CN102993653B - 一种可生物降解热收缩材料，可生物降解热收缩性薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解热收缩材料，可生物降解热收缩性膜及其制备方法。所述热收缩材料为聚乳酸组合物在螺杆挤出机中，经熔融混炼，挤出造粒，干燥获得的切片，聚乳酸组合物由95wt%～99.5wt%的树脂成分和0.5wt%～5wt%的增塑剂组成，树脂成分又由重均分子量20000～250000的聚乳酸、重均分子量6000～100000的聚己二酸丁二醇酯以及重均分子量30000～200000的聚己内酯按重量比1:0.05~1:0.05~1混合而成，增塑剂为数均分子量8000～10000、熔点为110℃～150℃的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。本发明热缩性材料及热收缩膜的热缩性能特别好，且加工工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解热收缩材料，特别涉及一种可生物降解热收缩性薄膜及其制备方法。
背景技术
已知，热收缩膜在各种产品的包装、销售和运输中被使用，其主要作用是稳固、遮盖和保护产品，其中热收缩性薄膜还被用作热收缩性标签，贴设于食品、饮料等容器的外侧。从使用性能角度看，对热收缩膜的要求是必须具有较高的耐穿刺性，良好的收缩性和一定的收缩应力，在收缩过程中，薄膜不能产生孔洞；从环境角度来看，要求热收缩膜生物降解性好，这样在热收缩膜废弃时，不会引起环境污染。此外，还需考虑到热收缩膜的原料来源问题，应尽量避免使用不可再生资源。目前热收缩膜大多主要采用PE、PP、PVC、POF等材料，这些材料不能降解，而且使用石油等化石资源制造的。
为了减少PE、PVC等材料作为热收缩膜的不足，来源于植物的聚乳酸塑料由于其良好的透明性和生物降解性能，而在薄膜用途中备受关注。然而，由于聚乳酸类树脂的原料本身脆性比较大以及在加热时会结晶化，如果直接成型为片状或薄膜状时，无法得到足够的强度和获得足够的热收缩特性。为了提高聚乳酸树脂内冲击性等机械特性，已经提出了在聚乳酸类树脂中添加其它树脂获得树脂组合物的方法。例如在日本特开2005-036054号公报中公开了在特定重均分子量的聚乳酸类树脂中含有聚丙烯酸甲基丙烯酸酯的方法。但目前为止，这些方法所获得材料的热收缩率最高仅达50%左右，并且热收缩膜的加工常常采用的是多层共挤的方式，加工成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的可生物降解热收缩材料，其热收缩性能优异。
本发明同时还要提供一种可生物降解热收缩性薄膜及其制备方法，所得热收缩性薄膜的热收缩率高，特别适于食品、饮料以及其它消费类商品的包装用标签。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种可生物降解热收缩材料，其为聚乳酸组合物在螺杆挤出机中，经熔融混炼，挤出造粒，干燥获得的切片，特别是，所述的聚乳酸组合物由95wt%～99.5wt%的树脂成分和0.5wt%～5wt%的增塑剂组成，其中，树脂成分由重均分子量20000～250000的聚乳酸（PLA）、重均分子量6000～100000的聚己二酸丁二醇酯（PBAT）以及重均分子量30000～200000的聚己内酯（PCL）按重量比 1:0.05~1:0.05~1混合而成，增塑剂为数均分子量8000～10000、熔点为110℃～150℃的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
优选地，所述的聚乳酸、聚己二酸丁二醇酯以及聚己内酯三者的重量比为1:0.4~0.6:0.4~0.6。聚乳酸的重均分子量为30000～100000，聚己二酸丁二醇酯的重均分子量为20000～60000，聚己内酯的重均分子量为50000～150000。所述的熔融混炼在130℃～280℃下进行。优选的，所述原料聚乳酸的光学纯度为80%~99%，残留丙交酯量为总质量的0.05%～1%。原料PLA、PBAT 和PCL均为市场已经有销售的成熟商品。
所述的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物可采用有机化学中已知的技术手段来合成。优选地，所述热收缩材料中，增塑剂的含量为0.3 wt%～1wt%。
本发明采取的又一技术方案是：一种可生物降解热收缩性薄膜，其由上述的可生物降解热收缩材料制成，所述薄膜的厚度为5～50微米。
本发明还涉及上述的可生物降解热收缩性薄膜的制备方法，该方法以上述的可生物降解热收缩材料为原料，将原料投入到长径比40～60:1的单螺杆吹膜机中，挤出吹膜即得所述可生物降解热收缩性薄膜。
根据本发明方法的一个具体方案：进行吹膜时，单螺杆吹膜机各区温度条件如下：一区温度 110℃～120℃；二区温度110℃～120℃；三区温度100℃～120℃；四区温度130℃～140℃；五区温度140℃～150℃；六区温度130℃～150℃。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过将聚乳酸与同样具有可生物降解的PBAT和PCL按一定比例组合，并同时辅以一定量的一定分子量的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所得热收缩材料经吹膜形成厚度6μm的热收缩性薄膜的热收缩率在80%以上。此外，本发明的热收缩材料可直接吹膜获得热收缩性薄膜，加工工艺简单，适于工业化生产和市场应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种可生物降解热收缩材料，其制备过程如下：
取500g PLA（数均分子量45000），200g PBAT（数均分子量35000），300gPCL（数均分子量80000）和10g的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物（数均分子量8000，熔点110℃），混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下（双螺杆挤出机；Φ=26mm；L/D=40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力0.3~1.2MPa；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得共混物，然后，进行挤出造粒，干燥后制得切片。将制得的切片进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。
实施例2
本实施例提供一种可生物降解热收缩材料，其制备过程如下：
取500g PLA（数均分子量80000），200g PBAT（数均分子量60000），300gPCL（数均分子量60000）和50g间苯二甲酸乙二醇酯共聚物（数均分子量9000，熔点120℃），混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下（双螺杆挤出机；Φ=26mm；L/D=40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力0.3~1.2MPa；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得共混物，然后，进行挤出造粒，干燥后制得切片。将制得的切片进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。
实施例3
本实施例提供一种可生物降解热收缩材料，其制备过程如下：
取500g PLA（数均分子量110000），200g PBAT（数均分子量80000），300gPCL（数均分子量100000）和100g间苯二甲酸乙二醇酯共聚物（数均分子量9000熔点135℃），混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下（双螺杆挤出机；Φ=26mm；L/D=40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力0.3~1.2MPa；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得共混物，然后，进行挤出造粒，干燥后制得切片。将制得的切片进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。
实施例4
本实施例提供一种可生物降解热收缩材料，其制备过程如下：
取500g PLA（数均分子量120000），200g PBAT（数均分子量100000），300gPCL（数均分子量120000）和200g间苯二甲酸乙二醇酯共聚物（数均分子量10000熔点150℃），混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下（双螺杆挤出机；Φ=26mm；L/D=40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力0.3~1.2MPa；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得共混物，然后，进行挤出造粒，干燥后制得切片。将制得的切片进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。
对比例1
本对比例提供一种可生物降解热收缩材料，其制备过程基如下：
取500g PLA（数均分子量45000），200g PBAT（数均分子量35000），300gPCL（数均分子量80000），混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下（双螺杆挤出机；Φ=26mm；L/D=40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力0.3~1.2MPa；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得共混物，然后，进行挤出造粒，干燥后制得切片。将制得的切片进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。
实施例5
本实施例提供一种可生物降解热收缩性薄膜，其是将实施例1所得切片干燥后，投入单螺杆吹膜机吹膜制得，工序控制参数如下：
一区温度：115±3℃；二区温度：115±3℃；三区温度：105±3℃；四区温度：135±3℃；五区温度：145±5℃；六区温度：140±5℃；单螺杆转速 200±10RPM。薄膜的厚度为6μm。对该薄膜的性能进行了测试，结果参见表1。
实施例6
本实施例提供一种可生物降解热收缩性薄膜，其是将实施例2所得切片干燥后，投入单螺杆吹膜机吹膜制得，工序控制参数同实施例3。薄膜的厚度为6μm。对该薄膜的性能进行了测试，结果参见表1。
表1
从表1可见，按照本发明的可生物降解的热缩性材料的热缩性能特别好，并且其它物理性能与现有技术产品也有所提高。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种可生物降解热收缩材料，其为聚乳酸组合物在螺杆挤出机中，经熔融混炼，挤出造粒，干燥获得的切片，其特征在于：所述的聚乳酸组合物由95wt%～99.5wt%的树脂成分和0.5wt%～5wt%的增塑剂组成，其中，所述树脂成分由重均分子量20000～250000的聚乳酸、重均分子量6000～100000的聚己二酸丁二醇酯以及重均分子量30000～200000的聚己内酯按重量比1:0.05～1:0.05～1混合而成，所述的增塑剂为数均分子量8000～10000、熔点为110℃～150℃的间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的可生物降解热收缩材料，其特征在于：所述的聚乳酸、聚己二酸丁二醇酯以及聚己内酯三者的重量比为1:0.4～0.6:0.4～0.6。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解热收缩材料，其特征在于：所述的聚乳酸的重均分子量为30000～100000，所述的聚己二酸丁二醇酯的重均分子量为20000～60000，所述的聚己内酯的重均分子量为50000～150000。
4.根据权利要求1所述的可生物降解热收缩材料，其特征在于：所述的熔融混炼在130℃～280℃下进行。
5.一种可生物降解热收缩性薄膜，其特征在于：其由权利要求1至4中任一项权利要求所述的可生物降解热收缩材料制成，所述薄膜的厚度为5～50微米。
6.一种如权利要求5所述的可生物降解热收缩性薄膜的制备方法，其特征在于：该方法以权利要求1至4中任一项权利要求所述的可生物降解热收缩材料为原料，将原料投入到长径比40～60:1的单螺杆吹膜机中，挤出吹膜即得所述可生物降解热收缩性薄膜。
7.根据权利要求6所述的可生物降解热收缩性薄膜的制备方法，其特征在于：进行吹膜时，单螺杆吹膜机各区温度条件如下：一区温度110℃～120℃；二区温度110℃～120℃；三区温度100℃～120℃；四区温度130℃～140℃；五区温度140℃～150℃；六区温度130℃～150℃。
8.权利要求5所述的可生物降解热收缩性薄膜用作食品、饮料容器的标签的用途。
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