械的強度やフィルム成形時の成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
かかる変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂、部分ケン化のエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量3〜50モル%、OH基含有量2〜10モル%)等を挙げることができるが、本発明においては酸変性ポリオレフィン系樹脂やナイロングラフト変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることが好ましく、さらには酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかる変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、PVA系樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して0.1〜50重量部(さらには0.5〜40重量部、特には1〜30重量部、殊に1〜15重量部)とすることが好ましく、かかる含有割合が0.1重量部未満では樹脂組成物の相溶性が低下して得られるフィルムの透明性や機械的強度が低下したり、逆に50重量部を超えるとフィルムにするときの成形性や得られるフィルムの透明性が低下したりする傾向にあり好ましくない。
また、得られるフィルムの厚みとしては特に制限はないが、10〜500μm(さらには10〜300μm、特には15〜150μm)とすることが好ましく、かかる厚みが10μm未満では機械的強度に乏しく、逆に500μmを超えると透明性が低下したり、伸張性が低下したりして好ましくない。
なお、例中「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
製造例1:PVA系樹脂(A1)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶(1m3)に、酢酸ビニル260kg、メタノール291.2kg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン16.99kgを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.11モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、67℃で重合を開始したと同時に3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの20%メタノール溶液の仕込みをHANNA法に従って開始し、重合率が95%となるまでに24.33kg仕込んだ。
尚、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、HANNAの式[3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの反応性比(r)=0.701、酢酸ビニルの反応性比(r)=0.710]から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が95%となった時点で、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン 10ppm(対仕込酢酸ビニル)を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶(1m3)に、酢酸ビニル260kg、メタノール96.2kg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン22.82kgを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.09モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
その後、酢酸ビニルの重合率に応じてHanna法により3,4−ジアセトキシー1―ブテンを20%含有するメタノールを11時間かけて30.08kg滴下し、酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン10ppm(対仕込酢酸ビニル)を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶(1m3)に、酢酸ビニル250kg、メタノール250kg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン23.76kgを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、67℃で重合を開始したと同時に3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの20%メタノール溶液の仕込みをHANNA法に従って開始し、重合率が90%となるまでに33.13kg仕込んだ。
尚、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、酢酸ビニルと均一に重合するように、HANNAの式[3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの反応性比(r)=0.701、酢酸ビニルの反応性比(r)=0.710]から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。酢酸ビニルの重合率が95%となった時点で、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン 10ppm(対仕込酢酸ビニル)を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
製造例2において、鹸化触媒量を11.5ミリモルとした以外は製造例2と同様の方法によりPVA系樹脂(A4)を得た。
得られたPVA系樹脂(A4)のケン化度は99.9モル%であり、平均重合度は500であった。また、4%水溶液の粘度は4.9mPa・s(20℃)であり、1,2−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は6.4モル%であった。
製造例2において、鹸化触媒量を9.5ミリモルとした以外は製造例2と同様の方法によりPVA系樹脂(A5)を得た。
得られたPVA系樹脂(A5)のケン化度は98.8モル%であり、平均重合度は500であった。また、4%水溶液の粘度は4.8mPa・s(20℃)であり、1,2−グリコール成分を含有する側鎖の導入量は6.4モル%であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶(1m3)に、酢酸ビニル250kg、メタノール237.5kg、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに替えてビニルエチレンカーボネート22.6kg(6.5モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.12モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した。
酢酸ビニルの重合率が80%となった時点で、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン10ppm(対仕込酢酸ビニル)を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
得られたPVA系樹脂(A1)を、2軸同方向押出機に供給して、以下の条件でペレット化した。
[ペレット化条件]
スクリュー内径 30mm
L/D 30
スクリュー回転数 100rpm
押出温度 C1:190℃ H:200℃
C2:200℃ D:198℃
C3:205℃
C4:205℃
上記で得られたペレットを用いて、下記の条件で製膜を行い、フィルム外観及び目やにの評価を下記の要領で行った。
スクリュー内径 40mm
L/D 25
スクリュー フルフライト
スクリュー圧縮比 3.5
スクリュー回転数 40rpm
ダイ T−ダイ
ダイ幅 450mm
押出温度 C1:195℃(フィードゾーン)
C2:210℃(コンプレッションゾーン)
C3:205℃(メータリングゾーン)
H :205℃
D :200℃
フィルム引取速度 25mm/min
上記の条件でロングラン製膜を行って、フィルム外観を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
A・・・7日以上成形を行ってもゲルの発生なし
B・・・2〜4日未満の成形でゲルの発生が見られた
C・・・3時間〜1日未満の成形でゲルの発生が見られた
D・・・3時間未満の成形でゲルが発生。
上記の条件でロングラン製膜を行って、ダイリップ付近の状況を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
A・・・5日以上成形を行っても目やにの発生なし
B・・・3〜5日未満の成形で目やにの発生が見られた
C・・・3時間〜3日未満の成形で目やにの発生が見られた
D・・・3時間未満の成形で目やにが発生。
製造例2〜6によるPVA系樹脂(A2〜A6)および未変性PVA(重合度400、ケン化度98.2モル%)を用い、実施例1と同様にペレット化、製膜、及び評価を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例及び比較例においては、PVA系樹脂の融点に応じて下記のように溶融条件(シリンダー等の温度)の設定を行った。
実施例2〜5、比較例1:下記に変更
押出温度 C1:185℃ H:190℃
C2:190℃ D:190℃
C3:190℃
C4:190℃
比較例2:下記に変更
押出温度 C1:220℃ H:220℃
C2:225℃ D:120℃
C3:230℃
C4:230℃
実施例2〜5、比較例1:下記に変更
押出温度 C1:180℃ H:190℃
C2:190℃ D:190℃
C3:190℃
比較例2:下記に変更
押出温度 C1:210℃ H:225℃
C2:230℃ D:220℃
C3:225℃
酢酸ビニル含有量15%のエチレン−酢酸ビニル共重合体80部、PVA系樹脂(A1)20部、グリセリン2部及び無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔マレイン酸含有量0.8%、酢酸ビニル含有量28%〕10部をドライブレンドした後、225℃で溶融混合して樹脂組成物を得た。
[単軸押出機による製膜条件]
スクリュー内径 40mm
L/D 28
スクリュー圧縮比 3.2
Tダイ コートハンガータイプ
ダイ巾 450mm
押出温度 C1:190℃ H:210℃
C2:200℃ D:200℃
C3:200℃
C4:210℃
特公平2−41410号公報に開示のデュワービンを用いた保温性能の評価方法に従い、得られたフィルムの遠赤外線の透過量を、アルミニウム板を100とし、ブランク状態を0として測定し、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA;酢酸ビニル含有量15%)フィルム(厚さ25μm)のそれとの比較を行って、以下の基準で評価した。
○・・・透過量がEVAフィルムの2倍以上
△・・・ 〃 の1.5倍以上2倍未満
×・・・ 〃 の1.5倍未満
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメータで測定して、以下の基準で評価した。
◎・・・内部ヘイズが5未満
○・・・ 〃 が5以上10未満
△・・・ 〃 が10以上30未満
×・・・ 〃 が30以上
得られたフィルムを用いて、JIS K7128 B法(エルメンドルフ法)に準じて引裂試験機(安田精機製作所社製「エルメンドルフ引裂試験機」)で振り子エネルギー6.88kgf・cmで引き裂き強度(N)を測定して、以下の基準で評価した。
○・・・引き裂き強度がEAV単体フィルムの1.5倍以上
△・・・ 〃 と同等以上1.5倍未満
×・・・ 〃 と同等未満
実施例6において、PVA系樹脂(A1)に替えて、PVA系樹脂(A4)および(A5)を用いた以外は実施例6と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
実施例6において、PVA系樹脂(A1)に替えて、PVA系樹脂(A6)および未変性PVA(重合度550、ケン化度92.5モル%)を用いた以外は実施例6と同様に製膜を行い、同様に評価を行った。結果を表2に示す。尚、未変性PVAの融点は、本発明のPVAの融点より高いので、押し出し条件は以下の未変性PVAの融点を考慮して以下の様に設定した。(可塑剤としてグリセリンは、未添加)
[未変性PVAの製膜条件]
押出温度 C1:190℃ H:210℃
C2:210℃ D:210℃
C3:220℃
C4:225℃
さらに、本発明のPVA系樹脂を用いたポリオレフィン系保温用フィルムは、保温性とともに透明性に優れるものであり、農業用フィルム(ハウス、トンネル、マルチング、カーテンなど)、防水シート、建築・土木用シートなどに好適である。
Claims (6)
- 重合度が1000以下であることを特徴とする請求項1記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
- ケン化度が70〜99.9モル%であることを特徴とする請求項1または2記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂。
- ビニルエステル系モノマーと、一般式(1)で示される化合物との共重合体をケン化することを特徴とする、請求項1〜3いずれか記載の側鎖に1,2−ジオール成分を含有する溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂を成形してなることを特徴とする溶融成形品。
- 請求項1〜3のいずれか記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対してポリオレフィン系樹脂を5〜100重量部含有してなることを特徴とするポリオレフィン系保温用フィルム。
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