CN102167890A - 适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料及其制备方法。提供了一种适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料，所述母料包含以下成分和/或其酯交换反应产物：(a)多糖；(b)可生物降解的聚酯；(c)具有侧接的羧酸基团的可生物降解的聚合物；和(d)酯交换催化剂。

Description

适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料及其制备方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/AU2007/001027，国际申请日为2007年7月24日，进入中国国家阶段的申请号为200780035263.4，发明名称为“母料和聚合物组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及可生物降解的聚合物组合物。具体说，本发明涉及制备可生物降解的聚合物组合物的方法，涉及母料在制造聚合物组合物中的应用，涉及制备母料的方法并涉及所述母料。
背景技术
生活垃圾的处理在许多工业国家中已成为突出的问题。例如对于欧洲和日本来说，可用于垃圾就地掩埋的场所已经较少了。大量生活垃圾由聚合物材料构成，已进行协调努力引入聚合物再循环方案以减少这些聚合物废料的填埋。然而，和诸如玻璃、木料和金属等其他材料不同，聚合物的再循环存在问题。例如，聚合物再循环技术通常需要根据其化学组成对聚合物进行分类。但是，因为不同商品化的聚合物具有各种不同的阵列，可能难以用这种方式从废料中分离聚合物材料。而且，大多数聚合物再循环技术涉及熔融加工工艺，可能损害聚合物的物理和机械性能。因此，再循环的聚合物性能较差，限制了可利用这些聚合物的应用范围。
除了与再循环聚合物废料有关的问题之外，目前使用的大多数聚合物源自石油基产品，导致其长期制造不可持续。
相对于这些问题，越来越多的研究导向开发至少部分地用可再生资源制造的可生物降解的聚合物。与常规聚合物不同，可生物降解的聚合物通过微生物的作用更容易降解形成低分子量产物，这些低分子量产物几乎没有环境问题(即使有也很小)。而且，通过生物降解作用，废料中这些聚合物所占据的体积也显著减小。
迄今为止可生物降解聚合物领域中的大多数研究集中在利用天然来源的生物聚合物如多糖。可能在这方面研究最多的多糖是淀粉。淀粉是一种尤其合适的生物聚合物，因为其源自可再生资源(即植物产物)，容易获得且相对廉价。然而，与石油基(即“合成”)常规聚合物相比，天然形式的淀粉的物理和机械性能较差。
已开发了许多技术来改善天然淀粉的物理和机械性能。一种方法是将天然淀粉转化为热塑可加工型淀粉(TPS)。例如，PCT/WO90/05161揭示了一种制备TPS的方法，该方法包括将含水量低的淀粉与增塑剂如甘油熔融混合。虽然这种TPS聚合物的物理和机械性能显著优于天然淀粉，但是这些聚合物通常抗水性差，因而仅适用于有限的应用。
TPS的抗水性可通过将这些聚合物与其他热塑性聚合物如聚烯烃混合来改善。然而，TPS聚合物掺混物的可生物降解性可能因为通常与TPS掺混的聚合物相对是不可生物降解的原因而受到负面影响。而且，这种TPS聚合物掺混物的物理和机械性能因为制备掺混物过程中采用的聚合物的不可混溶性而常常非常差。具体说，诸如淀粉和TPS等多糖相对亲水，而大多数合成的热塑性聚合物相对疏水。因此，淀粉或TPS与其他热塑性聚合物的熔融掺混物常常导致具有高界面张力的多相形态的形成，可能对所得聚合物掺混物的物理和机械性能造成负面影响。
已进行尝试以改善TPS聚合物掺混物的可生物降解性及物理和机械性能。例如，US 5,844,023揭示了一种可生物降解的聚合物混合物，其包含可生物降解的聚酯、TPS和“聚合物相介质”。据称该聚合物混合物容易生物降解，聚合物相介质有利于疏水聚酯相与亲水TPS相的偶联，从而改善聚合物混合物的物理和机械性能。该美国专利中揭示的可生物降解的聚合物组合物是通过熔融混合热塑性聚酯与TPS而形成的。在这种情况下，据称聚合物相介质在该熔融混合工艺期间通过一些聚酯与一些TPS之间的酯交换而原位形成。据信以这种方式形成相介质的过程难以控制，且工艺导致可混溶的聚合物相之间的界面张力降低有限。
虽然代表了可生物降解聚合物领域的进步，但是因为相偶联中仅存在边际少许不重要的效果，与常规石油基聚合物相比，这种聚酯/TPS掺混物的物理和机械性能仍然较差。为了弥补这一特性，通常用非常少量的淀粉来制备这些聚酯/TPS掺混物。然而降低组合物中的淀粉含量导致成本增加且可生物降解性降低。
因此，仍然需要开发替代的具有优良物理和机械性能的可生物降解的聚合物组合物。
发明内容
本发明提供一种制备可生物降解聚合物组合物的方法，所述方法包括将第一可生物降解的聚酯与母料熔融混合，其中所述母料是在酯交换催化剂的存在下，将多糖、第二可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物熔融混合单独形成的。
在本发明的一个实施方式中，母料提供与第一可生物降解的聚酯熔融混合以形成可生物降解的聚合物组合物的唯一多糖来源。
现已发现，具有有益的可生物降解性及物理和机械性能的聚合物组合物可采用母料进行制备，所述母料是在酯交换催化剂的存在下，通过将多糖、可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物熔融混合单独形成的。
因此，本发明还提供了适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料，所述母料包含以下成分和/或其酯交换反应产物：(a)多糖；(b)可生物降解的聚酯；(c)具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物；和(d)酯交换催化剂。
优选地，母料中组分(a)-(d)和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量至少50重量％。
本发明还提供了制备适用于制造可生物降解的聚合物组合物的母料的方法，所述方法包括在酯交换催化剂的存在下，将多糖、可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物熔融混合。
本发明还提供了母料在制造可生物降解的聚合物组合物中的应用，所述母料与可生物降解的聚酯熔融混合。
在本发明的一个实施方式中，母料在制造可生物降解的聚合物组合物中的应用使得所述母料提供了与聚酯熔融混合以形成可生物降解的聚合物组合物的唯一多糖来源。
已发现本发明的母料可容易地与可生物降解的聚酯熔融混合以形成可生物降解的聚合物组合物，相对于通过常规方法制备的包含多糖和聚酯的可生物降解的聚合物组合物，该可生物降解的聚合物组合物中各构成组分之间的相容性改善。据信本发明聚合物组合物中各组分之间改善的相容性至少部分地是组合物具有优异的物理和机械特性的原因。改善的相容性还能使组合物用相对较高多糖含量进行配制，这可有益地降低组合物的成本并改善其可生物降解性。
不希望受理论的限制，据信具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物在母料的制备过程中有利于多糖与可生物降解聚酯之间的酯交换。具体说，据信沿所述可生物降解聚合物的聚合物主链的侧接羧酸基团通过氢键和/或缩合/酯交换反应与多糖相互作用，以便促进形成和/或保留多糖的高度非结晶或变性形式。在这种形式中，多糖更易于发生与可生物降解聚酯的酯交换，从而尽可能降低母料中不相容多糖的存在。这又能提高母料构成组分与本发明可生物降解的聚合物组合物之间的相容性。
下面描述本发明的各个方面。
具体实施方式
本领域技术人员将理解，术语“可生物降解的”不具有普遍定义。为了避免任何岐义，在本文中与术语“聚合物”、“聚合物组合物”或特定聚合物材料如“多糖”和“聚酯”联用的术语“可生物降解的”旨在表示满足EN 13432或ASTM 6400规定的可生物降解性标准的材料。换言之，聚合物一旦接触构成环境，12周内90％将分解形成平均粒度小于2mm的颗粒，6个月后至少60％(ASTM 6400标准)，或至少90％(EN 13432标准)降解形成二氧化碳和/或水，则认为该聚合物是可生物降解的。优选地，本发明可生物降解的聚合物组合物满足EN 13432中提出的更严格的可生物降解性标准。
如本文所用，具有“侧接羧酸基团”的可生物降解的聚合物表示沿可生物降解聚合物的聚合物主链具有以取代基形式存在的羧酸基团(即-COOH)。羧酸基团可直接连接于聚合物主链，或者可通过间隔基团(例如烷基)连接于主链。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物的方法包括根据需要将第一可生物降解的聚酯与母料熔融混合。熔融混合可采用本领域公知的技术和设备进行。优选地，采用连续挤出设备，例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机，其他多螺杆挤出机或Farell连续混合机来实现熔融混合。熔融混合在合适的温度下进行足够的时间以利于启动第一可生物降解的聚酯与母料之间的掺混。本领域技术人员将理解，熔融混合通常在合适的温度范围内进行，该范围根据所加工的聚合物的性质而变化。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物的一个优点是，熔融混合可以在最低熔融加工温度下进行。这与将多糖(或TPS)本身与聚酯直接熔融混合来制备可生物降解的聚合物组合物的方法(例如，如US 5,844,023所述)相反。采用后一种方法，通常需要采用超过最低熔融加工温度的温度以利于多糖(或TPS)与聚酯间的酯交换和原位形成增容剂(compatibiliser)。在超过最低加工温度的温度下进行熔融混合工艺的一个显著缺点在于，大量聚酯和多糖(TPS)可能发生热降解。这可能会降低所得聚合物组合物的物理和机械性能。
由于根据本发明无需在第一聚酯和母料的熔融混合过程中原位形成增容剂，有益地避免了高熔融混合温度。
如本文所用，聚合物或聚合物组合物的“最低熔融加工温度”是指聚合物或组合物维持能够有效进行熔融加工、同时尽可能地减少聚合物或组合物的热降解或避免热降解的最低温度或温度范围。当然，最低熔融加工温度可根据所加工的材料而变化，这可由本领域技术人员容易地确定。
在一些情况下，可能希望对熔融混合加工通风或施加真空以去除熔融聚合物中的挥发性组分，例如水。
本发明中使用的第一可生物降解的聚酯可以是能够进行熔融混合的任何可生物降解的聚酯。合适的可生物降解的聚酯的例子包括但不限于：聚己内酯(PCL)，例如联碳公司(Union Carbide)以商品名ToneTM销售的聚己内酯(例如重均分子量分别约为10,000，40,000，43,000和80,000的Tone P-300，P-700，P-767和P-787)，或索阀(Solvay)公司以商品名CAPA 6800和CAPA FB100销售的分子量分别为80,000和100,000道尔顿的聚己内酯；聚乳酸(PLA)，例如卡吉公司以商品名NatureworksTM销售的PLA；聚羟基丁酸酯(PHB)，例如德国生物体公司(Biomer)以商品名BiCycleTM或BiomerTM销售的聚羟基丁酸酯；聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，例如SH聚合物公司(Showa Hi Polymer)以商品名BionolleTM销售的物质(例如，BionolleTM 1001(PBS)和BionelleTM 6000(PES))；聚己二酸丁二醇酯(PBA)，例如韩国SK化学公司(SK Chemicals)以商品名SkygreenTM SG100销售的物质；聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸酯丁二醇酯)(PBAT)脂族/芳族共聚酯，例如BASF的EcoflexTM，或汉城伊尔化学有限公司(Ire Chemical Ltd of Seoul)的EnPOLTM G8060和EnPOLTM8000；美国迈塔博有限公司(Metabolix Inc.)的聚(羟基丁酸-戊酸酯)(PHBV)；东方化学公司(Eastman Chemicals)提供的纤维素乙酸-丁酸酯(CAB)和纤维素乙酸-丙酸酯(CAP)；等等。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物时，以第一可生物降解的聚酯和母料的总质量为基准计，第一可生物降解的聚酯通常的用量约为5-90重量％，优选约为20-80重量％，更优选约为40-70重量％，母料通常的用量约为10-95重量％，优选约为20-80重量％，更优选约为30-60重量％，使得这两种成分的总质量占可生物降解的聚合物组合物总质量至少65重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％，最优选至少80重量％。如果可生物降解的聚合物组合物的总质量不是完全由第一可生物降解的聚酯和母料构成的，组合物的其余成分将包括一种或多种下文较详细描述的添加剂。
在本发明的一个实施方式中，第一可生物降解的聚酯和母料占所述可生物降解的聚合物组合物的100重量％。
制备可生物降解的聚合物组合物时，将第一可生物降解的聚酯与母料熔融混合。本文所述术语“母料”用于表示包含载体聚合物和一种或多种试剂的组合物，其中所述一种或多种试剂的浓度高于在最终产品中的所需浓度，然后将所述组合物加入基础聚合物以产生具有所需量的一种或多种试剂的最终产品。具体参考本发明，母料可包含可生物降解的聚酯和作为载体聚合物的具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物以及作为试剂的多糖。
如下文较详细描述的那样，根据制备方法，据信母料也包含至少一些多糖与可生物降解的聚酯发生酯交换产生的反应产物。不希望受理论的限制，也可以是在母料的制备过程中，所有多糖与可生物降解的聚酯发生一定程度的酯交换。具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物也可发生这种反应。解释术语“母料”时，这当然需要考虑在内，就像上文刚刚定义的那样。因此，多糖与可生物降解的聚酯(也可能是具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物)之间的酯交换反应产物应理解为同时发挥载体聚合物和试剂的双重作用。换言之，本文所用术语“母料”应解释为包括上述载体聚合物和试剂实际上是多糖、可生物降解的聚酯以及可能的具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物之间的反应产物的情况。
因此，可将母料描述为包含多糖、可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物、酯交换催化剂和/或在酯交换催化剂的存在下由这些组分熔融混合产生的反应产物。
在可生物降解的聚合物组合物的制备方法中，母料单独形成。“单独形成”是指事先制备母料，然后与第一可生物降解的聚酯熔融混合。因此，可制备母料且便于储存以备后续应用。或者，可制备母料，然后立即在熔融混合工艺中与第一可生物降解的聚酯混合。
本发明中使用的母料可以在酯交换催化剂的存在下，通过熔融混合第二可生物降解的聚酯、多糖和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物来制备。熔融混合可采用前文所述的设备和技术来进行。
制备母料过程中使用的第二可生物降解的聚酯可选自上文关于第一可生物降解的聚酯描述的那些。第二可生物降解的聚酯与第一可生物降解的聚酯可相同或不同。除非另有说明，为方便起见，后文中将所述第一和第二可生物降解的聚酯简称为“可生物降解的聚酯”。
母料制备过程中可使用的具有侧接羧酸基团的合适类型的可生物降解的聚合物包括但不限于：乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、聚(EAA-乙烯醇)(EAAVA)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)和聚(丙烯酰胺-丙烯酸)(PAAA)。
在母料的制备过程中，以母料制备过程中使用的组分的总质量为基准计，具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物通常的用量约为5-35重量％，优选约10-25重量％，更优选约15-25重量％。
通常，具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的熔体流动指数(MFI，用2.16Kg重量在190℃下测量)大于约15，优选约为15-50，更优选约15-20。
通常，具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的百分酸值(由ASTM D4094-00确定)大于约7％，优选大于或等于约9％。
母料制备过程中使用的多糖可以是能够进行熔融混合的任何多糖。优选多糖含水量低于约1重量％，更优选低于约0.5重量％。合适的多糖包括但不限于：淀粉、糖原、壳聚糖和纤维素。
母料制备过程中优选使用的多糖是淀粉。淀粉是尤其适宜的多糖，因为其相对较廉价、源自可再生资源且容易获得。淀粉主要存在于植物的种子、果实、块茎、根和茎髓中，基本上是由在1-4碳位通过糖苷键连接的重复葡萄糖基团构成的聚合物。淀粉包括两种类型α-D-葡萄糖聚合物：直链淀粉，分子量约1×105的大致线型的聚合物；和支链淀粉，分子量非常高、为1×107数量级的高度支化的聚合物。每个重复的葡萄糖单位通常具有三个游离羟基，赋予聚合物亲水性和活性官能团。大多数淀粉包含20-30％直链淀粉和70-80％支链淀粉。然而，根据淀粉来源，直链淀粉与支链淀粉的比率可显著变化。例如，一些杂交玉米提供的淀粉中100％是支链淀粉(蜡状玉米淀粉)，或50-95％日益增加的较高的直链淀粉含量。通常，淀粉的含水量约为15重量％。但是，也可对淀粉进行干燥，使其含水量降至低于1％。
通常，淀粉以结晶度约15-45％的小颗粒形式存在。颗粒大小可根据淀粉来源而变化。例如，通常玉米淀粉的粒度约为5-40μm，而马铃薯淀粉的常见粒度约为50-100μm。“天然”形式的淀粉可能难以进行熔融加工。为了改善淀粉的熔融可加工性，利用本领域公知的方法将淀粉转化为TPS。这样，TPS可用作本发明的多糖。例如，可用一种或多种增塑剂对天然淀粉进行熔融加工，所述增塑剂包括水、甘油、二甘醇或乙二醇、1，3-丙二醇、山梨醇或其他低分子量聚醚化合物。
水是用于制造TPS的优异的增塑剂。然而，由于其相对较低的熔点，TPS中含水量超过约1重量％时可导致熔融混合期间不希望程度的水分挥发。而且，母料或可生物降解的聚合物组合物的制备过程中过多水分的存在可导致不希望程度的聚酯水解。
用于制造TPS的优选的增塑剂包括甘油和/或山梨醇。以天然淀粉的总质量为基准计，这些以及其他合适的增塑剂通常的用量约为5-50重量％，优选约10-40重量％，更优选约10-30重量％。
也可使用化学改性的淀粉作为本发明的多糖。化学改性的淀粉包括但不限于：氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉或这些化学改性形式的组合(例如醚化且酯化的淀粉)。通常，改性淀粉可通过使聚合物的羟基与一种多种反应试剂反应进行制备。反应的程度常常称为取代度(DS)，与相应的天然淀粉相比，改性淀粉的物理化学性质显著变化。天然淀粉的DS记为0，完全取代的改性淀粉的DS最高为3。如果取代基具有疏水特征，则接近3的DS可提供相对疏水性的改性淀粉。与天然淀粉相比，这些改性淀粉更容易与第二可生物降解的聚酯熔融掺混。
化学改性的淀粉也可通过与上文所述的增塑剂进行熔融混合而转化为TPS。在这种情况下，以改性淀粉的总质量为基准，采用上述用量的增塑剂。
化学改性的淀粉优选醚化或酯化。合适的醚化淀粉包括但不限于用乙基和/或丙基取代的淀粉。合适的酯化淀粉包括但不限于用乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代的淀粉。
醚化淀粉可采用本领域公知的技术进行制备，例如使淀粉与合适的氧化烯反应。酯化淀粉也可采用本领域公知的技术进行制备，例如使淀粉与合适的酸酐、羧酸或酰基氯反应。
使用淀粉作为多糖时，淀粉可以是天然形式，TPS形式，化学改性形式，或者这些形式的组合。在所有情况下，淀粉含水量优选小于约1重量％，优选小于约0.5重量％。
当然也可在用于制备母料的熔融混合工艺过程中形成TPS。例如，制备母料的方法可包括将天然淀粉和/或化学改性的淀粉、增塑剂、可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂熔融混合。
如果在母料制备过程中使用TPS和/或在母料制备过程中使用增塑剂本身，则据信熔融混合工艺过程中增塑剂的存在能够进一步提高高度非结晶性或变性形式的多糖的形成和/或保留。
优选的淀粉材料的类型包括但不限于：玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、高度直链淀粉或它们的组合。
优选地，淀粉是玉米淀粉，更优选玉米淀粉是玉米淀粉乙酸酯，例如上海变性淀粉公司(Shanghai Denaturalization Starch Company)提供的淀粉(DS＞0.08％，含水量＜14％)。
母料制备过程中使用的酯交换催化剂的作用是与不存在催化剂的情况下实现相同程度的反应所需的温度相比，降低母料组分熔融混合并发生反应的熔融加工温度。虽然催化剂被称为“酯交换”催化剂，但本领域技术人员应理解，根据用来熔融混合以制备母料的组分的性质，也可发生诸如缩合和酯交换反应之类的其他反应。因此，为方便起见，应理解本文所用术语“酯交换”旨在包括酯、醇和酸基团之间发生的其他反应机制，例如酯交换和缩合反应。
合适的酯交换催化剂包括但不限于：碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。采用的催化剂类型优选具有低环境毒性(ecotoxicity)。因此，通常不采用锑基酯交换催化剂。催化剂可以是溶液形式，例如水性溶液。
本领域技术人员将理解，多糖和可生物降解的聚酯或具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物之间的酯交换通常导致嵌段共聚物的形成。嵌段共聚物可以是尚未发生酯交换反应的任何多糖、可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的增容剂。因此，无论是只有部分多糖与可生物降解的聚酯和/或具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物发生酯交换反应还是所有多糖都发生酯交换反应，据信至少对这三种组分而言母料以均质组合物的形式存在。
作为增容剂，母料制备过程中形成的嵌段共聚物可视作包含与多糖混溶的区段或区域以及与可生物降解的聚酯和/或具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物混溶的区段或区域。因此，嵌段共聚物可用于降低互不混溶的多糖和母料中可能存在的聚酯相或由母料形成的可生物降解的聚合物组合物之间的界面张力并促进它们的偶联。
如上所述，制备母料时，据信具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的存在将促进所述嵌段共聚物的形成，从而改善本发明可生物降解的聚合物组合物中各构成成分之间的相容性。
因此，据信母料包含多糖、可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的高度相容的混合物和/或酯交换反应产物。然而，母料本身可以不具有在许多应用中所需的足够的物理和机械性能。为了提供具有改善的物理和机械性能的可生物降解的聚合物组合物，尤其是在抗张强度和抗张伸展率方面，可将母料与第一可生物降解的聚酯熔融混合。据信所述聚合物组合物的优异特征至少部分地来源于第一可生物降解的聚酯所赋予的性能以及母料与第一可生物降解的聚酯形成相容掺混物的能力。
据信母料与第一可生物降解的聚酯形成相对相容的掺混物的能力代表了本发明的重要优点。具体说，制备可生物降解的聚酯组合物的常规方法通常包括将多糖与可生物降解的聚酯，任选地与增容剂熔融混合，并在该熔融混合步骤期间促进疏水聚酯相与亲水多糖相之间的偶联。相反，制备本发明的聚合物组合物时，母料可以且优选是与第一可生物降解的聚酯熔融混合的唯一多糖来源，所述多糖已经很好增容和/或已经与可生物降解的聚酯和/或具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物发生酯交换反应。因此，可生物降解的组合物的形成过程中进行熔融混合的组分已经是相对相容的。这就简化了组合物的制备并提高了制备效率，据信能够提供具有优异的物理和机械性能的组合物。
然而，如果在本发明可生物降解的聚合物组合物的制备过程中母料不是与第一可生物降解的聚酯熔融混合的唯一多糖来源，则很好增容化的母料本身宜用作其他多糖来源与第一可生物降解的聚酯的增容剂。
母料和可生物降解的聚合物组合物中存在的各组分之间的相容性可通过使组合物成像和/或测定组合物的物理和机械性能容易地由实验确定。例如，可以将母料或组合物低温冷冻，断层，然后在扫描电镜下进行观察，以评价分散相与连续相之间的粘附水平。
如果用于制备母料的多糖是天然淀粉，则如上所述通过在熔融混合过程中引入诸如甘油和/或山梨醇之类的增塑剂能够进一步提高淀粉、可生物降解的聚酯以及可能的具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物之间的酯交换反应。在这种情况下，增塑剂通常的用量如上所述。优选地，这可导致以母料的总质量为基准计，增塑剂的用量约为10-20重量％。
如果使用甘油和山梨醇增塑剂的混合物，则优选它们的用量重量比约为2∶1到约3∶1。
淀粉、可生物降解的聚酯以及可能的具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物之间的酯交换也可通过采用化学改性的淀粉来进一步提高。在这种情况下，优选利用上文所述的DS约为0.1-1的酯化淀粉，更优选DS约为0.5-1。也优选在与改性淀粉的熔融混合过程中引入上文所述增塑剂。
作为制备母料的方法的一部分，也优选使用较低重均分子量的可生物降解的聚酯(例如分子量约30,000-40,000)以进一步提高多糖的酯交换。在这种情况下，优选第一可生物降解的聚酯的重均分子量约为80,000-1000,000。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物时，对母料中多糖含量没有具体限制。但是，通常采用相对较高比例的多糖来制备母料，使得通过母料最终引入可生物降解的聚合物组合物中的多糖含量最大化。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物时，所用母料通常通过将以多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂的总质量为基准计，约20-70重量％、优选约40-65重量％、更优选约45-60重量％的多糖，约20-70重量％、优选约25-50重量％、更优选约25-40重量％的第二可生物降解的聚酯，约5-50重量％，优选约10-40重量％、更优选约15-30重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物，以及约0.1-1重量％、优选约0.1-0.5重量％、更优选约0.15-0.5重量％酯交换催化剂进行熔融混合而单独制备，使得这四种组分和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选至少70重量％。如果母料总质量不是完全由多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂构成的，则母料的其余组分将包括一种或多种添加剂，例如上文所述的增塑剂和下文较详细描述的其他添加剂。
本发明还提供了适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料，所述母料包含以下成分和/或其酯交换反应产物：以多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂的总质量为基准计，(a)约20-70重量％，优选约40-65重量％，更优选约45-60重量％的多糖；(b)约20-70重量％，优选约25-50重量％，更优选约25-40重量％的可生物降解的聚酯；(c)约5-50重量％，优选约10-40重量％，更优选约15-30重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物；和(d)0.1-1重量％，优选0.1-0.5重量％，更优选0.15-0.5重量％的酯交换催化剂，使得这四种组分和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选至少70重量％。如果母料总质量不是完全由多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂构成的，则母料的其余组分将包括一种或多种添加剂，例如上文所述的增塑剂和下文较详细描述的其他添加剂。
本发明还提供了适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料，所述母料包含以下成分和/或其酯交换反应产物：以多糖、可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂的总质量为基准计，(a)45-70重量％，优选50-65重量％，更优选50-60重量％的多糖；(b)10-50重量％，优选10-40重量％，更优选10-30重量％可生物降解的聚酯；(c)5-50重量％，优选10-40重量％，更优选15-30重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物；和(d)0.1-1重量％，优选0.1-0.5重量％，更优选0.15-0.5重量％的酯交换催化剂，使得这四种组分和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量的至少60重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％。如果母料总质量不是完全由多糖、可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂和/或其酯交换反应产物构成的，则母料的其余组分将包括添加剂，例如上文所述的增塑剂和下文较详细描述的其他添加剂。
本发明还提供了制备适用于制造可生物降解的聚合物组合物的母料的方法，所述方法包括将以多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂的总质量为基准计，约20-70重量％、优选约40-65重量％、更优选约45-60重量％的多糖，约20-70重量％、优选约25-50重量％、更优选约25-40重量％的第二可生物降解的聚酯，约5-50重量％、优选约10-40重量％、更优选约15-30重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物，和约0.1-1重量％、优选约0.1-0.5重量％、更优选约0.15-0.5重量％的酯交换催化剂进行熔融混合，使得这四种组分和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选至少70重量％。如果母料总质量不是完全由多糖、第二可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂构成的，则母料的其余组分将包括一种或多种添加剂，例如上文所述的增塑剂和下文较详细描述的其他添加剂。
本发明还提供了制备适用于制造可生物降解的聚合物组合物的母料的方法，所述方法包括将以多糖、可生物降解的聚酯和酯交换催化剂的总质量为基准计，45-70重量％、优选50-65重量％、更优选50-60重量％的多糖，10-50重量％、优选约10-40重量％、更优选10-30重量％的可生物降解的聚酯，约5-50重量％、更优选约10-40重量％、更优选约15-30重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物，和0.1-1重量％、优选0.1-0.5重量％、更优选0.15-0.5重量％的酯交换催化剂进行熔融混合，使得这四种组分和/或其酯交换反应产物的总质量占母料总质量至少60重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％。如果母料的总质量不是完全由多糖、可生物降解的聚酯、具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物和酯交换催化剂构成的，则母料的其余组分将包括一种或多种添加剂，例如上文所述的增塑剂和下文较详细描述的其他添加剂。母料可以是任何合适的形式，然后与可生物降解的聚酯熔融混合形成本发明可生物降解的聚合物组合物。通常，母料可以是团粒的形式。
根据本发明，可生物降解的聚合物组合物、母料及其制备方法可包括分别引入一种或多种添加剂的步骤，只要这些添加剂不会对聚合物组合物的生物降解性造成负面影响。优选地，添加剂仅包含在母料中。这些添加剂可包括：填充剂如碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、粘土如蒙脱石、二氧化钛和天然纤维如木粉、纸浆和/或其他纤维素材料、颜料、抗静电剂、稳定剂、吹扫剂、加工助剂如润滑剂、助流剂、防逆行添加剂、如上文所述的增塑剂、和防粘连剂如二氧化硅。
常用的润滑剂包括但不限于，硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、氧化的聚乙烯、油酰胺(oleamide)、硬脂酰胺和芥酰胺(erucamide)。可生物降解的聚合物组合物中润滑剂通常的用量约为0.2-0.7重量％。
常用的助流剂包括但不限于：单酸甘油酯、葡萄糖脂肪二乙二醇二硝酸酯和以商品名Siben-60或Siben-80销售的产品。可生物降解的聚合物组合物中助流剂通常的用量约为1-2重量％。
常用的防逆行添加剂包括但不限于蒸馏的单酸甘油酯。可生物降解的聚合物组合物中防逆行剂通常的用量约为0.5-1重量％。据信诸如蒸馏的单酸甘油酯之类的添加剂也有助于多糖的可分散性和稳定化。
可生物降解的聚合物组合物中防粘剂如二氧化硅通常的用量约为0.25-0.5重量％。
制备本发明可生物降解的聚合物组合物的方法也可包括将母料和可生物降解的聚酯熔融与第二或其他多糖熔融混合。合适的第二或其他多糖可选自上文所述的多糖。在这种情况下，以可生物降解的聚酯组合物的总质量为基准计，多糖通常的用量最高约为40重量％，优选最高约30重量％，更优选不超过约20重量％。
为了尽可能降低熔融混合期间发生的不希望的水解的程度，聚合物组合物制备过程中使用的第一可生物降解的聚酯、多糖、母料和任何其他添加剂优选各自的含水量小于约2重量％，更优选小于约1重量％，最优选小于约0.6重量％。
在本发明的优选实施方式中，制备可生物降解的聚合物组合物的方法包括将以第一可生物降解的聚酯和母料的总质量为基准计，约5-90重量％的第一可生物降解的聚酯和约10-95重量％的母料熔融混合，使得这两种组分的总质量占可生物降解的聚合物组合物的总质量至少95重量％，其中，所述母料通过在约0.1-1重量％酯交换催化剂的存在下，将以多糖、第二可生物降解的聚酯、酯交换催化剂、增塑剂和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物的总质量为基准计，约20-70重量％的多糖、约10-70重量％的第二可生物降解的聚酯、约5-25重量％具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物、约5-50重量％的增塑剂进行熔融混合而单独制备的，使得这五种组分的总质量占母料总质量的至少95重量％。
根据本发明制备的可生物降解的聚合物组合物具有优异的物理和机械性能且容易生物降解。可采用常规聚合物转化技术，例如挤出、注塑和热成形，方便地对所述组合物进行加工。组合物尤其适用于制造可转化为包装材料的薄膜和片材。在这种情况下，优选采用PCL、PBAT、PHBV、PES和PBS作为可生物降解的聚酯。组合物也可用于制造食品器具如杯子、盘子、刀叉和托盘。在这种情况下，优选使用PLA和CAB作为可生物降解的聚酯。
本发明还通过了由根据本发明制备的可生物降解的聚合物组合物形成的片材或薄膜。
可生物降解的聚合物组合物可以是能够加工形成所需产品如片材或薄膜的任何合适的形式。通常，组合物可以是团粒的形式。
参考以下非限制性实施例进一步阐述本发明的实施方式。
实施例1：由淀粉和PBS制备母料(MB-1)
将35kg含水量小于1重量％的乙酸酯淀粉(DS为0.5)、14kg甘油、6kg山梨醇、0.8kg蒸馏的单酸甘油酯、20kg乙烯丙烯酸(EEA)(9％酸，熔体流动指数＝20)、15kg PBS(日本三菱公司(Mitsubishi，Japan)提供)、0.3kg硬脂酸钙、0.2kg硬脂酸和0.12kg用最少量水溶解的氢氧化钠在ZSK-65双螺杆挤出机(L/D＝48)中进行熔融混合。在熔融混合这些组分之前，首先在高速混合机中干混合固体材料，然后加入液体材料以实现所有组分的均匀分布。挤出机的温度分布图设定为75℃/140℃/175℃/175℃/160℃/130℃。螺杆转速设置为200rpm。挤出期间施加-0.06到-0.08巴的真空。将聚合物熔融物以线条形式挤出，空气冷却并切割成团粒。发现2.16kg母料在190℃的熔体流动指数＞4克/10分钟，含水量＜0.2重量％。
实施例2：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由45重量％MB-1、35重量％PCL和20重量％PBAT构成的组合物，然后采用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度分布图设定为80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔体流动指数为10克/10分钟。
将根据实施例2制备的聚合物组合物吹制成厚度约15微米的薄膜。根据ASTM D-882对所得薄膜进行测试，发现其断裂抗张强度＞15MPa，断裂延展率＞600％。还发现薄膜完全符合EN 13432的生物降解性要求。
根据ASTM D-882进行测试时发现，一系列以商品名Mater-Bi、BiCorp、EcoWorks和Eco膜销售的由对比市售多糖/聚酯聚合物组合物形成的薄膜在断裂延展率＜400％。
实施例3：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由45重量％MB-1和55重量％PHBV构成的组合物，然后采用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度分布图设定为80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔体流动指数为10克/10分钟。
将根据实施例3制备的聚合物组合物吹制成厚度约15微米的薄膜。根据ASTM D-882对所得薄膜进行测试，发现其断裂抗张强度＞15MPa，断裂延展率＞500％。还发现薄膜完全符合EN 13432的生物降解性要求。
实施例4：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由30重量％MB-1和70重量％PLA构成的组合物，然后采用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度分布图设定为90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔体流动指数为8-10克/10分钟。
使根据实施例4制备的聚合物组合物形成铸塑挤出片材。根据ASTM D-882对所得片材进行测试，发现其断裂抗张强度＞20MPa，断裂延展率＞350％，射降冲击强度(根据GB1843测得)＞20kJ/m2。还发现片材完全符合EN 13432的生物降解性要求。
实施例5：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由28重量％MB-1、8重量％PCL和65重量％PLA构成的组合物，然后采用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度分布图设定为90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔体流动指数为8-10克/10分钟。
使根据实施例5制备的聚合物组合物形成铸塑挤出片材。根据ASTM D-882对所得片材进行测试，发现其断裂抗张强度＞15MPa，断裂延展率＞400％，射降冲击强度(根据GB1843测得)＞20kJ/m2。还发现片材完全符合EN 13432的生物降解性要求。
实施例6：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由40重量％MB-1、10重量％PCL和50重量％PLA构成的组合物，然后采用ZSK-58双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度分布图设定为90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔体流动指数为15-20克/10分钟。
使根据实施例6制备的聚合物组合物形成刚性片材。根据ASTM D-882对所得片材进行测试，发现其断裂抗张强度(径向)≥20MPa，断裂抗张强度(横向)≥15Mpa，断裂延展率(径向)≥250％，断裂延展率(横向)≥150％。还发现片材完全符合EN 13432的生物降解性要求。
实施例7：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由65重量％可生物降解的脂族/芳族共聚酯PBAT(例如EnpolG8060)、10％MB-1、20重量％碳酸钙(粒度2微米，微粉化牡蛎壳)和5重量％酞酸酯偶联剂构成的组合物，然后用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度特征设定为80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃。挤出期间施加0.04到0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔融流动指数为12克/10分钟。
将根据实施例7制备的聚合物组合物吹制成厚度约20微米的薄膜。根据ASTM D-882对所得薄膜进行测试，发现其断裂时的抗张强度＞15MPa，断裂时的延展率＞600％。还发现薄膜完全符合EN 13432的生物降解性要求。
实施例8：由淀粉和PBAT制备母料(MB-2)
将35kg含水量小于1重量％的乙酸酯淀粉(DS为0.5)、20kg甘油、20kg乙烯丙烯酸(9％酸，熔体流动指数＝20)、12kg PBAT、1kg蒸馏的单酸甘油酯、0.16kg用最少量水溶解的氢氧化钠、0.3kg硬脂酸钙和0.2硬脂酸在ZSK-65双螺杆挤出机(L/D＝48)中进行熔融混合。在熔融混合这些组分之前，首先在高速混合机中干混合固体材料，然后加入液体材料以实现所有组分的均匀分布。将聚合物熔融物以线条形式挤出，空气冷却并切割成团粒。
实施例9：可生物降解的聚合物组合物的制备
首先干混合由50重量％MB-2、30重量％PCL和20重量％PBAT构成的组合物，然后采用ZSK-65双螺杆挤出机在220rpm的转速下进行熔融混合。挤出机的温度特征设定为80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃。挤出期间施加-0.04到-0.05巴的真空。所得挤出物水冷却并切割成团粒，测得在190℃下、2.16kg的熔融流动指数为10克/10分钟。
将根据实施例9制备的聚合物组合物吹制成厚度约15微米的薄膜。根据ASTM D-882对所得薄膜进行测试，发现其断裂时的抗张强度＞14MPa，断裂时的延展率＞400％。还发现薄膜完全符合EN 13432的生物降解性要求。
EN 13432是题为“包装：对可通过堆肥和生物降解进行回收的包装的要求，测试方案以及包装最终接受度的评价标准”的性能标准。
EN 13432建立在以下测试方法的基础上：ISO 16929(堆肥12周崩解测试)，ISO 14855(CO2产生的管道内堆肥测试)，重金属，堆肥质量，挥发性固体和OECD 208A发芽测试。
欧洲标准EN 13432和美国测试与材料协会(国际ASTM)D6400-99标准都限定了在6个月时间范围内的可生物降解性。在EN 13432中，如果6个月的时间内至少90％的材料分解形成水、二氧化碳和生物物质，则认为该材料是可生物降解的。而在ASTM D-6400中，要求材料的分解程度至少为60％。
这两种标准都声称，为使产品可堆肥处理，需要满足以下标准：
1)分解性：筛分后破碎形成不可识别的碎片以及安全地支持生物消化和微生物生长的能力；
2)固有的可生物降解性：180天后60％的碳转化为二氧化碳(根据ASTMD6400-99的规定)，180天后90％的碳转化为二氧化碳(根据欧洲标准EN13432)；
3)安全性：没有迹象表明最终的堆肥和土壤中存在任何生态毒性，能够支持植物生长；和
4)毒性：重金属浓度小于50％推荐值。
通篇说明书和权利要求书中，除非另有说明，术语“包括”及其变体如“包含”和“含有”应理解为预示着包括所述整数或步骤或整数或步骤的组合而不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组合。
本说明书中所引用的任何现有的出版物(或由此得到信息)或任何已知的内容不能也不应该视作承认或认可或任何形式的暗示，该现有出版物(或由此得到的信息)或已知内容是本说明书所涉及努力的领域中的普遍通用知识的一部分。

Claims (4)

1.一种适用于制备可生物降解的聚合物组合物的母料，所述母料包含以下成分和/或其酯交换反应产物：(a)多糖；(b)可生物降解的聚酯；(c)具有侧接的羧酸基团的可生物降解的聚合物；和(d)酯交换催化剂。
2.如权利要求1所述的母料，其特征在于，所述具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物是乙烯丙烯酸共聚物。
3.一种制备适用于制造可生物降解的聚合物组合物的母料的方法，所述方法包括在酯交换催化剂的存在下，将多糖、可生物降解的聚酯和具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物熔融混合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述具有侧接羧酸基团的可生物降解的聚合物是乙烯丙烯酸共聚物。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110831