CN1077966A - 含淀粉和热塑性树脂的组合物 - Google Patents

Abstract

生物降解聚合物组合物含有淀粉基组分和聚合 物组分，所说聚合物组分包括羟酸的聚合物或该聚合 物与由烯属不饱和单体衍生的聚合物(尤其是乙烯- 乙烯醇聚合物或聚乙烯醇)的混合物。

Description

含淀粉和热塑性树脂的组合物

本发明涉及含淀粉和合成热塑性树脂的聚合物组合物，该组合物适合于通过普通加工热塑性材料的技术生产具有满意物理性能和机械性能的基本可生物降解的制品。

上述类型的热塑性组合物是已知的并且可在市场上买到，并在下述专利申请中有所叙述，EP-A-0032802，EP-A-0327505，WO90/10671，EP-A-0400532，EP-A-404723，EP-A-0404727，EP-A-404728，WO 91/02024，和WO 91/02025。

通常，这样组合物可通过掺混淀粉基组分和合成热塑性组分而得到，其掺混条件是普通的挤出热炼，即在限量的水或增塑剂(一般为5-40％重量，对于淀粉—水体系)存在下，在足以破坏淀粉的结晶并得到热塑性熔体的温度和压力下掺混得到组合物。借助这样工艺，得到热塑性掺混物，其中淀粉基组分和合成热塑性组分形成相互渗透或至少部分相互渗透的结构。

本发明的一个目的是提供上述类型的新型聚合物组合物，与已知淀粉基组合物相应的性能比较，本发明的组合物具有高生物降解速率和改进的机械性和/或耐水性和对水蒸气改进的低渗透性。

本发明另一个目的是改善已知生物降解聚合物的加工性，由此提供新型掺混物，该掺混物含有这样聚合物，是可生物降解的并适合更容易地加工成最终制品，尤其是片材，膜和丝。

上述目的是由上述类型的聚合物组合物达到的，其中合成热塑性聚合物组分含有一种或多种下述组分的聚合物：a)具有2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯的均聚物；b)具有2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯与选自不是构成第一种单体的含2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯、芳族含氧酸、脂族或芳族异氰酸酯的单体的共聚物；c)均聚物和共聚物中a)或b)与一种或多种下述组分的嵌段或接枝共聚物：i)纤维素或改性纤维素如乙酸纤维素、羧甲基纤维素；ii)直链淀粉、支链淀粉，天然或改性淀粉；iii)由二醇(如1、2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、聚亚氧乙基乙二醇、聚亚氧丙基乙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇、环己二醇、二无水山梨醇)，聚酯预聚物或具有二醇端基的聚合物与下述组分反应生成的聚合物：——芳族或脂族双官能异氰酸酯，——芳族或脂族双官能环氧化合物，——脂族二羧酸(如丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸)，——脂环族二羧酸(如环己烷二羧酸，2、2、2-二环辛烷二羧酸)，——芳族酸或酐(如苯二甲酸)，iv)聚氨酯、由二异氰酸酯和氨基醇衍生的聚酰胺—尿烷，聚酰胺，由二羧酸和氨基醇衍生的聚酯酰胺，由氨基酸和二醇的二酯衍生的聚酯—脲，v)多羟基化聚合物(如聚乙烯醇)，乙烯—乙烯醇共聚物，全部或部分水解的，直到糊精的聚糖，vi)聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮—醋酸乙烯酯共聚物，聚乙基噁唑啉，vii)离聚物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；d)由用如异氰酸酯、环氧化物、苯基酯和脂族碳酸酯增链剂改性的上述a)和b)中定义的单体或共单体得到的聚酯；e)由用多官能酸(如1、2、4-苯三酸、1、2、4、5-苯四酸、聚异氰酸酯和聚环氧化合物)部分交联上述a)和b)中单体和共单体得到的聚酯。

ε-羟酸，尤其是6-羟基己酸、6-羟基辛酸、3、7-二甲基-6-羟基辛酸和对应的内酯的均聚物和共聚物是优选的。

作为含2至24个碳原子的脂族羟基酸的单体，特别要考虑下述酸和对应的丙交酯或内酯：——α-羟基酸如乳酸和对应的丙交酯，乙醇酸和对应的乙交酯；——β-羟基酸如羟基丙酸、羟基新戊酸和羟基壬酸以及对应的内酯；——γ-羟基酸如羟基丁酸和对应的内酯；——δ-羟基酸如羟基戊酸和对应的内酯；——ε-羟基酸如上述所述的那些；——含有羟基超出6-位置的羟基羧酸如羟基癸酸；天然源产物如桧酸(12-羟基十二酸)和圆柏酸(16-羟基十六酸)；不饱和羟基酸如蓖麻油酸；由脂肪酸如miristic酸、棕榈酸和硬脂酸α-羟基化而衍生的酸；由不饱合脂肪酸如油酸、蓖麻油酸和芥酸羟基化而衍生的酸；——脂环族羟基酸如环己烷羟基酸和2、2、2-二环辛烷羟基酸。

作为脂族羟基酸与异氰酸酯的共聚物，ε-己内酯与4、4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯酯二异氰酸(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的共聚物是优选的。

作为脂族羟基酸和对应的内酯与芳族羟基酸的共聚物，ε-己内酯与β-苯基乳酸或偏桃酸的共聚物是优选的。

在本发明中所用的结晶聚合物a)-e)一般熔点为40至175℃；但是，结晶和非晶形聚合物均可使用；具有分子量40000以上的均聚物和共聚物是优选的。

已知具有低熔点或低玻璃转化温度的脂肪聚酯是难以用普通用于热塑性材料的如薄膜吹塑和吹塑的技术案加工的，特别是关于具有低熔点的聚ε-己内酯和其共聚物，由此所生成的膜在挤出时摸上去发粘，在高于130℃时熔体强度低；而且，由于该聚合物的低结晶速率，最终产品生成后发生长时间的结晶过程，随着时间的推移会带来不希望的性能变化。已经发现，淀粉与聚合物a)-e)的混合物使其加工性能得到改善，而不损害其机械性能和生物降解性。对于具有40～100℃的低熔点温度聚合物来说该改进是特别有效的。

淀粉组分和聚合物组分间的相对比例可在很宽的范围内变化，它取决于本发明掺混物适合的最终用途，一般使用1∶9到9∶1的比例，优选为1∶4至4∶1，更优选为1.5∶1至1∶1.5。

优选的例子包括组合物中的聚合物组分是由聚ε-己内酯(优选其分子量高于40000)或由ε-己内酯与脂肪或芳族异氰酸酯的共聚物，如共聚物Estane(注册商标，BF Goodrich)或它们的混合物(重量比率优选为5∶1至1∶1)所构成。

根据本发明的另一实施例，合成聚合物组分含有组分A和组分B，组分A由本文中引证的聚合物a)至e)或它们的混合物构成，组分B含有一种或多种由烯属不饱和单体衍生的聚合物或共聚物，聚合物或共聚物具有提供给重复单元的至少一个极性官能团，如优选羟基或羧基、羧烷基，烷基羧基，吡咯烷基和乙缩醛，(所指的烷基优选含C₁～C₄)。

组分B的聚合物包括具有熔点在80℃和130℃之间且乙烯含量高于50％(重量)的乙烯共聚物，例如，尤其是乙烯—丙烯酸共聚物，乙烯—乙烯醇共聚物，乙烯—乙酸乙烯酯共聚物和它们的混合物。然而，特别优选的是较高熔点聚合物，例如聚乙烯醇和具有乙烯含量为10～44％(重量)的乙烯—乙烯醇共聚物，它们是由相应的聚乙酸乙烯酯和乙烯—乙酸乙烯酯共聚物水解生成的，其水解度为50～100％。

EP-A-400532中描述了淀粉和乙烯—乙烯醇共聚物的掺混物，这里引入做为参考。

上述聚合物的醇基团可以部分或全部地被改性生成：1)与下述组分反应生成醚：——环氧乙烷——用高达C₂₀烷基取代或是用芳基取代的环氧乙烷——丙烯腈(Ce²⁺引发剂)——丙烯酰胺——芳烷基卤——氯乙酸——甲基氯甲基醚——硅烷2)无机和有机酯，如硫酸酯，硝酸酯，磷酸酯，砷酸酯，黄原酸酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸乙酯，硼酸酯，钛酸酯，3)由用脂肪或芳族酸、氯代丙烯酰，特别是脂肪酸或酐生成的有机酯，4)由下述组分反应生成的乙缩醛和缩酮——含高达22个碳原子的脂族醛——含高达22个碳原子的不饱和脂族醛——氯代乙醛——乙二醛——芳族醛——脂环族醛，脂族酮——芳烷基酮——芳基环烷基酮

如按由C.A.Finch编辑出版物“polyvinyl alcohol”中引证的文献和第9章中所述，可很容易地进行上述生成醚、有机和无机酯和乙缩醛的反应。

也可使用聚乙烯醇和乙烯—乙烯醇(含高达40％(重量)的乙烯，其中乙酸酯的水解度在100和50％之间)的多官能聚合物，其中高达50％的乙烯可由选自下述组分的共单体所取代：丙烯，异丁烯，苯乙烯，氯乙烯，1、1-二氯乙烯，分子式为CH₂＝CR-OR′(其中R是氢或甲基，R′是含1至18个碳原子的烷基)的乙烯基醚，环烷基或多醚，丙烯腈，甲基丙烯腈，分子式为CH₂＝CR-CO-CH₂-R′(其中R是氢或甲基，R′是氢或C₁～C₆烷基)的乙烯基酮，分子式为CH₂＝CR-COOR′(式中R是氢或甲基，R′是氢或C₁～C₆烷基)的丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的酯，这些酸的碱金属或碱土金属盐，分子式为CH₂-CR-OCOR′(其中R是氢或甲基，R′是氢、甲基、用氯或氟单、二或三取代的甲基，或C₂～C₆烷基)乙烯基衍生物，分子式为CH₂＝CR-CONR′R″(其中R是氢或甲基，R′和R″是相同或不同的并且是氢或C₁～C₃烷基)的氨基甲乙烯酸酯，马来酐，富马酐，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，或1-乙烯基咪唑。

如在“Encyclopedic of polymer Science and Engineering”的17卷406页及其后的引证文献和“Polymerisation processes ofvinylesters”章节中所述，使用自由基引发剂如过氧化氢、过硫酸盐和过氧化苯甲酰来实现共聚合反应。

本发明的优选组合物含有，作为组分A有聚ε-己内酯或其共聚物，优选异氰酸酯共聚物，聚羟基丁酸酯，聚羟基丁酸酯/戊酸酯，或乳酸聚合物或它们的混合物，作为组分B有聚乙烯—乙烯醇，可以是上述改性的，聚乙烯醇或聚乙烯—丙烯酸或聚乙烯—乙酸乙酯或它们的混合物。

根据进一步的实施例，本发明包括掺混物，其中合成聚合物组分含有：作为组分A有脂族聚酯，包括上述聚合物a)至e)和由脂族二醇与二羧酸的聚合反应得到的聚合物如聚亚乙基和聚亚丁基的乙二酸酯或癸二酸酯；作为组分B有前段中所述的相同的聚合物。

含有淀粉和乙烯—乙烯醇共聚物的生物降解聚合物组合物是已知的，该组合物可生成具有突出的机械性和相当好的耐水性的膜，但该组合物有些缺点，该缺点特别与由于湿度变化而损失机械性有关；特别是在10℃以下和低湿度下，存在不希望的脆性增长和冲击强度的损失，使其在制造包装制品和类似应用中的使用方面受到了限制。另一方面，如前所述，一般具有良好生物降解性的聚合物a)至e)难以加工，并由于其低熔点使得它只能在限定的温度范围内使用。

根据本发明，已发现将淀料组分和聚合物B组分加到聚合物A中适当地改善了机械性能，而且达到了对水蒸汽和液体水的低渗透性。特别是淀粉和聚合物B组分加到聚合物A中具有成核效果，在本发明掺混物的加工条件下，该成核效果使聚合物A结晶速率得到了显著的增长。在由薄膜吹塑、挤出、熔体纺丝、吹塑和注模生产膜、片材、纤维和丝及模制品中，该优点是特别有效的。

含有淀粉、聚合物B和增塑剂的掺混物可在市场上买到、商标为Mater Bi(由Novamont注册)，该掺混物可用作淀粉和聚合物B的原料提供给本发明的组合物。

合成聚合物组分的组分A和B之间的重量比优选为1∶6至6∶1，更优选为1∶4至4∶1。

特别适合于注模的优选组合物包括：—约20～60％(重量)淀粉组分，约10～80％(重量)，尤其约10～50％(重量)的组分A，—约0～45％，尤其约2～30％(重量)的组分B，

所表示的百分含量相对于淀粉和全部合成组分的总和。

关于适用于生产膜、片材及类似材料的组合物，优选的组合物包括：—约5～60％(重量)淀粉组分，—约40～80％(重量)组分A，—约0～35％(重量)，尤其约5～30％(重量)组分B。

所表示的百分含量相对于淀粉和全部合成组分的总和。

当使用购得产品Mater Bi(Novamont商标)作为淀粉和聚合物B型的原料时，聚合物A和Mater Bi之间的优选重量比为80∶20至30∶70。

在聚合物组合物中使用的淀粉优选是从植物，如马铃薯、大米、木薯淀粉、玉米和谷类中萃取的天然淀粉，在任何情况下，术语淀粉还意指包括物理和化学改性的淀粉。

业已发现，使用含至少78％(重量)支链淀粉的淀粉组分能由挤出吹塑得到膜。当用扫描电子显微镜(×2000倍)观测时，其载面呈层状或薄片状的结构，该结构是由与淀粉微相交替的许多线型聚合物微相构成，其中淀粉的结晶结构不能再辨认到。这样层状结构的实现使由这样聚合物掺混物制得的膜和片材对气体和液体的屏障性得到了显著的增长。

在这方面，含支链淀粉量高于90％(重量)和更希望高于94％(重量)的淀粉组分是优选的。通过使用蜡状淀粉(支链淀粉量约95％重量)作为的唯一的淀粉材料或支链淀粉、蜡状淀粉和/或含低支链淀粉量的普通淀粉(如玉米淀粉和马铃薯淀粉)的混合物可得到符合上述要求的淀粉组分。

另一方面，在挤出和吹塑薄膜的加工条件下，含支链淀粉量低于78％(重量)和相应的直链淀粉量高于22％(重量)的淀粉组分看来似乎有助于淀粉组分与合成聚合物组分间的相互渗透。

通过向挤出的混合物中加任何物质，该物质具有降低直链淀粉的络合能力或具有借助亲水的相互作用(如硼酸、硼砂、甲硼酸、氢氧化铝和碱金属盐尤其是氯化物)与淀粉相互作用能力，通过使用含低支链淀粉含量(高于大约70％重量)的淀粉也可得到上述层状或薄片状结构。为此目的，相对淀粉组分来说，该物质的有效量为0.01～10％，优选为0.05～5％(重量)。

如在美国1991年7月23日申请734492中所述，为改善淀粉/聚合物掺混物的透明性可加入含硼化合物，该文献在此引用作参考。

聚合物组合物优选含有增塑剂，相对淀粉和聚合物组分构成的组合物的总重量来说，增塑剂的浓度为1～50％(重量)，优选5～40％，更优选5～25％(重量)。

选自下述组分的多元醇可用作增塑剂：a)由1至20个羟基化重复单元(每个含2至6碳原子)形成的多元醇，b)醚，硫醚，有机和无机酯，乙缩醛和由1至20个羟基化重复单元(每个含2至6个碳原子)形成的多元醇的氨基衍生物，c)含1至20个羟基化重复单元(每个含2至6个碳原子)的多元醇与增链剂的反应产物，d)多元醇的氧化产物，该多元醇含1至20个羟基化重复单元，每个重复单元含2至6个碳原子和含至少一个醛或羧酸官能团或它们的混合物。

为了减少增塑剂从由本发明的组合物获得的最终产品中抽出或迁移的现象，在环境温度(25℃)下蒸汽压低于甘油的蒸汽压并溶于水的化合物是优选的。

a)型脂族多元醇包括下述化学式的化合物：

OH-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH                           (I)式中n为0至4，例如，乙二醇，甘油，赤藓糖醇、阿糖醇，阿东糖醇，木糖醇，甘露糖醇，艾杜糖醇，半乳糖醇，山梨醇和蒜糖醇，以及不在上式给定范围内的多元醇，例如丙二醇，聚乙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，含2至10个重复单元的聚乙烯醇，和由2至10，优选2至5个单体单元(包括各种低聚物混合物)形成的聚甘油。

本文中b)的脂族多无醇衍生物最好具有能由在方程式中至少一个醇官能团被取代得到的结构式，优选是在上段中引证的那些，取代官能团选自：-O-(CH₂)_n-H，其中n＝1～18，优选1～4，-O-CH＝CH-R₁，其中R₁＝H或CH₃，-O-(CH₂-CHR₁-O)_n-H，其中R₁＝H或CH₃，n＝1～20，-O-(CH₂)_n-Ar，其中Ar是未取代的、取代的或杂环的芳基，n＝0～4，-OCO-H，-OCO-CR₁R₂R₃，其中R₁、R₂和R₃基团是相同或不同的并选自H、Cl和F，-OCO-(CH₂)_n-H，其中n＝2～18，优选2～5，-ONO₂，-OPO₃M₂，其中M可以是H，铵、碱金属，碱土金属，或有机阳离子，尤其三甲基铵、吡淀鎓或甲基吡啶，-SO₃-Ar，其中Ar是苯或甲苯-OCO-CH(SO₃M)-COOH，其中M是相同或不同的并选自H，碱金属土金属，铵，和有机阳离子，尤其是吡啶，甲基吡啶或甲基铵，-OCO-B-COOM，式中B是(CH₂)_n，其中的n＝1～6或-CH＝CH-，M可以是H，碱金属，碱土金属，或-(CH₂)_nH，其中n＝1～6或芳基，-OCONH-R₁，其中R₁可是-H或脂基或芳基，-O-(CH₂)_n-COOM，其中n＝1～6，M可以是H，碱金属，碱土金属、铵、或有机阳离子，尤其是吡啶鎓，三甲基铵或甲基吡啶，-O-(CH₂)_n-COOR₁，其中n＝1～6，R₁＝H(CH₂)_m，其中n＝1～6，-NR₁R₂，其中R₁和R₂＝H，CH₃-，CH₃CH₂-，CH₂-CH₂OH或盐化氨基，-O-(CH₂)_n-NR₁R₂，其中n＝1-4，R₁和R₂＝H，CH₃-，CH₃CH₂-，或CH₂-CH₂-CH₂OH，其中氨基可以是盐化的。

-O-CH₂-CHOH-CH₂-NR₁R₂，其中R₁和R₂是相同或不同的，并选自H，H(CH₂)_n，其中n＝1～6，其中的氨基可是盐化的，-O-CH₂-CHOH-CH₂-R₁ ⁺CL^-，其中R₁ ⁺是三烷基铵，吡啶鎓或甲基吡啶基，-O-(CH₂)_nR⁺Cl^-，其中n＝1～6，R⁺是三甲基铵，吡啶鎓或甲基吡啶基，-O-(CH₂)_n-CN，其中n＝1～6，-O-(CH₂)_n-CONH2，其中n＝1～6，-O-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-H，其中m和n＝1～4，-SCSNH₂，-OSiX₃和-O-SiOX₃，其中X是脂族基或芳基。

上述式(I)多元醇的单和二醚及单和二酯是特别优选的，单乙氧基化物、单丙氧基化物和单乙酸酯衍生物，特别是山梨醇衍生物单乙氧基化物、是最优选的。

借助于链增长剂(尤其是如二羧酸、醛和异氰酸酯)连接两个或多个多元醇分子而生成本文的组分C化合物。

优选化合物的结构式为：

R-CH₂-(CHR)_n-CH₂-O-A-O-CH₂-(CHR)_m-CH₂-R式中n和m是相同或不同的，并且其值为1～6，R基是相同或不同的，并且是羟基或具有上述给定的含义，式中的A选自下述基因：-CHR₁，其中R₁＝H或H-(CH₂)_n-，其中的n＝1～5(乙缩醛)，-(CH₂)_n-，其中n＝1～6，-(CH₂-O-CH₂)_n，其中n＝1～20，-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-，其中n＝1～20-OC-(CH₂)_n-CO-，其中n＝0～6，-OC-Ar-CO-，其中Ar是芳基(它也可是杂环)，-PO₂--CONH-(CH₂)_nNHCO-，以及下式的化合物：

R-CH₂-(CHR)_n-CH₂-A-CH₂-(CHR)_m-CH₂-R式中n和m是相同或不同的，并且是1～6的整数，R基是相同或不同的，并具有上面给定的含义，式中A选自NH-和-NH-(CH₂-CH₂-NH)_n，其中n是1～6的整数。

上述给定的化合物中，仅有一个R基是形成醚或酯的基团的化合物是优选的。

术语“多元醇”意指包括具有高达20个单糖单元的单或多糖化物，特别考虑下述单糖：

下式的戊糖和其衍生物：

其中R基是相同或不同的，并且是羟基或具有上述给定的含义。

这些化合物的例子是阿糖，来苏糖，核糖和木糖，优选是它们的单醚和单酯。

下式的己醛糖及其衍生物：

下式的己酮糖及其衍生物：

其中R基是相同或不同的，并且是羟基或具有上述给定的含义。

这些单糖的例子是葡萄糖、果糖、甘露糖、阿洛糖，阿卓糖、半乳糖、古洛糖、艾杜糖、肌醇、山梨糖和塔罗糖醇。

这些化合物的醚化或酯化衍生物，单乙氧基化物和单丙氧基化物及单酯(尤其乙酸酯)是优选的。

多糖化物包括含高达20个式(II)、(III)或(IV)重复单元和分子量高达糊精分子量的化合物。

用已知方法，例如在由C.A.Finch编辑出版物“Polyvinyl alco-hol”中引证的文献和第九章节中所述，可将R官能团引入到多醇的基本结构中。

优选增塑剂包括甘油，聚甘油，甘油乙氧基化物，乙二醇或丙二醇，亚乙基或亚丙基二甘醇，亚乙基或亚丙基三甘醇，聚乙二醇或聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-、1，5-己二醇，1，2，6-、1，3，5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙酸山梨醇酯，二乙酸山梨醇酯，山梨醇单乙氧基化物，山梨醇二丙氧基化物，山梨醇二乙氧基化物，山梨醇六乙氧基化物，氨基山梨醇，三羟基甲基氨基甲烷，葡萄糖/聚乙二醇(PEG)，环氧乙烷与葡萄糖反应的产物，三羟甲基丙烷单乙氧基化物，甘露糖醇单乙酸酯，甘露醇单乙氧基化物，丁基葡糖苷，葡萄糖单乙氧基化物，α-甲基葡糖苷，羧甲基山梨醇的钠盐，聚甘油单乙氧基化物及它们的混合物。

如果使用具有高熔点的合成聚合物例如聚乙烯醇和乙烯—乙烯醇共聚物(含乙烯量不大于44％重量)作为组分B，所述的增塑剂还能在加工中起到重要的作用，导致生成物或组合物具有(至少部分地)相互贯穿结构。这些聚合物的熔点(160～200℃)如此高以致于完成与淀粉分子的相互贯穿是不可能的，与淀粉和合成聚合物共同添加的增塑剂降低了合成聚合物的熔点，同时改变了它们的流变特性。

聚合物材料还可包含助剂，如脲或碱金属或碱土金属的氢氧化物，它们能破坏氢键，向淀粉和共聚物中添加助剂的量为0.5～20％(相对于整个组合物的重量)。

添加脲(优选量为5～20％重量)特别有益于适合吹塑薄膜用掺混物的生产。

本发明组合物还可含有相对低量的疏水聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；但是，为了不损害生物降解性，这样聚合物的量优选不超过总组合物的大约5％(重量)。

本发明的组合物还可含有交联剂(如醛、酮和乙二醛)加工助剂和脱模剂，通常掺入用于模塑或挤出的组合物中的润滑剂，例如脂肪酸，脂肪酸酯，高级醇，聚乙烯蜡，LDPE以及杀菌剂，防燃剂，除草剂，抗氧剂，肥料，遮光剂和稳定剂。

其它添加物包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚噁唑啉，乙酸纤维素和硝酸纤维素，再生纤维素，烷基纤维素，羧甲基纤维素，酪蛋白型蛋白质及其盐，天然树胶如阿拉伯树胶、藻酸铵和藻酸盐、几丁质和脱乙酰几丁质。

优选按专利申请EP-A-413798和EP-A-400532(此外引入作为参考)中所述的方法，在加热到最高温度一般为100和220℃之间的挤出机中混合上述组分来制备聚合物组合物。由于所用淀粉的固有水含量(9～15％重量)并要适当地加水，所以供给挤出机的组合物含有水。

挤出时，本发明的组合物的优选含水量为1.5至5％(重量)，在调节前，该量是在挤出过程中通过中间脱气减少总组合物的初始水含量来获得的。

对于在单或双螺杆挤出机的挤压来说，在热加工处理中混合物经受压力是有代表性的。尽管加工优选在挤出机中进行，但是从流变学观点看，淀粉、合成聚合物和增塑剂可在任何设备中混合，只要该设备能保证温度和剪切应力的条件适合于使淀料和聚合物相容即可。

在优选条件下，制备本发明组合物的方法包括如下步骤：—借助增塑剂和可能的水，在温度为80和180℃之间和在其熔点和流变特性中动力学变化下，溶胀淀粉组分和合成聚合物组分；例如，在组分经挤出机输送的第一步骤中，经大约2至50秒可实现该效果。—在相当于增塑淀粉和合成聚合物组分相同粘度值的条件下使组合物经受剪切，—在压力或真空下自由或以控制方式脱气，生成在温度140-180℃含液体的熔体，其中液体含量不会在大气压下产生气泡，即，例如在挤出机出口不产生气泡。—在水浴或空气中冷却最终产品。

整个方法要求压力在0.5和10兆帕之间，优选在1和5兆帕之间。

如上所述，优选通过直接混合上述组分制备热塑性组合物，但是，也可在增塑剂和可能添加的水存在下预先处理淀粉，温度条件为100至200℃，由此生成热塑性淀粉，该淀粉可以在第二步中与合成聚合物混合并再与另外的增塑剂混合。对于聚乙烯醇和乙烯—乙烯醇共聚物来说，由于增塑剂必须用于改善聚合物的熔点和流变性使其与淀粉相容，因此在预处理淀粉和合成聚合物混合的开始时加入增塑剂总量的一部分。

通过淀粉和聚合物组分A和B(当后者使用时)的直接掺混(优选借助普通挤出机)来获得本发明的组合物，按照后面的实施例，通过掺混组分A聚合物a)至e)和由淀粉与B聚合物预先混合得到的掺混物，也可得到本发明的掺混物。

例1

将38份玉米淀粉Globe 03401(Cerestar，注册商标，固有水含量12％重量)、38份含乙烯摩尔量为44％和乙酸酯基水解度为99.5％的乙烯—乙烯醇共聚物、5份脲、0.3份Armide E、12份山梨醇单乙氧基化物、3.7份甘油和3份水加到双螺杆挤出机OMC中，该挤出机的直径为58mm，L/D＝36，设有9个加热区并带有排气部分，挤出过程选择下述操作条件：

螺杆速度(转/分) ：  170

排气压力(巴)    ：  0.9

排气部分的位置  ：  第8区

热分布          ：  冷却区/90℃/140℃/180℃/180℃/180℃

                    /180℃/175℃/165℃

机头温度        ：  145℃，熔体温度    ：  145℃

机头压力(巴)    ：  27

吸收(A)         ：  67～69

在水槽中冷却通心面形的挤出物并加工成颗粒，颗粒的固有水含量为3.5％重量(以下称该产物为颗粒A₁)。

将下述组合物：70份聚ε-己内酯(Pcl“TONE P-787”，注册商标Union Carbid-e)30份颗粒A₁4份甘油加到OM(挤出机中，直径为20mm，压缩比1∶3，有四个控温区，无中间排气部分，在下述条件下操作：螺杆速率：45转/分热分布：140/145/150/155℃

将通心面形挤出物加工成颗粒(颗粒(A₂)。颗粒A₂加到HAAke挤出机中，直径为19mm和L/D＝25，操作速率为45转/分，热分布为140℃/145℃/150℃/155℃，设置有吹塑机头，加工成具有厚度在30和50微米之间的膜，所得膜的机械性能列于表1中。

例2

重复例1的过程，在颗粒A₂配方中使用下述组合物：70份PCL“TONE P-787”(Union Carbide)30份颗粒A₁6份甘油机械性能和渗透性能列于表1中。

例3

重复例1的过程，在颗粒A₂配方中使用下述组合物：60份PCL“TONE P-787”(Union Carbide)40份颗粒A₁机械性能列于表1中。

例4

重复例1的过程，在颗粒A₂配方中使用下述组合物：50份PCL“TONE P-787”(Union Carbide)50份颗粒A₁机械性能和渗透性列于表1中。

例5

将50份颗粒A₁和50份聚ε-己内酯P-787(Union Carbide)加料到生产颗粒A₁所用的相同的OMC挤出机中，没有中间排气区，以下述条件操作：螺杆速度：130转/分热分布：第一冷却区/90℃/130℃/150℃/155℃/160℃/160℃/160℃/150℃机头温度：145℃压力：32巴吸收：105A产率：60kg/h

将这样所得的颗粒加料到具有直径44mm和L/D＝30的吹塑设备中，提供吹塑薄膜头有如下特征：模头直径：100mm模口间隙：0.5mm口模成型段：10薄膜吹塑的条件如下：螺杆速率：65rpm挤出机的热分布：135℃/140℃/140℃/140℃颈口热分布：140℃机头热分布：135℃拉伸比：3.1吹胀比：3.2

得到具有平均厚度50微米的膜，这样所得膜的拉伸和撕裂性的渗透性列于表2中。

重复例5的过程，供给吹膜设备的组合物包括47.5％重量的颗粒A₁、50％重量的聚ε-己内酯和2.5％重量聚乙烯。所得膜的特性列于表2中。

例7

重复例5的过程，供给吹膜设备的组合物包括47.5％重量的颗粒A₁、50％重量的聚ε-己内酯和2.5％重量脲，膜的性能列于表2中。

例8

重复例5的过程，供给吹膜设备的颗粒含有48.5％重量颗粒A₁、48.5％重量聚ε-己内酯、2.4％重量水和0.6％重量甘油，所得膜的性能列于表2中。

例9～16

重复例1～8的过程，代替单独的聚ε-己内酯P-787(UnionCarbide)，使用该聚酯与共聚物(聚酯/聚氨酯)混合比为4∶1的混合物，其中共聚物是由ε-己内酯和双官能异氰酸酯(由BF Goodrich生产，Estane，注册商标)衍生的共聚物；这样所得膜的性能与例1～8所得膜的性能进行比较。

例17～23

向直径30mm和L/D＝25的双螺杆挤出机APV中直接加入下述表3中所列的组合物。在有些情况下(表3中用星号表示)，借助挤出机将聚ε-己内酯聚合物与己烯醇共聚物(乙烯摩尔含量为44％，水解度为99.5％)预混合。按下述条件操作APV挤出机：螺杆速率：170rpm产率：    13.1kg/h热分布：  第一冷却区/60℃/160℃/165℃/170℃/170℃/170℃/170℃/160℃/150℃机头温度：140℃

将通心面形挤出物造粒，然后将它加到注模压机Sandretto中以制备哑铃形试样(ASTM 638)为检测其机械性能，对试样进行试验。所得机械性能列在表3中。

例24～25吹塑

用吹塑直接加工下述组合物以生产塑料瓶：

                                例24                  例25淀粉(※)              ％重量        44.6                  44.6PCL P-787(※※)       ％重量        41.1                  -Estane(※※※)        ％重量        -                     41.1甘油                  ％重量        11.8                  11.8水(添加的)            ％重量        2.5                   2.5※：淀粉Globe 03401(Cerester，水含量为12％重量)※※：Union Carbide※※※：BF Goodrich

将上述组合物加到AEMME吹塑设备中，该设备具有恒定锥度螺杆(压缩比为1∶3)，直径为30mm，L/D＝25，使用下述操作条件：模型：圆瓶，直径50mm冷却系统：水17℃空气压力：6～7巴

                       例24               例25机筒           T₁℃       100                150

           T₂℃       100                150

           T₃℃       105                150机头           T₄℃       110                150

           T₅℃       115                150螺杆速率：    转/分        42                 42型坯速率      米/分        0.7                0.7熔体T(T₃)    ℃             106              147吹塑时间      秒             11               10瓶重          克             22.9             21.8壁厚          毫米           0.75             0.75

在上述条件下用吹塑生产瓶未发现相应的困难，而在同样操作条件下单独使用聚ε-己内酯P-787进行的对比试验产生了困难，例如需要明显地增加吹塑时间和壁厚的问题。

例26～27

重复例1生产颗粒A₁的过程，其中使用的蜡状淀粉含有支链淀粉量为约95％重量和固有水量为大约12％重量(Snowflake 04201淀粉，注册商标)。

在下述条件下于吹膜设备Ghioldi中将这样所得颗粒直接与聚ε-己内酯P-787(Union Carbide)混合，其中重量比(颗粒/聚己内酯)分别为50/50(例26)和60/40(例27)。Ghilodi设备：直径为40mm和L/D为30螺杆：恒定锥度，压缩比为1∶2.8形状：螺旋模头直径：100mm模口间隙：0.5mm口模成型段：10吹膜条件：螺杆速率：65rpm挤出机的热分布：135/135/140/140℃(熔体温度：152℃)颈口热分布：140-140℃(熔体温度152℃)机头热分布：135-135℃(熔体温度140℃)颈口压力：274巴模口压力：73巴拉伸比：3吹胀比：3.2

这样所得膜的机械性和对水蒸汽(由liaay 39℃，R.H.90％的方法测定)及对液体水(20℃，在R.H.低于10％下部分不与水接触)的渗透性如下：

                        例26               例27断裂应力         MPa        29.4               33.2断裂应变         ％         765                864起动撕裂强度     N/m²      43(y)76(x)         47(y)90(x)蔓延撕裂强度     N/m²      43(y)76(x)         47(y)90(x)断裂能量         kj/m²     6764               8441E(杨氏模量)       MPa           425                365对蒸汽的渗透性(g.30μm/m，24h)  170                252对液体水的渗透性(g.30μm/m，24h)90                 101(x)横向(y)纵向

在由上述例子所得产品上进行生物降解性试验表示比已知组合物有显著的改进。尤其在混合条件下含有淀粉、聚乙烯—乙烯醇和聚ε-己内酯的组合物仅10天后生物降解度已高达80％。

通过注模、挤出、吹塑、挤出吹塑、热成型及类似普通加工热塑性材料的方法由本发明中所述组合物制备的成型制品例如膜、片村、叠层膜和片、丝、纤维和注塑制品均在本发明的范围内。

特殊的应用包括用于吸收制品的膜(如手巾等)，普通覆盖和包装用膜，防护涂层膜或与可生物降解和不可生物降解的聚合物共挤出生成的膜。

在美国1991年8月1日申请的91112942.7申请中描述了有吸收能力的制品，该文献在此引入做为参考。

叠层膜被描述在WO 92/02363中，在此引入做为参考。

含有A型和B型聚合物的本发明组合物可用于生产全蒸发工艺的选择性膜，该膜如在欧洲申请题为“选择性渗透膜及其应用”中所述，该文献的优先权为IT TO 91 A 000327，1991年5月3日，该文献在此引入做为参考。

表1

                                               撕裂强度例号  对水蒸气的 断裂应力 断裂应变 E模量 断裂能量 纵向 横向

  渗透性※

  gr 30μ/m  MPa      (％)     (MPa) Kj/m     N/mm N/mm

  24h1     -          38       830      290   8480     -    -2     485        38       925      272   9370     107  1093     -          25       1020     262   8450     -    -4     408        27       840      310   7560     -    -※ASTM E 398-83；T＝38℃  U.R.90％

表2

                                   撕裂强度           渗透性例号  断裂应力 断裂应变 E模量 断裂能量 起动    蔓延    水蒸气 液体水

  (MPa)    (％)     MPa   (Kj/m)   N/mm    N/mm    (gr 30μ/m 24h)5     27.6     1080     339   10120    59.7(y) 59.7(y) 234     101

                                   73(x)   73(x)6     27.2     680      341   6012     41.3(x) 41.3(x) 212     104

                                   67(y)   67(y)7     31.5     651      414   6090     40.4(y) 40.4(y) 189     98

                                   77(x)   77(x)8     34.9     701      433   7260     49.5(y) 49.5(y) 270     90

                                   91(x)   91(x)x＝横向y＝纵向

表3实施例    17    18*    19*    20*    21*    22    23淀粉      44.6  41.2   41.2   41.2   41.2   33    49EVOH      -     32.9   24.66  32.9   24.66  32.9  20EAA       -     3.1    3.1    3.1    3.1    2.5   -Armide E  -     0.3    0.3    0.3    0.3    0.2   0.3甘油      11.8  11.8   11.8   11.8   11.8   9.4   11.8H₂O      2.5   2.5    2.5    2.5    2.5    2     2.5PCL基聚  41.1(a)8.2(b)16.44(b)8.2(c)16.44(c)20(b)16.4(b)合物扭矩(％)      56     63    63÷68  64÷68    70    74÷76 82-85压力(巴)      21-31  18    18÷23  17÷18    21    17÷20 25-27最终H₂O(％wt)        3.8    3.97  3.46    3.23      3.26   2.12  3.7MFR(g/10)     1.59   1.1   0.6     1.25      0.4    0.34  -6b(MPa)       9      20    15.6    19.7      16     23.2  17∑b(％)       529    277   221     312.4     302    422   131E(MPa)        344    996   646     888       579    949   1158Er(Kj/m²)    2382   2385  1485    2595      2003   4062  1048淀粉：GLOBE 03401(Cerester)，本身固有水含量为12％重量EVOH：聚乙烯—乙烯醇，44％乙烯摩尔含量，水解度99.5％EAA：聚乙烯—丙烯酸，Pow 5981，20％丙烯酸6b：断裂应力∑b：断裂应变(a)：聚ε-己内酯P-787(Union Carbide)(b)：ε-己内酯/二异氰酸酯共聚物，Estane PCL 54353 BF Goodrich(c)：ε-己内酯/二异氰酸酯共聚物，Estane PCL 54351 BF GoodrichES.18※：预掺混80％EVOH+20％PCL 54353ES.19※：预掺混60％EVOH+40％PCL 54353ES.20※：预掺混80％EVOH+20％PCL 54351ES.21※：预掺混60％EVOH+40％PCL 54351MFR：在170℃ 5kg负荷下熔体流动速率(克/10分)

Claims (26)

1、一种可从熔体得到的聚合物，含有淀粉组分和合成热塑性聚合物组分，其中合成组分含有至少一种聚合物或选自下述组分的聚合物混合物：

a)具有2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯的均聚物；

b)具有2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯与选自不是构成第一种单体的含2至24个碳原子的脂族羟酸、对应的内酯或丙交酯、芳族羟酸、脂族或芳族异氰酸酯的单体的共聚物，

c)均聚物和共聚物中a)或b)与一种或多种下述组分的嵌段或接枝共聚物：

i)纤维素或改性纤维素如乙酸纤维素、羧甲基纤维素；

ii)直链淀粉、支链淀粉、天然或改性淀粉；

iii)由二醇、聚酯预聚物或具有二醇端基的聚合物与下述组分反应生成的聚合物：—芳族或脂族双官能异氰酸酯，—芳族或脂族双官能环氧化物，—脂族二羧酸，—脂环族二羧酸，—芳族酸或酐；

iv)聚氨酯，由二异氰酸酯和氨基醇衍生的聚酰胺—尿烷，聚酰胺，由二羧酸和氨基醇衍生的聚酯酰胺，由氨基酸和二醇的二酯衍生的聚酯—脲；

v)选自聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇共聚物的多羟基化聚合物，全部或部分水解的，直到糊精的聚糖；

vi)聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮—醋酸乙烯酯共聚物，聚乙基噁唑啉；

vii)选自聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的离聚物；

d)由用选自异氰酸酯、环氧化物、苯基酯和脂族碳酸酯增链剂改性的上述a)和b)中定义的单体或共单体得到的聚酯；

e)由用选自1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聚异氰酸酯和聚环氧化物的多官能酸部分交联上述a)和b)中定义的单体和共单体得到的聚酯。

2、根据权利要求1的组合物，其中淀粉基组分和合成聚合物组分的重量比为1∶9至9∶1，优选1∶4至4∶1。

3、根据权利要求1的组合物，其中合成组分包括ε-羟酸或选自6-羟基己酸、6-羟基辛酸和3，7-二甲基羟基辛酸的对应内酯的聚合物。

4、根据权利要求3的组合物，其中合成组分是ε-羟酸与异氰酸酯的共聚物，所说的异氰酸酰选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯氰酸二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。

5、根据权利要求1的组合物，其中合成组分包括聚ε-己内酯或ε-己内酯与脂族或芳族异氰酸酯或其混合物的共聚物。

6、根据权利要求5的组合物，其中合成组分包括分子量为40000以上的聚ε-己内酯。

7、根据权利要求6的组合物，其中合成组分包括重量比为5∶1至1∶1的聚ε-己内酯和ε-己内酯与脂族或芳族异氰酸酯共聚物的混合物。

8、根据权利要求1的组合物，其中合成聚合物组分含有组分A和组分B，组分A选自聚合物a)至e)及其混合物，  组分B包括由烯属不饱和单体衍生的聚合物，所说聚合物含有提供至少一个极性官能团的重复单元，其中极性官能团选自羟基、羧基，羧烷基、烷羧基、吡咯烷基和乙缩醛。

9、根据权利要求8的组合物，其中组分B包括一聚合物，它选自聚乙烯醇，乙烯—丙烯酸共聚物，乙烯—乙酸乙烯酯共聚物，乙烯—乙类醇共聚物，改性乙烯—乙烯醇共聚物，改性聚乙烯醇及它们的混合物。

10、根据权利要求9的组合物，其中组分B包括由水解相应的聚乙烯—乙酸乙烯酯得到的聚乙烯—乙烯醇，其乙烯含量低于44％重量，乙酸酯基的水解度为50至100％。

11、根据权利要求8的组合物，其中组分A和B的重量比为1∶6至6∶1，优选为1∶4至4∶1。

12、根据权利要求8的组合物，包括：—约2～约60％重量的淀粉组分，—约10～约80％重量的组分A，—0～约45％重量的组分B，所表示的百分含量相对于淀粉和全部合成组分的总和。

13、根据权利要求12的组合物，包括约10～50％重量的组分A和约2～30％重量的组分B。

14、根据权利要求8的组合物，包括：—约5～约60％重量的淀粉组分，—约40～约80％重量的组分A，—0～约35％重量的组分B，

所表示的百分含量相对于淀粉和全部合成组分的总和。

15、根据权利要求14的组合物，包含5～约30％重量的组分B。

16、根据权利要求1或8的组合物，含有相对于淀料/合成聚合物体系1～50％(重量)的增塑剂，该增塑剂选自甘油，聚甘油，甘油乙氧基化物乙二醇或丙二醇，亚乙基或亚丙基二甘醇，亚乙基或亚丙基三甘醇，聚乙二醇或聚丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-、1，5-己二醇，1，2，6-、1，3，5-己三醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙酸山梨醇酯，二乙酸山梨醇酯，山梨醇单乙氧基化物，山梨醇二丙氧基化物，山梨醇二乙氧基化物，山梨醇六乙氧基化物，氨基山梨醇，三羟基甲基氨基甲烷，葡萄糖/聚乙二醇，环氧乙烷与葡萄糖反应的产物，三羟甲基丙烷单乙氧基化物，甘露糖醇单乙酸酯，甘露糖醇单乙氧基化物，丁基葡糖苷，葡萄糖单乙氧基化物，α-甲基葡糖苷，羧甲基山梨醇的钠盐，聚甘油单乙氧基化物以及它们的混合物。

17、根据权利要求16的组合物，其中相对于由淀粉和聚合物组分构成的总组合物重量，增塑剂的存在量为5～25％重量。

18、根据权利要求16的组合物，其中增塑剂选自甘油和山梨醇乙氧基化物及其混合物。

19、根据权利要求16的组合物，其中相对于总聚合物重量，含有0.5～20％重量的脲。

20、根据权利1或8的组合物，其中相对于总组合物，含有高达5％重量的疏水聚合物，该聚合物选自聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。

21、根据权利要求1或8的组合物，相对于总组合物，含有1.5～5％重量的水。

22、根据权利要求1或8的组合物，其中淀粉组分含有多于78％重量的支链淀粉。

23、根据权利要求1或8的组合物，其中相对于淀粉组分的重量来说含有0.01～10％重量的添加物，该添加物选自硼酸、硼砂、甲硼酸、氢氧化铝和碱金属盐。

24、根据权利要求23的组合物，其中淀粉组分含有支链淀粉量高于70％重量。

25、一种热塑性聚合组合物，该组合物含有淀粉、合成热塑性聚合物组分和增塑剂，其中合成热塑性组分包括乙烯—乙烯醇共聚物和/或聚乙烯醇和脂族聚酯，增塑剂选自下述组分：

a)由1至20个羟基化重复单元形成的多元醇，每个单元含2至6个碳原子，

b)醚、硫醚、无机和有机酯、乙缩醛和由1至20个羟基化重复单元，每个含有2至6个碳原子形成的多元醇的氨基衍生物，

c)含有1至20个羟基化重复单元，每个含2至6个碳原子的多元醇与增链剂的反应产物，

d)含1至20个羟基化重复单元的多元醇的氧化产物，其中每个重复单元含有2至6个碳原子并含有至少一个醛或羧酸官能团或它们的混合物，

26、由使用权利要求1或8的聚合物组合物得到的制品，尤其是膜、片材、纤维和丝。