JP5178303B2 - 籾殻成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、籾殻とポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）を成形してなる籾殻成形体に関し、さらに詳しくは、圧縮強度および可聴領域の吸音性に優れる籾殻成形体に関する。

近年、農業副産物をバイオマス資源として活用する試みが盛んに行われている。特に、我が国の主要作物である米の副産物、例えば稲藁や籾殻、米ぬかなどは発生量が莫大であるため、その有効利用は重要な課題である。中でも、籾殻は多量のシリカを含有することから、工業材料として有用であり、例えば、これを粉砕して得られる籾殻粉砕物を合成樹脂の補強用フィラーとして利用する検討が行われている。しかしながら、籾殻はセルロースからなる強靭な外殻組織をもつため、これを効率良く粉砕するには前処理が必要であり、例えば、酵素処理した後、機械的粉砕する方法（例えば、特許文献１参照。）などが提案されている。

かかる特許文献１には、得られた籾殻粉砕物の用途として、籾殻と同様に生分解性であり、籾殻中のセルロースおよびシリカとの親和性に優れたＰＶＡ系樹脂をバインダーとしてなる成形体が提案されている。また、その実施例には、具体的な製造法として、籾殻粉砕物とＰＶＡ系樹脂水溶液の混合物を０℃以下に冷却、ゲル化させた後乾燥する方法が示されており、得られた成形体が、構造材として充分な強度を有する旨が記載されている。
かかるゲルは、ＰＶＡ分子鎖中の連続するビニルアルコール構造単位が分子内および分子間で微結晶を形成し、さらに昇温過程でこの結晶が成長し、かかる結晶部分を架橋点として得られたＰＶＡの三次元架橋体が水を包含したものである。したがって、架橋密度が高い強固なゲルを得るためには、ビニルアルコール構造単位の含有量が多い、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることが望ましい。

しかしながら、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂は、その結晶性の高さのために水溶液作製時に高温長時間の溶解が必要であったり、得られた水溶液中でＰＶＡ系樹脂が経時で結晶化し、水溶液が増粘、ゲル化する傾向がある。さらに、完全に溶解せずに残存した微結晶や、保存中に生成した結晶に起因する不均一なゲル化部分が成形体中の構造上の欠陥となり、機械強度等を低下させる原因となる場合がある。

したがって、ＰＶＡ系樹脂水溶液の冷却によるゲル化現象を成形体の製造に用いる場合、使用するＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９モル％程度が妥当であり、特許文献１の実施例１においてもケン化度９９モル％のＰＶＡ系樹脂が用いられている。これよりケン化度が高いＰＶＡ系樹脂を用いると、前述のような製造過程での不均一なゲル化がおこりやすくなり、逆にケン化度が低い場合には、良好なゲルを得ることが困難になる。

また、ケン化度が９９モル％程度のＰＶＡ系樹脂を用いたとしても、１回の冷却ではゲルが生成しなかったり、ゲルが得られたとしても、架橋形成が充分ではなく、続く加熱乾燥工程にてゲルが溶解したり、形状が崩れる場合があった。そこで、強固な三次元架橋ゲルを形成するために、通常は一旦０℃以下に冷却、ゲル化させた後、０〜５℃まで昇温し、再度冷却する、という冷却−昇温サイクルを繰り返すことでＰＶＡ系樹脂の微結晶量を増やし、架橋点を増やして強固なゲルとする必要があった。しかしながら、かかる冷却−昇温サイクルを複数回繰り返すことは、エネルギーと時間を浪費する点で問題であった。

かかる課題に対し、加圧状態で冷却ゲル化する方法が提案されている。（例えば、非特許文献１参照。）かかる加圧冷却法を用いると、ケン化度９９モル％程度のＰＶＡ系樹脂を用いた場合、１回の冷却によって強固なゲルが得られる。
特開２００５−１９９１３３号公報 平成１７年度 滋賀県提案公募型産学官新技術開発事業 研究成果報告書 籾殻粉砕技術を利用した環境適応型「籾殻／ＰＶＡ複合材料」の開発、滋賀県立大学工学部、４８−７８頁

特許文献１および非特許文献１に示された成形体は籾殻粉砕物をＰＶＡ系樹脂をバインダーとして成形して得られたものであるが、コストダウンあるいは多孔質体とするために、未粉砕の籾殻あるいは籾殻と籾殻粉砕物を併用して用いる場合がある。しかしながら、未粉砕の籾殻の配合割合が増えると、特許文献１等で用いられている一般的なＰＶＡ系樹脂では接着力が不足し、充分な機械強度が得られず、特に圧縮力に対して脆弱であることが判明した。
すなわち、本発明の目的は、籾殻として未粉砕の籾殻を用いた場合でも、圧縮強度に優れた籾殻成形体を得ることである。

また、その製造方法に関しても、上述の通り、冷却−昇温サイクルを繰り返すことは製造コスト面で不利であり、加圧冷却法の場合にも、特別な製造装置が必要であったり、成形体の大きさや形状の制限を受けるなどの問題点があるものであった。さらに、公知の製造方法では、使用できるＰＶＡ系樹脂のケン化度範囲が非常に狭いという問題点もあった。
さらに、特許文献１および非特許文献１の成形体に用いられているＰＶＡ系樹脂は、冷却によって生成した微結晶の昇温による結晶成長速度が遅く、乾燥工程の昇温速度が大きいと、ゲルが融解したり、ＰＶＡ系樹脂が表面にマイグレートして成形物の強度が低下することがあるため、ゆっくりと昇温せざるをえず、乾燥に長時間を要するという問題があった。
よって、本発明のいまひとつの目的は、籾殻とＰＶＡ系樹脂水溶液の混合物を冷却、ゲル化して成形体を得る製造法として、上述の問題点を解決した効率的な製造法を提供することである。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、籾殻とＰＶＡ系樹脂を含有する籾殻成形体において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることで、未粉砕の籾殻を用いた場合でも機械強度に優れた籾殻成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
かかる効果は、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の側鎖１，２−ジオール構造が、籾殻中のセルロースおよびシリカとの親和性が高いことによるものと推測される。

また、かかる成形体の製造法として、籾殻とＰＶＡ系樹脂水溶液の冷却によるゲル化を利用した場合、常圧かつ一回の冷却で充分な強度のゲルを得ることができ、さらに乾燥時の昇温速度を上げることが可能となることを見出し、本発明を完成した。
これは、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂が有する籾殻との強い親和性と、結晶成長速度の速さによるものと推定され、特に後者については、ＰＶＡ系樹脂のモビリティが１，２−ジオール構造部分とシリカとの間、あるいはＰＶＡ系樹脂間で適度に拘束されていることによるものと推定される。

本発明の籾殻成形体は、軽量かつ圧縮強度に優れ、未粉砕の籾殻を用いることができるために容易に多孔質体にすることができ、その結果、吸音性や緩衝性、断熱性に優れる成形体が得られることから、プラスチックや木材の代替として使用可能であり、特に、建材、内装材、車用内装材、高速道路壁等の遮音材、吸音材、断熱材、家具、クッション材料、薬剤等の吸収材料や充填材等の各種用途への利用が可能である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の籾殻成形体は、籾殻と側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を含むものである。
以下、各順に説明する。

〔籾殻〕
まず、本発明で用いる籾殻について説明する。
籾殻は、稲穂にできた籾における皮の部分であり、稲刈り、脱穀、籾摺りの工程を経て、籾の内容物である玄米と分離され、得られるものである。本発明においては、かかる籾殻をそのまま用いても良いが、その一部が籾殻粉砕物であってもよい。特に、本発明の籾殻成形体を吸音体として用いる場合には、多孔質であることが必要となり、未粉砕の籾殻を用いることで空隙の大きさ、量、形状を制御でき、所望の吸音特性をもつ成形体を得ることが可能となるが、同時に強度に優れた成形体を得るためには、籾殻粉砕物を併用することが好ましい。

かかる籾殻粉砕物は、籾殻を公知の方法および公知の粉砕機を用いて粉砕して得られたものであり、通常、その粒度が１０メッシュパス品であるものを指す。かかる粉砕法としては特に限定されるものではないが、籾殻は極めて強固な外殻を有し、通常の機械粉砕ではかかる外殻の粉砕に多大なエネルギーを有したり、粉砕機を損傷させる原因となる場合があるので、好ましくは特開２００５−１９９１３３に説明されているような、事前に籾殻外殻のセルロース成分を酵素によって分解し、さらにこれを機械粉砕する方法によって得られたものが、粒径が小さく、粗粒子の含有量が少ないことから好ましい。
また、未粉砕の籾殻と籾殻粉砕物の混合物を得る方法としては、未粉砕の籾殻と上述の方法等によって得られた籾殻粉砕物を所定の配合比で混合する方法や、籾殻粉砕物を作製する際の粉砕の時間や強度を調整して、籾殻の一部が籾殻粉砕物となるようにして得る方法等を挙げることができる。

かかる籾殻中の籾殻粉砕物との含有割合については、特に限定されるものではなく、所望の物性に応じて、適宜調整すればよいが、通常は、籾殻（未粉砕の籾殻と籾殻粉砕物）全重量に対して５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、さらに２０〜８０重量％の範囲が好ましく用いられる。特に、かかる籾殻成形体を吸音体として用いる場合には、所望の吸音特性に応じて２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲が用いられる。かかる籾殻粉砕物の含有割合を小さくすると、得られる籾殻成形体の圧縮強度が低下したり、脆くなる傾向があり、逆に大きくすると吸音特性が低下する傾向がある。

〔ＰＶＡ系樹脂〕
次に、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂について説明する。
本発明の籾殻成形体に用いられるＰＶＡ系樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造を有するもので、特に下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。

上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。

なお、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを主体とするモノマーを重合して得られたポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるものであり、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、０．１〜１０モル％程度であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位を含む。

一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性等の各種安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が水素、Ｘが単結合、Ｒ⁷〜Ｒ⁸ がＲ⁹−ＣＯ−であり、Ｒ⁹ がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ⁹がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２に記載の１，３−ブタジエンを出発物質とした合成ルートで製造された製品や、ＵＳＰ５６２３０８６、ＵＳＰ６０７２０７９に記載の技術によるエポキシブテン誘導体を中間体として製造された製品を入手することができ、また試薬レベルではアクロス社の製品をそれぞれ市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することもできる。
また、１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応によって３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換して用いることもできる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニレンカーボネート類などが共重合されていてもよい。

ＰＶＡ系樹脂に含まれる側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常は、全構造単位に対して０．１〜２０モル％である。特に、ＰＶＡ系樹脂を水溶液として籾殻とともに冷却ゲル化する成形法を用いる場合には、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は０．１〜５モル％、特に０．５〜４モル％であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると強固なゲルが得られにくくなったり、複数回の冷却−昇温サイクルが必要となったりする場合がある。また、かかる含有量が少なすぎると、得られた成形体の機械強度が不充分となる場合がある。

ＰＶＡ系樹脂に含まれる、ビニルアルコール構造単位、酢酸ビニル構造単位、および側鎖１，２−ジオール構造単位以外の構造単位の含有量は、通常、全構造単位に対して１０モル％以下であり、特に５モル％以下、さらに３モル％以下であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、構造単位の種類にもよるが、水溶性が阻害されたり、ゲルの形成性が阻害される場合がある。

また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂は未変性のＰＶＡ系樹脂と比較して融点が低く、分解温度との差が大きいことから熱溶融成形が可能であり、本発明の成形体も溶融成形によって製造することが可能である。かかる成形法を用いる場合、ＰＶＡ系樹脂としては側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有量が３〜１５モル％、特に４〜１０モル％であるものが好ましく、かかる含有量が少なすぎると溶融成形時に高温が必要となり、籾殻が熱劣化する傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は５０〜５０００であり、冷却ゲル化法を用いる場合には、１０００〜５０００、さらに２０００〜４０００のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、充分な強度の成形体が得られない場合があり、逆に大きすぎるとＰＶＡ系樹脂を水溶液として扱う場合には、その粘度が高くなりすぎ、作業性が低下したりして好ましくない。また、溶融成形法を用いる場合には、通常は５０〜２０００であり、特に２００〜１５００、さらに２００〜１２００のものが好ましく、ＰＶＡ系樹脂の重合度が高すぎるとＰＶＡ系樹脂の流動性が不足して、成形体としたときに充分な機械強度がえられなくなる傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常は８０〜１００モル％である。特に、冷却ゲル化法を用いる場合には、かかるケン化度は高ければ高いものほど容易に、かつ強固なゲルが得られることから好ましく、通常は９６〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％である。
なお、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、公知のものと異なり、ケン化度が９９モル％を超えるような高ケン化度品であっても水に溶解しやすく、結晶部分が溶け残ることが少ない。しかも、通常の溶解性に優れる低ケン化度品と異なり、冷却によるゲル化性は良好であり、良好なゲルを得ることができる。

また、溶融成形法の場合には、かかるケン化度は８０〜１００モル％、特に８５〜９９モル％であることが好ましく、ケン化度が低すぎると、籾殻との相互作用が低下し、成型体の強度が低下する場合があるため好ましくない。
また、本発明で使用される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂は、異なる他のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性基を有さないものなどを挙げることができる。

〔籾殻成形体の製造法〕
本発明の籾殻成形体の製造法は、特に限定されるものではないが、本発明で用いる側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の特性を活かした方法として、（ａ）籾殻とＰＶＡ系樹脂の混合物の水溶液をゲル化した後、乾燥する方法や、（ｂ）ＰＶＡ系樹脂と籾殻とを熱溶融成形する方法が好ましい製造方法として挙げられる。

まず、（ａ）の方法について説明する。
籾殻とＰＶＡ系樹脂水溶液の混合物の水溶液を作製する方法としては特に限定されないが、（ｉ）予めＰＶＡ系樹脂を水溶液とし、これに籾殻を添加、混合する方法、（ｉｉ）粉末状のＰＶＡ系樹脂と籾殻をドライブレンドし、これを水に投入し、攪拌しながら昇温してＰＶＡ系樹脂を溶解する方法、（ｉｉｉ）粉末状のＰＶＡ系樹脂と籾殻をドライブレンドし、所望の型内に充填した後、これに水を含有させ、加熱してＰＶＡ系樹脂を溶解する方法、などを挙げることができる。
本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂は高ケン化度品であっても通常のＰＶＡ系樹脂と比較して溶解しやすいため、単独で水溶液とする場合には、低温、短時間で完全に溶解させることができる。また、（ｉｉｉ）の方法の場合、ＰＶＡを溶解する際に攪拌操作ができないため溶け残りができやすいが、本発明のＰＶＡ系樹脂はかかる問題が生じにくいという利点を有し、ＰＶＡ系樹脂を溶解する工程を省くことができるため、工業的に有用である。

なお、（ｉｉｉ）の方法では、籾殻とＰＶＡ系樹脂のドライブレンドの条件や、ブレンド後の保存および移送条件によって、混合物中で両者の偏在が生じる可能性があるが、その解決策として、予めＰＶＡ系樹脂の一部または全部を水溶液として籾殻とを混合、乾燥させ、籾殻の表面にＰＶＡ系樹脂を付着させる方法が好ましく用いられる。
また（ｉｉｉ）の方法において、籾殻とＰＶＡ系樹脂の混合物に最適量の水を含有させる方法として、籾殻とＰＶＡ系樹脂の混合物を一旦水に浸漬し、ろ過等によって余分な水を除く方法が好適に用いられるが、その場合、ＰＶＡ系樹脂が取り除いた水に溶出することが懸念される。その解決策として、ＰＶＡ系樹脂と籾殻の混合物、あるいは水のいずれかに、ＰＶＡ系樹脂に対して塩析作用を有する無機塩類を含有させることでＰＶＡ系樹脂の溶出を抑制することができる。
かかる無機塩類としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ミョウバンなどの硫酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウムなどの硝酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩化物、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩、クロム酸カリウムなどのクロム酸塩、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が挙げられ、特にＰＶＡ系樹脂に対する塩析効果が大きいことと、安全性に優れる点から、硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。

籾殻とＰＶＡ系樹脂の配合割合は、籾殻１００重量部に対して、通常は１〜１００重量部であり、特に５〜５０重量部、さらに１０〜３０重量部であることが好ましい。かかる含有割合において、ＰＶＡ系樹脂の配合割合が少なすぎると、成形体の強度が不充分となる場合があり、逆に少なすぎると籾殻を用いたことによる効果が十分に発揮されなくなる。

無機塩類を併用する場合における籾殻成形体中の無機塩類の含有量は、通常、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、特に２〜１０重量部、さらに３〜５重量部であることが好ましい。かかる無機塩類の含有量が少なすぎると、ＰＶＡ計樹脂の対する塩析効果が得られず、多すぎると余分な無機塩類が成形体の表面や外部に漏出し、周囲の金属材料の腐蝕の原因となる場合がある。

また、（ｉ）あるいは（ｉｉ）の方法による場合、ＰＶＡ系樹脂と水の含有割合はＰＶＡ系樹脂／水（重量比）として、通常は０．１／１００〜１００／１００であり、特に１／１００〜５０／１００、さらには１／１００〜３０／１００であることが好ましい。かかる含有割合において、水の割合が多すぎると乾燥に要するエネルギーと時間が増大し、コスト的に不利となる場合があり、逆に少なすぎるとＰＶＡ系樹脂を完全に溶解させることが難しく、籾殻とＰＶＡ系樹脂との良好な混合状態が得られにくくなる傾向がある。
（ｉ）および（ｉｉ）の方法によって得られた、籾殻とＰＶＡ系樹脂水溶液の混合物は次いで所定の型に充填され、次工程でゲル化される。

冷却法によってゲル化する場合、その冷却温度は通常は０℃以下であり、より強固な成形体を得るためにはより低温で行うことが好ましく、特に−５℃以下、さらには−２０℃以下に冷却することが好ましい。なお、冷却状態を保持する時間は特に限定されず、充分強固なゲルが生成したことを確認して冷却を止めればよいが、通常は５分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
本発明においては、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることによって、かかる冷却ゲル化は１回の実施で強固なゲルが得られるが、これを０〜５℃程度まで昇温し、再度冷却する、あるいはそのサイクルを複数回繰り返すことによって、より強固なゲルを調製することができる。

なお、かかるＰＶＡ系樹脂のゲル化において、上述のＰＶＡ系樹脂に対して塩析効果を有する塩や、ホウ酸などの架橋剤を併用することで、ゲル化を促進させることが可能である。ゲル化速度を向上させたり、ゲル化に要する冷却温度を高くできたり、得られたゲルの強度向上が期待できる。
かかる架橋剤としては、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として公知のものであれば特に限定されないが、水溶性であるものが好ましく、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属塩や、硼酸、硼砂等、を挙げることができる。

得られたゲルは、次に乾燥されるが、その場合の条件としては特に限定されず、公知の方法によってゲルを加熱すればよいが、高温の雰囲気下に急激にさらすと、その条件によってはゲルが溶解する場合もあるので、低温から昇温していくことが望ましい。その場合の昇温開始温度は通常６０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下、さらには４０℃以下である。昇温速度は通常２〜１０℃／分であり、特に３〜８℃／分、好ましくは４〜７℃／分である。

かかる昇温速度は、大きければ大きいほど製造時間の短縮につながり、好ましいが、従来のＰＶＡ系樹脂を用いたゲルの場合、昇温速度を上げすぎると途中でゲルが溶解したり、ＰＶＡ系樹脂が成形物表面にマイグレートしたり、形状が崩壊する場合があり、実質的に３℃以上にすることは困難であった。本発明においては、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いることによって、かかる昇温速度を大きくすることが可能になり、これは製造時間短縮につながることから、工業的に大きな利点である。本発明の製造法において、かかる効果が得られたのは、ＰＶＡ系樹脂と籾殻との親和性が極めてよく、強固なゲル状物が形成されたためであると推定される。

また、最終温度は通常８０℃以上、特に９０℃以上であり、その温度での保持時間は被乾燥物の大きさや形状によって異なるので一概にいえず、ゲルの乾燥状態によって適宜選択すればよい。また、減圧状態で乾燥することも、より低温でより短時間に乾燥できることから、好ましい。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用いているため、かかる冷却ゲル化は常圧で充分可能であるが、加圧状態で冷却することにより、より強固なゲルおよび成形体を得ることができる。その場合の圧力は、通常１〜２０気圧であり、特に１．５〜１０気圧、より好ましくは２〜５気圧である。かかる圧力が高すぎても効果に変わりはない。

次に、（ｂ）の方法について説明する。
かかる方法は側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と籾殻との混合物を加熱してＰＶＡ系樹脂を溶融させ、一体化するものであって、かかるＰＶＡ系樹脂が一般のＰＶＡ系樹脂と比較して低融点である特性を活かした方法である。
まず、籾殻とＰＶＡ系樹脂の混合物とする方法としては、特に限定されないが、通常は、粉末状であるＰＶＡ系樹脂と籾殻をドライブレンドすることで得ることができる。

この際の籾殻とＰＶＡ系樹脂の配合割合は、籾殻１００重量部に対して、通常は１〜１００重量部であり、特に３〜５０重量部、さらには５〜３０重量部であることが好ましい。かかる含有割合において、ＰＶＡ系樹脂の割合が少なすぎると、成形体の強度が不充分となる場合があるため好ましくない。
なお、かかる籾殻とＰＶＡ系樹脂との混合物には、良好な熱溶融成形性を得るために可塑剤や水分を配合してもよく、その配合量は通常、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に１〜５重量部であることが好ましい。

得られた籾殻とＰＶＡ系樹脂との混合物は、次いで金型などの型に充填し、加熱することでＰＶＡ系樹脂を溶融させるわけであるが、その際の温度は、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量や、可塑剤あるいは水の含有量によって異なるため、一概に言えないが、通常は１００〜１５０℃、特に１００〜１４０℃であることが好ましい。かかる加熱温度が高すぎると、籾殻が熱劣化する場合があり、逆に低すぎるとＰＶＡ系樹脂が充分に溶融せず、強固な成形体を得ることが難しくなる。

なお、かかる成形時に加圧することによって、より強固な成形体をえることが可能であり、その際の圧力は、通常５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ²である。特に、本発明の成形体を吸音体として使用する場合には、かかる圧力が大きすぎると、適度な空隙が形成されず、良好な多孔質体を得ることが難しくなる傾向がある。

〔添加剤〕
本発明の籾殻成形体は、本発明の目的を阻害しない範囲において上記の成分以外に、各種有機粉体あるいは無機粉体を含有してもよい。
有機粉体としては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、籾殻粉砕物と同様のバイオマス資源である、コーヒー豆滓、ビール、日本酒等の酒類を製造する際の搾り滓、米以外の穀物の籾殻粉砕物、小麦粉製粉によるすそこ、とうもろこし澱粉滓、おから、おがくずなどを挙げることができる。

また、無機粉体としても、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの顔料類などを挙げることができる。
さらに、籾殻粉砕物に対する接着力を調整する目的で、各種水溶性高分子を含有させることが可能で、例えば、本発明で用いる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂以外の、例えば、ビニルアルコール構造単位と酢酸ビニル構造単位のみの未変性ＰＶＡやカチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、シラノール基含有ＰＶＡ、エチレン含量が６０モル％以下のエチレン変性ＰＶＡなどの各種変性ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂以外の各種水溶性樹脂として、デンプン、セルロース等の多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
また、同様に各種添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤等を含有させることができる。

また、（ｂ）のＰＶＡ系樹脂と籾殻の混合物を熱溶融成形する場合には、成形温度を制御するために可塑剤を併用することが好ましい。
かかる可塑剤としては、ＰＶＡ系樹脂に用いられる公知の可塑剤であれば特に限定されるものではないが、特に多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いることが好ましい。

かかる多価アルコールとしては、特に限定されないが、通常は炭素数２〜２０の脂肪族多価アルコールが用いられ、特に炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールが好ましく用いられる。また、その価数は通常２〜６であり、具体的にはエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、マンニトール、ソルビトールなどの５価以上の多価アルコールなどを挙げることができ、特に価数が２〜５のものが好ましく用いられ、中でも脂肪族の３価アルコールであるグリセリンが好ましく用いられる。
また、アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、通常１〜３価のアルキレンオキシドが用いられ、特に１価のアルキレンオキシドが好ましく用いられる。また、その炭素数は通常２〜２０であり、特に炭素数２〜１０のアルキレンオキシドが好ましく用いられる。

かかるアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン等のエポキシブタン類、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン等のエポキシペンタン類、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン等のエポキシヘキサン類、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン等のエポキシヘプタン類、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン等のエポキシオクタン類、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン等のエポキシノナン類、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン等のエポキシデカン類、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン等のエポキシウンデカン類、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン等のエポキシドデカン類、およびこれらの脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。

中でも、炭素数が５以下の１価アルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましく、最も好ましいのはエチレンオキシドである。
多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加量は、通常１〜１２モルであり、好ましくは１〜９モル、特に好ましくは１〜３モルである。
これらの知見を総合すると、好ましい可塑剤の一つとしてグリセリンにエチレンオキサイドが付加した化合物が挙げられ、かかる化合物を含む市販品として、日本油脂社製「ユニオックスＧ−１５０」「ユニオックスＧ−１８０」があげられる。
なお、かかる可塑剤の含有量は、使用するＰＶＡ系樹脂によって、あるいは所望する成形温度によっても異なるため、一概には言えないが、通常はＰＶＡ系樹脂に対して３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

〔籾殻成形体〕
次に、上述の方法によって得られた本発明の籾殻成形体について説明する。
本発明の籾殻成形体は、上記製造法において、任意の型を用いて、あるいは得られた成形体から切り出すことによって、各種用途に適した形状とすることが可能である。例えば、平板状、彎曲板状などの板状、ブロック状、球状、粒状などの各種形状が挙げられ、特に、板状に成形されたものが好ましく用いられる。

本発明の籾殻成形体の密度は通常、０．０５〜３ｇ／ｃｍ³であり、これは籾殻とＰＶＡ系樹脂の配合比率、あるいは籾殻と籾殻粉砕物の配合比率、さらに無機粉体等のその他の添加剤を用いた場合にはその配合量、成形法等によって制御することが可能である。特に、本発明の成形体を吸音体として使用する場合には、多孔質であることが好ましく、その際の籾殻成形体の密度は、通常、０．０５〜１ｇ／ｃｍ³である。

本発明の籾殻成形体は機械強度に優れており、特に圧縮時の硬度に優れている。具体的には、圧縮速度５ｍｍ／分で行った圧縮試験において、歪み４０％時の応力（圧縮強度）が４ＭＰａ以上、さらには９ＭＰａ以上となり、極めて良好な値を示す。
また、本発明の籾殻成形体として上述の各種制御を行うことで多孔質としたものは、可聴領域である１５００〜６０００Ｈｚの範囲で吸音性を示し、通常、厚さ１０ｍｍとしたときの２０００〜５０００Ｈｚにおける平均吸音率が３０％以上であり、さらには６０％以上とすることも可能である。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
また、本実施例ではＰＶＡ系樹脂の水溶液を籾殻とともに冷却、ゲル化させた後乾燥する方法で籾殻成形体とし、その評価を行っているが、かかる評価結果の傾向はその他の製造法によるものを代表するものであり、実施例に記載の製造法が本発明の実施態様を限定するものではない。

実施例１
（１）ＰＶＡ系樹脂の作製
特開２００６−９５８２５の製造例１に記載の方法に準じ、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合し、これをケン化して、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量０．５モル％、重合度２６００、ケン化度９９．２モル％であるＰＶＡ系樹脂を製造した。
（２）籾殻成形体の作製
（１）で得られたＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液に、籾殻と籾殻を機械粉砕して得られた籾殻粉砕物（２００メッシュパス品）とを、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、それぞれ３００重量部、２００重量部添加、混合し、得られた分散液を内径５０ｍｍ、深さ１０ｍｍの金型に流し込んだ。これを−２０℃の冷凍庫内に１．５時間おき、その後、５℃の冷蔵庫に１５時間以上おいて、ゲル化させた。これを４０℃の恒温器に入れ、２℃／分の速度で９０℃まで昇温し、その温度を２時間保持して乾燥させ、厚さ１０ｍｍの板状籾殻成形体を得た。

（３）評価
得られた籾殻成形体について、以下の評価を行った。
〔圧縮強度〕
得られた籾殻成形体から切り出した圧縮強度測定用試料（厚さ１０ｍｍ）の圧縮強度を万能抗張力試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ）を用いて測定した。測定環境は２０℃、６０％ＲＨであり、圧縮速度５ｍｍ／分で行った。得られた応力−歪曲線から、歪み４０％時の応力を求め、圧縮強度とした。結果を表１に示す。
〔吸音率〕
得られた籾殻成形体から切り出した吸音特性評価用試料（厚さ１０ｍｍ）の吸音率を吸音率測定装置（Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅｒ社製「マイクロホンインピーダンス測定装置ＭＳ−１０２０型」）を用い、５００〜６５００Ｈｚの周波数領域について測定し、周波数２０００〜５０００Ｈｚにおける吸音率の平均値を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、籾殻と粉砕籾殻の添加量を、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、それぞれ２００重量部、３００重量部とした以外は実施例１と同様に籾殻成形体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、籾殻と粉砕籾殻の添加量を、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、それぞれ１００重量部、４００重量部とした以外は実施例１と同様に籾殻成形体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例３において、ゲル化後の昇温速度を４℃／分とした以外は実施例１と同様に籾殻成形体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例４において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量１モル％、重合度１７００、ケン化度９９モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様に籾殻成形体を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例４において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量３モル％、重合度１３００、ケン化度９９モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いた以外は、実施例４と同様に籾殻成形体を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として側鎖１，２−ジオール構造単位を持たず、重合度１７００、ケン化度９９モル％であるＰＶＡ系樹脂を用いたところ、１回の冷却では十分にゲル化せず、−２０℃と５℃での冷却サイクルをさらに３回繰り返してゲル化させた以外は実施例１と同様に籾殻成形体を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
比較例１において、ゲル化後の昇温速度を４℃／分としたところ、昇温時にゲルが融解し、籾殻成形体を得る事が出来なかった。

実施例７
実施例１で用いたＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液に、籾殻と籾殻を機械粉砕して得られた籾殻粉砕物（２００メッシュパス品）とを、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、それぞれ４００重量部、１００重量部添加、混合し、バット上に広げて乾燥させ、ＰＶＡ系樹脂によって表面被覆された籾殻および籾殻粉砕物の混合物を得た。
かかる混合物を硫酸ナトリウムの５０ｇ／Ｌ水溶液に５分間浸漬した後、これを取り出し、籾殻とＰＶＡ系樹脂の含水混合物を得た。なお、かかる操作によって、籾殻／ＰＶＡ系樹脂混合物からは、水溶液中へのＰＶＡ系樹脂の流出は認められなかった。
得られた、籾殻／ＰＶＡ系樹脂の含水混合物は、次いで、実施例１と同様の操作を行うことによって、板状の籾殻成形体とすることが可能である。

本発明の籾殻成形体は、軽量かつ圧縮強度に優れ、未粉砕の籾殻を用いることができるために容易に多孔質体にすることができ、その結果、吸音性や緩衝性、断熱性に優れる成形体が得られることから、プラスチックや木材の代替として使用可能であり、特に、建材、内装材、車用内装材、高速道路壁等の遮音材、吸音材、断熱材、家具、クッション材料、薬剤等の吸収材料や充填材等の各種用途への利用が可能である。

Claims (9)

1. 籾殻と側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有し、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の含有量が籾殻１００重量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする籾殻成形体。
2. 板状であることを特徴とする請求項１記載の籾殻成形体。
3. 籾殻が籾殻粉砕物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の籾殻成形体。
4. さらに無機塩類を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の籾殻成形体。
5. 側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の籾殻成形体。
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
6. 側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の含有量が籾殻１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の籾殻成形体。
7. 圧縮強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の籾殻成形体。
8. 成形体の厚さが１０ｍｍであるときの周波数２０００〜５０００Ｈｚにおける平均吸音率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の籾殻成形体。
9. 籾殻と側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の混合物の水溶液をゲル化し、そのゲル化物を乾燥することを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の籾殻成形体の製造方法。