KR100636367B1 - 생분해성 전분을 주원료로 하는 용기조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전분과, 바인더 및 물성보강제를 포함하며, 여기에 반응제, Filler, 발포조제, 보집제, 유연제, 가소제, 바인더 및 물성보강제, 이형제, 보습제, 소수성 부여제에서 선택되는 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 생분해성 용기조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 적어도 소수성 작용기 또는 활성 작용기를 제공하는 반응제 또는 전분 상호간 또는 전분과 부재료간을 가교시키는 반응제를 주재인 전분과 혼합하여, 용기의 성형공정과 함께 반응시켜 제조되어지는 생분해성 용기의 제조방법을 제공한다.

Description

생분해성 전분을 주원료로 하는 용기조성물 및 그 제조방법{Composition of Container Comprising Biodegradable Starch and Manufacturing Method thereof}

도 1은 본 발명에 의한 생분해성 1회용 용기류 사진

도 2는 생분해성 1회용 전분용기의 전자레인지 적용 결과사진

도 3은 본 발명에 의한 생분해성 1회용 용기의 매립시험결과 사진

본 발명은 전분을 주 원료로 하는 생분해성 용기조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 천연계 고분자인 전분 또는/및 이들의 이화학적 변성전분을 주 원료로 하여 기존 비분해성 일회용 합성수지 용기류에 비해 용도 및 편리한 기능은 유사하면서 물성이 개선되고, 또한 사용 후 매립하였을 때 토양 내 미생물에 의해 쉽게 생분해 되어 환경에 전혀 부담을 주지 않는 전분계 일회용 용기조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

인구의 증가, 각종 소비재 산업 및 패스트푸드 산업의 발달은 일회용 플라스 틱 포장재 폐기물이 대량으로 발생되는 현상을 초래하였고, 사용 후 버려지는 각종 폐 플라스틱에 의한 환경 오염은 날로 심각성이 더해가고 있다. 방치 또는 매립되는 기존 비분해성 일회용 폐 플라스틱은 자연계에 존재하는 미생물에 의해 분해되지 않고 그대로 남아 토양 오염은 물론 매립지의 수명 감소를 유발하고 있다. 또한 소각한다 해도 유독 가스로 인한 대기 오염 및 이로 인해 인체에 미치는 유해성 또한 심각한 것으로 알려져 있다. 특히 일회용 식품 포장 용기로 사용되는 비분해성 발포 용기는 단위 중량 당 차지하는 부피가 커서 쉽게 눈에 띠고 바람에 날림으로서 환경 오염의 폐해는 더욱 가중되고, 인체에 유해한 환경 호르몬 발생 유무의 논란으로 사회적 문제를 크게 일으킨 바 있다.

이러한 문제로 인해 종이 용기류가 천연계 원료인 펄프를 사용한다는 측면에서 기존 일회용 합성수지 용기의 대체품으로 실용화되고 있다. 그러나 종이 용기 또한 펄프를 전량 수입하고 있는 국내 현실과, 결과적으로는 원료의 무한한 조달은 산림 훼손에 의한 대기, 수질 토양의 종합적 환경 훼손이라는 측면에서 사용상의 한계점을 드러내고 있다. 또한 실제 사용상에 있어서 견고성이 미흡하고 내수 및 내습성도 약하다는 점, 그리고 환경 친화적이라고는 하나 생분해의 속도가 매우 느리며, 용도에 따라서는 내수성 부여를 위해 PE 등 비분해성 물질로 코팅함으로써 환경 친화성의 의미가 상실되는 등 여러 가지 단점이 있는 것으로 알려져 있다.

한편, 환경적인 부담이 큰 비분해성 석유화학계 플라스틱 원료 대신 미생물에 의해 분해되는 생분해성 수지를 원료로 용기 등 일회용 포장재를 대체함으로써 환경오염 부담 감소를 꾀하고자 하는 시도가 있어왔다. 그러나 일회용 포장재 원료 를 대체함에 있어 위와 같은 생분해성 수지는 일반적으로 기존 플라스틱 제품 제조설비를 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있는 반면, 가격이 비싸고 희소성을 가진 원료를 중합 단량체를 사용하며 복잡한 중합 공정을 거쳐 생분해성 수지가 제조되므로 일회용 포장재 원료로서는 가격이 너무 고가라고 하는 문제점이 있다.

위와 같은 문제점을 개선하기 위해 왕겨, 갈대, 옥수수대, 곡물가루 및 전분 등의 식물성 원료를 이용하여 환경 친화적인 용기를 제조하는 다양한 방법들이 소개되었다. 특히 전분은 지구상에 녹색식물이 존재하는 한 무한하게 공급될 수 있다는 자원의 풍부성 및 공급의 용이성, 현존하는 고분자로서 생분해성이 가장 우수하다는 점, 천연계 고분자로서 무독성이며 가격이 매우 저렴하다는 점 그리고 화학 구조상으로도 단위 글루코스 (glucose unit) 당 히드록시 작용기(Hydroxyl group)를 3개씩 보유함으로써 물리적 특성을 이화학적으로 다양하게 바꿀 수 있다는 장점들로 인해 플라스틱의 새로운 원료로서 관심이 고조되고 있으며 이에 대한 연구도 국내외적으로 활발히 진행되고 있다.

현재까지 식물성 천연 원료를 이용한 환경친화성 용기에 대한 연구는 왕겨를 주성분으로 하는 식물 원료의 분말과 생분해성 물질의 바인더로 구성된 조성물을 시트부재로 제조하고 가열 가압하여 압축 성형하는 방법(한국 공개 특2000-0057885), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate)에 펄프 분말, 곡물류 분말, 톱밥 분말, 천연솜, 왕겨 분말, 밀짚 분말, 볏짚 분말, 보리짚 분말 등과 발포제를 첨가, 혼합하여 압축 성형하는 방법(한국특허출원 94-8523), 전분에 기포조정제로서 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 보조첨가제로서 식물성 유지 등을 혼합하여 용기를 제조하는 방법(일본 특허공개 平8-157645) 등이 있으며, 전분에 펄프, 목칩, 금속, 유리 및 단백질, 쉘락 등을 Filler로서 혼합하여 용기를 제조하는 방법 등도 미국 특허 5376320에 의해 소개된 바 있다.

그러나 왕겨, 펄프분말, 톱밥, 여러 종류의 짚 등을 주성분으로 하는 방법들은 자연계 또는 식물계 원료를 사용한다는 점에서 환경 친화적인 용기소재라는 긍정적인 면도 있으나 사용 후 폐기되었을 때 자연계에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 분해되어 자연으로 환원되는 생분해 속도나 그 효율 면에서 전분을 주성분으로 하는 용기에 비해 상대적으로 늦거나 낮으며, 식품 용기로서 요구되는 색깔, 중량 그리고 보온성 및 열차단성 등의 여러가지 기능적인 측면에서도 실용화하기에는 아직 미흡한 점이 많이 있다. 또한 기존의 전분을 주성분으로 하는 용기의 경우에도 전분의 함량에 따른 생분해 속도의 차이, 친수성인 전분을 주성분으로 하는 용기로서 용기 표면에 별도의 내수성을 부여할 때의 문제점, 그리고 내수성을 부여한다 하여도 전분 고유의 함유 수분에 의해 사용 과정에서 고온 식품 포장 또는 열수 투입시의 용기의 외관이 변형될 우려가 있으며 기타 유통기간 중의 운송이나 사용상에 있어서 요구되는 기계적 물성 또한 보완되어야 할 점이 많이 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 기존에 알려져 있는 환경 친화적 용기의 제반 문제점을 개선하면서 기능 및 실용적인 측면에서 기존 비분해성 일회용 스티로폼 용기의 완전 대체가 가능한 생분해성 전분계 용기조성물을 제공함에 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 용기의 물성을 개선하기 위해 용기의 성형공정과 함께 미리 혼합된 반응제에 의한 화학반응을 매개하여 전분의 특성을 변화시켜 제조되는 생분해성 용기의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전분과, 바인더 및 물성보강제를 포함하며, 여기에 반응제, Filler, 발포조제, 보집제, 유연제, 가소제, 바인더 및 물성보강제, 이형제, 보습제, 소수성 부여제에서 선택되는 적어도 하나 이상의 성분을 포함하는 생분해성 용기조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 적어도 소수성 작용기 또는 활성 작용기를 제공하는 반응제 또는 전분 상호간 또는 전분과 부재료간을 가교시키는 반응제를 주재인 전분과 혼합하여, 용기의 성형공정과 함께 반응시켜 제조되어지는 생분해성 용기의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용가능한 전분은 지상전분, 지하전분을 포함하는 비변성 전분, 물리적 변성전분 또는 화학적 변성전분에서 선택되어지는 적어도 1종 이상의 전분을 포함한다.

전분은 전분을 제공하는 식물의 종류나 저장 부위에 따라 소맥전분, 옥수수전분, 찰옥수수전분, 쌀전분, 찹쌀전분, 마일로전분, 밀전분 등과 같은 지상전분과 감자전분, 고구마전분, 카사바전분 및 타피오카 분말, 사고전분, 칡전분 등의 지하전분이 있으며 각 전분 소스별로 호화전분, 산처리전분, 배소전분, 산화전분, 알케닐석시네이트전분, 아세틸아디핀산가교전분, 인산가교전분, 에스테르전분, 알킬화 전분, 불포화모노머가 그라프팅된 전분 등 물리적 또는 화학적으로 처리된 변성전분들도 다양하다. 이러한 전분류는 그 Source의 종류 또는 변성방법에 따라 점도, 분자구조, 전분입자의 특성, 겔화성, 물에 대한 용액 안정성, 노화성, 보수성, 탄성도 등이 각기 다르다.

본 발명에 의하면 상기 예시된 전분류 중에서 각기 특성을 고려하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 용도별로 요구되는 용기의 물성을 다양하게 변화 시킬 수 있다. 예를 들면 용기의 기계적 강도가 요구되는 경우에는 지상전분을 단독 또는 타 전분과 혼합 사용하되 아세틸아디핀산가교전분, 인산가교전분, 알킬화전분 등의 변성전분을 단독 또는 2종이상 추가로 혼합 사용하면, 그 효과를 더욱 높일 수 있으며, 용기의 유연성이 특히 요구되는 경우에는 지하전분을 단독 또는 타 전분과 혼합 사용하되 발포 효율을 높이기 위하여 호화전분, 산처리전분, 배소전분, 산화전분, 에스테르전분 등을 각각 단독 또는 2종 이상 추가 혼합하면 그 특성에 따른 개선 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 전분내 아밀로스의 함량을 조절함으로써 특정한 용도의 용기를 제조함이 가능하다. 예를 들면 상기 예시된 각종 천연전분 및 변성전분을 단독 또는 혼합하여 전분 조성 중의 아밀로스 총량이 22% 이하가 되도록 조절하는 경우 기존의 환경 친화적인 용기와는 달리 전자레인지용 식품용기로도 사용이 가능하다.

전분 용기조성물 중 이들 전분류의 총량은 생분해성의 효율 및 속도를 높이기 위해서는 바람직하게는 최소 70중량% ∼ 95중량% 까지 혼합되며, 다소 생분해성의 효율 및 속도가 떨어지더라도 환경 친화적인 용기를 얻기 위해서라면 70중량% 미만이어도 무방하다.

상기 예시된 전분에 소수성 작용기 또는 활성 작용기의 화학적 치환, 전분과 전분간 또는 전분과 부재료간의 화학적인 결합의 도입은 바람직하게는 용기 성형과 동시에 수행된다. 이러한 전분 또는 전분간의 사이에 형성된 화학적 치환 또는/및 화학적인 결합은 용기의 사용 중에 용기내 함유수분의 변화에 의한 용기의 변형을 방지하고, 용기 내외부의 내수성 부여 후 고온 제품의 포장시에도 용기내 함유수분에 의한 함몰을 방지하며, 제품의 포장과 유통기간 중의 적재하중에 따른 파손 방지 및 전반적인 기계적 물성을 개선한다.

*소수성 작용기 또는 활성 작용기의 화학적 치환, 전분과 전분간 또는 전분과 부재료간의 화학적인 결합은 원료의 혼합과정에 투입되는 소정의 반응제에 의해 수행된다.

전분에 소수성 작용기를 도입하는 반응제로는 바람직하게는 총 탄소수가 10 ~ 32개(C₁₀∼C₃₂)인 알케닐석시닉안하이드라이드(Alkenylsuccinic anhydride) 중 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며, 전분에 활성 작용기를 도입하는 반응제는 바람직하게는 탄소수가 최소 4 이상(＞ C₄)이면서 이중결합을 갖는 유기산 또는 그 무수물 및 유도체와 초산 비닐 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나, 탄소수가 1 ∼ 10개(C₁∼C₁₀)인 유기산 및 그 무수물, 글라이신(Glycine) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이 좋다.

전분과 전분 간 또는 전분과 일부 부재료 간의 가교결합을 동시에 유도하는 물질로는 바람직하게는 푸마르산, 말렌산 및 그 무수물, 숙신산, 아디프산 및 그 무수물, 세바진산, 주석산, 말산, 디글리콜산, 푸마릴클로라이드 등과 같은 이염기산 또는 이할로겐화물 등이며 가교반응을 위해서는 이들 군에 속하는 각 물질 중 단독 또는 2개 이상의 혼합물이 첨가될 수 있다.

용기 성형과 동시에 전분 구조에 소수성 작용기 또는 활성 작용기의 치환 및 전분과 전분간 또는 전분과 부재료 간 화학적 결합을 유도하는 방법은 다음과 같다. 전분을 주원료로 하는 전체 조성물 중, 상기 예시한 반응제 중에서 단독 또는 최소 2종 이상의 혼합물을 바람직하게는 전체 조성물의 총량 대비 0.1 ∼ 15 중량% 첨가한다.

이때 반응을 유도하는 촉매로는 반응제가 이중결합을 가진 물질일 경우, 벤조일퍼옥사이드, 과황산암모늄, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 석시닉액시드퍼옥사이드, 라우로일퍼옥이드, 과산화수소 중의 1종 이상을 반응제 첨가량 대비 18 중량% 이하로 첨가한다. 기타 반응제의 경우에 사용되는 촉매는 염기성 수용액이 좋다. 즉 조성물과 물의 혼합과정에서 염기성 수용액을 적당량 첨가하여 최종 혼합물의 pH가 바람직하게는 7.5 ∼ 12.5의 범위, 보다 바람직한 8.0 ~ 9.5의 범위로 조절하는 것이 좋다.

용기의 성형 조건은 용기의 형태, 높이, 두께, 크기 및 용도에 따라 다양하게 적용할 수 있으나 일반적으로 80 ∼ 250 ℃로 예열한 가열가압 발포성형기에 상기 혼합물을 주입하고 바람직하게는 0 ~ 10 kg/㎠의 압력에서 5 ~ 720초간 유지하여 용기 성형 및 반응을 동시에 진행한다.

바인더 및 물성보강제는 성형성 및 기계적 물성을 높이기 위해 첨가되며, 예를 들면, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸헥사프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 천연 및 재생 펄프, 갈대 펄프 등의 셀룰로오스류, 황마, 아마, 대마, 저마, 양마, 사이살마, 목화솜 등의 식물계 섬유류, 아라비아검, 구아검, 잔탄검, 젤란검, 가디검, 카라야검 등의 검류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 기타 카라기난, 알긴, 리그노설포네이트 중에서 선택 되는 단독 또는 2종 이상이 있다. 이러한 바인더 및 물성보강제는 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0.5 ∼ 50 중량% 첨가한다.

또한 본 발명의 용기조성물은 상기 주원료인 전분류 이외에도 균일한 발포 및 용기 중량 감소를 위해 경량 Filler, 발포조제 및 보집제를 첨가하고, 용기의 유연성 부여를 위한 유연제 및 가소제, 용기 성형 후 용기의 분리를 용이하게 하는 이형제, 유연성을 증가시키는 보습제, 용기 내외부 내수성 부여 후 고온 제품 포장시 발생할 수 있는 용기의 변형을 방지하기 위한 소수성 부여제 등을 용기의 용도에 맞게 취사 선택하여 첨가제로 추가로 혼합할 수 있다.

상기에서 Filler는 함수마그네슘 및 규산염 광물을 주성분으로 하는 활석(Talc), 점토(Clay), 화성암 분말(바람직하게는 최소 500℃이상의 열처리로 고온 발포시킨 화성암 분말) 및 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 줄기 등을 건조 및 분쇄한 식물계 분말 중 1종 이상이 있다. 이들 Filler는 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0 ∼ 25 중량% 첨가할 수 있다. 이때 Filler의 크기는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 50 ~ 350 메쉬 범위가 적당하며, 특히 용기의 표면이나 성형성, 기계적 강도 등을 고려할 때 200 메쉬 이하의 Filler가 바람직하다.

균일한 발포를 위해서 사용하는 발포조제는 바람직하게는 중탄산암모늄, 아지드화합물, 중탄산칼슘, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 탄산나트륨, 탄산암모 늄, 칼슘아세테이트, 에틸카보네이트, 아조디카본아미드, 옥자릴히드라지드, 니트로 우레아 중 1종 이상이 있다. 상기 발포조제는 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0 ∼ 11.5 중량% 첨가된다.

특히 발포조제 투입 여부와 관계없이 발생 기포를 유지하는데 도움을 주는 보집제에는 소디움에틸잔테이트, 포타슘에틸잔테이트, 소디움아밀잔테이트, 포타슘아밀잔테이트 등의 1종 이상이 있다. 이들 보집제는 고른 발포효과를 얻기 위해 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0 ∼ 5.5 중량% 범위에서 첨가하며, 보다 바람직하게는 발포조제와 함께 사용하는 경우에 보집제의 첨가 효과가 더욱 증가한다.

한편 용기의 운송 및 사용 중에 발생할 수 있는 낙하에 의한 파손이나 적재 과정 중에서의 하중에 의한 파손을 억제하기 위해서는 용기의 유연성 또한 매우 중요한 요인이라 할 수 있다. 용기의 유연성을 부여하기 위해서는 용기의 함유 수분을 조절하는 것도 매우 중요하나 일정 비율 이상의 수분을 함유할 경우, 용기 내외부의 내수성 부여시 고온 제품의 포장에 의한 용기 자체의 함몰 현상이 우려되고 특히 통상적으로 20% 이상의 과량 수분을 함유할 경우, 미생물의 번식에 의한 용기 자체의 부패 위험도 배제할 수 없다. 본 발명에서는 상기 유연성을 부여하는 유연제로서 스테아린산, 팔미틴산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 지방산; 글리세린지방산 에스테르, 글리세린 초산-지방산 에스테르, 글리세린 젖산-지방산 에스테르, 글리세린 구연산-지방산 에스테르, 글리세린 숙신산 지방산 에스테르, 폴리글 리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등의 지방산에스테르; 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 등의 수용성 또는 수팽윤성 고분자; 및 수용성 아크릴수지, 폴리옥시에틸렌, 젤라틴 중 1종 이상이 있다. 이들 유연제는 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0 ∼ 30 중량% 첨가하는 것이 좋다.

또한 용도에 따라 복잡한 형태의 용기 성형시에는 가열가압 성형기의 금형에 원료가 고착되어 용기의 성형성이 저하되는 현상이 있으며 이러한 문제점을 해결하기 위해서 원료의 고착 및 용기의 분리를 용이하게 하는 이형제가 사용된다. 이러한 이형제의 예를 들면 밀랍, 유동파라핀, 염화파라핀, 노르말파라핀, 파라핀 왁스 등의 파라핀 및 왁스류, 땅콩 기름, 면실유, 옥수수기름, 미강유, 밀배아유, 아몬드유, 아보카도유, 양귀비씨기름, 올리브유, 피마자유, 해바라기유, 헤즐넛유 호두기름, 호박씨기름, 홍화씨기름 등의 식물성 오일류 등이 있으며 이중에서 단독 또는 2종 이상이 있다. 이러한 이형제는 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0 ∼ 15 중량%가 되도록 투입한다.

특히 식물성 오일류를 이형제로 첨가하거나 전술한 바와 같은 지방산 및 지방산 에스테르를 유연제로 첨가할 경우, 물과 혼합된 조성물과 첨가하는 오일 성분의 분산성 또는 상용성을 높이기 위해 올레일알코올, 세틸알코올, 올레인산아마이드, 폴리소르베이트, 사포닌 중에서 1종 이상의 계면활성제를 첨가하는 것이 좋다. 이러한 계면활성제는 바람직하게는 투입한 이형제 또는 유연제의 중량 대비 0.1 ∼ 12 중량%의 범위에서 첨가된다.

기타 용기 포장 대상 제품의 온도에 따라 용기의 원료 조성에 변화를 줄 수 있으며 저온 제품 포장용 용도로서 용기의 유연성을 보다 향상시키기 위해서는 가소제 및 보습제로서 솔비톨, 글루코스, 말토스, 락토스 및 덱스트린 등의 단당류 및 다당류 중에서 단독 또는 2종 이상을 전체 조성물 중량 대비 0 ∼ 9.5중량% 첨가할 수 있다.

또한 용기 내외부 양면에 내수성을 부여한 후 고온 제품을 포장할 경우에는 용기의 함몰, 뒤틀림 등의 변형을 방지하기 위해 소수성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 소수성 부여를 위한 내첨제로는 예를 들어 파라핀, 왁스, 송진, 레시틴, 글리옥살, 무기물계 내수제, 유상 실리콘 레진 중 1종 이상이 있다. 이러한 소수성 부여제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 전체 조성물의 중량 대비 0.1 ∼ 20 중량%가 첨가된다.

상기한 필수 성분 및 기타 첨가제를 포함하는 혼합물을 원료로 하여 생분해성 발포용기를 제조하는 과정을 예시하면 하기와 같다.

상기 혼합물을 다시 물과 중량 대비 1:0 ∼ 1:1.6 (w/w, 혼합물:물)의 비율로 5분 ∼ 60분간 혼합한다. 이때, 이미 언급한 전분의 화학반응 유도 목적을 겸하는 경우, 원료 혼합에 이어 염기성 수용액으로 pH를 조절하는 것이 좋다. 그런 다음 80 ∼ 250 ℃로 예열한 가열가압 발포성형기에 상기 혼합물을 일정량 주입하고 0 ∼ 30 kg/㎠의 압력에서 5 ∼ 720초간 유지하면 생분해성 1회용 용기를 제조할 수 있다.

본 발명은 특히 물과의 혼합 비율을 조절하여 목적하는 바에 따라 압축 용기 또는 발포 용기를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 통상 물의 혼합 비율이 조성물의 총 중량 대비 10% 미만일 경우에는 압축 용기가, 그 이상일 경우에는 발포 용기가 제조되어진다.

이상과 같이 최종 제조된 생분해성 1회용 용기는 그 제조과정 중에 용도에 따라 내수성을 부여하는 과정이 요구된다. 이러한 내수성 부여 과정에는 불소계, 규소계 등의 수용성 무기물 코팅제, 또는 기존에 생분해성 레진으로 알려진 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 지방족폴리에스터 및 아로메틱/알리파틱 폴리에스터 코폴리머 등을 고온 융해하거나 유기용매에 녹인 용액을 분사식 또는 담금식으로 용기에 피복, 건조하여 내수성을 부여하는 과정을 포함한다.

또 다른 과정으로 특히 공기의 투과가 비교적 자유로운 발포 용기의 경우, 50 ∼ 300㎛ 두께의 100% 생분해성 필름, 필요에 따라서는 부분 분해성인 생붕괴성 필름, 기존 비분해성 필름 등을 60 ∼ 200 ℃로 가온한 상태에서 용기의 외부로부터 금형을 통해 진공 흡입하여 용기 표면에 피복하는 라미네이팅 과정을 포함한다,

본 발명의 생분해성 1회용 용기의 평가 방법은 다음과 같다.

기계적 물성: 굴곡 강도 (Flexural Strength) 및 굴곡 탄성율 (Flexural Modulus)

제조된 용기의 시편을 3㎝×10㎝의 크기로 자른 후, Instron을 이용하여 500kg의 Load cell, 10mm/min 속도로 시편에 힘을 가할 때 휘는 최대 응력 (강도) 및 휨 정도 (탄성율)를 측정하였으며 총 10회 측정한 후 평균 값을 취하였다.

생분해성(Biodegradability)

1) 배양법

미국 표준시험법 (ASTNI, G21-70 & D1924-70)을 변형하여 측정하였다. 즉 고체 한천 배지에 일정한 크기로 절단한 용기 시편을 넣은 후 토양에서 흔히 발견할 수 있는 아스퍼질러스 나이저 (Aspergillus niger), 아스퍼질러스 오라이제 (Aspergillus oryzae), 페니실리움 퍼니클로섬 (Penicillium funiculosum) 및 푸루라리아 푸루란스 (Pullularia pulluans) 등의 혼합 포자를 접종하고 32 ℃ (±2 ℃)에서 15일간 배양하여 시료 위에 곰팡이가 뒤덮혀진 정도를 다음과 같이 기록하여 생분해성을 평가하였다.

생육정도(%)	0	1~9	10~29	30~59	60 이상
평가점수	0	1	2	3	4

2) 매립법

조성물의 Formulation 당 일정 수량의 용기 시료를 50cm 깊이로 매립한 후, 일정 기간별로 매립 용기를 채취하였으며 매립기간에 따른 분해 정도를 육안으로 관찰하였다

내수도

95 ℃의 물을 용기에 가득 채운 후 뚜껑을 덮고 용기에 변형 또는 누수 발생 유무를 확인하고, 변형 또는 누수가 발생할 경우에 발생 소요 시간을 측정한다.

내유도

피마자유, 톨루엔, N-헵탄을 이용하여 다음과 같이 16 등급의 시험액을 조제한 후, 조제한 시험액을 등급별로 조심스럽게 용기 시편에 떨어뜨렸다. 일정시간 후(10분) 떨어뜨린 시험액의 모양이 변형된 것을 불합격으로 하였다. 아래의 표 1과 같이 시험액별 등급별로 단계적으로 실시하였으며 내유도가 가장 높은 등급을 16, 가장 낮은 등급을 1로 하여 3회 측정 평균값으로 시험편의 내유도를 결정하였다.

<표 1> 시험 표준액의 조성 및 내유도 평가표

내유도	피마자유	톨루엔	N-헵탄	내유도	피마자유	톨루엔	N-헵탄
1	100	0	0	9	20	40	40
2	90	5	5	10	10	45	45
3	80	10	10	11	0	50	50
4	70	15	15	12	0	45	55
5	60	20	20	13	0	35	65
6	50	25	25	14	0	25	75
7	40	30	30	15	0	15	85
8	30	35	35	16	0	0	100

Lid의 봉합성 (Sealing)

폴리에틸렌(PE) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 코팅된 Lid를 이용하여 100 ∼ 190℃의 온도와 1 ∼ 3 kgf/cm² 의 압력으로 2초간 용기표면에 sealing을 한 다음, 24시간 경과 후 탈착하고 이때 탈착/접착 상태, 탈착/접착 강도, 표면의 박리 현상을 조사하였다.

전자레인지 적용성 (고주파 적정성 시험)

시험 용기를 전자레인지에 넣고 정격 고주파 출력으로 2 ∼ 3 분간 가열한 후 꺼내어 용기가 23.5℃ 가 될 때까지 방치 냉각하였으며 동일 조작을 2회 반복하였다. 가열시의 스파크 및 시험 후의 용기 이상 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다.

이하, 본 발명에 의해 제조된 각종 생분해성 1회용 용기류를 도 1에 첨부하였다. 또한 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 기술사상을 더욱 분명히 할 수 있으며, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니다.

<비교 예 1>

다음의 실시 예로 제조된 생분해성 용기와의 비교를 위해 유사한 형태 및 동일한 두께의 현 유통 중인 비분해성 스티로폼 용기를 구입하여 대조구로 활용하였 다.

<비교 예 2>

다음의 실시 예에 의해 제조된 생분해성 용기와의 비교를 위해 현 유통 중인 유사한 형태의 비 코팅 종이 용기를 구입하여 대조구로 활용하였다.

<비교 예 3>

다음의 실시 예에 의해 제조된 생분해성 용기와의 비교를 위해 현 유통중인 유사한 형태의 PE 코팅 종이 용기를 구입하여 대조구로 활용하였다.

<실시 예 1>

V형 혼합기에 수분 12.3 %의 옥수수전분 1kg, 올레인산 15g, 폴리비닐알코올 코폴리머25g, 폴리옥시에틸렌5g, 메틸셀룰로오스30g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 옥수수유 18g 및 덱스트린 245g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 1.5kg을 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부온도가 160℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 0.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분 30초간 성형하여 발포용기를 제조하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 2>

V형 혼합기에 수분 12.3 %의 옥수수전분 1.2 kg, 폴리글리세린 지방산에스테르 15g, 폴리비닐알코올 코폴리머 35g, 갈대펄프 분말 30g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 옥수수유 18g, 덱스트린 245g 및 반응제인 아디프산 40g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮겨 물 1.6 kg을 투입하고 15분간 다시 혼합하였다. 단 혼합과정 동안 반응촉매로 1N-NaOH 수용액을 적당량 첨가하면서 혼합물의 pH가 10.2가 되도록 조절하였으며 일정량을 취해 내부온도가 210℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 1.2 kgf/cm² 의 압력으로 1분 40초간 반응 및 발포 용기 성형을 동시에 진행하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 3>

옥수수전분 대신 수분 13.2 %의 감자전분을 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하고 평가시료로 활용하였다

<실시 예 4>

옥수수전분과 감자전분을 중량비로 6:4로 혼합한 혼합전분을 실시 예 1의 옥수수전분 대신 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하고 평가시료로 활용하였다.

<실시 예 5>

실시 예 1에서 이형제로 사용한 옥수수유의 계면활성제로 올레일알코올 2g을 추가로 혼합하였으며, 이하 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하고 평가시료로 활용하였다.

<실시 예 6>

V형 혼합기에 수분 12.3 %의 옥수수전분 1kg, 글리세린 젖산-지방산 에스테르 25g, 천연펄프 분쇄물 18g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 밀랍 분말 25g 및 반응제로 초산비닐 30g과 반응촉매인 과황산칼륨 1.5g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 1.2kg을 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부온도가 185℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 1.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분간 성형하여 발포용기를 제조하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 7>

실시 예 6에 발포조제로서 칼슘아세테이트 24g을 추가로 혼합하고 이하 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하여 평가시료로 활용하였다.

<실시 예 8>

실시 예 7에 기포 유지를 위한 보집제로 포타슘에틸잔테이트 12g 및 포타슘아밀잔테이트 8g을 추가로 혼합하고 이하 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하여 평가시료로 활용하였다.

<실시 예 9>

V형 혼합기에 수분 12.5%의 아세틸아디핀산가교 옥수수전분 500g, 수분 12.3%의 옥수수전분 300g, 수분 5.6%의 감자 호화전분 200g, 올레인산 15g, 폴리비닐알코올 코폴리머 25g, 폴리옥시에틸렌 5g, 메틸셀룰로오스 30g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 옥수수유 18g 및 덱스트린 245g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 1.5kg을 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부온도가 160 ℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 0.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분 30초간 성형하여 발포 용기를 제조하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 10>

V형 혼합기에 수분 12.3%의 옥수수전분 800g, 수분 12.8 %의 산처리 옥수수전분 200g, 올레인산 15g, 폴리비닐알폴리머 25g, 폴리옥시에틸렌 5g, 메틸셀룰로오스 30g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 옥수수유 18g 및 덱스트린 245g 을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 1.5kg을 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부온도가 160℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 0.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분 30초간 성형하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 11>

V형 혼합기에 옥수수전분, 옥수수인산가교전분, 고구마전분을 적당량 혼합하여 전체 아밀로스 함량이 22% 이하가 되도록 조절한 혼합 전분 1kg, 글리세린 초산-지방산 에스테르 30g, 폴리비닐아세테이트 15g, 구아검 1.5g , 밀랍 분말 25g 및 반응제로 글라이신을 45g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮겨 물 1.2kg을 투입하고 15분간 다시 혼합하였다. 단 혼합과정 동안 반응촉매로1N-KOH 수용액을 적당량 첨가하면서 혼합물의 pH가 9.5가 되도록 조절하였으며 일정량을 취해 내부온도가 160℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 2.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분 30초간 성형하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 12>

V형 혼합기에 감자전분, 옥수수인산가교전분, 고구마전분, 찹쌀전분을 적당량 혼합하여 전체 아밀로스 함량이 22% 이하가 되도록 조절한 다음, 이하 실시 예 11과 동일한 방법으로 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 13>

V형 혼합기에 수분 12.3 %의 옥수수전분 1kg, 미강 분말 및 점토 분말 250g, 올레인산 15g, 폴리비닐알코올 코폴리머25g, 가디검 1.5g, 리그노설포네이트 1.5g, 옥수수유 18g 및 덱스트린 245g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮기고 물 1.5kg을 첨가하여 15분간 다시 혼합한 다음, 일정량을 취해 내부온도가 160℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 0.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분 30초간 성형하였다. 또한 반복 작업으로 동일 발포 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 14>

V형 혼합기에 수분 12.3 %의 옥수수전분 1.2 kg, 폴리글리세린 지방산에스테르 15g, 폴리비닐알코올 코폴리머 35g, 갈대펄프 분말 30g, 가디검 1.5g , 리그노설포네이트 1.5g, 소수성 부여 내첨제인 송진 25g과 글리옥살 15g, 그리고 반응제인 옥테닐석시닉안하이드라이드 20g을 투입하고 30분간 혼합하였다. 이어서 혼합물을 반죽기에 옮겨 물 1.2kg을 투입하고 15분간 다시 혼합하였다. 단 혼합과정 동안 반응촉매로 1N-NaOH 수용액을 적당량 첨가하면서 혼합물의 pH가 11.5가 되도록 조절하였으며 일정량을 취해 내부온도가 160℃로 예열된 가열 가압 성형기의 금형에 투입하여 2.5 kgf/cm² 의 압력으로 2분간 반응 및 발포 용기 성형을 동시에 진행하였다. 또한 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

.

<실시 예 15 ~ 18>

실시 예 1 , 12, 13, 14에 의해 제조된 각 용기 시료 중 2개씩을 취하여 고형분 함량을 25%로 희석한 규소 화합물계 수성 코팅제 및 분무기(Spray Gun)를 사용, 용기 내면을 고르게 코팅하고 내수성을 평가하였다.

<실시 예 19 ~ 22>

생분해성수지인 폴리카프로락톤 (융점 60℃, 사출용)을 코팅제로 사용하여 가열장치가 부착된 분무기에 투입하고 온도 120℃, 분사압력 3.5 bar조건에서 실시 예 1, 12, 13, 14에 의해 제조된 각 2개의 용기 시료 내면을 용융 코팅하였으며, 건조 후 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 23 ~ 26>

생분해성 지방족 폴리에스터로 제작한 두께 150㎛의 생분해성 블로운 필름을 용기에 적합한 크기로 자른 후, 용기의 형태와 동일한 금형이 부착된 진공흡입 피복장치를 이용하여 200℃, 진공압 15psi 조건으로 실시 예 1, 12, 13, 14에 의해 제조된 용기 시료 내면을 라미네이팅 하여 내수성을 부여한 후, 평가 시료로 활용 하였다.

<실시 예 27 ~ 31>

실시 예 1, 실시 예 3, 실시 예 4, 실시 예 13 및 실시 예 14와 각각 동일한 조성 및 비율로 제조하되 첨가하는 물의 양 98g, 가열가압 성형기의 예열온도를 90 ℃, 가압력 6 kgf/cm² , 성형시간 1분 20초로 조절하여 각각 압축 용기를 제조하고 반복 작업으로 동일 용기를 여러 개 제조하여 평가 시료로 활용하였다.

<실시 예 32>

실시 예 1, 11, 12 및 13으로부터 제조된 용기 시료를 각각 취하여 적당한 크기로 자른 후, 전술한 시험법에 의해 전자레인지 적용 가능성을 확인하였으며 그 결과를 도 2에 첨부하였다.

<실시 예 33>

실시 예 15에 의해서 제조된 용기 시료 중 1종을 전술한 매립 시험법에 따라 직접 매립하고 시간 경과에 따른 생분해도를 비교하였으며 그 결과를 도 3에 첨부하였다.

상기 실시 예에 의해 제조한 각 생분해성 1회용 용기 및 비교 예의 기계적 물성, 생분해성, 내수 및 내유도, Lid 실링성, 전자레인지 적용성 등을 평가한 결과는 다음의 각 표와 같다.

<표 2> 기계적 물성 및 생분해성 평가 결과

구분	굴곡 강도(kg/cm2)	굴곡 탄성율(kg/cm2)	생분해성 (배양법)
비교 예 1	18	837	0
비교 예 2	측정 불가	측정 불가	1
비교 예 3	측정 불가	측정 불가	0
실시 예 1	41	3,765	4
실시 예 2	46	3,654	4
실시 예 3	32	4,126	4
실시 예 4	37	3,921	4
실시 예 5	43	3,897	4
실시 예 6	49	3,916	4
실시 예 7	48	3,954	4
실시 예 8	51	4,093	4
실시 예 9	44	3,782	4
실시 예 10	38	4,039	4
실시 예 11	43	4,125	4
실시 예 12	42	4,263	4
실시 예 13	42	4,299	4
실시 예 14	39	3,876	4
실시 예 15	46	3,784	3
실시 예 19	47	4,253	4
실시 예 23	51	4,376	4
실시 예 27	121	4,197	3
실시 예 28	105	4,327	3
실시 예 29	116	4,216	3
실시 예 30	139	4,083	3
실시 예 31	122	4,204	3

<표 3> 내수도 및 내유도 측정 결과

구 분	내수도		내유도
비교 예 1	변형, 누수 없음		4
비교 예 2	1분 이하에서 변형, 누수		2
비교 예 3	변형, 누수 없음		10
실시 예 1	2분 경과 후 변형, 누수	일반 용도	3
실시 예 13	2분 경과 후 변형, 누수	일반 용도	6
실시 예 14	6분 경과 후 변형, 누수	다습 제품 포장	4
실시 예 15	변형, 누수 없음	저온/고온 액상 포장	16
실시 예 19	변형, 누수 없음	저온/고온 액상 포장	10
실시 예 23	변형, 누수 없음	저온/고온 액상 포장	10

<표 4> Lid 봉합성 측정 결과

구 분	봉합성 여부	비 고
비교 예 1	봉합성 양호
비교 예 2	Lid 봉합 불가
비교 예 3	봉합성 양호
실시 예 1	봉합성 양호	100~190℃ 1~3kgf/cm2
실시 예 13
실시 예 14
실시 예 15
실시 예 19

<표 5> 전자레인지 적용성 평가 결과

구 분	적합성 여부
비교 예 1	사용 불가
비교 예 2	사용 불가 (1회 시험조작 후 매우 심한 탄화)
비교 예 3
실시 예 1	1회 시험조작 후 탄화
실시 예 11	1회 시험조작 후 탄화 현상
실시 예 12	전자레인지 사용 가능
실시 예 13	전자레인지 사용 가능
실시 예 16	전자레인지 사용 가능
실시 예 20	전자레인지 적용 가능

본 발명에 의하면 생분해가 용이하며, 사용 중에 용기내 함유수분의 변화에 의한 용기의 변형이 방지되고, 용기의 내외부 내수성 부여 후 고온 제품의 포장시에도 용기내 함유수분에 의한 함몰을 방지할 수 있으며, 제품의 포장과 유통기간 중의 적재하중에 따른 파손 방지 및 전반적인 기계적 물성을 개선할 수 있다.

특히 전분 중 아밀로스의 함량을 조절함으로써 특정 용도를 지니는 용기로 성형하는 것도 가능하다.

Claims (15)

1. 전분과, 바인더, 물성보강제 및 전분에 소수성 작용기 또는 활성 작용기를 제공하는 반응제 또는 전분 상호간 또는 전분과 부재료간을 가교시키는 반응제를 포함하며, 여기에 필러(Filler), 발포조제, 보집제, 유연제, 가소제, 바인더 및 물성보강제, 이형제, 보습제, 소수성 부여제에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 생분해성 용기조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   전분은 천연전분 또는 변성전분에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합전분인 생분해성 용기조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   전체 전분 함량은 70∼95중량% 포함되는 생분해성 용기조성물.
4. 제 1항에 있어서,

   전분은 70중량% 미만으로 포함되는 생분해성 용기조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   전분 중의 아밀로스 총량은 22%이하인 생분해성 용기조성물.
6. 제 1항에 있어서,

   반응제는 전분에 소수성 작용기를 제공하며, C₁₀∼C₃₂인 알케닐석시닉안하이드라이드의 군에 속하는 물질로부터 단독 또는 2종 이상인 생분해성 용기조성물.
7. 제 1항에 있어서,

   반응제는 전분에 활성 작용기를 제공하며, 활성작용기는 C₄ 이상으로서, 구조내 이중결합을 가지는 유기산 또는 그 무수물 및 유도체와 초산 비닐 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이거나, C₁∼C₁₀의 유기산 및 무수물, 글라이신 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상인 생분해성 용기조성물.
8. 제 1항에 있어서,

   반응제는 전분간 또는 전분과 부재료간에 가교결합을 제공하며, 이염기산, 이할로겐화물 또는 이들의 무수물에서 선택된 단독 또는 2종 이상인 생분해성 용기조성물.
9. 제 1항에 있어서,

   지방산 또는 지방산 에스테르의 유연제가 포함되는 경우 계면활성제를 추가로 더 포함하는 생분해성 용기조성물.
10. 제 1항에 있어서,

    식물성 오일류의 이형제가 포함되는 경우 계면활성제를 추가로 더 포함하는 생분해성 용기조성물
11. 전분에 소수성 작용기 또는 활성 작용기를 제공하는 반응제 또는 전분 상호간 또는 전분과 부재료간을 가교시키는 반응제를 주재인 전분과 혼합하여, 용기의 성형공정과 함께 반응시켜 제조되어지는 생분해성 용기의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,

    반응제가 이중결합을 가진 화합물인 경우 반응에 사용되는 촉매는 벤조일퍼옥사이드, 과황산 암모늄, 석시닉액시드퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 과산화수소에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제조방법.
13. 제 11항에 있어서,

    반응제가 이중결합을 가진 화합물 이외인 경우 반응에 사용되는 촉매는 염기성 수용액이며, 최종산물의 pH는 7.5∼12.5인 제조방법.
14. 제 11항에 있어서,

    용기의 성형 후 용기에 수용성 무기물 코팅제 또는 생분해성 고분자 수지 단 독 또는 2이상의 혼합 용융액 또는 용액을 피복건조하는 단계가 추가로 포함되는 제조방법.
15. 제 11항에 있어서,

    용기의 성형 후 용기에 생분해성 필름, 생붕괴성 필름 또는 비분해성 필름을 라미네이팅하는 단계가 추가로 포함되는 제조방법.

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